（环境工程专业论文）无泡式膜供氧的应用研究.pdf

摘要 内9 8 1 2 3 ，无泡式膜供氧是一种新型高效的供氧方式，它和传统的鼓泡式供氧相比具有：不 产生肉眼可见的气泡，氧转移效率高，传质效率高等优点；可用于微生物发酵、废水 生物处理、细胞或组织的培养、水产品养殖以及医疗( 如人工啼) 等领域力本文通过 对供氧i 嘶呈的理论和实验研究，初步探讨了这种供氧方式在微生物发酵和废水生物处 理过程中应用的可行性。用于无泡式供氧的膜主要有两种：有机聚合物膜和无机膜。 影响膜供氧效率的主要因素有液相流速、气相氧分压、气相流通方式等。无泡式膜供 氧用于发酵，实验结果表明膜供氧发酵的产率要比普通供氧方式高得多，而目在整个 发酵过程中没有发现染菌；无泡式膜供氧用于废水生物处理，可以满足高浓度有机废 水中大量微生物的正常生长对氧的需求。无泡式膜供氧在实际应用中存在的主要问题 一一一 是膜污染，文中对膜污染的机理以及解决方法进行了探讨。 供氧微孔膜。氧传递发酵废水处理 、 、 a b s t r a c t b u b b l e l e s sa e r a t i o ni san o v e la e r 啦a gt e c h n o l o g y , p o s s e s s i n gt h ea d v a n t a g e so fi l i 曲 o x y g e nm a s s t r a n s f e rr a t e ，n ov i s i b l eb u b b l ef o n n a d o na n dl o we n e r g ye x h a u s t i n gc o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a la e r a t i o n i tc a nb eu s e di nm i c r o b i o l o g yf e r m e n t a t i o n , w a s t e w a t e rb i o l o g i c a l v e a t m e n t ，c u l t u r e o f c e l lo rt i s s u e ，a q u a c u l t u r ea n dm e d i c a l ( r e a m a e n ke ta 1 i nt h i ss t u d y , f i r s t l y t h eb a s i cp r i n c i p l e so fm a s st r a n s f e rp r o c e s sa n dd e v e l o p i n ga n dp r o b l e mi nt h em e m b r a n e b u b b l e l e s sa e l 面o na r eb r i e f l yi n t r o d u c e d ；t h e nt h e e x p e r i m e n t s a b o u t a p p l i c a t i o n o f b u b b w l e s sa e 删o ni nf e r m e n t a t i o na n dw a s t e w a t e rl r e a l m e n tw e r ed o n e r e s u l t sf r o m e x p e r i m e n t a t i o ne x p r e s st h a tt h ev e l o c i t yo fl i q u i d , p a r t i 吐o n e do x y g e np r e s s u r ea n d f o r mo f g a sf l o w i n g , e t ch a v ee f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo fo x y g e ni r a n s f e r b u b b l e l e s sa e r a t i o nc a l l o b v i o u s l yi m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo f f e r m e i i t a t i o na n dw a s t e w m e ri r e a l m e n t t h ep r o b l e mo f m e m b r a n e f o u l i n g t h a to f t e nh a p p e n si nt h e a p p l i c a t i o no f b u b b l e l e s sm e m b r a n e a e r a t i o nw a s a l s od i s c u s s e d k e y w o r d s a e r a t i o n m i c r o p o m u s m e m b r a n e o x y g e n t r a n s f e r f e r m e n m t i o n i i 无泡式膜供氧的应用研究：l 概述 1 。 