（材料学专业论文）尼龙6煤矸石复合材料的制备结构与性能.pdf

尼龙6 ，煤矸石复合材料的制各、结构与性能 摘要 煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中排出的废弃物。这些废弃物不仅占用大量 土地，而且还对土壤、植被、水和大气造成污染，危害人体健康，如何实现煤矸石 废弃物的资源化利用，是我国煤矿生产中伴生矿物资源综合利用的主要研究课题。 利用煤矸石作为聚合物制品的填料。既能使煤矸石得到利用，又能降低聚合物材料 的成本，如果能进一步改善聚合物材料的性能，将是利用煤矸石的一种很好方式。 实验表明，适宜作为聚合物填料使用的煤矸石原料，其主要成分应该是粘土类矿物 和碳质有机化合物。 本文选择山西某煤矿的煤矸石作为主要原料，通过分选，破碎，超细粉碎及表 面改性等得到三种煤矸石样品，对其成分、粒度及活化指数等进行了表征。采用熔 融共混方法制各出了尼龙6 煤矸石复合材料，并对复合材料的力学性能、熔融和结 晶行为及非等温结晶动力学、晶体结构、微观相结构及流变性能进行了系统研究， 并探讨了表面改性荆成分及用量、煤矸石的组分、粒径及填充量等对尼龙6 结构与 性能的影响，主要得到以下结果。 1 三种煤矸石由于其组成的差别，对尼龙6 的填充效果有所不同。煤矸石的加入 均能使尼龙6 的拉伸性能的弯曲性能均有不同程度的增加，甚日型2 的综合性能较好， 强度提高的同时，- 冲击韧性基本保持。 一 2 在所使用的四种偶联剂中，以k h 5 5 0 和n d z l 0 1 对煤矸石进行表面处理，得到 的尼龙6 煤矸石复合材料的综合性能较好，偶联剂的适宜含量为1 0 9 6 。 3 煤矸石颗粒粒径越细，其填充效果越好。 4 随着煤矸石填充量的增加，拉伸和弯曲性能先增加后降低，缺口冲击强度先下 降后上升，最佳含量是2 5 。 5 d s c 和w a x d 测定结果表明，煤矸石的存在促进了尼龙6 ，晶的生成，提高 了尼龙6 结晶温度，加快了尼龙6 的结晶速度，煤矸石粒子在尼龙6 结晶过程中起 到异相成核的作用。非等温结晶动力学研究表明，煤矸石显著影响了尼龙6 的成核 机理和晶体生长方式。 6 在所研究的剪切速率范围内，纯尼龙6 和加煤矸石尼龙6 流体表现为假塑性。 煤矸石的加入使尼龙6 对剪切力及温度的敏感性下降，有利于尼龙6 复合材料的成 型加工。 7 从s e m 照片可以看出冲击两种样品断裂缺口面都具有”片层”状结构，具有韧 性断裂特征。 8 煤矸石a ，b 在复合材料中剥离为片层结构分散予尼龙6 基体中，煤矸石c 在尼龙6 中有明显的团聚作用。 关键词：煤矸石尼龙6复合材料填充 t h e p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft h en y l o n 6 c o a ls h a l ec o m p o s i t e s a b s t r a c t c o a ls h a l ei st h ew a s t ei nc o a lp r o d u c t i o nc o u r s e t h e yn o to n l yt a k eu pt h e l a r g ea r e ag r o u n d ，b u ta l s op o l l u t et h es o i l ，p l a n t ，w a t e ra n da i r , w h i c hr e s u l ti n e n d a n g e rt h eh e a l t ho fh u m a nb o d y h o wt ou t i l i z et h ew a s t es t i l li sam a i n l ys t u d i e d t a s ko nt h ea c c o m p a n y i n gr e s o u r c eu s e da m o n gc o a lp r o d u c t i o ni nc h i n a i ti sag o o d t y p et h a tt h ec o a ls h a l ei su s e da sf i l l e ro fp o l y m e r i tn o to n l ym a k et h ec o a ls h a l e u s e f u l ，b u ta l s od e c r e a s et h ec o s to ft h em a t e r i a l ，a n di ti st h eb e t t e rw a yi ft h ec o a l s h a l ec a ni m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rm a t e r i a l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m a i nc o m p o n e n to ft h ec o a ls h a l ew h i c hc a nb eu s e da sp o l y m e rf i l l e ra r cc l a ya n d o r g a n i cc o m p o u n d t h ep a p e rc h o s es h a n x ip r o v