（材料学专业论文）六铝酸钙轻质耐火材料的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 六铝酸钙材料具有诸多优异的耐火性能，可制备成新型耐高温轻质耐火材料。本文首 先采用工业氢氧化铝、工业氧化铝、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙为原材料，铝酸钙水泥为 结合剂，进行六铝酸钙的合成研究，研究了合成温度、保温时间、球磨混合时间对反应形 成六铝酸钙的影响。其次在前面实验的基础上，采用发泡法制取六铝酸钙轻质材料，研究 了不同发泡剂的发泡性能；外加剂对制备轻质六铝酸钙材料的影响。 研究表明：c 的开始生成温度为1 2 0 0 ，大量生成c 氐的温度为1 4 0 0 ；相比工 业氢氧化铝，以工业氧化铝为原料，更有利于c 的合成；c 氏晶粒发育良好，为典型的 c 凡片状晶体；降低原料粒度，延长保温时间有利于c & 片状晶体的发育。 影响轻质c a 6 材料性能的因素较多，首先，发泡剂种类对材料的性能有显著影响，其 中十二烷基苯磺酸钠发泡量最大，发泡性能较好；其次糊精的加入可明显提高气泡的稳定 性；此外加水量、搅拌时间等工艺因素对轻质q k 的性能亦有较大影响。增加水泥含量， 或引进活性a a 1 2 0 3 ，都可明显提高试样的耐压强度。 关键词：六铝酸钙；高温合成；发泡法；性能；轻质材料 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a l c i u m h e x a l u m i n a t em a t e r i a l sh a v em a n ye x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ，w h i c hc o u l db eu s e da s an e wt y p eo fl i g h th i g ht e m p e r a t u r er e f r a c t o r y f i r s t l y , u s i n gi n d u s t r i a la l u m i n u mh y d r o x i d e , i n d u s t r i a la l u m i n a , c a l c i u mh y d r o x i d e , c a l c i u mo x i d ea n dc a l c i u mc a r b o n a t e 勰r a wm a t e r i a l s , c e m e n ta sb o n d i n ga g e n t ，t h es y n t h e s i so fc a l c i u m - h e x a l u m i n a t ew a ss t u d i e di nt h ep a p e r t h e e f f e c to fs y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，m i x i n gc r u s h e dt i m e o ns y n t h e s i so f c a l c i u m - h e x a l u m i n a t ea r ei n v e s t i g a t e d a n do nt h eb a s i co ft h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s ，t h e l i g h t w e i g h tc a l c i u mh e x a l u m i n a t er e f r a c t o r i e sw e r ep r e p a r e db yt h ef o a m i n gw a y t h ei n f l u e n c e s o fd i f f e r e n tf o a m i n ga g e n t sa n da d d i n ga g e n t so np r o p e r t i e so fl i g h t w e i g h tc a 6r e f r a c t o r yw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc 氏c o u l db eo b s e r v e df r o m1 2 0 0 ，a n dal o to fc a 6c r y s t a l s p r e s e n t e da t1 4 0 0 c c o m p a r i n gw i t hi n d u s t r i a la l u m i n u mh y d r o x i d e , u s i n gi n d u s t r i a la l u m i n a a sr a wm a t e r i a l ，i tw a sb e t t e rt os y n t h e s i z ec 氏t h ec r y s t a l so fc a 6a r et h et y p i c a lp l