（材料学专业论文）无铅钎料的电化学腐蚀行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由于铅及含铅化合物对人体和环境产生危害，钎料无铅化已成为电子封装等相关焊 接工艺的发展趋势。作为新一代代表性焊料s n a g _ c u 系无铅钎料由于具有优良的物理 性能和高温稳定性已成为各种无铅焊接工艺中的首选焊料，并且正在世界范围内推广使 用。另外s n - z n 系无铅钎料的熔点与s n p b 钎料相近，具有很好的应用前景，但其焊接 性较差。易受腐蚀的弱点制约着它迸一步应用如何提高其耐蚀性是研究的热点和关键。 本文从这两系钎料入手，通过动电位扫描法及材料分析技术研究了不同的腐蚀环境、温 度、添加元素对钎料腐蚀行为的影响。在兼顾综合性能提高的同时提出优化钎料成分的 可行性建议；对钎料在不同温度环境中的腐蚀行为进行研究，期望为无铅钎料的应用提 供有益的数据。 研究结果表明： 1 、温度s n 以旷c u 系无铅钎料的腐蚀速率及腐蚀电流密度的影响较大，对腐蚀电位 影响较小；随着环境温度升高各种钎料的腐蚀速率均增加：在不同温度下，加入a g 元 素对钎料抗腐蚀能力的提高较加入c u 元素明显。 2 、s n z n 系钎料的腐蚀类型为全面腐蚀与局部腐蚀( 点蚀) 的结合型腐蚀；随着c u 加入量的增加，s n - 9 z n - x c u 焊料的腐蚀电位升高；c u 的加入导致钎料的腐蚀类型由局 部腐蚀向均匀腐蚀转变，并在s n 一9 z n x c u 上形成保护效果良好的腐蚀产物。 关键词：无铅钎料；s n a g c u ；s n z n ；电化学腐蚀 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 r e s e a r c ht h ee i e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n b e h a v i o r so fl e a d f r e e s o l d e r s a b s t r a c t l e a d - f r e eh a sb e c o m et h ed e v e l o p i n gt e n d e n c yi ne l e c t r o n i cp a c k a g i n ga n do t h e rr e l a t e d w e l d i n gt e c h n o l o g yb e c a u s el e a da n di t sc o m p o u n d s a r eh a r m f u lt oh u m a na n dc n v i r o m n e n t a sw ek n o w nt h a ts n - a 哥c ul e a d - f r c cs o l d e r sh a v eb e c o m et h ep r e f e r r e ds u c c e d a n e t m af o r t h e i re x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a ts t a b i l i t y , s ot h e ya l eu s e dw o r l d w i d ea san e w g e n e r a t i o no f r e p r e s e n t a t i o n w l l i l es n - z n - c ul e a d - f r e es o l d e r sh a v et h es i m i l a rm e l t i n gp o i n t w i t hl e a d - c o n t a i n e ds o l d e r s t h er e s e a r c h e s0 1 1t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h e mh a v eb e e np u t o nt h et o p i cg r a d u a l l y b a s e do nt h es t r u c t u r eo fb o t hs o l d e r s ，t h i sp a p e re x p l o r e st h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s ，t e m p e r a t u r ea n da d d i n ge l e m e n l so ns o l d e r c o r r o s i o nb e h a v i o rb ye l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o da n dm a t e r i a la n a l y s i st e c h n i q u e a f e a s i b l es u g g e s t i o nt oo p t i m i z ec o m p o n e n to fs o l d e r si sm a d ew h e np u t t i n ga t