（材料学专业论文）锆英石对Alt2gtOlt3gt—SiC—C捣打料性能的影响.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 针对a s c 捣打料在高炉中使用时渣蚀和粘渣比较严重的现象，在试验过程中加 入锆英石以提高其抗渣性，并兼顾其它性能。 通过静态坩埚法研究表明，加入锆英石后材料的侵蚀率显著下降，当加入量超 过5 时下降趋势已不明显。这是因为加入锆英石后生成了新相锆酸钙，锆酸钙熔 1 点高，不易分解，不与其它成份发生反应，提高了液相的粘度，有利于材料的抗渗 透性。另外锆酸钙的生成产生较大的体积膨胀，使渗透带变得致密，熔渣不易渗 入。当加入量超过5 时下降趋势已不明显，其原因是锆英石分解产生较多的 s i 0 2 ，对材料的抗渣性不利；以熔锥法测试材料的抗渣性，发现加入2 锆英石时 试样与渣混合后产生的液相量最少，开始出现液相的温度最高；研究了锆英石对不 同碱度的渣的影响，结果表明锆英石对不同碱度的渣都有影响，锆英石加入后材料 的侵蚀率都呈下降趋势，但是对高碱度渣的影响要显著一些；将标准炉渣制成小球 置于耐火材料表面，高温熔化后观察其对材料的润湿情况。发现加入少量锆英石 时，熔渣对材料的润湿性变化不大。加入较多锆英石时，润湿性变好。主要是因为 锆英石分解产生较多的s i 0 2 ，使润湿性变好，对抗渣性不利。测试了可能对材料抗 渣性产生影响的物理性能，发现随着锆英石加入量的增加，材料的气孔率略有下 降，体积密度变大，抗折强度略有上升，线变化率呈下降趋势。 由于a s c 捣打料的使用条件涉及到温度的急剧变化，造成材料内部存在着较大 的温度梯度及热应力，使耐火材料产生裂纹、剥落和崩损，是材料损毁的主要原因 之一。本试验研究了锆英石加入后材料热震稳定性的变化，发现随着锆英石的加 入，材料的热震稳定性变好，其原因是锆英石的导热率较高，它的分解和氧化锆的 相变产生微裂纹，这种显微结构有利于材料的热震性。当加入量超过8 时，热震 稳定性开始变坏，这是因为裂纹密度和长度变大，并且发生了合并，使材料的强度 下降，热震稳定性变坏。 关键词：锆英石抗渣性热震稳定性 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a i m i n g a tt h e p h e n o m e n o nt h a t t h ea s cm a t e r i a l sb e a t st o s l a g a n di r o n ，w e i n t r o d u c e sz i r c o ni n t ot h ea s cm a t e r i a lt oi n h e n c et h e a n t i s l a g a n do r t h e r p e r f o r m a n c e t h et e s to f a n t i s l a gs h o w s t h a ti n t r o d u c i n gaf e wz i r c o nt h ea n t i s l a gw i l li n h e n c e n o t a b l e b e c a u s et h e r ei san e w p h a s e - c a z r 0 3 a f t e rt h ei n t r o d u c eo fz i r c o n ，t h em e l t i n g p o i n t o fc a z r 0 3i s v e r yh i g h ，i t n o te a s et o d e c o m p o s e a n dr e f a c tw i t ho r t h e r i n g r e d i e n t ，w h i c hc a ni m p r o v et h ev i s c o s i t y ，a n dt h er e a c t i o nw i l l e n t a i le x p a n s i o n ，a l lt h e a b o v ei sb ep r o p i t i o u st oa n t i - s l a g b u ti fi n t r o d u c eag o o dn e wz i r c o n ，t h ea n t i s l a gw i l l d r o p t h er e a s o ni sm o r e z i r c o np r o d u c em o r es i 0 2 。