i n c ep r o d u c e dc o a ls h a l ea so r i g i n a lm a t e r i a l ，a n d g e tt h r e ec o a ls h a l es a m p l e st h r o u g has e r i a lp r o d u c t i o nc o u r s e s ，i n c l u d i n gs e p a r a t i o n ， g r i n d i n g ，u l t r a - f m eg r i n d i n ga n ds u r f a c et r e a t m e n t ，a n dr e c e i v et h et h r e et y p ef i l l e r s t h e i rc o m p o n e n t ，g r a n u l a r i t ya n da c t i v a t i o ni n d e xa r et e s t e d t h e n ，n y l o n6 c o a ts h a l e c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g m a n yt e s t i n g sa r ec a r r i e do u ts u c ha s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m e l t i n ga n dc r y s t a lb e h a v i o r s ，r h e o l o g y , a n d m i c r o s t r u c t u r e ，s a n dt h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h en y l o n 6a r ei n f l u e n c e db yt h ec o u p l i n g a g e n t sa n di t sc o n t e n t ，c o a ls h a l ec o m p o n e n t ，g r a n u l a r i t y ，a n dt h ec o n t e n to f t h ec o a l s h a l ew h i c hw e r ed i s c u s s e d t h ep r i m a r yr e s u l t sa r ea sf o l l o w e d ： 1 t h ed i f f e r e n tc o a ls h a l eh a v ed i f f e r e n tr e s u l t t h er e s u l t ss h o wt h ec o a ls h a l ei s t h eb e s t t h ee l a s t i cm o d u l u so fn y l o n 6a d d e dw i t hc o a ls h a l ebr a i s e db y3 7 ，t h e f l e x u r a lm o d u l u s3 5 ，a n di m p a c ts t r e n g t hal i a l e t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h ee l a s t i c r a t i o t h ef l e x u r a is t r e n g t ha n df i e x u r a lm o d u l u so fn y l o n 6a d d e d “t l lc o a ls h a l ea ，c i n c r e a s e db yl i t t l e 一 2 t h ef i l l e rc o a ls h a l ea p p l i e dw a sm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t sk h 5 5 0 ， k h 5 6 0a n de a s t e rt i t a n t a n ec o u p l i n ga g e n t sn d z t 0 1 ，n d z 2 0 1 t h er e s u l t ss h o wt h a t p r o p e r t i e so ff i l l e dc o m p o s i t ea r eo b v i o u s l yi m p r o v e d t h ec o m p r e h e n s i v e e f f e c t so f i i i f i l l e rm o d i f i e db yk h 5 5 0a n dn d z l 0 1a r eb e t t e r t h ea p p r o p r i a t ec o n t e n ti s1 o 3 t h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e si n c r e a s ew i t ht h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e 