概述 大多数生物反应和人工控制的生命过程如生化发酵、大规模动植物细胞培养、水 产品培养和废水生物处理等过程都需要供氧。供氧效率的商氐是制约这些生物反应和 生命过程的重要因素之一。传统的泡式供氧效率都很低，只有1 0 左右，这主要是 因为在供氧过程中氧是以气泡形式和液体接触，气泡在液体中的停留时间短，大部分 氧随气泡逸出液面，氧的溶解率低。为了提高供氧效率，长期以来科研人员进行着不 懈的努力，主要是对供氧方式进行改革，如设法延长气泡停留时间，减小气泡尺寸， 加强搅拌等，但是供氧效率并未有质的提高。 随着膜技术的不断发展，尤其中空纤维膜的出现，人们逐渐认识到中空纤维膜的 超微孔结构在供氧中的作用。中空纤维膜由于其壁上的微孔( 1 _ m ，一般的大分子 物质是不能通过的，因此人们利用其进行超滤、反渗透等分离过程，现在已被广泛地 应用于工业生产的下游技术中。利用中空膜进行无泡式供氧是近几十年才出现的， 因为制膜技术的限制以及相关理论的不成熟，中空纤维膜无泡式供氧至今还没有形成 规模化应用，只停留在实验室和小规模的应用中。 供氧效率的古f 氐与供氧过程形成的气泡大小、停留时间等因素有关，而影响这些 因素主要在于供氧方式。根据有无肉眼可见的气泡形成可净供氧方式分为两类：泡式 供氧园u b b l ea 锄硒n ) 和无泡式供氧( b u b b l e l e s sa e r a t i o n ) 。这两种供氧方式也同时代表 了传统和现代新型的供氧方式，后者是在前者的基础e 通过各种方式减小气泡尺寸、 增加气泡停留时间，进而达到无肉眼可见的气泡形成，这是技术上的不断继承发展的 结果。 1 1 1 泡式供氧 生物反应和生命过程中的供氧，几十年来都沿袭着同种供氧方式，即把空气( 或 纯氧) 通过鼓泡或搅拌的形式强制把氧溶解于液相中。鼓泡式供氧一般指把空气( 或 纯氧) 通过一个陶瓷或金属微孔布气器，氧以肉眼可见的气泡形式向液相中扩散。这 种方式一般用于深层液体供氧，气泡形成之后由于浮力作用上升，在上升过程中氧慢 慢地扩散到液相中。鼓泡供氧是一种传统的供氧方式，在废水生物处理中的曝气、生 歪鎏苎些垡墨丝鏖旦竺窒：! 塑生 化发酵以及各种水产品的培养中有广泛的应用闭。另种泡式供氧是借助于机械搅拌 剧烈地翻动液相，使空气中的氧溶于水中，常用于表面曝气供氧。在废水生物处理和 生化发酵中，常常以上两种泡式供氧相结合使用，通过鼓泡把空气或纯氧以气泡形式 溶于水中，搅拌作用一是延长气泡在液相中的停留时间，二是使较大气泡破碎为较小 的气泡，列提高供氧效率有一定的作用。 泡式供氧的主要缺点是： ( 1 ) 供氧效剥氐在泡式供氧中，由于供氧效率主要受气泡表面的液膜阻力 控制，在生物反应中，由于粘度较大的物质粘附在气泡表面而增加了液膜阻力，使得 传氧效率比在纯水中小得多1 2 1 ，一般只有8 - 1 5 ； ( 2 )产生大量泡沫无论是废水生物处理过程的曝气，还是生化发酵中的 供氧，由于液体中不断逸出的气泡使液相中的有机物或表面活眭成分形成大量泡沫。 泡沫的存在在发酵中不仅会产生逃液，而且容易染菌，在废水处理中则影响活性污泥 的潘眭，刚氐处理效率： ( 3 ) 设备使用寿命短由于泡式供氧中常需要机械搅拌，这样做是提高了一 定的供氧效率，但同时也对生物发酵的设备造成了一定的损伤，缩短了设备的使用寿 命。 尽管泡式供氧具有以上诸多缺点，但由于其应用的技术相对成熟，设备带蜷方便， 成本低廉等因素，在现实工业应用中至今仍被广泛地应用。 1 1 2 无泡式供氧 随着科学技术的发展，尤其是新型材料的不断出现，人们开始探索新型的供氧方 式以提高供氧效率。在诸多新颖的供氧方式中，最令人瞩目的是氧载体( o x y g e n v e c t o r ) 嘲和无泡式膜供氧p i o 氧载体是借助于对氧有较高的溶解度、但又不溶于水的有机液体将氧较陡速地传 递到水相中，可作为氧载体的有血红蛋白、烷烃、过氧化碳等。氧载体的传氧过程中 既有物理作用也有化学作用，由于借助于氧载体的作用氧能迅速地溶于水相中，比传 统的泡式供氧在传氧效率方面有较大的提高。如在甘油转化为二羧基丙酮的反应中， 用过氧化氢作为载体，产量提高了2 0 倍。但是由于氧载体价格昂贵，而且多用于纯 氧的载送限制了这种供氧方式的推广使用。 随着各种膜材料的不断出现以及制膜技术的不断成熟，利用膜供氧正成为近几年 来供氧方式改进的研究重点。无泡式膜供氧就是让空气或纯氧) 在一束或几束中空 无泡式膜供氧的应用研究：1 概述 纤维膜的管腔内流动，水或生物反应液在管外流动。在膜两- 俱0 氧分压差的推动下，管 腔内的氧透过膜壁或膜壁上的微孔扩散进入管外的液体中。由于膜微孔的直径只有 0 0 2 掣m 左右，传氧过程中无肉眼可见的气泡形成，因此称为无泡式供氧。无泡式膜 供氧利用中空纤维膜的超微孔性和透气性避免了气泡的形成，因此在供氧方面比传统 的泡式供氧有不可比以的优点q ： ( 1 ) 传氧效率高若是死端式( d e a d - e n d ) 供氧，在任意条件下可获得1 0 0 的传氧效率； ( 2 ) 传氧的膜表面积不受操作条件的限制这样在传统供氧系统中影响气 泡尺寸大小和停留时间的因素对此种膜供氧系统不起作用： ( 3 )膜两侧的氧浓度( 分压) 差高因为这种膜供氧系统可在高的气压下工 作，氧传递效率高； ( 4 ) 减少二次污染由于无泡沫产生，不会把生化反应液中产生的微量挥 发| 生有机物质气提到空气中，避免造成二次污染； ( 5 )动力消耗低因为传氧效率高，单位能量消耗传递的氧量高，在同样需 氧条件下，无泡式供氧的相对动力消耗要低得多。 