（高分子化学与物理专业论文）丙烯酰胺类单体的的反相乳液聚合.pdf

2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 中文摘要 本文在前言部分论述了反相乳液聚合的优点和反应机理，总结了这一研究领 域新近的发展，从而引出了反相乳液聚合动力学研究进展。另一方面，总结了丙 ， 烯酰胺类聚合物合成方法、应用背景与市场分析。牍验部分共分为以下三部分： l 研究了过硫酸铵为引发剂，s p a n 。4 0 为乳化剂，、丙烯酰胺小羟甲基丙烯酰胺的 反相乳液聚合，探讨了反应温度、单体浓度、乳化剂浓度及引发剂浓度对聚合反 应动力学的影响，所得动力学方程为： r p , 一m l + m 2 1 0 7 【( n f i 4 ) 2 s 2 0 8 】0 5 3 【s p a n 一4 0 】- 0 6 6 以粘度法测定了聚合物分子量，探讨了该反应的成核机理。 研究了过硫酸铵为引发剂，s p a n 8 0 为乳化剂，丙烯酰胺2 丙烯酰胺基2 甲基 丙磺酸钠反相乳液共聚，探讨了反应温度、s a m p s 浓度、s p a n 一8 0 浓度、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 浓度及a m 浓度对聚合反应动力学的影响，在实验测定的范围内，所得动力学方 程为： r p o c 【a m 8 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 0 4 8 s a m p s o6 2 s p a n 8 0 p o 测定了产物分子量，并对成核机理和引发机理提出了自己的看法。 在以上工作的基础上，对丙烯酰胺2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠反相乳液共 聚反应进行了优化，以提高产物的分子量，降低乳化强度，实验获得了良好的效 果。对于共聚产物，测试并分析了分子量、t e m 、f t - i r 、t g - d t a 等。结果表明， 优化后的聚合物分子量已可达到上千万，透射电镜照片给出的粒子形状为不规则 形，平均粒径为5 1 0 um ，支持单体液滴成核机理。红外光谱表明，两种单体发 l 生了良好的共聚反应，热分析证实聚合物的热稳定性有了明显提高。i ， 6 ! ! ! ! 旦堡主生望些堡奎 三竖里 塑童奎堂些堂些三堂堕一一一 a b s t r a c l t h i st h e s i sf a l l si n t of o u rp a r t s ： i nt h ef i r s t p a r t ，t h ev i r t u e ，m e c h a n i s m a n dr e s e a r c h p r o g r e s s e s o fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a r eg e n e r a l i z e di na l la s p e c t s o nt h i sb a s e m e n t ，t h er e s e a r c hp r o g r e s s e s o fi n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na r eo u t l i n e d a tl a s t ，m u c h a t t e n t i o na r ep a i dt ot h e s y n t h e s i s ，a p p l i c a t i o na n d m a r k e td e m a n d s i nt h es e c o n d p a r t ，t h e i n v e r s ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a f i o n o f a c r y l a m i d e n - h y d r o x y m e t h y l a c r y l a r n i d e w a sc a r r i e do u t t h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ， m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ， e m u l s i o nc o