m o r es i 0 2i sd i s a d v a n t a g e o u sf o ra n t i s l a g ；w i t h t h et e s t i n go ft r i c o r nw i m b l e ，t h er e s u l ts h o w st h es a m p l e ( i n t r o d u c i n g2 z i r c o n ) p r o d u c el e a s tl i q u i dp h a s e ，a n dt h et e m p r a t u r et h a tb e g i n t oa p p e a rl i q u i dp h a s ei s t h em o s th i g h t h es t u d ys h o w st h ei n f l u e n c eo f z i r c o ni sp r o m i n e n tf o rl a j 岫a l k a l i n i t ys l a g m a k i n gt h e s t a n d a r ds l a gi n t os m a l lb a l la n d p l a c e do nt h es u r f a c eo fs a m p l e ，t h e n o b s e v e rt h ew e t t i n ga n g l ea f t e rh i g ht e m p r a t u r e t h es a m p l e ( i n t r o d u c i n go 2 5 z i r c o n ) h a v eb i gw e t t i n ga n g l e ，t h es a m p l e( i n t r o d u c i n g8 1 2 ) h a v es m a l lw e t t i n g a n g l e z i r c o nh a v ed i f f e r e n ta f f e c t i o n f o rb a s i c p e r f o r m a n c e ，z i r c o n h a s h i 曲h e a t c o n d u c t ，t h ec o m p o s i t i o no fz i r c o na n dt h et r a n s f o r m a t i o no fp h a s ew i l lp r o d u c es o m e s m a l lf l a w ，w h i c hi sa d v a n t a g e o u sf o rs t a b l i l i t yo f t h et h e r m a ls h o c k t h es m a l lf l a wm a k e t h e b r e a k s t r e n g t he n h e n c e ，b u tw h e n t h e r ea r em o r ez i r c o n ，m o r ef l a ww i l la p p e a r ，m o r e f l a wi sd i s a d v a n t a g e o u sf o rb r e a k s t r e n g t h ，s ow h e nm o r ez i r c o ni n t r o d u c e dt h eb r e a k - s t r e n g t hw i l lf a l l b e c a u s et h es i 0 2 ( p r o d u c eb yz i r c o n + ) p r o m o t e s t h es i n t e r ，s ow i t h t h ei n t r o d u c eo f z i r c o n , t h ep o r o s i t yd r o p s ，t h e d e n s i t y - e n h e n c e s ，t h e v a r i e t yo f l e n g t hd r o p s k e y w o r d s ：z i r c o n ，a n t i s l a g 1 i h e r m a l - s h o e k r e s i s t a n c e i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：k 珞e t g q ：丝幽拜j 月! 媚 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：芝盛导师签名：匿堑趑日期：五绛年土月! 