a t e l e t s h a p e d i s c r e a s i n gt h ep a r t i c l e s i z ea n dp r o l o n g i n gt h e s o r k i n gt i m ew e r e f a v o rt o t h e m o r p h o l o g yd e v e l o p m e n to fc a 6c r y s t a lg r a i n s m a n yf a c t o r si n f l u e n c e dt h ep r o p e r t i e so fl i g h t w e i g h tc a 6m a t e r i a l s f i r s t l y , t h et y p e so f f o a m i n ga g e n t sr e m a r k a b l ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c e so fm a t e r i a l s ，a n dt h es d b si ss u i t b l e , b e c a u s eo fi t st h eb e t t e rf o a m i n gp e r f o r m a n c ea n dl o t so fa i rb u b b l e s s e c o n d l y , t h es t a b i l i t yo f a i rb u b b l ew a sm a r k e d l yi m p r o v e db ya d d i n gt h ed e x t r i n a n dt h ew a t e rc o n t e n ta n dm i x i n gt i m e a l s oa f f e c tt h ep r o p e r t i e so fl i g h t w e i g h tc a 6 w h e nc e m e n tc o n t e n tw a si n c r e a s e da n da c t i v e a a 1 2 0 3w a sa d d e d t h ec r u s h i n gs t r e n g t ho ft h em a t e r i a li n c r e a s e so b v i o u s l y k e yw o r d s ：c a l c i u m - h e x a l u m i n u m ；h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ；f o a m i n g ； p r o p e r t i e s ，l i g h t w e i g h tm a t e r i a l 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名邀重日期：盖q 罡：厶。 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 论文作者签名： 指导教师签名： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 前言 随着人类生产的发展和生活水平的提高，消耗的能量日益增加，能源桔竭即将成为迫 在眉睫的问题，且已引起人们的严重关切。解决能源问题无非是开源和节流。开源即开发 新的能源，如太阳能、地热、潮汐、风力等等；节流就是要减少能量损失，杜绝浪费。轻 质耐火材料的是热工设备和阻挡热量损耗的必须材料，随着全球范围内的能源日趋紧缺， 其在节能方面显得更加突出。 近年来轻质隔热耐火材料在高温行业的使用迅速增加。目前使用温度在1 3 5 0 以上的 隔热耐火材料主要有莫来石和氧化铝质隔热砖，氧化铝空心球或轻质焦宝石隔热浇注料 等。但这几种材料在使用过程中都有其局限性。 六铝酸钙材料是一种新型的耐火材料，具有诸多优异的耐火性能，例如，自身导热系 数低，化学性质稳定，因其特有的晶体结构和性质使其作为新型高温隔热材料得到重视， 并且目前国外已经开发出可以进行工业应用c 氏多孔骨料，但有关其制备工艺的研究报道 甚少。因此开发具有自主知识产权的c a 6 多孔材料对我国经济建设和高温行业的节能具有 重要意义。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 耐火材料主要应用于钢铁工业、有色金属工业、建筑材料工业、石油化学工业等部门， 而冶金工业消耗的耐火材料约占耐火材料总消耗量的5 0 - 6 0 。从钢铁冶炼和其他高温技术 的发展可以看出，每一次重大的技术和工艺革新都有赖于耐火材料新品种的开发。我国在 五千多年前，就掌握了耐火材料的制造技术，用于金属冶炼，陶瓷和玻璃生产等方面。解 放前，国内只能制造普通粘土砖，且产量很低。冶金及一般锅炉用的耐火材料都要从国外 进口。新中国成立以后，耐火材料工业迅速发展，充分利用了我国丰富的耐火材料原料资 源，建立了许多现代化工厂，且可以自行制造制砖用大型机械设备，已经形成了具有相当 规模和较高技术水平的耐火材料工业体系。