t e n t i o nt o i m p r o v et h ec o m b i n a t i o np r o p e r t i e s a n dh e l p f a ld a t aa b o u tt h es o l d e r sc o r r o s i o ni se x p e c t e d t og a i nf o ra p p l i c a t i o no f t h e m n l er e s u l t sa r e 鹊f o l l o w s ： 1 1 1 1 ec o r r o s i o nr a t ea n dc u r r e n td e n s i t yo fs n a g c ul e a d f r e es o l d e r sa r e s e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e ，b u ti ti sn o tf o rc o r r o s i o np o t e n t i a l ： t h ec o r r o s i o nr a t ei si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef o ra l ls o l d e r s ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sa f f e c t e dm o r eo b v i o u sf o ra d d i n ga ge l e m e n tt h a nc u a d d e da ta 1 1e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e 2 t h ec o m p l e xf o r mo fg e n e r a la n dl o c a lc o r r o s i o ni so c c u r r e df o rs n - z ne u t e e t i c s o l d e r s 。s ot h ec o r r o s i o nm t ei ss of a s t ； t h ec o i t o s i o nf o r mo fs n - z n c us o l d e r si ss a r r l ew i t hs n - z ne u t e e t i cs o l d e r s b u t t h ec o r r o s i o np o t e n t i a li si n c r e a s e df o ra d d i n gc ue l e m e n ta n dt h ec o r r o s i o n p o t e n t i a li si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f c ue l e m e n tf o rs n - 9 z n - x c u ； 1 1 地c o r r o s i o nf o r mi sc h a n g e df r o ml o c a lc o r r o s i o nt og e n e r a lc o r r o s i o nb e c a u s e o fa d d i n gc ue l e m e n t t h u sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs n - 9 z n - x c ui si m p r o v e d a c c o r d i n g l y k c y w o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r s ；s n a g c u ；s n z n ；e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注并口致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名焚辑作者签名：鉴! 竺日期：兰翌璺：! ：璺 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：极去涩 导师签名：习海溺导师签名：型：堡! 塑 碰年上月址 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1无铅钎料及其腐蚀的研究 1 1 1 钎料历史、发展及应用状况 钎焊具有悠久的历史，它是人类最早使用的材料连接方法之一。早在青铜器时代就 已经出现了采用钎料进行钎焊连接的物品。我国最早见诸于文献记载的是汉代班固所撰 汉书中所云：“胡桐泪盲似眼泪也可以汗金银也今工匠皆用之”。尽管钎焊技术出 现很早，但其发展却是很缓慢的。进入本世纪3 0 年代后，随着冶金和化工等技术的不 断进步，钎焊技术才获得了长足的发展并逐渐成为一种独立的工艺生产技术【。 目前在各工业生产部门和日常生活中，使用钎焊技术的例子随处可见。如汽车和拖 拉机的水箱和空调器、中冷器多采用钎焊技术，家电行业中的电视机、收录机和电冰箱 等也使用，特别是电工电子行业中的各种印制电路板的组装更是非钎焊技术不可。