n c e n t r a t i o na n d i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c se q u a t i o no b t a i n e di s ： r p o c m l + m 2 】1 0 7 【( n h 4 ) 2 s 2 0 8 0 5 3 s p a n 4 0 0 6 6 t h em e c h a n i s mo fn u c l e if o r m a t i o ni sd e s c r i b e di nm u g ha tt h ee n d i nt h et h i r dp a r t ，t h ei n v e r s ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e s o d i u m 2 - a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f i t ew a sc a r r i e do u t t h ee f f e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，e m u l s i o nc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n a n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y t h ek i n e t i c s e q u a t i o no b t a i n e d i s ： r p 。c a m 】 1 8 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 】。4 8 s a m p s o6 2 s p a n 8 0 加7 0 t h em e c h a n i s mo fn u c l e if o r m a t i o nc o n f o r m st o d r o p n u c l e a t i o n t h em o l e c u l e w e i g h t so f p o l y m e r so b t a i n e dw e r ed e t e r m i n e db yv i s c o s i t yl a s t l y i nt h el a s t p a r t ，t h e i n v e r s ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n o fa c r y l a m i d e s o d i u m 2 - a c r y l a m i d o - - 2 m e t h y l p r o p a n e s u l f i t ew a so p t i m i z e di no r d e rt o i m p r o v em o l e c u l e w e i g h to fp o l y m e ra n dm a k et h ee m u l s i f y i n gc r a f te a s i e r p o l y m e r so b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db ym o l e c u l ew e i g h t ，t e m ，f t - i r ，t g - d t ai nt h ee x p e r i m e n t s i ti s s h o w nt h a tg o o dr e s u l t sw e r ea c h i e v e d 关键词：丙烯酰胺反相乳液聚合动力学机理 k e y w o r d s ：a c r y l a m i d e i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s m e c h a n i s m 2 2 0 0 1 届硕士生毕业论文 王振卫河南大学化学化工学院 第一章前言 乳液聚合是合成高聚物的重要方法，可以在保持高的反应速率的同时，获得 高分子量产物，反应体系为分散体系，易于传热，便于实现连续化操作，特别是 在直接应用胶乳的场合，乳液聚合更是有其独特的优点。