胡 河北理工学院硕士学位论文 引言 高炉出铁沟是引导高温铁水和熔渣的通道，其耐火材料内衬受到铁水和熔渣的 高温机械冲击和化学侵蚀，工作环境非常恶劣。出铁沟内村材料应具备的性能为： 耐铁水和熔渣的侵蚀和冲刷能力强，重烧体积变化小，耐热震性能好，抗氧化能力 强，施工方便，不粘挂渣铁，便于修理和拆除，具有均匀和致密的结构，强度高， 不产生有害气体”。5 0 年代，中小型高炉出铁沟耐火材料均系采用焦碳、粘土熟 料为主，以焦油作结合剂的廉价材质，人工捣打法施工。从6 0 年代起开始采用 a 1 2 0 3 - - s i c - - c ( 简写为a s c ) 质含碳耐火材料，显示出优异的耐剥落性和耐侵蚀 性，明显地提高了出铁沟料的使用寿命3 、4 1 。目前国外沟衬材料成型方法主要采用 浇注成型法。浇注法的优点是便于现场筑衬修补，同时还可以预制整体铁沟料，消 除了砖砌带来的砖缝处易蚀损部位”1 。近年来，国内也开始向a s c 质浇注料发 展，但这种材质对于我国中小型钢铁企业而言，价格昂贵难以接受。所以目前我国 中小钢铁企业主要还是使用a s c 质捣打料。 作者考察了迁安宏盛工贸公司出铁沟用耐火材料的使用情况，该公司使用的是 开平特种耐火材料厂生产的a s c 质捣打料。经过在宏盛公司生产现场观察发现， 使用中材料的消耗主要是渣蚀、粘渣造成的。有资料表明此现象在众多中小钢铁厂 中普遍存在。本试验拟加入锆英石以提高其抗渣性、抗粘渣性。锆英石熔点高、热 膨胀性很低常温和高温强度都很高。难于与酸发生反应，也不易被一些熔融金属 润湿和与之发生反应。另外锆英石可以吸收渣中的氧化物，形成高熔点化合物。杨 道媛等人将锆英石加入到方镁石一尖晶石浇注料中研究其抗渣性”1 ，彭西高将锆英 石加入到a 1 2 0 3 m g o 浇注料中都取得了很好的效果订1 。本实验以静态坩埚法研究 锆英石对材料抗渣性的影响，找出锆英石的最佳加入量，研究其抗渣机理。 a s c 打捣料的使用环境非常恶劣，使用中要经受温度的急骤变化，所以材料要 具有良好的热震稳定性。本试验研究了锆英石对材料热震性的影响。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 改进a s c 捣打料抗渣陛的意义 目前出铁沟用料主要是a s c 质料，其发展方向是自流浇注料。自流浇注料依靠 自重流动密实而不需要振动施工，可改善炉前工作环境，降低劳动强度，提高工作 效率，提高沟衬的使用寿命8 9 1 。目前宝钢大型高炉已采用a s c 质浇注料，其中加 入了高效复合反絮凝剂，降低了浇注料的加水量。采用快干剂，达到了快速修补的 目的。同时添加适量增强剂，提高了浇注料的中温强度，能有效防止浇注料在加 热、干燥生产过程中产生爆裂。使用这种浇注料的出铁沟，出铁量达3 0 万吨以上， 耐火材料消耗量比原捣打料降低5 0 左右0 1 。大型高炉一般都有几条出铁沟，可 以使用浇注料，但中小高炉只有一条出铁沟，使用浇注料时间不允许，而且自流浇 注料使用工艺严格，对烘烤的过程要求比较严格，对水分也有很高的要求，价格比 较昂贵1 。所以众多小钢厂一般都采用a s c 捣打料。捣打料价格便宜，使用条件 要求不高，操作比较简单。目前国内存在着众多小钢铁厂，改进a s c 捣打料的性能 具有很好的经济效益。 1 _ 2 a s c 捣打料的研究现状 目前a s c 捣打料的主要研究方向是调整其成份，以提高材料的性能。武杏荣研 究了硼酸和硅粉的助烧结作用，得出结论：硅粉对a s c 捣打料有一定的助烧结作 用，硼酸的助烧结作用比较明显，高温烧结后，与s i c 、石墨基质连接成整体而具 有良好的强度；s i 0 2 微粉具有良好的流动性，提高了捣打料的致密度。更重要的是 s i 0 2 具有较高的活性，能在较低的温度下形成陶瓷结合，从而提高了捣打料的性 能；硼酸+ s i 0 2 微粉复合助烧剂的助烧结效果优于单的助烧剂。助烧剂硅粉、硼 酸、s i 0 2 微粉均有抗氧化作用，尤以硼酸+ s i 0 2 微粉为最佳舶。该文研究了助烧剂 的作用，取得了一定的进展，由于助烧剂的使用提高了捣打料的致密度，材料的抗 渣性和抗冲刷性能有所提高，另外硼酸+ s i 0 2 微粉有抗氧化作用，对材料中的碳化 硅和碳的抗氧化有一定的影响。 2 一 河北理工学院硕士学位论文 t m u r o m u r a 和y h i n a t s u 研究了添加氧化镁对a h 0 3 一s i c c 捣打料的影响， 发现在a 1 2 0 3 一s i c c 捣打料中加入m g o 可以抑制裂纹的产生和扩展。这是由于 添加m g o 能够在适当的范围内形成低熔点物质的作用。