尽管无泡式膜c 氧有以上诸多优点，但大规模的应用至今未能实现，这主要因为 膜材料的价格昂贵，实际匣用中存在膜污染( 堵塞) 等问题。现在，国外对无泡式膜 供氧在废水生物处理的小规模应用研究正在i 指亍中，但更多的是停留在实验室中探讨 更好的传质效果方面。国内对于这一方面的研究刚刚起步，只有少数几家科研单位在 进行尝试性直用研究。因此，本论文进行的研究在国内来说处于领先地位，在国际上 也属于科技前沿。 自5 0 年代膜技术进入工业化应用以后，每1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应 用。在膜技术的发展中，膜材料的开发是极其重要的工作。按材料来分，膜可分为有 机膜和无机膜，其中有机膜大多数是有机高分子膜，这种膜在膜分离工业中已广泛应 用。用于供氧方面的有柳膜主要有两大类：聚烯烃类和硅橡胶类。前者大多为疏水性 多孔膜，如聚乙烯膜( p e ) 、聚丙烯膜( p p ) ，这种膜的i l 内一般是充满气体的，氧通过 膜的传递是先在气体例形成小气泡吸附在膜表面上，然后逊寸孑l 内的空气传递到达 膜的另侧，这种膜的膜本身阻力较小。后者多为均相致密膜，如常用的聚二甲基硅 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一3 一 无泡式膜供氧的应用研究：1 概述 氧皖( p d m s ) ，它的氧传递机理与多孔膜不同。氧在气体侧主体吸附到膜表面上 然后通过扩散作用传递到另钡0 的液相中，这种致密膜的膜本身阻力一般比较大。 表1 1 无机膜的特点 优点缺点 1 高温稳定性好；1 膜脆易碎，需要特殊构型 2 当膜两侧有较大的压力梯度时，膜的机械眭能稳定( 不可压缩，和组装体系； 不蠕变) ；2 设备费用相对比铰高； 3 化学性厨定，特别耐有机溶替! f ；3 在有缺陷时，修正费用较 4 不会老化，寿命长；高； 5 允许使用条件苛刻的清洗操作( 如高温蒸汽灭菌，高压反冲4 高温应用时密封较为复 洗) ；杂。 6 容易实现电黼口电七学活化； 7 物料透过量大，污染少： 8 容易控制孔径大小和孔径尺寸分布。 有柳腊韩槲是 代工业化应用中比较广泛的膜材料，但上面提到的两类膜一致的 缺点就是膜本身不耐高温和腐蚀。因此，开发新的膜材料是膜科技工作者的研究重点。 目前，解决匕述两个问题的膜材料主要是聚四氟乙烯有机暌材料和无机膜材料，如多 孔性陶瓷膜、玻璃膜、金属膜( 含碳) 和沸石嗖“】。无机膜的锘峪始于2 0 世纪6 0 年 代，长期以来发展不快。目前市场中无机膜只占膜市场的2 0 0 - 3 ，但年增长率预计 可达3 0 - 3 5 ，远高于有机膜，至2 0 0 0 年的市场占有率已超过1 2 0 , 4 。但无柳膜由于 制备工艺的技术问题和膜材料本身的特性 主要作为膜支撑体，表面再涂上其它材料 瓷膜。表1 i 列出了无机膜的优缺点。 单纯的无机膜是不适宜于工业应用的，它 制成复合膜，如正在开发中的中空纤维陶 中空纤维膜是工业应用的膜构造形式之一，具有嗅填充密度高、造价低、组件内 流体力学条件好、具有非常大的比表面积；应用时具有占地空问小、效率高、操作方 便等优点，但对制造技术要求高，密封困难，使用中抗污染能力较差，x 4 t 4 液的预处 理要求较高。中空纤维膜直径通常为2 5 - 2 0 0 tm ，可为均相致密膜，也可为非对称多 孔膜。 中空纤维膜是膜的一十构造形式，其它形式如平板膜，卷筒膜等。中空纤维膜主 要应用在分离方面，如发酵液的下游处理，废水处理中挥发性物质的提取；另外，在 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一4 一 无泡式膜供氧的应用研究：1 概述 医学方面也有应用，如作为供氧器，给临床治疗中的病 提供氧，同时带走二氧化碳。 现在，中空纤维膜又应用在膜生物反应器方面，两相分别在中空纤维膜的内外流动， 利用膜的大比表面积，提高了生物反应器的效率。 无论是有机中空纤维膜还是，微孑l 无机膜，和其他膜构造形式比较起来，其应用范 围方面越来越广。但由于制膜技术的要求较高，应用中易污染堵塞等，也限制了其更 大规模的应用。 1 3 无泡式膜供氧的研究进展 中空纤维膜应用于无泡式供氧解决了由传统泡式供氧带来的诸多不利因素，现在 国内外都在进行这方面的研究。 1 3 1 国内夕f 嘟眵e 现状 首次报道无泡式膜供氧的应用研究是在2 0 世纪6 0 年代初，s c h a f f e r 等人【t 用聚 乙烯等膜对水中进行供氧。他首先提出当膜浸入水中时，氧传递速率比芷空气中低5 1 0 倍，这主要是因为液膜阻力的缘故。r o b b t l ”研究后指出，硅橡胶膜的透气性要 e 其 它聚合物膜高得多。y a s u d a 和l a m a z e f l l 也比较了致密膜和多孔膜的氧透气性，发现 膜孔若是亲水性的则大大增加了传质阻力，而非亲水性的膜孔不被漫湿，总传质阻力 和液膜阻力相当。1 越1 贝4 研究了氧传递速率与硅橡胶膜的直径和长度的关系，结果 显示即使使用相对较厚的膜壁( 2 4 1 - 3 7 1 口m ) 液膜总传质阻力也要占全部传质阻力 的7 7 4 还要多；同时改变液体流动状态至湍流，可将液膜阻力降至总传质阻力的 2 5 。