4 w i t ht h ec o n t e n to ft h ec o a ls h a l ei n c r e a s i n g ，t h et e n s i l ep r o p e r t i e sa n dt h e f l e x u r a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e si n c r e a s ew i t ht h ea m o u n ta tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e a n di ti sb e s tw h e nt h ea m o u n ti s2 5 ，a n dt h ei m p a c ts 订e n g t hi so p p o s i t i o n 5 r e s u l t so f d s c ，w a x ds h o w e dt h a tt l l ee x i s t e n c eo f t h ec o a ls h a l ec o u l dl c a dt o t h ee m e r g e n c eo f 厂- c r y s t a lo f n y l o n6 ，c o u l da f f e c tt h ec r y s t a l l i z a t i o nv e l o c i t i e sa n d c r y s t a l l i n i t i e so f n y l o n 6 ，c o u l dr a i s et h e i rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s r e s u l t so f t h e i r n o n - i s o t h e r m a lk i n e t i c si n d i c a t e dt h a tc o a ls h a l ea f f e c t e dn u c l e a t i o nm c c h a n i s m sa n d g r o w t hm o d e so fc r y s t a lo f n y l o i l6 6 i nt h er a n g eo ft h es h e a rr a t e ，p u r en y l o n6a n di t sc o m p o s i t e sw e r eb o t h p s e u d o p l a s t i cf l u i d s a d d i t i o no f c o a ls h a l em a d et h es e n s f f i v i t yo f n y l o n6t os h e a r i n g a n dt e m p e r a t u r ed e c r e a s e ，w h i c hm a d en y l o n6e a s yt op r o c e s s 7 s e mp i c t u r e ss h o wi m b r i c a t es t r u c t u r e sf o rn y l o n 6 c o a ls h a l e ，t h e yh a v ef r a c t u r e t o u g h n e s s 8 t h ec o a ls h a l ea ，bl a y e r sw e r ee x f o l i a t e dt on a n o m e t e rl a y e r sa n dr a n d o m l y d i s p e r s e di nt h en y l o n 6 t h ec o a ls h a l ec w a sr e u n i t ei nt h en y l o n 6 k e y w o r d s ：c o a ls h a l e n y l o n 6c o m p o s i t e s f i l l t v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：彳蓼同 妨年6 月7 e i 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 塑料工业在当今世界上已成为新兴的材料工业，塑料已和钢材、水泥、木材 并列为四大基本材料，而且作为塑料原料的合成树脂产量始终以高速度增长着。 填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料，使塑料制品的原料成本 降低以达到增加数量目的，或使塑料制品性能有明显改变，即在牺牲某些方面性 能的同时，使人们所希望的另一些方面的性能得到明显的提高。 塑料改性在塑料工业中占有的地位日益显得突出和重要，主要因为以下几个 方面： ( 1 ) 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。为了满足某种用 途的要求，如耐老化、阻燃、抗静电等，开发一种全新结构的高分子化合物有时 是不可能的，有时则可能耗资巨大，而采用塑料改性技术常常是轻而易举的事。 ( 2 ) 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径。