例如，氮化硅结合的碳化硅砖在高炉上的成功 使用，无水冷却陶瓷发动机试车成功等等，都说明了我国耐火材料工业取得了重大的发展。 作为耐火材料的一个重要组成部分，轻质耐火材料从1 9 3 0 - 1 9 3 5 年才开始进行工业生产 及应用。初期主要是以采用可燃物加入法和泡沫法制得的粘土质和硅质轻质耐火材料，之 后前苏联研究开发出了利用化学法制取轻质耐火材料的新工艺。但直到2 0 世纪6 0 年代初， 才研究了由刚玉质，铬镁质及镁橄榄石等结合的轻质耐火材料。6 0 年代末，美国首先在模 铸上使用了绝热板。进入2 0 世纪7 0 年代，轻质耐火材料有了很大的发展，耐火纤维、氧化 铝空心球等产品及其制品相继出现。随着科学技术的进一步发展，耐火材料产品结构j 下在 向优质高效、多品种、系列化方向发展。我国在轻质耐火材料工业研究和生产方面一直比 较落后。建国初期，轻质耐火材料均依赖于进口，1 9 5 8 年以后，才开始进行小型的隔热耐 火材料生产【l 】。七十年代初期，我国进行了氧化铝空心球及其制品的研制。到目前为止， 我国在耐火材料生产与开发方面取得了迅速的发展，但与热工设备的发展相比，制品还存 在较大的差距。因此，我国轻质耐火材料要以节能、省力、多品种、高质量、低产量、高 利润为目标，加速轻质耐火材料从量到质，从劳动密集型向技术密集型的转变。 1 2 轻质耐火材料的简介 1 2 1 轻质耐火材料的组成及分类 轻质耐火材料也称为隔热耐火材料和绝热耐火材料，是指气孔率高、体积密度小、热 导率低，具有绝热性能的耐火材料。它包括隔热耐火制品、耐火纤维和耐火纤维制品。轻 质耐火材料是晶相、非晶相等固相和气相的多相组合体( 见图1 1 ) 【2 1 。其中的固相大多数是 非金属氧化物( 结晶相和玻璃相) ，相对来说这些非金属氧化物本身的导热系数很高，但都 有着较高的耐火度( 耐火材料在无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能1 ，不起隔热作用。 由于气体存在于固相内的气孔中，气体的导热系数很低，空气在o 。c 时导热系数为0 0 2 3w m k ，常温下导热系数小于0 0 3w m k ，5 0 0 时为0 0 6w m 。因此由固相与气相构成 的气孔率很高的轻质耐火材料具有很好的隔热效果，而充满气体的散状材料或纤维状材料 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 也具有良好的隔热作用。 固相气相纤维 abc a 气相连续结构型b - 固相连续结构型争气固相都为连续结构型 图1 1轻质耐火材料的组织结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fh g h t w e i g h tr e f r a c t o r i e s 轻质耐火材料品种繁多，一般可以从以下方面进行分类。 ( 1 ) 根据使用温度分类 低温轻质耐火材料： 1 2 0 0 ：如轻质刚玉砖、空心球制品。 ( 2 ) 根据使用条件分类 普通型轻质耐火材料：不直接接触火焰，仅作保温层使用； 高级型轻质耐火材料：直接接触火焰，既可以作保温层又可以作工作层使用。 ( 3 ) 根据材料的形态分类 粉粒状轻质耐火材料、定形轻质耐火材料、不定型轻质耐火材料、纤维质轻质耐火材 料和复合轻质耐火材料。 ( 4 ) 根据体积密度分类 一般轻质耐火材料：体积密度 明胶 蛋白 果胶 乳酪 这个次序的排列并不是固定不变的，随着条件的改变，如p h 值的不同就会改变。 所谓泡沫法生产轻质砖，是以表面张力小的物质( 如松香皂) 加入泥浆中使之起泡沫， 浇入模型，再同模型一起干燥，然后在一定温度下烧成，然后加工，整形即为制品，大多 数粘土，高铝轻质制品都可用这种方法生产。 1 4 耐火纤维 耐火纤维是纤维状的新型耐火材料，它既具有一般纤维的特性，如柔软，高强度，可 加工成各种带，线、绳，毯、毡等，又具有普通纤维所没有的耐高温、耐腐蚀的性能，并 且大部分耐火纤维抗氧化。 ( 1 ) 耐火纤维的形成机理 耐火纤维的形成，是一个复杂的物理化学变化过程，熔融液随温度的变化，其粘度和 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 表面张力亦改变。在这个过程中，周围的气氛使其迅速固化，形成具有一定强度的纤维。 已知粘度和表面张力与温度有很大的关系，所以，在不同温度下，所得的纤维性能，可能 有所不同，纤维形成的粘度范围为0 2 - 5 p a s ( 2 5 泊) ( 2 ) 耐火纤维生产工艺及设备 目前用量最大的是硅酸铝纤维。所用原料为高岭土焦宝石，铝矾土以及废砖等。此 外，有的以b 2 0 3 和朋2 0 3 为外加物，一般工艺流程如下： 外加物压缩空气或蒸汽结合剂 ll上 原料一破碎_ 混合一熔融一喷吹_ 收棉_ 除渣_ 制品 1 5 轻质耐火材料的应用 轻质耐火材料作为窑炉、锅炉、热工容器等设备的重要组成部分，在工业上应用十分 方泛。五十年代，以煤或油作为燃料的火力发电厂、垃圾焚烧炉，炉墙是耐火粘土砖与红 砖砌筑而成的重型砖体结构；六十年代，改用耐火粘土砖与轻质隔热砖砌筑的轻质砖体结 构；七十年代以后，不定形耐火材料普遍取代了砖砌炉墙，构成护框架式混凝土炉墙和敷 管式混凝土炉墙。