反相乳液聚合的产物基 本上是聚丙烯酰胺类的共聚物和均聚物，广泛应用于各种水处理、采油、炸药、 造纸、矿山、冶金、煤炭、制糖等领域，市场前景广阔，发展势头强劲。目前我 囡反相乳液聚合技术的现状远低于国外的先进水平。近年内我国将加入世界贸易 组织，民族工业面临着巨大挑战。开展乳液聚合方面的研究工作具有重要性和紧 迫性。 第一节乳液聚合的优点1 , 2 l 从合成工艺的角度讲合成聚合物的基本方法大致可以分为以下四种：本体聚 合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中乳液聚合与本体聚合、悬浮聚合、溶 液聚合相比，有其独特可贵的优点。 烯类单体的聚合热很大，约6 0 1 0 0 k jm o l 。反应热能否顺利排除，不仅关 系到合成工艺的稳定性和安全性，而且严重影响着产品的质量。对于本体聚合和 溶液聚合来说，反应后期粘度急剧增加，散热问题成了难以克服的问题，即使采 用高效的换热装置及高效的搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排出。散热不 良必然会造成局部过热，使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量 下降，严重时引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。 但是对于乳液聚合来说，聚合反应发生在分散相内的乳胶粒中，尽管在乳胶 粒内部粘度很高，但连续相几乎为纯溶剂，使得整个体系粘度并不高，并且在反 应过程中，体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易， 不会出现局部过热，更不会暴聚。宏观粘度低的体系易搅拌，便于管道运输，从 3 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 而实现连续化操作。 另一方面，单体的自由基本体、溶液及悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时， 要想提高反应速率，就得提高反应温度。而反应温度的提高，又会加速引发剂的 分解，使自由基浓度增大，从而导致平均分子量的降低。以增加引发剂浓度的方 法来加快反应速度，也导致同样的结果。也就是说，提高反应速度与增加分子量 的因素是相互矛盾的。但乳液聚合却可以将两者统一起来，既得到高分子量的聚 合物，又可使反应以较快的速率进行。 第二节乳液聚合的机理i “2 】 4 0 年代h a r k i n s 提出的乳液聚合机理被视为乳液聚合的经典理论。聚合体系 内每升大约有1 0 2 1 个单体溶胀的胶束( 6 1 0 n m ) 和1 0 1 4 个单体液滴( 1 “m ) 。在 聚合初期( 成核期) ，体系中胶束微粒的数目为单体液滴数目的1 07 倍，而且比表 面积非常大，水相自由基立即被胶束吸附，引发胶束内的单体聚合形成聚合物粒 子，即胶束成核。当单体转化率达到1 0 2 0 时，体系内的乳化剂分子几乎全部 吸附于聚合物的表面，而水相中的乳化剂浓度则下降到临界胶束浓度以下，不再 形成新的聚合物粒子。此后，体系内的聚合物粒子数目保持恒定，而单体继续由 大液滴经水相扩散进入聚合物粒子中进行补充，所以，聚合反应以恒速进行，此 为聚合的恒速阶段。当转化率达到6 0 7 0 时，单体液滴全部消失，剩余的单体 存在于聚合物微粒中，被聚合物粒子吸附，使得聚合物粒子溶胀，聚合反应速度 开始逐步下降，此为聚合的降速期。最终胶乳中的聚合物粒子尺寸为约0 1 m ，浓 度为1 0 个l 。s m i t h 和e w a r t 在此基础上，建立了数学模型，得到聚合速率r p 和聚合物粒子数目n p 与乳化剂浓度【e 】及引发剂浓度 i 】之间的关系：r p 叫吲“6 i 】0 6 ；n p o c e l o6 【i 】0 6 。反相乳液聚合的反应过程如图1 所示。 在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相中，且在水相中分解为自由基。自由基 由水相扩散到胶束或乳胶粒中，在其中引发聚合。聚合反应就发生在一个个彼此 4 2 0 0 1 届硕士生毕业论文 王振卫河南大学化学化工学院 反应初期( 1 ) 反应中期( 1 1 )反应后朋( m ) 图1 1反相乳液聚合的反应过程示意图 孤立的乳胶粒中。当某一乳胶粒中扩散进入一个自由基时，在这个乳胶粒中将发 生链引发和链增长，形成一个一端为自由基的大分子链。