其中 以微电子学为基础的计算机和通讯技术发展迅猛，己成长为当今世界的第一产业，推动 了人类文明的进步。而微电子技术是发展电子信息产业和各项高技术中不可缺少的基 础，是高技术的关键，其核心是集成电路，而i c 芯片实现，要靠连接引出信号，因此 封装是i c 支撑、保护的必要条件，也是其功能实现的组成部分，没有封装的芯片无任 何存在的意义。随着半导体集成电路的飞速发展，传统的电子封装技术己不能满足电子 产品小型化、高性能、高速度和高可靠性的要求，这样电子组装相应的便成为电子工业 中最重要和最具有挑战性的技术之一。而表面封装技术( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ，简 称s m t ) 具有了比以往组装互联密度更高、体积小，重量轻、信号处理速度快、成本 低和便于实现自动化生产等优点，逐渐成为一些无线和移动等大众消费产品所采用。与 连接技术相并而行的是电子产品的尺寸减少、输入输出端口的增加，再加上电子产品服 役环境的恶化，这都会促使钎焊接头中起着电气和机械连接的钎料的单位密度增加、尺 寸减少，应力相应的增加，这些都迫使钎料要具有更高性能i 五3 】。 1 1 2 $ n - p b 钎料使用问题 s n - p b 钎料由于其良好的机械性能、低焊接温度和与c u 板间较好的润湿性而长期 被广泛应用于一系列工业生产中。例如移动熟交换生产装置、印刷线路板表面配件、电 子和光学封装等。其中s - s n 6 0 p b 3 9 s b l 由于熔点低( 1 8 3 1 8 5 c ) ，流动性好，主 要应用于无线电零件、电气开关零件、计算机零件，s - s n l 8 p b 8 0 s b 2 由于熔点高( 1 8 3 2 7 t c ) ，结晶间隔大，主要用于钎焊铜及铜合金和镀锌铁皮等要求不高的零件。但是 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 最近几年传统的s n - p b 共晶钎料受到了以下几个方面的挑战鸭日益增加的对环境和 健康的考虑，这引起了在发达国家电子与移动通信行业中降低或完全禁止使用含有毒 p b 材料的政策法规的限制和一定的消费压力，如美国环境保护组织最近立法要求企业 向环境排放含p b 有毒元素低于0 2 。产品的多功能和小型化要求，特别是对于电子 器件和光学封装体系中，操作温度和压力增加了焊点机械性能、尺寸、形状稳定性和其 它服务功能的要求。而含p b 钎料还存在力学性能方面的问题如剪切强度较低、机械疲 劳性能差，而对航空电子、汽车电子和实际工业应用而言，软钎焊接头要承受多周热循 环，温度赢达1 2 5 以上，因此提高软钎料合金的上述性能并保证其可靠性至关重要。 所以迫切需要研究一种低p b ，甚至无p b 的钎料，以继续保持其良好的工艺性能和尽可 能高的服务性能。特别是需要较好的抗蠕变性能，以满足那些对尺寸稳定性有较高要求 的光电子设备l ，l 。 表1 1 为一些替代元素的产量、成本及局限性。综合表1 1 与元素物理性能，各种 铅替代品的局限性如下：s b 机械性能下降，毒性未知；b i 浸润性下降，延展性降低； c d 毒性比铅还高：g a 成本高，熔点低；i n 易氧化，抗腐蚀性差；a g 成本高；z n 浸润 性差，抗腐蚀性差【8 】。 表1 1 一些替代元素的产量、成本 t a b 1 1y i e l da n dc o s to f f t m g i b l ee l e m e n t s 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 无铅钎料研究现状 自9 0 年代起，无铅钎料的研发成为业界的关注热点。国内外已有的研究成果表明， 最有可能替代s n - p b 焊料的无毒合金是s n 基合金，主要以s n 为主，添加a g 、z n c u 、 s b 、b i 、h 等金属元素。通过钎料合金化来改善合金性能，提高可焊性。由于s n - i n 系 合金蠕变性差，i l l 极易氧化，且成本太高，s n - s b 系合金润湿性差，s b 还稍有毒性，这 两种合金体系的开发和应用较少【引。实际上二元系合金要做成能满足各种特性的钎料是 不完善的。目前最常见的无铅钎料主要是以s n 。a g 、s n - z n 、s n - b i 为基体，在其中添加 其他金属元素所组成的三元合金和多元合金。s n - a g 系钎料，作为高熔点钎料已经开始 以主流无铅钎料的角色进入实用阶段，特别是其固有的微细组织，优良的机械特性和使 用可靠性，使其成为明显的替代合金钎料为用户所接受 9 1 。现有9 5 5 s n - 3 s a g 1 z n ， 9 3 6 s n - 4 7 a g - i 7 c u 和9 7 s n 1 a g - 2 b i ，9 6 s n - 3 5 a g 0 5 c u 等合金，存在的问题主要是熔 点偏高，这样若采用现行的再流加热条件，该钎料不能完全熔化，润湿性也不会好。本 教研室的于大全博士曾经做过向s n - a g - c u 无铅钎料中添加稀土元素的研究【1 0 1 。结果表 明稀土元素能够有效的细化合金的微观组织，降低合金的表面张力，提高钎料合金的润 湿性。