总之，由于轻质耐火材料气孔率高的特点，使其在高效节能，降低热损 耗方面占据着不可替代的位置，但其制品气孔率高抗化学侵蚀性能差，仍不能直接与火焰 接触。到目前为止，轻质耐火材料还是多用于高温设备的保温层。 1 6 六铝酸钙材料( c a o 6 a 1 2 0 3 ) 1 6 1 六铝酸钙材料简介 六铝酸钙( c a a l l 2 0 1 9 ，缩写为c a 6 ) 是c a o a 1 2 0 3 二元系统中重要的化合物( 其他物相， 如c 3 a ，c 1 2 a 7 ，c a , c a 2 ) 之一。六铝酸钙( c 氏) 是c a o - a 1 2 0 3 系材料和含氧化钙化合 物相互作用的常见反应产物，早已为人所知，对c 氏的研究可以追溯到2 0 世纪初对 c a o a 1 2 0 3 和c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 两系统的研究【4 】。c a o a 1 2 0 3 和c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 两系统的相 平衡关系早在1 9 0 9 年和1 9 1 5 年便被研究过，只是没有提到c a 6 这个化合物。直到1 9 4 9 年才由h e ( i ) 1 4 0 j i h e h k o 和h b j i a b f i o b 确定它在c a o m g o - a t 2 0 3 s i 0 2 系中的稳定区。1 9 5 7 年r c d e v d e s 和e e o s b o m 在研究四元系高铝相区的相平衡时，证实了c 氐的存在。然 而，并非所有的研究者都承认c 是c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系中一种稳定相的事实；或是没有提 到c 氐；或者认为它是一种介稳化合物，在三元系中没有初晶稳定区。 1 9 4 5 年( 1 ) n o j i n e h k o 最先给出c 凡相当精确的折射率，其数值为n 0 = i 7 5 7 ；n e = 1 7 5 0 ， 并指出该晶体为板状。h b j i a b r l o b 等研究铝铬渣中的c 氏，测定了晶格常数和折射率，也 指出该晶体呈板柱状或带状结构【5 】。 我国学者高振听【4 j 早在1 9 5 6 年在烧结矾土的钙质熔洞中就发现结晶异常完好的自形 c 凡，做了化学分析和显微观察，在7 0 年代末补做了x 射线分析和扫描电镜形貌分析。高 振听用不同的分析手段有效地鉴别了刚玉和c 氏，为c 氐的深入研究奠定基础。研究表明 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 如果晶体具有良好的自形程度，凭借显微镜和s e m 下的形貌，在联系矿物共生组合( 相 平衡) 便容易鉴定c 氏，而不至于和刚玉混淆。倘若晶体呈其它形态，则应根据相组合关 系作出初步判断，在佐以x 衍射分析。显微硬度是鉴别刚玉和c 氏的一个很有用的指标， 即使不测定其确切数值，也可借助光片观察进行鉴定。 2 0 0 3 年，洛阳耐火材料研究院高振昕、周宁生【6 】等在论不定形耐火材料的热反应与 显微结构的形成与演变一文中对纯铝酸钙水泥反应过程中生成c 氏的形貌和生长机理进 行了初步探索。他们认为基质部分生成的c 氏都成六边形片状结晶，( 0 0 0 1 ) 面的尺寸约 为2 - - 4 u m ，厚度小于0 5u i n 。根据析晶自范性原则推测，c 氏的结晶呈自形必须具备存在 液相和有自由空间两个条件。而c 氏结晶的自范性极高，凡析晶皆为六方体。 上世纪9 0 年代，国外科技工作者掀起具有片状晶体结构增韧材料的研究热潮【m 】，由 于c 氏晶粒具有片状或平板状( p l a t e l e to rp l a t e 1 i k e ) 特征，引起了人们的关注。 并且c 氏以其很高的耐火度；在含铁熔渣中的溶解度低；在还原气氛( 如c o ) 中的稳定 性高；在碱性环境中的化学稳定性好；对熔融金属和熔渣的润湿性低( 钢铁和有色金属) 等 优良性能 9 1 ，在高温行业有十分广泛的应用前景。其本身就是一种优良的耐火材料。 1 6 2 六铝酸钙的晶体结构与性能 c a a i l 2 0 1 9 或c a o 6 a 1 2 0 3 常缩写为c 氏，自然界中出现在h i b o n i t e 矿中【l o l 。是c a o a 1 2 0 3 二元系统中重要的化合物( 其他物相，如c 3 a 、c 1 2 a 7 ，c a ，c a 3 ) 之一，也是c a o a 1 2 0 3 系中 a 1 2 0 3 含量最高的铝酸钙相，其理论密度为3 7 9 9 c r n 3 ，熔点高达1 8 7 5 ；膨胀系数接近 a 1 2 0 3 ；主要结晶区大，在几种多元系中有较低的溶解性。 李北星等【l l 】研究y c a o a 1 2 0 3 系铝酸钙矿物水化活性差异，研究表明，c 3 a 、c 1 2 a 7 、 c a 、c a 3 几种铝酸钙矿物的c a - o 共价键逐个增强使它们的水化活性依次降低，即c a 6 是抗 水化能力最强的铝酸钙相。李北星等采用s c c d v - x n 方法计算了c 氐的理论模型，如图1 3 。 