当第二个自由基由水相 扩散进入这个乳胶粒时，就和这个乳胶粒中原来的那个自由基发生碰撞而终止。 也就是说，在第二个自由基扩散进来前，第一个自由基总是在进行着链增长反应， 从而避免了本体聚合中自由基随时随地都将被其它自由基碰撞而终止的可能性。 故而，在乳液聚合体系中，自由基链的平均寿命比其他方法中的长，自由基有充 分的时间增长到很高的分子量。另外，由于乳胶粒体积小，数量巨大，其中封闭 着巨大数量的自由基，因而乳液聚合反应比其他聚合反应的反应速率要高。聚合 速率大，同时分子量高是乳液聚合技术一直处于稳定发展状态的重要原因。 第三节乳液聚合技术研究进展1 】 乳液聚合技术最早见于德国b a y e r 公司h h o f m a n n 于1 9 0 9 年的专利。1 9 4 0 年以前，这方面的工作多以专利的形式出现。2 0 世纪3 0 年代末期，人们才开始了 5 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 对乳液聚合机理的研究。4 0 年代，h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 等人对乳液聚合理论作 出了突出的贡献。h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应 机理及物理概念。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的 理论，试图确定乳化剂浓度与乳胶粒数目之间的定量关系，并提出了乳液聚合过程 的三个阶段，即乳胶粒生成阶段、乳胶粒生长阶段和聚合完成阶段。这些工作标志 着乳液聚合理论发展到了一个新的阶段，并被后人公认为乳液聚合的经典理论。 传统的乳液聚合可以认为是由烯类单体和水在乳化剂的作用下，配制成乳状 液，在其中加入水溶性的引发剂，升温聚合。随着研究工作的深入，在传统乳液聚 合技术的基础上，又涌现出了许多新的乳液聚合方法。 1 3 1 反相乳液聚合1 反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在乳化剂( 一般为非离子型乳化剂) 的作 用下，分散于油相( 脂肪烃或芳香烃) 中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合。 因与o w 性乳液聚合恰成镜像对照，故而得名。反相乳液聚合的机理主要有单体 液滴成核机理和胶束成核机理。 1 3 2 分散聚合 5 , 6 1 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶于介质中， 反应开始前为均相体系，生成的不溶性聚合物达到临界链长后沉析出来，借助于稳 定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。分散聚合的机理主要 有齐聚物沉淀机理【7 1 和接枝共聚物聚结机理i 8 】o 1 3 3 无皂乳液聚合一, 1 0 1 指反应过程中不加乳化剂或仅加入少量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度 c m c ) 的乳液聚合过程。目前被人们普遍接受的无皂乳液聚合机理为均相成核机 理1 2 1 3 1 和齐聚物胶束成核机理1 5 1 6 1 。 6 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 1 3 4 种子乳液聚合与。核壳乳液“聚合1 7 1 在“粒子设计”概念的基础上，控制聚合反应的条件，采用种子乳液聚合的方法， 可以制备形态各异的乳胶粒。由于种子乳液聚合常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合 物乳液，所以也常将种子乳液聚合称为“核壳乳液”聚合。核壳乳胶粒的生成机理 有三种，接枝机n t l 9 1 、互穿聚合物网络机理和离予键合机理2 2 1 。 1 3 5 乳液互穿聚合物网络让3 1 先合成作为种子的交联聚合物a 乳液，然后用单体b 、交联剂和引发剂对聚 合物种子乳液进行溶胀，在未补加新的乳化剂的情况下进行反应，单体b 在种子 乳胶粒的表面进行聚合和交联，从而生成乳液互穿聚合物网络。 1 3 6 微乳液聚合阱2 5 2 6 】 分散相粒径在l o l o o n m 范围内的乳液体系，其特征为外观透明，热力学稳 定，微乳液聚合又可分为正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和双连续相微乳液聚合。 