s n - z n 系钎料主要优点是熔点接近s n - p b 共晶钎料，延展性大体相当，抗拉强度 和蠕变性要好，且成本低，毒性小1 1 1 , 1 2 。现有合金为8 6 s n 9 z n - 5 i n ，8 2 s n 8 z n - 1 0 b i ， 8 6 9 s n 9 z n 0 1 a g 和8 8 5 s n 5 5 z n 5 i n - l b i 等，其存在的主要问题是钎料的润湿性差、粒 晶腐蚀和焊膏的保存稳定性等。s n - b i 系钎料的优点是其钎料合金的抗伸强度和蠕变性 能都优于s n - p b 共晶钎料，配制成焊膏后，具有良好的润湿性和保存稳定性。缺点主要 是熔点偏高，金属b i 资源有限，润湿性受杂质影响很大。 1 1 4s n a g c u 系无铅钎科优缺点 在几个候选合金系统中，s n a g c u 系是新一代代表性钎料，并正在世界范围内推 广使用。本实验研究的内容就包括s na g - c u 系无铅钎料的腐蚀行为。这种合金具有优 良的物理性能和高温稳定性，因此也成为各种无铅焊接工艺中的首选候补焊料。以下为 几种推荐使用的s na g c u 钎料配比【l 。( 1 ) s n 9 6 5 a 9 3 c u 0 5 ( 日本，j e i t a 推荐) ； ( 2 ) s n 9 5 5 a 酪8c u 0 7 ( 欧盟，i d e a l s 推荐) ；( 3 ) s n 9 5 s a 9 3 9c u 0 6 ( s n 9 5 5 a 9 4 0 c u 0 5 ， 美国，n e m i 推荐) 。有关无铅s n - a g - c u 合金焊料，在国内就有1 4 个、美国约2 2 个 已授权的专利。 ( 1 ) s n - a g - c u 系【1 3 】 主要优点： 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 由于合金中弥散分布有微细的a g a s n 和c l l 6 s n 5 等金属间化合物强化相，因此可 实现优良的机械性能和高温稳定性； 溶化温度区间( 固相线和液相线的温度差) 窄； ( 要) s n - a g - c u 焊料可以满足各种形状需要，包括焊条、焊丝、焊球等； 与镀p b 元器件兼容较好，由溶p b 引起的焊点剥离情况比其他无铅焊料少。 主要缺点： 熔点比s n - p b 共晶合金高，这是制约这种无铅钎料推广应用的技术瓶颈； 浸润性比s n - p b 焊料差。对于双面基板的组装，需要采取措施提高通孔的浸润性， 如控制波峰焊参数，采用氦气保护性气氛等都相当有效： 熔点高，导致它与现在广泛使用的基板材料不相容，而且返修也不得不采用高温， 这将大大增加基板损坏的可能性； 慢冷时焊接处容易形成孔洞。 ( 2 ) s n - c u 系【1 4 】 s n c u 系焊料价格便宜，从经济角度来说是不可多得的熔焊用焊剂。这种合金由于 形成c u 6 s n s 的微细弥散相而获得很高的初期强度，目前是波峰焊及手工焊中推荐使用 的无铅焊料的第二替补。但当温度超过1 0 0 c ，弥散相会变粗大。因此，s n - c u 焊料的 热疲劳和可靠性等还有待证实。目前这种焊料还不宜用于高可靠要求的组装场合。为了 改善其可靠性。可添加a g ，a u ，n i 等第3 元素，使组织微细化、稳定化。由于合金的 熔点在2 2 7 c 以下，钎焊条件与传统的s n - p b 相比变化不大。但由于存在基板的耐热性 以及与镀p b 元器件的兼容性等问题，需要进一步改善。 ( 3 ) s n - a g 系 s n - a g 共晶系在含3 5 ( 砒) a g 时有一个金属间化合物a 9 3 s n 和富s n 相的存在， 共晶温度为2 2 1 。由于液相线温度急剧升高，使得合金中银的含量受到限制，目前商 业上使用的锡银焊料的含银量为2 - 5 之间，在此范围内金属间化合物的颗粒分散较均 匀，使得s na g 焊料焊接强度较锡铅更高【1 5 1 。目前锡银焊料主要用于制冷工业铜管的焊 接，或一些工作温度较高的领域，同时也用于取代s n - p b 焊料镀层或精密部件的表面精 饰。s n - a g 系焊料耐热、耐冷性能高，但由于其熔点较高，故焊接流动性能下降【1 6 】。 1 1 5s 八z n 系无铅钎料的优缺点 s n - z n 系无铅钎料由于z n 的存在，使得s n - z n 系钎料普遍存在润湿性差、抗氧化性能 差、抗腐蚀性能差等缺点，成为制约s n - z n 合金钎料在电子行业中应用的最大障碍【1 7 1 。 然而，不可忽视的是，s n - z n 系无铅钎料原材料来源广泛、价格成本低、熔点与s n - p b 共 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 晶钎料相近，这意味着对于现有的生产设备无需做多大调整就可以实现无铅化生产，而 且共晶s n - z n 无铅钎料具有比s n - p b 钎料更高的焊点抗剪强度，室温下具有比s n - p b 更好 的抗疲劳性能，电迁移效应也优于s n p b 钎料，因此仍然受到人们的关注。据研究，在 s n - z n 合金中添加a g ，a i ，g a 等合金元素可以改善其润湿性能【1 3 】，但是对于合金元素对 s n - z a 无铅钎料抗腐蚀性的影响规律缺乏系统而深入的研究。