我国 塑料材料或制品的总成本中，原材料的费用占总成本的7 0 以上，因此尽可能 降低原材料费用，将会使总成本显著下降，而在售价不变时，会给生产企业带来 巨大经济效益。因此追求更廉价的原辅材料的成本更低始终是塑料加工企业最有 吸引力的目标，当然这个目标应当建立在不影响或有利于塑料材料或制品的具体 使用性能不受到损害的基础上。 ( 3 ) 盥提高产品技术含量，增加其附加值的最时宜的途径。例如最近提出的 原位复合增强技术可以显著提高塑料的性能，它使用具有多种优良物理、力学化 学性能的液晶高分子，通过在塑料加工过程中就地形成刚性棒状分子实现共混改 性，使共混材料在通常的加工条件下获得超高强度和超高弹性模量。 ( 4 ) 它是调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径。市场需 求、市场竞争所带来的压力带动了塑料改性学术方面的研究、相关行业的产品的 开发以及整个加工技术的进步，改性塑料制品的生产工作也已成为各高等学府、 研究院所和广大科技人员最热衷的领域。 1 1 聚合物材料使用工业矿物填料的状况 1 1 1 无机粒子在聚合物材料中应用的发展趋势1 1 - 1 4 1 聚合物材料由于其具有独特的物理和化学性能，自上世纪中叶以来得到了迅 猛的发展，至今已广泛地用于各行各业，成为关乎国计民生的一种重要材料。然 郑州大学硕士学位论文 分散性，还可以增强无机粒子与聚合物高分子的相互作用，提高填充效果。 另处，聚合物种类繁多，性质各异，某些材料还依靠填料赋予新的功能，因 此，当今填充聚合物用无机粒子的朝着超微细和表面性质多样化、功能化方向发 展。 目前作为塑料填充改性的填料种类很多，但考虑价格因素和使用技术的局限 性，常用的填料仅有重质碳酸钙和轻质碳酸钙、滑石粉、高岭土等几个品种。 1 1 2 填充材料的制各 填充聚合物复合材料的性能主要取决于填料的种类、用量、形状、结构和表 面性质、填料的粒径及其分布；聚合物的种类、性质及其分子量：填充聚合物复 合体系的界面特性及其相互作用。由于聚合物与填料的热膨胀系数、熔点、密度 和表面能等差异很大，导致填充复合体系内部具有较大的界面张力和较差的相容 性。因此，必须对填料进行表面活化处理，或对聚合物进行化学改性。 1 1 2 1 超细粉碎装置与设备 据文献报道【” 2 2 1 ，我国超细粉碎设备发展大体上经历了三个阶段：从上个 世纪8 0 年代初至9 0 中期以引进国外技术和设备为主，期间国内的超细粉碎技术 是引进国外技术、设备与国内仿制、开发同步进行的时期限，我国的主要超细粉 碎和分级设备研发机构和制造厂商基本上是在这一阶段形成和发展的：9 0 年代 中期以后，进入了自主开发和制造为主，引进为辅的阶段。 目前，我国超细粉碎设备的主要类型有气流磨、高速机械冲击式磨机、搅拌 一 球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、辊式磨、塔式磨、气旋流粉碎机、分机 磨、高压射流粉碎机、超声粉碎机等。其中气流磨、高速机械冲击式磨机、旋磨 或气旋流粉碎机、分级磨等为干式超细粉碎设备，高压射击流粉碎机、搅拌球磨 机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨等既可以用于干式也可用于湿式超细 粉碎。 ( 1 ) 超细气流粉碎机 超细气流粉碎机在一些文献中也被称为气流磨，它是利用高速气流( 3 0 0 5 0 0 m s ) 或过热蒸汽( 3 0 0 4 0 0 。c ) 的能量，使颗粒相互产生冲击、碰撞、摩擦 而实现超细粉碎的设备。 超细气流粉碎机是国内生产厂家最多，机型也是所有超细粉碎设备中最为齐 全的，广泛的用于滑石、石墨、硅灰石，锆英石，高岭土、重晶石等矿物的超细 郑州大学硕士学位论文 粉碎。由于是干法生产可以省去超细粉碎中的烘干工艺。但是设备成本高，一次 性投资大，t n t 成本高。 ( 2 ) 机械冲击式超细粉碎机 高速冲击式粉碎机借助于转子上锤头对物料以5 0 1 0 0 r i g s 的高速冲击而将 物料粉碎，处于定子和转子间隙处的物料被剪切和反弹到粉碎室内与后续高速飞 来的颗粒相撞，使粉碎过程反复进行。定子衬圈和转予上锤头之间形成强大压力 变化可使物料受到交变应力而破碎和分散。其特点是粉碎效率高，结构简单，运 转稳定，广泛的用于煤系高岭土、方解石、滑石等矿物的超细粉碎，产品的粒度 的一般可达到1 0 l j m 。 ( 3 ) 搅拌球磨机 在搅拌磨机中安有搅拌装置，它使球介质和物料在整个简体内不规则地翻 滚，使球介质与物料之间产生相互撞击和研磨的双重作用，致使产品磨得很细， 并达到均匀分散的效果。同常规球磨机相比，搅拌球磨机采用高速和高介质填充 率及小介质尺寸，这使搅拌式磨内获得了极高的功率密度，使细物料研磨时间大 大缩短，小介质提高了微细物料的研磨效率。 ( 4 ) 振动磨 振动磨是利用研磨介质层在作高频率振动的筒内对物料进行冲击，摩擦，剪 切等作用而使物料粉碎的细磨、超细磨的设备。振动磨的产品粒度可达到亚微米 级，且具有较强的机械化学效应，能耗低，多用于各种脆性材料，纤维材料的超 细化。 ( 5 ) 超声粉碎机 超声粉碎是利用超声波振动能使固体物料破碎，通常是将被粉碎的固体物料 分散在液体中，然后将超声波发生器置于该液体介质。超声波发生器产生强烈的 高频超声振动，其超声能传递给液体中的固体颗粒破碎，从而达到了使其粉碎的 目的。