1 3 7 细乳液聚合【2 7 j 细乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了共乳化剂，并采用了细 乳化工艺，这样使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微滴。单体液滴的直 径大约在1 0 0 4 0 0 n m 之间，与普通乳液相比，单体亚微液滴大于胶体溶胀胶束 ( d = 4 0 5 0 n m ) 而小于单体液滴( d 。1 0 0 0 n m ) ，其总面积接近于单体增溶胶束的 总面积，以胶束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微滴表面上，胶束的数量减少。 因此，单体亚微滴成为成核的主要场所。 1 3 8 超浓乳液聚合 2 8 1 指象胶冻样的乳液，分散相相体积分数大于0 7 4 。在超浓乳液中分散相液 滴已发生形变，成为由连续相薄膜分割的多面“液泡”。 第四节反相乳液聚合动力学研究进展 7 ! ! ! ! 旦堡主生望些堡茎三垂里 塑堕盔兰些堂些三兰堕 经过几十年的努力，乳液聚合技术在实践中不断推陈出新，新技术新方法不断 涌现，但用于水溶性单体的乳液聚合方法仅限于反相乳液聚合和反相微乳液聚合两 种。反相乳液聚合对水溶性单体提供了一个可与传统的乳液聚合一样具有高聚合速 率和高分子量的聚合方法，还能使水溶性单体有效的聚合成粉状产物，或得到可直 接应用的胶乳。反应条件温和，一定程度上避免了交联和支化反应，并大大方便了 工业应用过程。 虽然反相乳液聚合所得到的反相乳液在直接应用胶乳的场合非常方便，但这 一方面的应用多不见于文献。理论研究绝大多数集中于反相乳液聚合的动力学和机 理的探讨。 聚合反应动力学主要是研究聚合体系中单体浓度、引发剂浓度、聚合温度等 反应条件对聚合反应速率、聚合物分子量的影响。通过动力学的研究，有利于探明 反应机理，并为生产控制和聚合反应工程设计提供理论基础。一般的自由基聚合反 应均符合链引发、链增长、链终止三步基元反应机理。由这一机理推导出聚合速率 对单体浓度的一次方成正比，对引发剂浓度的0 5 次方成正比： r p o c m 1o i 0 5 ( 1 - 1 ) 这已为诸多实验事实所证实。反相乳液聚合由于所选用的实验手段和条件难以比 较，因而结果也差异较大。 b e n d a d 等2 9 1 人用过硫酸盐引发丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺三种单体 进行反相乳液聚合，发现对于三种单体来说，聚合动力学均符合以下关系式： r p o = m 15 【i 】05 e 】o 1 ( 1 - 2 ) 由此他们认为单体参与了引发过程，从而导致聚合速率对单体浓度的级数变大。实 验中还发现，在t = 4 0 c 的低温下反应即可顺利进行，并认为该聚合体系是发生在 乳胶粒中的溶液聚合。在所研究的浓度范围内，乳化剂浓度基本上不影响聚合速率。 张志成等人以s p a n 8 0 一o p 1 0 为乳化剂，y 一射线引发丙烯酰胺( 甲基丙烯 酰氧) 一乙基三甲基氯化铵( d md c ) 反相乳液聚合，由于y 射线能量较高，除 r 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫 河南大学化学化工学院 使双键发生聚合外，乳化剂也被接枝到聚合物上了。聚合反应动力学关系式为： r p 。( 【m 】13 7 d 】0 8 7 e 】o 5 3 ( 卜3 ) 易昌凤等人眇3 2 1 以s p a n 一8 0 为乳化剂，偶氮二异丁基咪盐酸盐( a i b a ) 为引发 剂引发丙烯酰胺n ，n 一二甲基( 3 甲基丙烯酰胺基) 丙基溴化铵( d b m a p ) 的反相 乳液聚合。动力学关系式为： r p o c d b m a p 11 8 i o7 5 e 。o 2 2 ( 1 4 ) 他们认为，乳化剂浓度增加导致聚合反应速率下降主要是由于乳化剂用量减少， 单体液滴数目增多，粒径变大，从而使聚合易于进行。这一解释的实质是单体液 滴成核机理。 黄鹏程f 3 3 1 以丁二酸二( 2 乙基) 己磺酸钠( a o t ) 和失水山梨醇单油酸酯 ( s p a n 一8 0 ) 为混合乳化剂，以油溶性偶氮二异庚腈( a d v n ) 为引发剂成功的进 行了阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵( d m d a a c ) 的反相乳液聚合。