臣f ll 3 c a 6 的 c a a i g o l 2 模型沿z 轴投影 f i g 1 3p r o j e c t i o no ft h em o d e l 【c a a l 9 0 1 2 lo fc a 6a l o n gz a x i s 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 六铝酸钙的晶体结构属于六方晶系，空间群为p 6 3 m m c ，属层状结构化合物l l 纠引，具 有和p 一灿2 0 3 及磁铁矿相同的结构，磁铅石类晶体及p - a 1 2 0 3 的晶体结构见图1 4 。 代。婶。电0 0 撼 麟 麟蒋 搿 露翳孳摹繁屯b 魄砭棚岫如锚愈夸尹 徽撇 o o 图1 4p - a 1 2 0 3 和磁铁矿相同的结构以及从c 轴观察到的镜面( m i r r o r p l a n e ) 一 f i g 1 4p a l u m i n aa n dm a g n e t o p l u m b i t es t r u c t u r e m i r r o rp l a n e sv i e w e da l o n gt h e e - a x t 络a r eo v e nb e l o we a c hs t r u c t u r e 该结构由两层沿c 轴交替堆积而成，含较大阳离子c a 的层成为镜面( m i r r o rp l a n e ) ， 另外一层具有尖晶石结构成为尖晶石基块( s p i n e lb l o c k ) ，如图1 5 所示。在每个尖晶石基 块中有3 2 个氧离子按立方密堆积形式排成a c b a 四层，构成6 4 个四面体空隙和3 2 个八 面体空隙。每个晶包由两个尖晶石基块和两个镜面组成，一个晶包中有2 4 个砧3 + j 其中8 个趾3 + 占据四面体空隙，1 6 个a 1 3 + 占据八面体空隙，其相对位置与镁铝尖晶石中镁和铝的 位置相当，所以称为尖晶石基块，尖晶石基块的上下面相互形成镜面。由于镜面c a 离子 的半径与氧离子半径相近，因此不能进入氧离子所构成的空隙中，只能与氧离子处于同一 层的镜面，所以其晶体结构不是立方晶系，而是六方晶系。 娟册r p l 粼 1 s p i n e t 眦 j m i 嘲r 西翟嚣 图1 5 六铝酸钙的晶体结构 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fc 氐 o o o 。8 铲o o 黼 一 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 在六铝酸钙的晶体结构中，掺入与朋3 十离子半径相近的过渡金属离子和稀土离子，可 以部分取代四面体空隙中的a 1 3 + 和八面体空隙中的a 1 3 + ，并稳定存在于六铝酸钙晶格中。 掺杂b a 2 + 等与c a 2 + 半径相近的离子可以取代c a 2 + | 1 4 l 。 前人研究表明六铝酸盐中垂直于c 轴方向的0 2 + 扩散速度比平行于c 轴方向的扩散速 度快，镜面被看作0 2 + 优先扩散的路径。因此晶体平行c 轴方向的生长被抑制，具有优先 形成片状或板状晶体的特性。 1 6 3 六铝酸钙的合成与制备 六铝酸钙的合成一般采用反应烧结法。有关c a 、c a 2 、c 氏的吉布斯自由焓计算公式 如下【1 5 1 ： c a o c s ) + a 1 2 0 3 t s ) = c a a l 2 0 4 _ ( s ) g 0 _ 一1 8 0 0 0 1 8 8 3 t c a o ( s ) + 2 a 1 2 0 3 ( s ) = c a a h o t c s ) g o = 一1 6 7 0 0 一2 5 5 2 t c a o t s + 6 a 1 2 0 3 ( s ) = c a a l l 2 0 1 9 ( s ) g 0 _ 一1 6 3 8 0 - - 3 7 5 8 t 根据上述公式，从1 1 0 0 1 6 0 0 c 范围内，相同温度下，三种物质的吉布斯自由焓大小 顺序为：0 c a c a 2 c a 6 ，因此c 氐的形成只需要满足动力学条件和化学组分平衡条件 即可。 j o s el u i sm e n d o z a 掣怕】采用煅烧亚微米a 1 2 0 3 粉末和分析纯c a ( o r i h $ 备铝酸钙材料， 研究表明c a 、c a 2 和c 氏的最佳形成温度分别是1 0 0 0 、1 1 5 0 - 1 2 0 0 和1 4 0 0 。 武汉科技大学的李楠，李亚伟等人利用分别采用轻质碳酸钙和活性氧化铝。或纯铝酸 钙水泥和活性氧化铝为初始原料，反应烧结合成了六铝酸钙( c a o 材料，研究结果表 i t y j ：( 1 ) 1 3 0 0 。c 时，合成材料的主晶相为刚玉相和c a 2 ，并开始有c 氏形成；温度升至1 4 0 0 c ， c 氏大量生成；1 5 0 0 。c 时反应完成，产物全部为c 氏相【1 7 】。 c r i a d o 1 2 用反应烧结c a c 0 3 和a 1 2 0 3 合成了c a 6 ，得到了相似的结果。同时他还测出 了c a 6 从2 0 0 到1 4 0 0 。