这也是本实验将s n z n 无铅 钎料作为研究对象的原因之一。 1 1 6 钎料腐蚀的研究意义 伴随钎料的使用，其服役性能一直是最受关注的，包括力学性能、电学性能、可靠 性等，其中钎料与服役环境的相互作用之_ 的腐蚀问题也一直被关注【1 9 】。 随着电子产业的兴起，各种电子产品无时无刻不伴随在人们的周围，而无铅钎料运 用于各种产品尤其是电子产品中，其中焊点的腐蚀也提上议题。究其原因，一是电子产 品的应用场合越来越广泛，使用的环境也越来越复杂，电子产品适应环境的能力要求越 来越高。电子产品的每个零件，每个焊点都可能运用于如高温、低温、干燥、潮湿及各 种腐蚀性气氛等环境，如果不能很好的适应各种环境，可能导致产品使用过程中焊点的 腐蚀或者更严重的脱落，由此带来的损失是严重的1 2 0 捌j 。使用过程中，电子产品的腐蚀 及其热疲劳都可能导致焊点的失效，轻者只是报废一台收音机或者是电脑这样的单个电 子产品，重者有可能影响企业，部门甚至社会的安全，尤其是当今越来越依赖自动控制 来代替人类工作的情况下，如何提高自动控制系统的可靠性是非常关键的。电子产品是 自动控制设备的主力，保障电子产品的可靠性，往往涉及到冶金、矿产、石化、热电、 航空、航天、铁路等等部门的安全和效率。这些部门和企业的安全往往是社会和谐安全 的重中之重。金属腐蚀在造成经济损失的同时，也造成了资源和能源的浪费，由于所报 废的设备或构件有大部分是不能再生和回收的，即使可以重新冶炼再生的部分，重新冶 炼过程中也会耗费大量的能源。目前世界上的资源和能源日趋紧张，因此由腐蚀所带来 的问题不仅仅是一个经济损失的问题了。使用抗腐蚀性好的钎料、形成系统的钎料腐蚀 理论对产品的正常使用、提高产品的寿命、可靠性有着重要的意义和价值。 再者，世界上几乎所有国家均面临废旧电器回收的问题，一方面是因为资源稀缺， 需重复利用的问题，另一方面也是由于数量庞大的“电子垃圾”正在对环境造成新的污 染。我国也是电子垃圾威胁最严重的国家，废弃的电子产品中存在大量的钎料，目前我 国处理电子垃圾的方法主要以掩埋法为主 2 2 , 2 3 j ，而土壤环境可以作为钎料腐蚀的良好介 质，易造成钎料中重金属对土壤、水源的严重污染1 7 4 1 。本人在论文撰写期间对s n a g c u 系无铅钎料中包含的重金属元素在土壤环境中的浸出规律也做了部分研究【2 5 捌目前电 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 子废弃物处理技术还远远不能满足现在及未来不计其数的淘汰产品的安全处理要求。研 究者们一直致力于更方便更安全的处理电子垃圾的研究，力图找出更适合处理这类废弃 物的方法，比如利用钎料与介质反应充分回收钎料中的金属，不仅减少污染，还能重复 利用有限的资源【”捌。因此深入研究钎料的腐蚀机理，对研究钎料的分解以及如何快速 合理的回收钎料是非常必需的。 1 1 7 钎料腐蚀研究现状 无论在使用阶段还是后期的电子垃圾处理阶段，钎料的腐蚀性能的研究都有着重要 的意义。近年来国内外的学者逐渐重视钎料的腐蚀性能：s h i n - b o kl e e 、y o u n g - r a ny o o 、 j a - y o u n gj u n g 等人以s l l p b 共晶钎料为研究对象【2 9 】。日本的m a s a t o m o i l 、k a z u m a m i u r a 等人研究了s n 在酸碱环境中的腐蚀行为【3 0 】。台湾的u d i ts u r y am o h a n t y 、k w a n g l u n g l i i l 、f u c h i hc h t m g 等人对s n - z n a g 三元钎料合金在n a c l 溶液中的腐蚀行为做了系统 的研究，并分析了a 1 、g a 、i n 等添加元素对钎料电化学腐蚀性能的影响，发现g a 含量 位于0 0 5 2 5 w t 之间时增加钝化性能并且腐蚀膜于基体的结合力较强，而大于2 5 w t 之后情况恰好相反：a g 含量位于0 1 1 5 w t 时可以改善腐蚀钎料的性能；含量达到 1 5 w t 时腐蚀性能良好【3 l 】。k w a n g - l u n gl i n 、t z y p i nl i u 等研究了a 1 一z n - s n 钎料在 n a c i 溶液中的腐蚀行为，发现共晶钎料9 ( 5 a 1 - z n ) 9 1 s n 的极化性能与6 3 s n - 3 7 p b 相 似【3 引。t a o c h i hc h a n g 、j i a n - w e nw a n g 、m o o c h i nw a n g 等人研究了s n - 9 z n - 0 5 a g - l i n 的综合性能，并考察了相关的腐蚀性能，发现在上述钎料中腐蚀性能随着富z n 相的增 加而恶化，i n 的添加阻碍了a g 与z n 的结合，使腐蚀性下降，但在一定程度上提高了 钎料的润蚀性和熔点1 3 3 】。m o r o c c o 的h o u l f a j r i t e 、a s a b b a r 、m b o u l g h a l l a t 等人研究 了s n - i n - a g 三元钎料的电化学腐蚀行为，并发现a g 可以提高钎料的腐蚀性能，i n 的添 加效果相反刚。