他考察了 反应条件对起始聚合速率的影响，得到如下的动力学关系式： r p ，o o c m 】3o 1 1 0 4 a o t 0 5 s p a n 8 0 ，( 1 - 5 ) 黄鹏程认为，由于胶束直径通常比单体液滴小3 4 个数量级，乳化剂分子在胶束 表面上的排列方式也和单体液滴表面的排列方式不同，导致单体在胶束内和在单体 液滴中的热力学状况不同，即胶束中的单体浓度与起始浓度不同，胶束中的单体浓 度与起始单体浓度有如下关系： c m m = 0 5 1x c m 0 1 5 3 ( 1 - 6 ) 由于反相乳液聚合体系所选用的乳化剂各不相同，所得结果差异很大，甚至 相互矛盾，难以取得一致的看法。与正相乳液相比，反相乳液本身不稳定，所用的 乳化剂量较大，乳化剂用量对聚合动力学的影响就比较复杂。一些研究人员认为， 反相乳液聚合最常用的s p a n 一8 0 乳化剂分子中含有双键和糖环上的叔醇，是自由基 的捕捉剂，对聚合反应有阻聚作用。 9 2 0 0 1 届硕主圭望些笙茎三堡里 塑堕丕堂些堂些三堂堕 - _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 第五节聚丙烯酰胺类聚合物的合成方法概述3 4 1 1 5 i 共聚法 利用与其他单体共聚，可以在聚丙烯酰胺主链上方便地引入相应的。冒能幽， 从而达到改变聚丙烯酰胺链结构乃至聚合物应用性能的目的。 虻一f 一吣啦一f h 眺兰 ：h 托呱 in r e h 七c h 2 一h - - c h - - c h 。瞰： f c h 3 - i - c h 3 e h 2 s 0 3 一n + 图1 2a m s a m p s 其聚反应示意图 h 2 2 29 h + “c h 。沁： 呻天2 i c h 2 万c h 。：蟛n 也盯 ， 图1 - 3a m d m d a a c 共聚反应示意图 l o ， 一 伽 一 一 吃口心r 户、 h 一0 咄 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 一广f 嗡 争一r f 啼 h ：。w 删。h 嘲卜f 喈驾扣呻p c h 和 i 二翱安 i ， 。夕h ： 9 9 9 9 。 4 1 2 反相乳液聚合 按配方将a m 、s a m p s 、k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 、液体石蜡、s p a n 8 0 、t w e e n 一8 0 、 水等于室温( 约2 5 ) 加入三口瓶中，通高纯氮气下强烈搅拌，乳化3 0 m i n 。即 得稳定的反相乳液。于超级恒温水浴中升温聚合，反应2 h 。将所得乳液倒入大量 丙酮中，聚合物即沉淀出来。再用丙酮洗涤数次，减压干燥，进行下一步的测定。 4 1 3 分析与测试 4 1 3 1 分子量测定 于3 0 c 、l m o l l 的n a c i 溶液中用稀释法测定分子量，按下公式计算： n j = 3 7 3 10 。4 m w o 6 6 。 4 1 3 2 透射电镜测定 将干燥的聚合物粉末浸泡于无水乙醇中，超声波分散后，挂在铜网上，做透 射电镜实验，放大倍数1 2 0 0 倍。 4 1 3 3 红外光谱测定 将所得聚合物粉末用丙酮提纯数小时，然后制成溴化钾压片，然后在美国 n i c o l e t 产f t - i r 光谱仪( e x t r a6 0 0 0 ) 上测试其红外光谱。 3 9 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 4 1 3 4 热分析测定 在日本产s e i k oi n s t r u m e n t si n c 热分析仪上做t g d t a 图，n 2 气氛下，升温速 率为1 0 。c m i n ，测定范围为3 0 4 0 0 m i n 。 第二节结果与讨论 4 2 1 实验条件的优化 4 2 1 1 乳化剂的选择 采用s p a n 一8 0 一t w e e n 8 0 复合乳化剂代替反相乳液聚合中常选用的单纯s p a n 一8 0 乳化剂，用1 5 0 w 的马达带动玻璃搅拌器即可得到较稳定的反相乳液。一般可稳定 半月以上，甚至数月也不分层。同时避免了使用大功率高强度乳化机对能源的浪 费和所引起的强烈的噪音污染。 4 2 1 2 阻聚因素的排除 反相乳液聚合中常见的阻聚因素有以下三类：l ，丙烯酰胺生产过程中引入的 重金属离子如铜离子。