硎d e n e r 【1 q 等人针对有些膜的低泡点限制了膜通量，采用加强的硅橡胶管，提 高了供氧时的氧气分压，即增加了气体流量。 实验室的初步研究显示无泡式膜供氧具有传统供氧方式不可比拟的优点，但实际 应用中还有许多问题要解决。近年来，研究人员把主要精力放在如何大规模应用这种 新型供氧方式的研究上。p i e r r ec 6 t 6 等人f 1 1 在实验室中对无泡式供氧的过瞬撕亍研究 后指出，无泡式供氧的设计显示膜供氧的两个重要特征：首先，可以根据不同的需氧 要求灵活地选择膜面积和氧传递的推动力：其次，氧传递的百分数可作为一个设计的 选择依据。他们还发现使用纯氧供氧要比使用空气的供氧效率高，但建议使用工业氧 比较好，因为从供氧的总资本来考虑，用工业氧所需氧的比表面积小得多。沈志松等 在发酵实验中应用无泡式膜供氧与传统的自然供氧和摇床供氧进行比较，发酵产率有 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一5 一 歪塑圣璧垡墨箜蜜旦堑蜜：! 塑鎏 很大提高聊；而目在整个实9 鲛推中，由于气体压力控制在一 5 k p a ，没有泡沫产生， 从而未发现染菌现象，这说明微孔嗅哄氧器本身具有较好的灭菌效果。1 刨门还指出， 在动力消耗方面，无泡式供氧的动力消耗的设备只有循环泵和空气发生器，和传统泡 式供氧中搅拌器加庞大而复杂的空气灭菌系统等动力消耗相比，无泡式膜供氧具有客 观的经济实用价值。 在探索膜供氧的工业应用中，研究人员还把研究重点放在气源和设备型式方面。 m i c h a e lav o s s 等人嘲在对膜供氧的废水生物处理中试中，除了对膜材料进行性能比 较研究外，还尝试采用纯氧气源。由于使用纯氧作为气源，中空纤维膜的一端是封闭 的，这样氧透过膜孔几乎全部溶解于水中，即氧的转移效率高达1 0 0 。d r e ww j o h n s o n 冬笋1 为了减少膜在使用过程中的污染，设计了一种新型的旋转膜接触器，即 膜组件在外界动力作用下在液相中旋转，由于膜组件在不断旋转中供氧，减少了悬浮 物质在膜表面的沉积机会，砂而j 疑免或减少了膜污染的机会。另外，m i c h a e l j s e m m e n s 等，8 1 在实验中发现，让膜的一端固定，而另一端在液相中自由移动，使膜在液相的流 动中呈l w 流态化，减少了膜的污染程度。 国外对无泡式膜供氧的研究已进 应用研究阶段，部分已开始中试研究，但在国 内还只是刚刚开始起步。由于国情的限制和经济发展的程度不同，国内只有少数研究 机构在从事这方面的研究1 9 1 。不过，由于膜技术在国内也越来越成熟，膜技术和生物 反应器的结合已进入实质性簖j 研究阶段。中科院及 青华大学等单位正在着手膜生物 反应器在废水处理中的应用研究。膜生物反应器现主要是把膜应用在分离阶段e ，起 沉淀作用，在无泡式曝气方面的研究还很少。 1 3 2 应甩既0 领域 中空纤维膜无泡式供氧由于具有传氧效率高、不产生气泡、减少了污染和动力消 耗等优点，在需氧的诸多领域都葡良好的应用前景。般来说，无泡式膜供氧主要应 用在以下几个方面： ( 1 ) 废水生物处理 这是研究无泡式膜供氧比较深入的领域。国外的很多文献对无泡式膜供氧的报道 大多数都是基于废水生物处理的研究。由于废水生物处理中为了使好氧微生物能充分 地发挥其分解有机污染物的能力，系统中必须供给充足的氧。传统的供氧方式是鼓泡 式供氧或机械搅拌式供氧或二者兼用，这种供氧方式由于产生比较大的气泡，供氧效 率一般都比较低，即使是射流式扩散装置由于高速的混合液而吸入空气粉碎为雾状， 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一6 无泡式膜供氧的应用研究：1 概述 强化了传氧过程，但传氧效率也只有2 0 - 2 5 。无泡式膜供氧的传氧效率高达8 0 以 上，动力消耗并不比传统供氧方式高出多少，况且无泡沫产生避免处理过j 呈产生大量 泡沫带来的诸多不利影响。无泡式供氧曝气装置尤其适用于活性污泥浓度很高，如分 离膜生物反应器，m i s s 浓度高达4 0 鲋，传统的曝气系统无法满足对氧的需求。m p a n k h a m a 等卿利用中空纤维膜无泡式曝气系统生物处理合成废水，c o d 容积负荷高 达8 9 4 k g m 3 d - 1 ，在氧气传质效率高达1 0 0 的情况下，c o d 的去除率可达到8 6 。 实践证明，无泡式曝气系统在废水生物处理中具有广泛的应用前景。 ( 2 ) 微生物发酵 微生物的发酵过程不仅需要供给足够的氧气，而且要严格避免发酵过程中的染 菌。传统的发酵大多数采用泡式供氧或自然供氧，这些供氧方式一方面供氧量不足， 影响了微生物的高密度培养，降低了发酵产率：另一方面由于供氧过程中产生气泡， 气泡的作用使培养基中的表面活性物哽产生大量泡沫，造成菌种的污染，也刚氐了发 酵产率。此外，为了使通 培养系统中的空气或氧不带杂菌，必须在培养系统应用之 前设置复杂的灭菌系统，这增加了发酵的成本。采用膜生物反应器由于供氧效率高， 膜供氧的无泡性以及膜系统本身具有滤菌功能，使发酵效率提高，也降低了总的生产 成本。 利用膜供氧发酵在国内外都很少报道，这与这方面的应用技术不成熟有关。