c 的膨胀系数，发现其和a 1 2 0 3 非常接近，并且和a 1 2 0 3 复合时具 有很好的相容性。另外测得c 氏的有关机械性能如o r = 2 6 0 m p a ，k i c - - - 4 s m p a - 1 2 , e o = 2 6 0 m p a 等都证实c 凡作为耐火材料将会有很好的应用前景。 m a s e 仃y 【1 8 】等做了纯铝酸钙水泥( c a l c i u ma l u m i n a t ec e m e n t 简称c a c ) 及其与 a 1 2 0 3 s i 0 2 细粉和微分混合料的水化试验并在1 4 0 0 。c n 热，发现生成相为c a 6 。 v i p i n k a n ts i n 曲等人【1 9 】以c a ( n 0 2 ) 2 与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为原料，采用熔盐法合成c 。研究 表明，开始生成c a 6 的温度为1 0 0 0 。c ，最佳生成温度为1 4 0 0 c 。1 4 0 0 。c 下，试样中主晶 相为c a 6 ，次品相为c a 2 和a a 1 2 0 3 ，1 4 0 0 。c 下合成c a 6 所需的活化能为4 0 k j m o l 。与低 温下延长保温时间相比，温度的升高对增加c a 6 的生成速率更有效。生成c 氏的快速反应 发生在1 4 0 0 c ，且大部分反应在4 h 内完成，完全形成需要8 h 。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 文献还报道了用c a c 0 3 与a 1 2 0 3 反应合成c k ，认为随着温度的升高，c a c 0 3 与a 1 2 c h 反应形成c a 6 的主要化学反应过程如下： c a 0 睁a 1 2 0 3 c a o 。a 1 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 + a 1 2 0 3 - c a o 2 a 1 2 0 3 c a o 2 a 1 2 0 3 + 4 a 1 2 0 3 一c a o 6 a 1 2 0 3 上述各反应的温度因颗粒尺寸、粉末分散程度和成型工艺的不同而不同，c a 和c a 2 都作为中间反应产物出现。 只要体系中存在富余的氧化铝，c a o - a 1 2 0 3 二元体系中热学上最稳定相为六铝酸钙相。 意大利的j m t u l l i a n i 等1 2 0 】研究认为：对于传统采用反应烧结生成c 氐来说，反应温 度非常高( 1 4 5 0 c ) ，并且保温时间非常长( 1 2 h ) ，成本较高，并且工艺参数比如说 原料粒度、成型方式、化学组成等不好控制。于是他们利用c a ( o h ) 2 和a i c i y 6 h 2 0 采用溶 胶凝胶法合成c 氐，该方法比传统的反应烧结制备c a , 的生成温度可降低1 5 0 - - - 2 0 0 。 d a s m i ，i m l o w 等【2 1 墚用伽砧2 0 3 和醋酸钙溶液通过渗透的方法制备了c ，并且借 助于x r d 和s r d 技术进行了研究检测。研究结果显示c a 和c a 2 几乎分别都是在1 0 0 0 和 1 3 0 0 生成，甚至到1 4 0 0 还保持稳定状态，但是最终会在1 6 5 0 转变成c a 6 。x r d 和s r d 显示出在铝层有刚玉存在，在梯度级有c 氏混合物的存在。用x r d 和s r d 技术定性深度剖 面分布相组成含量表明在逐渐减少的梯度级层的大量c 氏随着向着刚玉层深度增加。 乌克兰学者v l a d i m i rv p i m a c h c k o 等【2 2 】在2 0 0 2 年第二届耐火材料会议上报道了他们在 传统陶瓷制备工艺基础上通过分散可燃造孔剂制备孔径达到微米级的超低热导率的c 氏隔 热材料。 1 6 4 六铝酸钙的晶体生长 c 氏晶体具有两种形貌：六方片状和等轴状，不同的制备工艺( 颗粒匹配、成型压力 等) 或者是反应原料的不同会导致不同的晶形。 a ) a 1 2 0 3 与c a 的同相反应 b ) 溶解一沉淀反应 图1 6a 1 2 0 3 ( a ) 与c a a l 2 0 4 ( c a ) 反应形成c a 6 稀 机理示意图 f i g 1 6t h ed i f f e r e n ts c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fc a 4 ss y n t h e s i z e db ya h 0 3 ( a ) a n dc a a l 2 0 4 ( c a ) 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 l a n 2 3 】等人用c a c 0 3 及c a o 作为含c a 前驱体合成c 凡，研究表明c 氏的晶体形貌 依赖于含c a 前驱体，采用c a o 时形成等轴晶体；采用c a c 0 3 时，形成片状晶体。该机理 认为，由于c a 的最佳形成温度在1 1 0 0 4 c 左右，所以c 凡必须通过砧2 0 3 与c a 进一步反 应才能形成。