同时超声能传递给液体中的团聚后，当能量超过团聚体的结合能时，团取 体解聚，因此也能使团聚的固体颗粒在液体中充分分散，多用于结构松散的固体 颗粒进行粉碎。 1 1 2 2 超细粉体的分级 利用机械方法生产的超细粉体，很难使物料一次通过机械粉碎就能达到所需 4 郑州大学硕士学位论文 粒度要求，产品往往处于一较大的粒度分布范围。而在现代各工业领域的使用中， 往往要求超细粉体产品处于一定的粒度分布范围。另外，如果不将已达到要求的 颗粒分离出去，而将它们与未达到要求的产品一道再粉碎，则会造成能源浪费和 部分产品的过粉碎问题。为此要对超细粉碎生产过程中要对产品进行分级处理。 然而，对于超细粉体的分级比对普通粗粒粉体的分级困难得多。因为，超细粉体 具有较大的比表面积和很高的表面能及表面活性，它们极易团聚结块并吸附在固 体表面不易分散，因此给分级带来了很大的困难。 分级可分为干法和湿法两种。干法分级设备大多是采用惯性力场或离心力场 的空气分级机，常与干式粉碎设备如高速机械冲击式磨机、振动磨、气流磨等配 套，是目前使用较多的精细分级设备，湿法分级机有重力沉降式和离心式水力分 级机。如螺旋式离心分级机，小直径水力旋流器等，、一般与湿法粉碎设备如球磨 机振动磨等配套使用。 1 1 2 3 表面处理剂 填料的表面处理的作用机理有两种类型：一是表面物理作用，包括表面涂覆 和表面吸附，二是表面化学作用，包括表面取代，水解，聚合和接枝等。通过表 面物理作用进行处理，可采用表面活性剂，长链有机酸盐，高沸点链烃等。通过 表面化学作用处理，可采用偶联剂等。 表面改性剂是非金属矿物等实施表面改性处理的重要因素之一。多年来，人 们在增强改性药剂效果、完善和强化使用条件及药荆品种的开发应用等方面都取 一 得了很大成绩，已开发合成的表面改性剂有的已投入生产使用，有的尚在试验研 究阶段。今后应加强具有强选择性和一定适应性的改性剂的研制开发，并研究选 择性和适应性的作用规律，因为表面改性剂对改性条件、矿物表面性质、制品有 机基体性质的选择性是保证改性在最佳条件下进行并达到最佳改性效果的有效 前提，而对不同形态矿物和对有一定差异的有机基体具有适应性则使改性剂被赋 予较广的使用范围。改性过程机理研究已取得了许多研究成果，其中对硅烷偶联 剂与矿物表面作用的解释比较接近实际。今后还应对改性剂与矿物和有机基体间 的作用做更深入系统的研究，同时还要研究分析它们对改性过程的影响，以便对 整个改性行为进行指导。 1 1 2 4 表面改性方法 粉体的表面改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体进行处理，根据需要 郑州大学硕士学位论文 有目的地改变粉体表面的物理化学性质，以满足粉体作为填料在塑料、橡胶应用 领域的需要。综合国内外文献报道，聚合物用无机填料的表面改性大致可分为以 下几种： ( 1 ) 表面覆盖改性 利用表面活性剂覆盖子粒予表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性 剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅、醇、胺等。 ( 2 ) 外膜包覆改性 在粒子表面均匀地包覆一层与聚合物基体结构类似的有机物，使粒子表面性 质发生变化，改善与聚合物基体的褶容性。 ( 3 ) 机械化学改性 运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒于表面进行激活，以改变其晶体结 构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下 活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，以达到表面改性的目的。但是，目 前仅仅利用机械化学激活作用进行表面处理，还难以满足应用领域对填料表面物 理化学性质的要求，机械化学作用可咀增加填料表面的活性点和活性基团，增强 与有机基质或有机表面改性剂的作用。 ( 4 ) 化学引发接枝 这种方法一般先使无机填料表面带有不饱和基团，再利用引发剂引发与单体 进行共聚，使粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的功能。 ( 5 ) 高能量表面改性 利用电晕放电、紫外线、等离子射线等对离子表面改性的方法。如用非聚合 性气体等离子体处理填料后，填料表层的元素原予发生溅射。生成活性很高的表 面结构，可与惰性很高的硅烷及其衍生物发生反应。用聚合性气体的等离子体处 理填料后，填料表面形成聚合膜，且聚合膜与填料表面发生键联。等离子体处理 可明显改善填料表面疏水性及介电性质、热稳定性等，从而提高填充复合材料的 综合性能。但此法存在成本高、改性效果不稳定、粘性不足、生产能力小等缺点， 现在在工业中应用较少。 ( 6 ) 利用沉淀反应进行改性 利用有机或无机物在粒子表面沉淀一层包覆物，以改变其表面性质。 6 郑州大学硕士学位论文 1 1 2 5 表面改性效果的评价 评定矿物表面改性效果最可靠的办法是进行直接应用实验，考察产品性能 ( 如拉伸强度、冲击强度、弹性模量等) 的变化。但这毕竟是既耗资又费力的工 作，因此，通常是对改性物进行若干物理化学性质和表面改性的测量，比较改性 前后指标的变化，以达到预先评价改性效果的目的，这是比较简单和有用的方法。 