国内 方面，沈志松等人采用无泡式膜供隼( j 羞行发酵实验，发酵产率比传统发酵有很大提高。 本课题也对这一应用进行深入的研究，并尝试解决葡l 膜不能高盈灭菌的缺陷，采用 无机膜( 如陶瓷膜) 进行实验，取得了同有机膜样高的发酵产率。 ( 3 )其它 以上两方面是无泡式膜供氧的主要应用领域，但随着膜技术的应用日益广泛，这 新型供氧方式在许多方面都显示了突出的优越性。其它应用领域主要还有细胞或组 织的膜培养2 ”、人体组织的供氧( 人工肺) 阎以及水产品的培养嘲等。 目前，加拿大e 把这一技术应用在大规模的细胞培养上，美国也把这一技术应用 于贵重鱼苗养育的供氧中。在国内尚未有这方面的报道。无泡式膜供氧应用于医疗上 主要体现在人 二j j 市即氧合器。氧合器是种心脏直视手术时临时代替人肺功能的医疗 器械。传统的氧合器是鼓泡式的，但膜式氧合器较之鼓泡式氧合器有明显的优点，如 气血不直接接触，血液循环中的有形成分破坏小，不易发生气血微栓塞，长时间氧合 性能好等特点。血与氧通过一种带孔的膜使血红细胞与氧分子结合，使氧合器更接近 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文 一7 一 歪鎏奎鉴垡墨盟蜜旦霉窒：! 塑垄 于人肺的呼吸原理。国外已基本e 全部采剿膜式氧合器，而国内由于技术以及经济承 受能力等原因，临床应用中鼓泡式氧合器仍占有相当大的比例，约为7 5 ，但也已 开发出了性能达到国外同类产品指标的膜式氧合器，如由复旦大学上海延生公司腑0 开发的f d m o 系列膜式氧合器也已批量生产。 1 4 无泡式膜供氧的应用前景 无泡式膜供氧解决了传统供氧方式中存在的许多问题，在今后的需要供氧的领域 中会有很广泛的应用。但是，由于膜技术以及膜材料的选择等原因，现阶段还限制了 其大规模的应用。 1 重1 应用中存在的问题 现阶段，中空纤维膜之所以还没有大规模应用其主要原因就在于膜的污染问题严 重。因为无论是废水生物处理还是发酵过程以及细胞或组织的培养，溶液中都会含有 大量的高分子物质( 般为悬浮状) ，经过长期的运转膜孔会被这些物质堵塞，严重 时会使整个过程失败，造成严重后果。因此，研究人员正大力研究解决膜污染问题的 方法。 解决膜的污染问题主要从两方面考虑，即设计结构方面和操作运行方面。设计方 面，除了选择合适的膜材料( 即膜对悬浮物质吸附作用小的膜材料，如无机膜) ，主 要在于使膜组件和溶液能产生相对运动，减少污染物在膜表面沉积的机会，如m i c h a e l a v o s s 等 6 1 设计的流态化膜大大地降低了膜的污染机会。他们主要采用把膜的进口 端固定，另端则密封后让其在液体中可自由运动。在水流的作用下，膜在液体中呈 流态化自由运动，这既对液体起到了混合作用，也减少了污染物在膜表面聚积的机会， 延缓了膜的污染机会。但这种设计的个缺点是由于膜的端自由运动，大量膜长时 间运行后会发生缠绕现象，缩短了膜的使用寿命。d r e wwj o h n s o n 等h 刀设计了另一 种方案解决了膜的污染问题，即旋转膜接触器。膜组件在外界动力作用下在液体中发 生旋转，使膜与液体产生相对运动，大大减少了膜被污染堵塞的机会。这种旋转式膜 接触器可使获得较为均匀的水的运动速度，而且膜的检修也比较方便，同时增加了供 氧动力效率。j o h n s o n 等嘲曾经把膜组件固定在一喷射流分散器中进行供氧，克服了 传统膜组件所带来的诸多不利因素，如没有外壳刚氐了液体流过膜的压头损失，固体 可j i 肼啦匿过流态化的膜，膜很少发生堵塞。 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文 一8 一 无泡式膜供氧的应用研究：1 概述 在操作运行方面解决膜的污染问题主要是在泡点以下尽可能增大气压，使污染物 在膜孔表面停留机会大大减少；另外就是采用两套或多套膜组件交替运行，套堵塞 用另套替换后进行定期清洗，以使膜的通气量尽可能恢复。膜组件的交替操作只要 掌握好一定的频率，能有效地防止膜的污染。 影响无泡式膜供氧大规模工业化应用的原因除了膜本身易污染外，还有膜的制造 工艺造成的膜孔不均匀，部分孔径较大，在正常工作压力下也会产生大气泡；另外， 由于经济承受能力的原因，现在膜材料的制造成本费用还比较高，性能优良的膜一般 比较昂贵，这也限制了大规模应用。 1 4 2 应用前景展望 中空纤维膜无泡式供氧尽管在目前由于各种原因，大规模应用的条件还不成熟， 但是，随着膜技术的曰益发展，膜生物反应器等膜技术的应用也日益广泛，而且在应 用中显示出与传统技术不可比拟的优势。如作为分离作用的膜技术应用的膜生物反应 器在废水生物处理中已显示出诸多优点：处理效率高，剩余污泥量少，出7 k t k 质好， 二次污染小等。况且，无泡式膜供氧在国外已有大规模应用的实例，随着相关问题的 进一步解决，更加广泛的应用在不久的将来一定会实现。 在国内，由于经济和技术落后等原因，对其应用起了极大的限制作用。但是，随 着我国经济实力的快速提高，科学技术的日新月异，新技术的应用也会越来越广泛。 据报道，在膜生物反应器方面，中科院等数家科研院听正在致力于应用开发研究，也 有小试成功开展的例子【”。本课题也在进行这方面的研究，虽然暂时还不能大规模应 用，但相信随着人们对生活质量的要求日益提高，产品技术含量的竞争日益激烈，无 泡式膜供氧一定会得到广泛应用的。 