c 氏的最终形貌主要取决于是c a 与a 1 2 0 3 的固相反应占主导，还是优先通 过液相连接。用c a o 作前驱体时，c a o 较高的活化性促进c a 与a 1 2 0 3 的固相反应，有利 于等轴晶体的生成；使用c a c 0 3 作前驱体时，则借助溶解沉淀反应形成片状晶体，如图 1 6 所示。 c r i s t i n ad o m i n g u e 2 4 】等人通过反应烧结a 1 2 0 3 和c a c 0 3 混合粉末制备c 氏。使用不同 的工艺路线，使试样中粉末获得不同的团聚程度。研究结果表明：工艺路线不同导致最初 粉料的分散程度不同，这随之导致反应过程中a 1 2 0 3 和c a c 0 3 的接触面积不同，进而影响 试样的反应程度。高的颗粒团聚导致高气孔率与低的接触面积，最终形成片状晶体结构； 相反，高的分散程度，导致低气孔率和高接触面积，最终形成等轴晶体。 图1 7c a 6 片状晶体结构示意图 f i g 1 7s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et e x t u r ed e v e l o p m e n to fr e a e t i o n - s i n t e r e dc a 6g r a i n s w h e nt h er a wm a t e r i a l sa r ea g g l o m e r a t e d 工艺过程对c k 的显微结构亦有影响。当材料出现团聚且分散较好的材料中，两种原 料反应形成c 氏后，c 氏成核出现在c a 2 与a 1 2 0 3 的相界上。团聚减少a 1 2 0 3 和c a c 0 3 的 接触面积，因此a 1 2 0 3 和c a 2 之间，单位体积内c 氏的成核数量是不同的。随着反应的进 一步进行，c 氏晶体沿着它的底面生长，底面垂直反应面。片状晶体可持续长大一直到彼 此接触。当单位体积内的晶核数量较低，而试样气孔率较高，孔径较大时，c a 6 晶体就有 足够的空间发育成高纵横比的片状晶体。所以，形成片状c a 6 晶体必须使晶体有足够的生 长空间，即较高的气孔率，否则将形成等轴晶体。 2 0 0 4 年，武汉科技大学的李亚伟【1 7 】等在以纯铝酸钙水泥和活性氧化铝为原料，反应烧 结合成六铝酸钙的材料的试验中发现，制备片状晶粒的六铝酸钙材料需满足两个条件：一是 晶核有足够的发育空间，二是从晶核生长形成片状结构需足够的物质扩散。 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 1 7 六铝酸钙多孔材料研究现状 1 7 1 国内研究现状 由于对c 氏基本性质缺乏了解，国内还未曾对c 氏的应用进行过研究，有关多孔六铝 酸钙( c 氏) 隔热材料的研究还是一片空白 1 7 2 国外研究现状 国外有关c a 6 多孔材料的合成研究报道也很少，仅见乌克兰学者v l a d i m i r t 2 2 j 在2 0 0 2 年第二届耐火材料国际研讨会上报道了在传统陶瓷制备工艺基础上通过分散可燃造孔剂 制备孔径达微米级的超低热导率c a 6 隔热材料。制备出的c a 6 多孔材料的体积密度为 1 2 1 3g c m 3 ，晶粒尺寸在4 - - 8 i n n ，气孔孔径集中在l 一5 p m ：材料中c 氏晶体有两种形貌， 结晶良好的六方片状晶粒尺寸在l 一3 i - t m ，六方片状晶体沿基面结合生成致密物质，在气孔 和靠近气孔的地方形成拉长的棱柱状晶体。在1 4 5 0 下，不能完全生成c 氏，存在铝酸钙 中间相和未反应的叶砧2 0 3 ；在1 5 8 0 下，主要生成c 氏，温度升高到1 6 5 0 c 和1 7 2 0 c 时， 主要相没有变化，仅仅c 氏衍峰强度增加。v l a d i m i r 采用该工艺制备出的c 氏多孔材料的 冷态耐压强度为5 5 7 m p a ，热导率为0 3 2 o 3 4 w m k ( t a v 筘= 6 5 0 ( 2 ) 。 根据文献报道【2 5 1 ，国外已经研制出成熟的c & 多孔材料产品。主要是由a l c o a 公司生 产的c a 6 超轻质骨料s l a 9 2 ，s l a 9 2 材料的化学组成接近c a 6 的理论组成，开口气孔 率接近8 0 ，体积密度为0 7 5g m 3 ，s l a 9 2 材料的主晶相是c a 6 ，次品相为口a 1 2 0 3 和 c a 2 。s l a 9 2 超轻质骨料的显气孔孔径主要集中在l , - 6 9 m ，c 晶体呈片状，未见等轴晶 体。大部分片状晶体的厚度小于1 0 0 n m ，径向尺寸小于5 肿，片状晶体之间以点接触为主， 这种晶体结构类似于陶瓷纤维的显微结构，因此其热导率极低。 1 8 六铝酸钙材料的应用 由于c 氐具有一系列优良的特性，其应用范围十分广泛。今年来利用c 氏的磁铅石结 构具有吸附核裂变产物的能力，如s r ，b a 、c s 、c e 等和高温下保持大的表面积而分别作 为核废料储存器，高温催化过程用载体材料【2 6 1 。