加入适量的乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) ，将其螫合，可消 除其阻聚作用；2 ，氧气的阻聚作用，可通高纯氮气排氧；3 ，乳化剂结构上有叔 醇与糖环结构，能够对自由基形成阻聚。只有通过优化实验方案，在得到稳定的 反相乳液的基础上，尽量减少乳化剂用量。 4 2 1 3 搅拌强度的确定 反相乳液是靠搅拌，使水相成稳定的分散状态。乳液的分散程度和稳定性受 搅拌强度的影响较大。水油两相加入反应器后，需剧烈搅拌，使水相分散，此时， 搅拌速率应高达2 0 0 0 转分以上，乳化时间约为半小时，可得到稳定的乳液。聚合 开始后，分散相粘度迅速增加，此时若继续保持2 0 0 0 转分的剧烈搅拌，会使包裹 在粘性粒子外的乳化剂层脱落，粒子间相互碰撞粘结，形成凝胶。而过低的转速 也不利于乳液的稳定和反应热的排除。反应过程中最佳的的转速为1 0 0 0 转分。 柏 2 0 0 1 届硕主生望些堡壅至堑里塑塑盔堂些堂垡三堂堕 _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ - 4 2 1 4 引发剂 采用k 2 s 2 0 8 一n a h s 0 3 氧化还原引发体系，在9 9 9 9 n 2 保护下引发聚合，使反 应温度降低到3 5 。c ，比利用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 单独引发的有效反应温度降低了2 0 。c ，从 而为提高分子量创造了条件。 4 2 1 5 连续相 采用分子量和粘度比较高的液体石蜡代替煤油作为连续相，使分散相的粒子 运动更困难，碰撞聚结的几率大大降低，提高了乳液的稳定性。 4 2 2 各种条件下的聚合物分子量 不同聚合条件下的聚合物分子量如表4 1 所示。结果表明，实验经优化后，聚 合物分子量有较大的增加，基本上稳定在5 0 0 万以上，最高可达1 2 0 0 万。可以满 足石油工业上对于高分子量的要求。 表4 1 各种反应条件下的聚合物分子量 编号 a ms a m p s乳化剂引发剂浓反应温分子量m v 浓度浓度浓度度度1 0 6 9 m o l m o l 几1 0 2 m 0 1 杈w w ) ( 1 0 m 0 1 l，l ) 7 2 6 7 6 6 782 0 06 01 8 7 82 6 76 6 782 6 76 03 1 3 9 2 6 7 6 6 78 1 3 36 04 1 2 1 0 2 6 76 6 780 6 76 06 0 5 l l2 6 76 6 762 0 05 5 3 0 0 1 22 6 76 6 782 0 05 04 2 3 1 32 6 76 6 782 0 04 54 8 8 1 42 6 76 6 782 0 04 0 5 7 2 1 52 6 76 6 762 0 05 04 5 1 1 6 2 6 76 6 7 4 2 0 05 04 9 4 1 72 6 76 6 722 0 05 0 1 2 0 4 1 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 1 82 6 76 6 752 0 05 0 4 5 5 1 92 6 76 6 772 o o5 05 0 4 2 021 36 6 760 6 74 06 4 2 2 11 6 066 76o6 74 05 3 1 2 21 0 76 6 760 6 7 4 03 9 0 2 33 2 06 6 760 6 74 08 2 4 2 43 7 36 6 76 o 6 74 08 9 2 2 52 6 76 6 78 o 6 73 53 1 9 2 626 72 0 060 6 7 4 0 1 1 0 4 2 7 2 6 73 3 460 6 74 01 1 9 5 合成工艺的边界条件：复合乳化剂s p a n 8 0 t w e e n 。8 0 用量6 ，乳化2 0 3 0 m i n ， 通氮气条件下，反应温度3 5 4 0 。c ，引发剂浓度k 2 s 2 为0 , 0 6 7 m o l l ，n a h s 0 3 为o 0 6 7 m o l l 。 4 2 3 聚合物粒子的透射电镜结果 聚合物粒子的电镜照片如图4 - 1 ： 图4 - 1 透射电镜照片 放大1 2 0 0 倍 图4 2 丙烯酰胺反相乳液 聚合粒子的扫描电镜照片 2 0 0 1 届硕士生毕业论文 王振卫河南大学化学化工学院 由聚合物粒子的透射照片可看出，粒子形状呈椭圆形或长条状，明显带有机 械剪切的痕迹。