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文 一9 一 供氧( 或称为曝气) 过程是氧在气相与液相间的传递过程。传统的鼓泡式( 或 j i l 删射半吸 式) 供氧蝴于形成肉眼可见的较大气泡，氧通过气泡壁的两相接触层， 逐渐从气相溶解扩黝差 液相中，在这里气泡的大小对传质过程有很大影响；而借助 于膜供氧可利用膜的致密透气性或微孔性使氧由气相通过膜以不形成肉眼可见的气泡 形式直接扩散溶解入液相中，相比前面的较大气泡式供氧，供氧效率有了很大的提高。 下面主要对氧在两相间的传递过程形成的气泡及膜式供氧的传质机理做一综述。 气泡是指两相分隔的球形界面，这里只讨论在液体中形成的气泡即内部为气相， 外部是液相的气泡( 另外也有在空气中形成的液泡以及固体中形成的气泡) 。 2 1 1 气泡成因 a b 国晶8 翰瀚 j 拳胀阶段 分离阶段井离拭志 图2 1 1 气泡的形成过程示意图( a ：液体处于 静止状态：b ：液体处于流动状态) 借助于气体分布器向液体中通入气体( 空气或纯氧) 而形成的气泡是氧从气相向 液相传递的一个界面，关于气泡的成因过去有许多学者都进行了深入的研究。气 泡在孔口的形成过程如图2 1 1 1 1 8 】，气体在压力作用下冲出孔口时由于界面张力作用 形成一似球形界面( 气泡) ，这个界面在浮力r 和冲入气体的惯陡力e 作用下逐渐 “长大”：但同时要克服表面张力和曳力( 指流动液体中) 。在静止的液体中( 如图 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一1 0 一 无泡式膜供氧的应用研究：2 基本原理 2 1 1 a ) ，当浮力r 和惯性力e 增大到一定程度时克j u s t 表面张力，就形成脱离孔口 的自由气泡，自由气泡在浮力r 的作用下上浮直至冲出液面进入空气中。在气泡从 形成到消失的过程中，由于氧浓度差的作用下，氧由气相向液相扩散，氧扩散的效率 与气液界面的大小以及停留时间有关。气泡越小，比表面积就越大，氧传递效率就越 高。气泡停留时间越长，表观氧传递效率越大。 表21 1 影响气泡形成的五种作用力 表2 1 1 中，喀：孔径大小，m ：r ：表面张力，n a - mq ：气体体积流率m 3 s ：n 气泡体积大小， m 3 ；：气体穿过孔的流速，m s ；c d ：与液体流动有关的系数，r 较小时 c d _ 2 4 & ：“：液体线 性流速。 在实际应用中，气泡般是在流动的液体中形成的，其形成过程与在静止液体中 基本相同。不同之处在于由于水的流动产生个垂直于浮力的剪切力( 如图2 1 i b ) ， 使气泡更早脱离孔口。这样，可以使气泡形成时间短，比表面积大，氧传递效率高。 由此可见，无论是在静止液相中还是流动的液相中，所形成的气泡经历表面张力 f ，、粘滞力昧、浮力f b 、惯性力e 等四种力的作用。前两种力阻止气泡的形成和长 “大”，后两种力有使气泡长大并脱离孔口的趋势。另外，在流动液相中还有一种剪 切力晶( 也称曳力) ，它使气泡尽快脱离孔口。表2 1 1 详细表述了e 述五种力的表 达式以及形成原因。 2 1 2 影响气泡大小的主要因素 在供氧过程中，气泡的大小与供氧效率有着直接的关系。归纳起来，影响气泡直 径大小主要有两方面的因素：分布器结构和操作条件。分布器结构主要指气体出e l ( 孔 1 ：3 ) 的大小，一般来说，孔径越大，形成的气泡就越大。传统供氧系统中，有人提出 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一1 1 垂垫塞堕堡篁盐堕旦塑茎：! 茎查堕望 在机械搅拌下用压缩空气供氧，气泡的最佳直径是1 - 2 n t l f n ，根据气泡直径约为孔径 的1 0 0 倍来计算，孔径的最佳尺寸应在1 0 - 2 0 m 之间。但是，由前面讨论知，气泡 尺寸越小，氧传递效率越高，因此，在有机械搅拌使活性物质呈悬浮状态的隋况下， 为了获得更高的传质效率，气泡直径越小越有利于传质。于是人们利用各种技术减小 气泡直径尺寸( 如通过文丘里喷射系统) ，但同时也需要更大的能耗，最终的结果是 单位能耗供氧率降低。 随着膜技术的发展，各种类型的微孔透气膜逐渐应用到供氧过程中；因为膜的透 勺生烈径般很小，氧在浓度差作用下从气相侧通立膜扩散到另侧液相中，形成 的气泡肉眼几乎不可见。因此，有了现在的中空纤维膜无泡式供氧的发展。 另外，气泡的大小与气泡的聚集程度有关，当形成的气泡比较多时，气泡彼此粘 结，形成大气泡的机会增大。气泡的多少显然于气体分布器的开孔率有关，只有适当 的开孔率才能减少小气泡聚集成大气泡的机会。 m j s e m m e m 等1 8 1 深入研究了液相和气相流速对气泡大小的影响。他们用一根 纤维置于液体中，液相流速改变范围为：0 0 7 - 0 6 m s ，而气相流速为0 0 0 1 - 0 0 2 m s ， 由此获得的气泡直径小于i 0 0 am 。实验结果表明，气泡直径随着气体流量的增大和 液相流速的减少而增大。随着液体流速的增加，快速流动的液体可以及时地把形成的 小气泡带走，降低了聚集成大气泡的机会。但在特定条件下，液相流速对气泡直径的 影响有极限值，超过这个值，再增大流速对减少小气泡已不起作用。