国内的北京工业大学的夏志东、穆楠等人研究了锡锌钎料的腐蚀行为 【3 5 阗，李晓燕等人研究了a g 含量对s n - z n - a g 无铅钎料腐蚀性能的影响【3 7 1 。田君等研 究了s n a g c u e r 系钎料的抗腐蚀性1 3 引。 总体来说对钎料的腐蚀性能研究还处在起步阶段，可以借鉴的资料和经验不多，有 待于系统和深入的研究。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 电化学腐蚀原理【3 1 】 1 2 1 总述 腐蚀电化学，简单说来，就是以腐蚀金属电极为研究对象的电化学。腐蚀金属电极 具有一些特点，如：在没有外电流的自然电位( 腐蚀电位) 下，腐蚀金属电极表面上有两 个或更多个电极反应同时进行，腐蚀电位是两个或多个电极反应相耦合的非平衡电位； 从腐蚀金属电极上测得的动力学曲线极化曲线，是两个或多个电极反应的动力学曲 线的合成曲线；在许多情况下，腐蚀金属电极实际上是一个多电极系统，而这种多电极 系统的形成对于金属破坏的速度和分布有着重要的影响：由于腐蚀金属电极的表面状况 不断变化，需要发展各种快速的电化学测量方法以追踪腐蚀金属电极在各瞬间的表面状 况下的电化学行为等等。腐蚀金属电极的这些特点，使得腐蚀电化学除了具有与电化学 的其他领域相同的基本方面外，还有自己的特色。 1 2 2 电化学腐蚀的历程 金属腐蚀从氧化还原理论分析是金属被氧化的过程。在化学腐蚀过程中，发生的氧 化还原反应的物质是直接接触的，电子转移也是直接在氧化剂和还原剂之间直接进行， 即被氧化的金属和被还原的物质之间直接进行电子交换，氧化与还原是不可分的。而在 电化学腐蚀过程中，金属的氧化和氧化物质的被还原是在不同的区域进行，电子的转移 也是间接的。例如，z n 片和c u 片浸在酸溶液中，在两极上发生的反应分别为； 金属锌 z n - - - - z n 2 + + 2 e( 1 1 ) 金属铜 2 h * + 2 e = - h 2 ( 1 2 ) 经过测量可知，金属锌的电极电位较低，金属铜的电极电位较高。在金属锌上发生 的是氧化反应过程，被称作阳极；金属铜上发生的是还原反应过程，被称为阴极。 图1 1 腐蚀电池 f i g 1 l ；c o r r o s i v eb a t m f i e s 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 阳极上金属锌表面的锌原子失去2 个电子以z n 2 + 形式进入酸溶液中：留下的2 个电 子通过电子导体流向阴极，矿在阴极上得到电子而生成h 原子，进而复合成氢分子释 放出来。在溶液中电荷的传递是通过溶液中的阴、阳离子的迁移完成的，使得电池构成 了一个完整的回路( 图1 1 ) 。电池反应的结果是金属锌被腐蚀。 从上面例子中可看出，腐蚀电池包括如下四个部分： ( 1 ) 阳极过程：金属发生溶解，并且以离子形式进人溶液，同时将相应摩尔数量的电 子留在金属上。 凰缸+ n e - - m n + + h e ( 1 ，3 ) ( 2 ) 阴极过程：从阳极流过来的电子被阴极表面电解质溶液中能够接受电子的氧化性 物质d 所接受。 d + n e 一【d n e 】 ( 1 4 ) 在溶液中能够接受电子发生还原反应的物质很多，最常见的是溶液中的h + 和0 2 。 ( 3 ) 电子的传输过程：这个过程需要电子导体( 即第一类导体) 将阳极积累的电子传输到 阴极，除金属外，属于这类导体的还有石墨、过渡元素的碳化物、氮化物、氧化物和硫 化物等。 ( 4 ) 离子的传输过程：这个过程需要离子导体( 即第二类导体) ，阳离子从阳极区向阴极 区移动，同时阴离子向阳极区移动。除水溶液中的离子外，属于这类导体的还有解离成 离子的熔融盐和碱等。 腐蚀电池这四个部分的同时存在，使得阴极过程和阳极过程可以在不同的区域内进 行。这种阳极过程和阴极过程在不同区域分别进行是电化学腐蚀的特征，这个特征是区 别腐蚀过程的电化学历程与纯化学腐蚀历程的标志。 腐蚀电池工作时所包括的上述四个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。这四个 过程中的任何一个过程被阻断不能进行，其他三个过程也将受到阻碍不能进行。腐蚀电 池不能工作，金属的电化学腐蚀也就停止了。这也是腐蚀防护的基本思路之一。 1 2 3 极化曲线 实验表明，当电极界面有电流流过时，电极界面的电荷密度必将发生改变，从而电 极的电极电位值也相应发生改变。由此说明，电极电位是流过电极界面的电流密度的函 数，因而过电位值( 或极化值) 也随通过电极的电流密度的改变而改变。在电极过程动力 学研究中，为了直观地表达出一个电极过程的极化性质，通常需要通过实验测定过电位 或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种极化曲线能够反映出整个电流密度范围内 大连理工大学硕士学位论文 电极极化的规律。通常纵坐标为电极电位、过电位或极化值，横坐标为电流密度或电流 强度，也有很多时候，横坐标采用电流密度的对数值。 图1 2 阳极极化曲线的示意图 f i g 1 2 s k e t c hm a po f a n o d ep o l a r i z a t i o na 盯v e 如图1 2 所示的i 和两条曲线就是阳极极化曲线。