粒子的径向长度大多处在5 1 0 l l m 之间。图4 2 为b a a d e t s l 以a o t 和s p a n 一8 0 的复合乳化剂系统进行丙烯酰胺反相乳液聚合时所作的扫描电镜照片， 图中聚合物粒子的粒径多在l - - 2 p m 。b a a d e 认为是a o t 形成了较小的单体液滴， 而s p a n 8 0 则起辅助的稳定作用。图4 3 和图4 4 分别为徐相凌等【6 j 以s p a n 一8 0 为 乳化剂进行丙烯酸钠反相乳液聚合时，反应前后对聚合体系所做的扫描电镜照片， 粒子粒径呈多分散性，在2 1 5 u m 之间，反应前后粒径变化不大。 采用s p a n t w e e n 体系明显改善了粒子的稳定性，并使粒径分布较为均匀。 图4 3 反应前的扫描电镜照片 图4 - 4 反应后的扫描电镜照片 表4 - 2 为各种非均相聚合的成核场所与产物粒径的比较。反相乳液聚合的单 体粒径处于悬浮聚合与正相乳液聚合之间，而其成核机理也更接近于悬浮聚合的 均相成核机理和细乳液聚合的单体液滴成核机理。因而，反相乳液聚合称为反相 微悬浮聚合更能揭示其本质。 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 表4 2 各种聚合方法成核场所与产物粒径的比较 成核场所产物粒径 悬浮聚合 均相成核：单体液滴，o 5 50 5 5 m m um 非均相成核：粒子不断长大， 数十微米甚至更大 反相乳液聚合单体液滴，1 1 0 p m1 1 0 u m 分散聚合齐聚物沉淀成核 1um 或接枝共聚物聚结成核 正相乳液聚合胶束，6 l o n m4 0 1 0 0 n m 细乳液聚合单体微滴成核，1 0 0 4 0 0 n m1 0 0 4 0 0 n m 微乳液聚合混合胶束，4 n m2 5 n m 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 4 2 4 聚合物的红外光谱分析 聚合物的f t i r 红外光谱表明：3 4 0 8 c m 。处有n h 键的不对称伸缩振动吸收， 3 1 9 2c m 。处则为n h 键的对称伸缩振动吸收，2 9 2 4c m 。处出现了c h 伸缩振动的 特征吸收峰，1 6 6 9c m 。处的强峰为酰胺基上c = o 的伸缩振动，1 4 5 5 c m “处的吸收 为c h 2 的弯曲振动，1 3 2 0c m 。为c n 键伸缩振动特征峰，1 1 8 7c m 、1 0 4 0c m 。 则是磺酸根s 0 3 的红外特征吸收。1 1 2 1c m 。为高分子链骨架上c 。c 的吸收峰。结 合文献1 2 1 给出的水溶液中a m a m p s i 共聚时的竟聚率分别为r l = 1 0 2 ，1 2 = o 5 。因而， 可以认为二者具有良好的共聚性质。 o 譬 曼 葛 景 磊 皇 永 _ a v e n u m b e r ( e m 一1 ) 图4 5 聚合物样品的红外光谱图 4 2 5 不同单体配比聚合物红外光谱比较 在指认了各吸收峰的归属后，我们比较了不同单体配比的聚合物的红外光谱， 如图4 - 6 所示，三条曲线分别为聚合的物样品1 5 、2 6 、2 7 的红外光谱，单体组成 4 5 2 0 0 1 届硕士生毕业论文王振卫河南大学化学化工学院 如表4 1 。随着s a m p s 浓度的增加，对应于磺酸根的1 0 4 1 c m 一1 和1 1 8 9 c m 一1 的吸 收峰有大幅度的增加，而对应于的伸缩振动的2 9 2 5 c m 1 和亚甲基、甲基的 1 4 5 4 c m 1 的吸收峰也有较明显的加强。 图4 - 6 不同单体配比聚合物的红外光谱 ! ! ! ! 旦堡主竺望些堡壅 三堡里塑堕盔堂垡堂些三堂堕 4 2 6 共聚物的热分析 图4 7 为共聚物的t g d t a 图，在共聚物的d t a 图上，1 2 0 。c 以前出现了一个 大的吸热峰，相对应t g 图上有1 7 6 的失重，这对应共聚物的失水过程，说明即便 是在干燥器中保存，该共聚物仍然含有1 5 左右的水分。1 9 5 的吸热峰，对应于共 聚物的玻璃化转变。在2 5 0 。c 共聚物开始分解，并且在2 5 0 3 1 0 。c 之间出现一个失重 峰，由失重的比例，可以推测为酰胺键之间受热脱氨所致。继续升温，导致残余物碳链 间交联或骨架断裂，t g a 曲线峰型比较复杂。该共聚物相对于聚