气体渝塞对气 泡大小的影响，也归因于镖集浅女。滟构缘故。气体流速越大，单位时间内形成 的气泡越多，液体中气泡密度越大，气泡聚集的机会增大，从而形成更多的大气泡。 除了上面提到的影响气泡大小的因素外，液体的性质对气泡大小也有一定的影 响。因为不同液体有不同的表面张力，表面张力对气泡大小有很大影响，液体中涿功i ：l 表面活性剂降低表面张力，有利于稳定形成的气泡的作用嘲。 2 1 3 中空纤维膜无泡式供氧 利用中空纤维膜进行供氧，气体透过膜( 或膜壁e 的微孔) 进入液体的过程中几 乎无气泡产生。但实际上，这里的“无泡”是指肉眼看不到的小气泡，因为形成的 气泡太小了( 最大只有几百微米) 。常用的中空纤维膜的膜孔径也不到1 m ，在适 当的操作条件( 气相压力和液体流速) 下，形成的气泡一般不超过1 0 0 掣m ，气泡大 小小于肉眼可见的限度。若用致密性的纤维膜，气体通过嗅是在渗透作用下几乎不经 过产生气泡的过程而直接扩散如液体中。对于微孔膜，要实现无泡式供氧，也必须控 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一1 2 无泡式膜供氧的应用研究：2 基本原理 制气体压力小于泡点。根据l a p l a c e 方程( 式( 2 1 1 ) ) 吲，当气泡半径与孔半径相等 时，气泡才会穿过膜孔在液相中形成气泡。控制气体压力a p 小于临界泡点压力a & - - 2y c o s 目，矗( 风为膜孔半径，m ) ，在供氧过程中就不会产生较大的气泡。 r = 2y c o s # l a pf 2 1 1 1 式( 2 1 1 ) 中，r 为气泡半径，m ；r 为液相表面张力，n m ；目为接触角；p 为 附加压力，p a 。 中空纤维膜供氧过程的“无泡”性使得气液接触时间长，单位体积接触面积大， 可获得很高的氧传质效率。因此，为了获得更高的传质效率，许多研究都着眼于改善 膜的结柯陛能以探 寸j 置宜的操作条件。 2 2 膜供氧传姗 用于供氧的膜育微孔膜和致密膜两种，但无论哪种膜，只要控制在一定的操作范 围内都可实现无泡式供氧。由于膜构造不同，两种膜在传质柳理及传质阻力方面有所 不同，现分述如下。 图a 致密膜 图b 微孔膜 相主体 界层 2 2 1 传质过程号传黝 无泡式膜供氧的传质过程可用图2 2 1 a 和图2 2 1 b 来说明： 根据相间传质的“双膜”理论，膜的内外侧( 分别通有气、液相) 各有一边界 层：气相边界层和液相边界层。氧通过膜矾气相向液相的传递过程要经过三部分( 气 相边界层、膜本身和液相边界层) ，即具体传递过程可分为三步： ( 1 ) 在一定压力差作用下，氧由气相主体穿过膜气体之间的气相边界层到 达膜的表面，这过程类似于气体在固体表面的吸附过程。显然，传质阻力集中在气 相边界层上，可表示为1 k ，k 为氧通过气相边界层的传质分系数； 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文一1 3 无泡式膜供氧的应用研究：2 基本原理 ( 2 ) 氧从膜的气相侧扩散通过膜到达膜的液相侧。传质阻力是膜本身的阻力 l ，k ，k ，为氧通过膜本身的传质分系数； ( 3 )最后，氧从膜的右侧穿过液相边界层而溶解j 茳入液相主体，传质阻力为 液相边界层阻力1 憾，k 为氧通过液相边界层的传质分系数。 总传质阻力( 1 膈) 可表示为： 1 k = i 蜓十1 。+ 1 憾 ( 2 21 ) 两种膜在传氧方面的主要差别在第二步传质过程。对于致密膜( 如图2 2 1 a ) ， 氧首先吸附在膜表面，而后开始渗透过膜。由于氧在膜内的溶解远大于空气中其它成 分，因此透过膜的气体中氧的浓度就要高于空气中氧的浓度( 富氧作用) 。溶解进入 膜内的氧在膜两侧氧浓度差的推动下，沿1 - l o a 的分子间隙扩散，由于此分子间隙 与氧的分子直径相当。因而传质阻力大，通量小，适当增加气相压力可提高通量。 而微孔膜的孔径为0 0 2 0 2 1 2m ，远大于氧分子直径，因此氧在微孔膜内的扩散， 实际是在膜微孔中的气体( 空气) 中扩散，其传质阻力小，通量大，空气中的所有组 分在微孔膜膜孔中的扩散速度非常接近，列氧无选择透过作用( 如图2 2 1 b ) 。 在传质阻力方面，相关研究者都认为氧透过膜由气相向液相传递的阻力中，膜的 气相边界层的阻力可忽略不计。对于礅孔膜，由于在一定气压下，膜孔内是充气的， 因此氧在膜孔的扩散近似于在空气中的扩散，膜本身的阻力可忽略。对于两种膜，总 传质阻力可分别简化为： 致密膜l ，转1 ，k + l 假( 2 2 2 ) 微孔膜1 k = i 憾( 2 2 3 ) 2 2 2 传黼 无泡式供氧的传质方程有两种形式，种是以两相间的氧浓度差c 为推动力的 传质方程，另种是以膜两测气相和液相间氧的分压差a p 为推动力，分别表示为： 户掣( 尸国( 2 2 4 ) 户k ( c )( 2 2 5 ) 式中，j 是单位时间、单位膜面积和浓度( 或压力) 下透过膜的氧通量，k g s - l n l _ 2 ：k 是氧递j 立膜的总传质系数，m s 1 ；x = k h ；h 为亨利系数，m p a l m o l 。 由于膜进出口的氧浓度和分压是不同的，沿膜轴向有梯度分布。因此，可采用对 数平均计量推动力，即： 只。