电极反应是有电子参与的氧化 还原反应，它的反应速度为单位面积界面在单位时间内的反应物消耗的物质的量，根据 法拉第定律可知，它与通过界面的电量成正比，因此可用电流密度来表示电极反应的速 度。当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电 流密度值就代表了电极反应进行的速度。由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电 极反应的速度与电极电位或过电位之问的特征关系。因此，在电极过程动力学研究中， 测定电极过程的稳态极化曲线是一种基本的实验研究方法，通过对实验测量的极化曲线 进行分析，可以从电位与电流密度之间的关系来判断极化程度的大小，由曲线的倾斜程 度可以看出极化的程度。极化曲线上某一点的斜率d t d i 称为该电流密度下的极化率， 即电极电位随电流密度的变化率，一般用p 表示 p ：宰：t a n a d i ( 1 5 ) 极化率表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难 易程度醐。极化率越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电 极电位的明显改变。或者说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微。这表明，电 极过程不容易进行，受到的阻力比较大：反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。 例如，图1 2 中的两条极化曲线的斜率差别很大，极化曲线比极化曲线i 要陡得多， 即电极电位的变化要剧烈得多；在所测定的电流密度范围内，电极过程i i 的极化率要大 得多。为了流过同样的电流，需要电极过程比电极过程i 电极电位改变更大才行，表 一9 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 明该电极过程比电极过程i 相对难于进行。所以，尽管电极在两种溶液中的平衡电位相 差不大，但是通电以后，在不同溶液中，电极反应性质有所区别，因而极化性能不同。 极化率具有电阻的量纲，有时也被称做反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流 密度范围内的平均极化性能，故有时不必计算某一电流密度下的极化率，而多采用一定 电流密度范围内的平均极化率的概念。 以上所介绍的极化曲线称为稳态极化曲线，是电极体系达到稳态后电极电位和电流 密度的关系。所谓稳态，即是指电极界面的各个参数不随时间而变化，此时可以不考虑 时间因素，认为电极过程达到稳定状态后电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就 代表电极反应速度。稳态的概念是相对的，如通过电流后电极界面反应不断发生，不断 有反应物消耗和产物的生成，必然造成溶液中物质浓度的变化；但在体系很大或物质能 够及时补充和排除的条件下，可以近似地认为电极体系是处于稳态的。本实验中运用 c s 3 0 0 电化学测试系统利用稳态测量中的动电位法测量相应的电流密度值而作出极化 曲线。该测量方法的适用范围较广泛。下面介绍测量极化曲线的基本原理及程序。 1 3 极化曲线测量t a 9 - 4 2 1 1 3 1 极化曲线测量方法 极化曲线的测定分稳态法和暂态法。稳态法就是测定电极过程达到稳态时电流密度 与过电位之间的关系。电极过程达到稳态后，整个电极过程的速度稳态电流密度的 大小，就等于该电极过程中控制步骤的速度。因此，可用稳态极化曲线铡定电极过程控 制步骤的动力学参数，研究电极过程动力学规律及其影响因素。 要测定稳态极化曲线就必须在电极过程达到稳态时进行测定。电极过程达到稳态， 就是组成电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质都达到稳态。 双电层充电达到稳态后充电电流为零，电极电位达到稳定值；如果电极表面附近反应物 的浓度不变，则电极反应速度也将达到稳定值。对于扩散过程，当达到稳态后，电极表 面附近反应物或反应产物的浓度梯度d c a 为常数，或者说电极表面附近液层中的浓度 分布不再随时间变化，即d c d t 2 0 ，这时稳态电流全都是由于电极反应产生的。如果 电极上只有一对电极反应( 帆；兰r ) ，则稳态电流就表示这对电极反应的净速度。如果 电极上有许多对电极反应，则稳态电流就是多对电极反应的总结果。 一l o 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 稳态极化曲线的测量原理 稳态极化曲线的测量分为控制电流法与控制电位法。本实验的测量方法为控制电位 法，以下着重介绍该实验方法的原理。 控制电位法是利用电子恒电位仪或经典恒电位器来控制电极电位，使其依次恒定在 不同的数值，同时测量相应的稳态电流密度。然后把测得的一系列不同电位下的稳定电 流密度画成曲线，就得到控制电位法稳态极化曲线。同样，若用阶梯波或慢扫描信号来 控制恒电位仪，也可自动测绘稳态极化曲线。总之，控制电位法必须过通恒电位仪或经 典恒电位器来实现。 经典恒电位器是早期用来控制电位的装置。它是用大功率蓄电池并联低阻值滑线电 阻作为极化电源，测量时要用手动或机电调节装置来调节滑线电阻，使给定电位维持不 变。