基本方法有以下几种。 ( 1 ) 利用矿物的润湿性 对作填料或颜料的矿物表面进行改性，最为重要的目的是使原来亲水性表 面变为疏水性的表面。因此，各种测量固体表面润湿性的方法，如润湿平衡接触 角，润湿平衡高度( 爬高法) 浸湿法、对水蒸气和气体吸附量的测定等等，原 则上都适用。下面现介绍两种更为方便的方法。 ( 2 ) 利用矿物在液体中的分散性 颗粒在不同介质中的分散性是表征其性能的重要指标之一。测量分散性的 方法很多，原则上各种测曩颗粒大小的方法均可应用。 a 粘度法 选择某种有机液体，加入定量被考察的粉末，经充分搅拌后，用旋转粘度 计在恒温( 通常是2 5 c ) 下测量悬浮体的粘度。如果所得的粘度值较低，说明 该液体能较好地润湿此矿物的表面 b 沉降法 选择某种某几种液体，将改性和未改性的粉料配成相同浓度的悬浮液，进 行沉降实验是较为常见的方法。测量澄清界面向下移动速度，或在相同的时间里， 从固定位置抽取定容悬浮液，测量浓度，或测量沉积物体积变化等，用这些方法 都能鉴别矿物的改性效果。 ( 3 ) 利用红外光谱( i r ) 红外光谱在矿物表面改性研究中是极为重要的手段。因为只要表面存在某 种官能团或键，在矿物谱图中就有相应的特征峰，所以对改性前后以及改性后经 各种处理的矿物样品进行i r 分析，根据对应特征峰的变化，便可揭示表面改性 剂的作用和机理。 ( 4 ) 利用x 光衍射 7 郑州大学硕士学位论文 有些矿物如蒙脱石、海泡石、煅烧高岭土等，经改性剂处理或采用机械力 化学改性法等进行表面改性后，矿物不仅表面性质发生变化，其内部结构或晶型 也会随之而变化。此时可采用x 光衍射分析研究改性效果。 ( 5 ) 利用热分析 热分析主要包括差热分析( d a t ) 和热重分析( t g a ) 。差热分析主要考察 物质在加热过程中，达到某温度时，由于机变或某些化学反应砸产生的热效应， 在分析曲线上出现放热热峰和吸收峰，峰面积的大小反映了热效应的强弱。热重 分析可测量作为温度或时间函数的物质质量的变化。进行热分析时，通常将上述 两种分析方法联用，即在测量差热曲线上出现放热峰( 或吸热峰) 的温度范围内 恰好是热重曲线上热失重的范围内。据此可直接确定有机物的总失重率、改性剂 的吸附量和它在矿物表面上的覆盖率等。 ( 6 ) 利用其它表面分析新技术 电子能谱和二次离子质谱等新技术利用低能初级粒子( 光子、电子、离子) 和固体表面相互作用，产生散射或发射出次级粒子。通过分析射出粒子的能谱、 质谱或光谱，可得到有关的表面信息。 1 1 3 填充复合材料的应用i 玎 3 6 i 聚酰胺具有高强、耐磨、自润滑等优良特性，历年来产量居五大工程塑料 之首，在代替传统的金属结构材料方面一直稳定增长，如汽车部件、机械部件、 电子电器等领域得到了广泛应用。但聚酰胺工程塑料耐热性和耐酸性较差；在f 一 一 态和低温下冲击强度偏低：吸水率大，影响制品尺寸稳定性和电性能。目前聚酰 胺的嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注与发展，使其向多功能 方向发展。 以矿物质、玻璃纤维和碳纤维等无机物掺混来改性塑料是高聚物共混的一种 有效手段。虽然无机物对p a 增韧的效果可能不如用弹性体增韧的效果好，但其 在改善p a 韧性的同时也可改善p a 的拉伸强度。碳纤维( c f ) 具有质轻、拉伸强 度高、耐腐蚀等特点。用碳纤维增强尼龙6 6 ( c f r p a 6 6 ) 可以明显地改善p a 6 6 的 热稳定性和尺寸稳定性。彭树文的研究表明：c f rp a 6 6 在一定剪切速率下，剪 切应力下降，表观粘度降低，并且随着剪切速率的增加，表观粘度提高。当挤出 机头温度升高时，在一定剪切速率下，其剪切应力和表观粘度都有所降低。而制 品的硬度、冲击强度和拉伸强度等力学性能均比纯p ：a 6 6 有明显提高。方海林等 8 郑州大学硕士学位论文 人研究了玻璃微珠填充p a 6 ，结果表明，在p a 6 中加入玻璃微珠之后，提高了 p a 6 的拉伸强度和冲击强度。 以一种无机物作为增强剂，有可能使同种增强剂之间由于自聚而影响增强效 果。若用两种增强剂，则可通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强荆 的集束力。掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散，充分发挥不 同增强剂的各自优势，体现了良好的堆砌作用，使材料的宏观力学性能得到提高。 刘卫平对硅灰石，玻璃纤维掺混增强p a 6 进行了研究。一经表面处理的硅灰石与玻 璃纤维按2 5 1 5 的比例掺混与p a 6 进行增强共混，使这一体系具有良好的力学强 度及耐热性能，成型收缩率从1 1 6 降至o 3 5 ，同时使生产成本下降了2 0 。 填充、增强改性可有效地提高尼龙工程塑料的冈4 性、尺寸稳定性，并能降低 材料的成本。欧玉春研究了高岭土p a 6 填充体系，讨论了高岭土的表面改性和 界面改性剂的使用对体系两相界面相互作用的影响，结果表明高岭土的表面改性 和少量界面改性剂马来酸酐接枝三元乙丙胶的加入，使高岭土与p a 6 基体之间 形成了具有良好界面粘合的柔性界面层，制得了高韧性、高强度和高模量的高岭 土p a 6 填充复合材料。 