- 啪f 啡p 嗥肌p ) 】( 2 - 2 固 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文 一1 4 一 垂塑垫壁堡基鲍蜜旦堕塞! ! 茎查堕堡 a c 鼍限p j 1 n ( p d h - c 0 ( p d h c 0 ( 2 2 7 ) 上两式中，r 和尸。分别是氧在气相侧膜的进出口的分压，p + = h c l ，c l 为澍目中氧 浓度c ，p 为与c i 平衡的氧分压。 k 是总传质系数，k 的计算公式是： j 2 一( 现吐) i n ( 1 + b 啊q )( 2 2 8 ) 式中y 和p 分别是水相的体积和流量，a = 4 d ，d 和上分别是中空纤维的内直径和 工作长度，b 是用一系列l i l ( p g 肥一吡m c 捌对时间t 作图昕得拟合直线的斜 率。气相氧的分压只，水相氧的起始浓度c o 和时间f 时的浓度c ：可由实验测定。 k 的推导过程如下：对于单根纤维的氧传递过程有： v ( d c 埘z 产妇( 9 c d ( 2 29 ) 式( 2 1 0 ) 中，v 为液相流速m s ；d z 为膜轴向微分长度：k 为总传质系数：c 唯为液 相中与气相中氧分压相平衡的溶解氧浓度，m g , l ；c l 为液相中氧的浓度，r a g l ：a 为 膜的比表面积，即a = a 嘞1 ”d w ( nz 4 沈户4 埘( d 为膜的直径) 。 假设在较小气相流速下，氧在气相中的分压沿纤维管长度保持不变，p 可表示 为s g h ( p g 为氧在进口气体中的分压p a ) 。利用边界条件z = o 时，c c - c , ；2 气时， c l = c 2 ，对式( 2 29 ) 积分有： c 矗，( 9 ) e x p ( - k a u v ) ( 2 2 1 0 ) 再假设液相是完全混合的，液相总体积为 流量为q ，对氧求平衡有： v d c # i - - q ( c ，2 - c o ( 2 2 1 1 ) 把式( 2 2 1 0 ) 带入式( 2 2 1 1 ) 中，重排有： d c , ( c * - c , 户q 【1 - e x p ( k a l 嘲洲矿 ( 2 2 1 2 ) 边界条件：产旬时，c l = c o ，t = t 时，c i = g ，对e 式积分目令b = 9 1 - e x p ( k a l v ) 有： l n ( c * - c ( c * - c o ) = b t ( 2 2 1 3 ) 利用实验数据h 【( c 哔一c w ( c * 一。对时间r 作图，应得一直线，斜率为b 。由b 即可反 求出氧通过膜的表观传贡系数乜 2 2 3 影响传质的因素 在膜供氧中，影响氧传质的因素很复杂，除了操作条件外，主要还有膜材料的| 生 质及膜的制造工艺水平，液体的性质等。操作条件如液相流速、气相氧分压以及气相 流通方式( 流通式和死端式) 等对氧传质的影响将在第3 章的氧传质实验中详细讨论， 这里只对膜本身和液相的性质进行简单的讨论。 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文 一1 5 一 无泡式膜供氧的应用研究：2 基本原理 从传质方程( 式( 2 2 4 ) 或( 2 2 5 ) ) 可以看出，影响膜通量主要从推动力和阻 力两方面考虑。膜材料对氧的透过率高，传质阻力小，氧通量大，反之就小。如前面 提到的两种膜：致密膜和微孔膜，前者由于对氧传质的阻力比较大( 但有富氧作用) ， 同样压差下，传质通量要比后者小，但微孔膜在较大压差下会出现大气泡，又不利于 氧传质效率提高。在实验中发现，同样孔尺寸的聚丙烯膜和聚砜膜在氧传质方面也有 一定的差别，后者的氧通量要大一些，这可能与聚砜膜具有一定的富氧效果有关。因 此，在选择膜材料时，要考虑到应用的具体要求，在提高氧通量的同时尽量采用廉价 耐用的膜。 液相性质对膜的影响，主要体现在膜的污染问n _ a c 。液相中微生物等悬浮物较高 时，膜污染进程加快，一方面膜的氧通量急剧下降，不能满足供氧的要求；另一方面 膜的周期性替换清洗也会影响整个操作效率。不同的膜材料对液相中的悬浮物或胶体 物质吸附能力不同，膜污染的程度也不同，般来说，无机膜要比有机膜耐污染，当 然现在应用新型膜技术和膜材料正逐步开发耐污染的有机膜。液相性质也受操作过程 的影响，如气液流量对悬浮物的停留时间有较大影响。总之要综合考虑提高氧传质的 各方面影响因素。 南京理工大学2 0 0 1 届硕士学位论文 一1 6 一 无泡式膜供氧的应_ j 研究：3 无泡式膜供氧传质过程的实验研究 膜供氧的高效率主要是其供氧过程中不产生气泡( 肉眼可见的气泡) ，氧从气相 向液相的传递速率快。影响膜无泡供氧的因素除了前面讨论过的膜材料性质等因素 外，主要与操作条件有关，如气相压力大小、液相水力学条件以及气体流通方式等。 这些操作因素的影响可以用纯水进行空白实验研究，主要考虑这些因素对传质效率的 影响。因此，我们首先设计了纯水供氧实验，选用几种不同的膜材料及膜组件型式， 在不同的操作条件下对传质性能、进彳亍考察。这样，可以简单而快速地找出膜供氧的最 佳操作条件，在实际膜供氧的应用中只要根据实际扁兄缁相应的调整即可。 3 2 实验装置 3 2 1 膜组件 3 2 1 1 膜的选择 表3 2 1