这种方法虽简单易行，但精度差，现在很少采用。 电子恒电位仪控制电位，不但精度高，响应速度快，输入阻抗高，输出电流大，而 且易于调节，可实现极化曲线的自动测绘。因此现在得到广泛的应用。为了测定单个电 极的极化曲线，需要同时测定通过电极的电流和电位。为此常用三电极体系。图1 3 为 测定极化曲线的最基本的电路。其中被测体系由研究电极“研”、参比电极“参”和辅 助电极“辅”组成，因此称为三电极体系。 图1 3 三电极体系示意图 f i g 1 3s k e t c h m a p o f t h r e e e l e c t r o d es y s t e m 图1 3 为简化示意图。图中研究电极也称为工作电极或试验电极。该电极上所发生 的电极过程就是我们的研究对象。研究电极应具有重现的表面性质，如电极组成和表面 状态：另外该电极应完全浸入电解液中。 参比电极是用来测量研究电极电位的。参比电极应具有已知的、稳定的电极电位， 而且在测量过程中不得发生极化。 无铅钎料的电化学腐蚀行为研究 辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流，实现研究电极的极化。其表面积应比研 究电极大，因而常用镀铂黑的铂电极做辅助电极。 测定极化曲线时需要测量极化电流的大小。为此，在极化回路中串联一个适当量程 和精度的电流表，如微安表、毫安表等。电流表的正端应该接到电路中靠近电源( 而不 是电解池) 正极的一端，负端接到靠近电源负极的一端，即电流应从电流表的正端通过 电表内部流向电流表负端。如果被测电流范围三个数量级以上，则应选多量程电流表。 在某些情况下，极化电流可用电压测量仪器进行测量或记录，这时在极化回路中串 联一标准电阻或精密电阻r l ，称为电流取样电阻，测得该电阻上的电压降，然后除以 该电阻r 1 值，就得到极化电流值。有些极化曲线测定中，电流密度可在几个数量级范 围内变化例如金属从活化转为钝化，电流可从逐十毫安迅速降到几微安，在这种情况 下，为了把变化幅度很大的电流记录在一张幅度有限的记录纸上，常用对数转换器将 电流i 转换成对数1 9 7 。这样，在坐标纸上把大电流压缩，小电流放大。不然，记录了大 电流，就记录不了小电流。另外，将电流密度转换成对数，可直接测得9 a g 半对数极 化曲线，便于进行数据处理。我们知道，单个电极的绝对电位是无法测得的。我们通常 所说的电极电位是指该电极相对于标准氢电极的电位。人们规定标准氢电极的电位为 零。因此，要测量某电极的电位，就必须把该电极与电位已知的参比电极组成测量电池， 然后用电位差计或其他电位测量仪器测量该电池的电动势，就可算出被测电极的电位。 譬如，要测量研究电极的电位，就必须通过盐桥( g ) 和中间溶液( f ) 把它与参比电极 联接起来，组成测量电池。其中盐桥的作用是消除不同溶液间的接界电位，同时把研究 电极与参比电极隔开，防止它们之间彼此污染。 测量电位时，将测量电池的正极和负极分别接到电位测量仪器的正极和负极，这样 测得的电动势为正值。如果接反，则测得的电动势为负值。 测得电动势后如何计算电极电位呢? 根据电池电动势等于正极的电位减去负极的 电位( 忽略液界电位和金属接触电位) ，即 e = 9 + 一妒一 ( 1 6 ) 设被测电位为矿研、参比电极电位为妒参，当参比电极为测量电池的正极时，则 甲研= 甲参一e( 1 7 1 当参比电极为测量电池的负极对，则 甲研= 甲参+ e ( 1 8 ) 大连理工大学硕士学位论文 9 参可根据计算或查表得到。所以，由测得的e ( 包括符号) 代入式( 1 7 ) 或( 1 8 ) 就 可算出被测电极电位。 在极化曲线的测定中，常以参比电极的电位作为零，即令妒参= 0 ，这样测得的电 动势e 就等于研究电极相对于参比电极的电位，其符号取决于研究电极与参比电极间的 相对极性。在这种情况下需要用文字或符号加以说明。例如，相对于饱和甘汞电极的电 位常以符号9 v s s c e 表示，其中v s 是拉丁文v e r s u s 的缩写，即“相对于”的意思， s c e 是英文s a t u r a t e dc a l o m e le l e c 担o d e 的缩写，即饱和甘汞电极。类似地常用n c e 表 示当量甘汞电极，s h e 表示标准氢电极等。 上述可见，电极电位的测定，实质上是电池电动势的测量。那么，是否所有测量电 压的仪器都能测量电极电位? 不是。一般的伏特计或三用表就不能测电池的电动势。因 为这些普通的电压表输入电阻低，测量时有明显的电流通过电池，一方面会引起研究电 极和参比电极极化；另一方面由于测量电池有内阻r ，电流i 通过时产生电压降i r 。伏 特表上的读数只代表测量电池的端电压v - - e 一矿一h ，妒为通过参比电极的电流i 引起的电极极化值。因此，只有通过测量电池的电流i 足够小( 一般小于1 0 4 a ) ，才可 使电压降i f 和极化值9 小到忽略不计的程度。 要使电位测量回路中通过的电流非常小，就必须采用输入电阻很高的测量仪器。所 谓仪器的输入电阻，就是从仪器的输入端看进去，仪器的等效电阻，它等于仪器的输入 电压被输入电流除。所以，在被测体系不变时，输入电阻越高，表示输入电流越小，因 而流过参比电极的电流越小。根据电位测量精度及参比电极不同，允许通过的电流也不 相同。一般要求通过参