于中振用d s c 研究了高岭土填充p a 6 体系的结晶行为后指出，在等温结晶 过程中，高岭土的诱发结晶效应和聚合物填料界面相互作用对结晶速率的影响 最显著，而熔体粘度的影响不明显，相反，在非等温结晶过程中，熔体粘度成为 影响结晶行为的主要因素。 煤矸石在塑料中的应用很少有文献报道，而作为一种填料已应用于橡胶中， 但由于煤矸石中含有大量的高岭土，因此针对高岭土进行了一些文献调研【3 7 - 4 6 1 。 高岭土是一种较为常见的铝硅酸盐矿物，目前主要在造纸、陶瓷、涂料等领 域得到应用，在橡胶中主要用作填充剂，也有一定增强作用，例如郭荣华曾用硅 烷偶联剂对高岭土进行表面改性，然后填充橡胶，结果发现对橡胶具有较好的补 强作用，产生补强的原因主要是改性土与橡胶间有较好的相容性水分子在改性 土表面的吸附显著降低，以及偶联剂上的活性官能团促进了交联反应。 高岭土作为塑料及橡胶的填充材料有其优势之处，可提高电绝缘性能，电阻； 另一方面它对红步 及紫外光等微波具有较强的吸收能力，可以改善聚合物的耐紫 外光辐射的老化性能。另外还可增大材料的体积。通常使用高岭土主要是为了提 9 郑州大学硕士学位论文 高塑料的绝缘强度。 高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，可提高 玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量。 高岭土颗粒具有极强的结团倾向，颗粒粒径越小就越显著，为了使高岭土的 颗粒在塑料基体中分散，对高岭土要进行表面处理。 对高岭土进行表面改性，主要基于两种目的：改善其在塑料、橡胶等有机聚 合物中的应用性能；提高白度，用于造纸行业。改性高岭土在有机高聚物中所改 善的性能主要指力学性能，如提高复合材料的抗冲击、抗拉和抗弯强度等。改性 高岭土主要用于四个方面；尼龙的增强材料、聚氨酯和聚脂等极性聚合物中的相 容填料、橡胶填料、高压电气材料和电绝缘材料的填料。 张一甫用a 1 5 1 与钛酸酯偶联剂处理高岭土的方法，研究了处理剂的用量与 偶联高岭土的加入量对u p r ( 不饱和聚酯树脂) 的拉伸强度和模量、弯曲强度和模 量以及冲击强度的影响。试验结果表明：经a 1 5 1 与钛酸酯处理的高岭土填充 u p r 的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度都有不同程度的提高。在a 一1 5 l 处理 浓度为l ，钛酸酯用量为o 8 ，偶联高岭土的填充量为3 0 时，u p r 的拉伸 强度、弯曲强度及冲击强度分别由4 4 3 8 m p a ，7 2 6 6m p a ，9 6 8 k j m 2 提高到 5 6 3 4 m p a ，9 8 31m p a ，1 3 2 5k j i m 2 与4 9 9 6m p a ，8 9 6 5m p a ，1 4 5 6l d m 2 ，增 强效果明显。 于中振，欧玉春利用反气相色谱法研究未经处理的高岭土和分别用硅烷偶联 剂k h 5 6 0 、钛酸酯偶联剂n d z - - 2 0 1 处理后的高岭土的表面性质。同时用扫描 电子显微镜研究表面处理对高岭土在尼龙6 基体中分散行为的影响。结果表明， 表面处理明显改变了高岭土的表面性质，从而影响到高岭土在尼龙6 基体中的分 散质量。 熊传溪等人用硅烷类偶联剂( r d 4 5 7 0 ) 和高分子偶联剂处理高岭土，研究了高 岭土疏水值的变化；制备了高岭土h d p e 复合材料，研究了材料的力学性能。 结果表明：在h d p e 中填充用偶联剂处理的高岭土，可起到增韧增强作用，其 中k h 5 7 0 的最佳用量为2 ，高分子偶联剂的最佳用量为l ；在相同用量时， 高分予偶联剂处理的高岭土比k h 5 7 0 处理的高岭土具有更好的增韧增强效果。 l o 郑州大学硕士学位论文 1 2 煤矸石补强填充剂的国内外研究现状 1 2 1 目前煤矸石的研究情况 长期以来填充材料的研究重点之一是如何把原本属于填充剂范围的材料进 行深加工，使之升级，达到补强填充剂的水平。这样既能使天然资源物尽其用， 又可在保证产品质量的前提下降低成本。在天然矿物中，不经深j n - v 就合乎这一 要求的较为罕见，仅有硅灰石及硬质陶土等寥寥数种。从2 0 世纪5 0 年代起国外 即致力于这方面的研究，并成功的进行了商品开发。国内在这一领域也取得了一 定进展，开发了一些非碳黑类补强填充剂，它们有的是硅酸盐类，有的是碳酸盐 类。其中煤矸石补强填充剂是我国自主开发的硅酸盐类橡胶补强填充剂。江苏省 煤矸石综合利用研究所席云侠等人在8 0 年代中期就以煤矸石为原料，制备了一 种应用于有机高分子化合物制品的工业填料“硅铝碳黑”，并申请了国家发明专 利，专利号c n 8 9 1 0 0 8 4 6 a 。宁夏的胡传本等人，利用过火煤矸石为主要原料， 开发了一种可作为高级橡胶产品补强填料的硅铝碳黑，专利号是c n l l 7 2 1 2 7 a 。 煤矸石是一种大量的工业废料，同时又是宝贵的可利用资源。目前，人们一 直努力在其综合利用上寻找一条新的途径。煤矸石作为一种填料已应用于橡胶 中，其在塑料中的应用尚需作大量的研究。 北京化工大学的刘力，张立群h 7 1 介绍了粉煤灰在橡胶中的应用情况，指出 粉煤灰通过适当的处理可以在橡胶制品中全部或部分代替碳酸钙，活化的粉煤灰 与部分碳黑并用能达到半补强碳黑的实际应用水平。一种以粉煤灰为主要原料制 得的新型橡胶补强剂可全部代替半朴强碳黑用于各种常规或半常规橡胶制品中。 