由于c k 晶体生长发育呈各项异性，使得 其晶形具有片状或者平板状( p l a t e l e to r p l a t e 1 i k e ) 结构；以及它与氧化铝相似的热膨胀系 数，人们将其引入到氧化铝陶瓷中制成复相材料【2 7 l 。另外，c a 6 在光学和催化反应方面也 已经有报道发现了新用途。y c k o ，c f c h a n 2 8 】研究发现在基质中c 氐和尖晶石之间的结 合导致了c a o 含量和温度对a 1 2 0 3 尖晶石浇注料的高温强度的影响。 在耐火领域，六铝酸钙相是铝酸钙水泥结合刚玉、刚玉尖晶石，铝镁浇注料中反应产 物，其片状结构穿插于刚玉相或尖晶石相之间，改善了材料的力学性能。并且，六铝酸钙 熔点高( 1 8 7 5 。c ) ，在还原气氛中有较高的稳定性等，使其本身就是一种性能优良的耐火材 料【2 9 1 。 目前，国内有关六铝酸钙质的耐火材料还很少，2 0 0 5 年国际耐火材料技术、市场研讨 会上，刘新或( 中国) ，a n d r e a s b u h r ( 美国) 等人报道了一种新型的合成致密c 氏耐火原 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 料一博耐特( b o n i t e ) 3 0 1 。该致密c 氏骨料的组成和性能如表1 1 所示。 表1 1 博耐特的化学组成及性能 t a b l e l 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fb o n i t e c a 6 在含铁的炉渣中具有较低的溶解度和对钢铁及有色金属熔体低的润湿性。这使得 博耐特非常适合用作氧化铝熔化炉和氧化铝流槽内衬。目前已经成功地用于炼铝工业，并正 在推广应用。在加上其在还原气氛如c o 中的高稳定性和在碱性环境下的高化学稳定性 使博耐特同样可以很好地应用在化工、石化、水泥和钢铁工业。 目前国外已经研制出成熟的c 氏多孔材料产品，早在1 9 9 8 年，美国a l c o a 公司生产 出了一种c a 6 超轻质骨料一s l a 9 2 。s l a 9 2 的物化指标和矿物组成见表1 2 【3 l 】。 图1 8 是s l a 9 2 超轻质骨料的孔径分布及显微结构。图1 8 表明该骨料的显气孔孔径 主要集中在1 6 t t m 。且从图可以看出，c 氐晶体成片状，片状晶体的厚度小于1 0 0 r i m ， 大部分长度小于5 p m ，片状晶体棱角不明显，未见等轴晶体。片状晶体相互交错生长，呈 蜂窝状结构。该晶体结构类似于陶瓷纤维的显微结构，所以具有较低的导热系数。 表1 2s l a - 9 2 产品的指标 t a b l e l 2t h ep r o p e r t i e so fs l a - 9 2 化学组成( w )典型的最小最大 a 1 2 0 3 9 1 c a o 8 59 2 n a 2 00 4 0 9 0 0 5 s i 0 2 o 0 7o 2 f e 2 0 3 0 0 4o 1 物理性能 疏松体密( k g 1 ) 0 5 0 6o 9 5 体积密度( g 锄3 ) o 8 0 c 氏( c a o 6 a 1 2 0 3 ) 矿物相组成 c a 2 仅- a 1 2 0 3 3 6 r a m 可行尺寸 1 3 m m 0 1 m m 武汉科技大学硕士学位论文 第1 5 页 ： ：。一 图1 8s l a - 9 2 超轻质骨料的孔径分布和s e m f i g 1 8t h ea p e r t u r ed i s t r i b u t i o no fs u p e r l i g h t w e i g h ta g g r e g a t e o fs l a - 9 2 图1 9 对比了c a 6 轻质浇注料、莫来石隔热砖和陶瓷纤维在不同温度下的热导率。随 着温度的升高，莫来石隔热砖和高铝质陶瓷纤维的热导率增加，而c 氏轻质浇注料的热导 率却缓慢降低。与莫来石隔热砖和陶瓷纤维相比，c 凡轻质浇注料在1 2 0 0 c 以上的热导率 更低，这是其较高的微米级气孔率在高温下使主要的热传导方式辐射传热保持在较低 水平的结果。 图1 9 不同材料的热导率与温度的关系 f i g 1 9t h e r e l a t i o no f h e a tc o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r eo f d i f f e r e n tm a t e r i a l s 多微孔制c 氏隔热材料在高温下表现出良好的热稳定性，比同密度的轻质刚玉制品有 更好的隔热性斛2 5 填热导率从常温至1 4 0 0 一直保持在较低的水平，已被引入作为陶瓷纤 维和其它隔热耐火材料的替代物，目前已成功地应用于钢铁、石化、玻璃等工业中的的各 种加热炉和窑炉【3 1 1 。 1 9 本课题的研究意义 能源与人类社会的生存与发展休戚相关，可持续发展是全体人类共同的愿望与奋斗目 标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源，这是人类进入 2 1 世纪面i i 缶的严重挑战。人类社会的发展伴随着能源消耗的增加，矿物能源枯竭的必然性 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文