湘潭矿业学院化工系的李晓湘【4 8 】等人以钛酸脂偶联剂对煤矸石粉进行表面 改性处理制备了橡胶补强填料，并讨论了煤矸石本身性质及表面处理对矿粉补强 性能的影响。 太原理工大学的赵鸣 4 9 1 对废弃煤矸石进行磨碎，焙烧，和表面改性后作为 橡胶的补强填充剂，试验结果证明：经过表面活性剂处理后的煤矸石粉对橡胶有 较好的补强效果，可完全取代陶土粉，或部分取代碳黑作为天然橡胶的补强填充 剂。 国外的煤矸石综合利用主要是在建筑材料方面，作为聚合物填料来用的报 道不多，主要原因是难以从煤矸石中得到较纯的原料。而这是能否用煤矸石生产 郑州大学硕士学位论文 出合格的半补强填料的关键。他们的工作主要在碳黑的补强机理研究，填料的改 性，相关助剂的开发和应用等方面。实际上在这个领域里，绝大部分研究工作都 是他们做的，无论是基础理论还是方法研究。这些大部分可以从比较详尽的教科 书和参考书中找到。 总起来讲，目前对煤矸石做聚合物填料的研究以实用为主，尚缺乏理论分析 等，实际上，由于煤矸石的性质随产地，来源等原因，有很大不同，造成煤矸石 填料硅铝碳黑作为一种化工原料来讲，性能难以稳定，质量难以保证。这就大 大限制了它的使用和应用范围。而且从实用的角度来讲，目前的生产工艺也都存 在一定的缺陷。这可能是造成“硅铝碳黑”打不开市场，甚至“萎缩”的最根本原因。 1 2 2 煤矸石的特点 据文献报道，通过对煤矸石进行工业分析和组成分析的研究，认为煤矸石中 含有大量的非金属矿成分，这些非金属矿由于具有独特的化学，物相结构，所以 有特殊的应用潜力。比如铝含量高的煤矸石作为阻燃型填料的可能就较大，另一 方面未经灼烧的矸石粉中含有一定量的有机成分，同煤的结构类似，这种有机成 分可能含有多种不同的宫能团，这些官能团可以为煤矸石粉在被填充介质中稳 定、均匀的分散，或在进一步的表面改性中提供更多的作用点，而这无疑会增强 粉体的填充功能。 煤矸石的组成极其复杂，并随着不同的矿区乃至煤层的不同而变化。实验表 明，富含石英韵无机岩矿石与聚合物的相互作用不好，而矸石中有机炭的含量的 提高则有利于改善矸石粉与聚合物的相容性。 从煤矸石的结构上来看，煤矸石岩石组成中，高岭土结构可以认为具有跟碳 黑相似的层状结构，其结构单元是硅，( 铝) 和氧所形成的四面体。这种四面体 又可相互形成八面体，沿表面层方向有羟基或氧的活性点，易于跟大分子高聚物 发生交联作用，另一方面，在层状结构上，硅铝会发生置换作用，( 有时铝又可 被镁或铁置换) ，从而产生未配对电子，发生吸附和配位作用。经焙烧后的二氧 化硅和三氧化二铝处于无定形状态，使其层状结构的层间规整性好，具有较好活 性，易于跟大分子高聚物进行交联作用。另外，二氧化硅和三氧化二铝表面通常 被硅醇基、铝醇基所覆盖，硅醇基和铝醇基具有极强的反应性能，可在其表面进 行芳香化或枝接聚合。 2 郑州大学硕士学位论文 另外煤矸石的密度比起其它无机填料来说比较小，这样单位质量的煤矸石的 体积就要比相应的其它无机填料大，在保持相同填充量的情况下，煤矸石的填充 体积大，大大降低了塑料制品的生产成本。 煤矸石的特长就是无机有机“连生”粘土高岭石和碳( 含碳的有机物，实际 大部分是无烟煤) 的连生体。“挥发物”就是煤焦油，但是当超细破碎时它是要离 解的，当然有些是浸染状的连生体，则不会分离，也就是讲在l 岬到2 岬的粒 度时大部分已解离，如不解离，煤矸石矿粉补强性能又有所改善，煤焦油在胶中 是做软化剂，它的存在应该是有利于多填矿粉的，但加入方式可能会有影响，煤 矸石补强填充剂还含2 0 左右的有机物，主要是一些不规则的缩聚苯环类物质。 煤矸石矿粉中含有一部分无定形炭，其结构和炭黑类似，表面还含有一些芳 基等活性基团， 1 2 3 煤矸石矿粉填充剂的制备 煤矸石经细碎，分级，改性后，作为塑料填充剂。通过测试其填充后的塑料 的力学性能，分析比较这种填充剂的补强机理，研究补强填充性能与其结构，粒 子大小及表面性质之间的关系。 1 2 3 1 煤矸石的细碎分级 理论与实践都已证明：无机刚性粒子对橡胶的补强作用与它们的粒度大小密 切相关。粒度越小，比表面积越大，和橡胶接触面积越大，补强效果越好，材料 的柔性性能也有较大改善。利用实验室的现有设备，将煤矸石粉碎到1 0 微米以 下，分级，再粉碎，再分级，最后得到不同粒度的样品，分别进行填充尼龙6 的试验。 1 2 3 2 粒度分析 超细粉体实际上是一些粒度分散，大小不连续的颗粒群。研究表明对于具有 相同体积分数的片状和粒状颗粒填充的聚合物熔体，前者具有更高的粘度，这通 常被归因于颗粒的不规则形状造成了颗粒之间表面接触的相互作用程度的增加 所致。 1 2 3 3 煤矸石的表面改性 煤矸石粉补强性能与其表面活性关系密切。一般而言，塑料是憎水的有机物， 而煤矸石填料是亲水的无机物，所以，要选择适当的表面改性剂对煤矸石表面进 行处理，使之表面形成有机覆盏物，提高煤矸石填料与塑料的相容性，湿润性和 郑州大学硕士学位论文 稳定性。 ( 1 ) 改性剂的选择 改性剂种类繁多，根据煤矸石的表面性质，在实验中采用偶联剂进行试验， 通过测定改性前后煤矸石填充的塑料的力学性能，比较分析各种不同改性剂对煤 矸石粉表面的作用，从而选择比较适当的改性剂，提高填料在塑料中的分散性。 ( 2 ) 改性剂的用量及使用方法对填充效果影响 改性剂的用量并不是越多越好，既要达到改性的目的，又要尽可能降低生产 成本。改性剂的使用包括选择溶剂的类型和分散方法以及表面改性剂