其组成是a 1 2 0 3 - - s i 0 2 一 m g o c a o 。这种物质的形成可以通过调整m g o - - c a o 的含量得到控制3 、1 4 1 。 目前通过向材料中添加外加剂提高材料性能的研究取得了一定进展，材料各方 面性能有所提高。但由于a s c 捣打料特殊的使用条件，实际使用中其损毁主要是渣 蚀和粘渣造成，很多研究没有着重于抗渣性方面。没有发现将锆英石加入到a s c 捣 打料中以提高其抗渣性的报道。本课题拟在a s c 捣打料中加入锆英石，研究其抗渣 效果及抗渣机理及热震稳定性。 1 3a s c 捣打料成分及其损毁机理 1 3 1a s c 捣打料的主要成分及其作用 a s c 捣打料中最重要和含量最高的组分是a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 对n a 2 c 0 3 和铁鳞都有 极强的抗侵蚀性，但单纯的a 1 2 0 3 膨胀系数大，耐剥落性差，基质部分易被熔渣渗 透熔损，导致骨料暴露，剥落而损毁。因而单纯的a 1 2 0 3 耐火材料不能满足铁沟料 要求，需要加入其他组分。 材料中一个重要组分是碳。碳素对铁水熔渣难以浸润，不受酸碱侵蚀，与 a 1 2 0 3 、s i c 、s i 0 2 等无共熔关系。引入碳后，材料的热震稳定性、抗剥落性、抗渗 透性都有提高。但由于存在着氧化导致组织劣化而降低耐腐蚀性的缺点，材料中碳 含量也不宜过高。碳抑制渗透机理有两个方面：a 、靠挥发份汽化时的气压，使碳 涂覆在微孔内壁上，防止渣液向微孔内渗透；b 、由于碳在材料中分散，故使材料 整体抗渣、铁水润湿性提高。其中a 的效果较大，但由于需要挥发份，使气孔率上 升，再加上使用中的氧化影响，将导致耐腐蚀性降低。平衡两方面的影响，以石墨 和沥青两种形式向材料中引入碳卯。 材料中另一个主要成分是s i c ，s i c 本身是一种很好的耐火材料，具有耐高温 ( 2 2 0 0 。0 分解升华) 、化学稳定性好的特点，比a 1 2 0 3 的导热系数高，热膨胀率只 有a 1 2 0 3 的一半左右。而且研究表明：s i c 高温强度大，抗冲刷性强，不易被金属熔 体浸润，抗金属蒸汽侵蚀性强。s i c 原料赋予a s c 捣打料良好的抗渣性和抗热震性 3 河北理工学院硕士学位论文 6 1 。此外，碳化硅在砖体内产生s i o 气体，于基质中析出s i 0 2 ，可以起到防止石 墨氧化的作用 。s i c 的防氧化作用可由以下方程式来表示： 2 c + 0 2 - - 2 c o s i c + c o - s i o + 2 c s i o + c o s i 0 2 + c s i c + 2 c o s i 0 2 + 3 c 碳消耗后生成c o 与s i c 反应把s i c 中的c 元素置换出来1 8 1 9 1 。但s i c 加入量过 大的话，会在基质中形成连续相，影响到捣打料的烧结性能眈。 广西白泥作为增塑剂和结合剂加入捣打料，s i 0 2 微粉作为助烧剂加入到材料 中。 1 3 2a s c 捣打料的损毁机理 由实际使用情况来看，a s c 捣打料首次使用时的损毁以冲刷为主。第一次使用 时材料的物理化学变化以及致密化对材料的使用具有重要影响，如果初次使用时能 形成致密的表面，则材料的抗冲刷性、抗渗透性比较好。在以后的使用中以渣蚀为 主，主铁沟损毁最严重的地方是侧壁部位的空气和高炉渣的接触面以及高炉渣和铁 水的接触面，此处渣的渗透量最大。渣与耐火材料接触后，由于渣与耐火材料中的 氧化物反应，熔渣会在材料表面产生粘附并形成一层渣膜。由于侵蚀过程中成份的 变化引起渣膜产生界面张力梯度，它导致了界面的不平衡，加快了物质的迁移，从 而加速了侵蚀n 1 2 2 1 。渣中氧化物对材料的侵蚀机理如下：铁渣主要成分为c a o 、 s i 0 2 、f e o 、m g o 等，c a o 、s i 0 2 含量最大，它们与a h 0 3 发生反应，形成低熔点 硅酸盐相，易于形成液相，被铁水冲刷掉，造成耐火材料消耗过大m 2 们。另外，c 和s i c 的氧化也是造成材料损毁的原因之一，当c 和s i c 氧化后，形成脱碳层，造 成材料表面剥落，熔渣易于渗入材料中。渣中的s i 0 2 与铁水中的c 反应，产生 c o ，铁沟料中的s i c 被氧化娃5 1 ，反应式为： s i 0 2 + 2 c s i + 2 c o s i c + 2 c o s i 0 2 + 3 c ( 1 ) 一般认为由于这种s i 0 2 的生成致使基质中的液相量增多、熔损增大2 6 1 。 4 河北理工学院硕士学位论文 1 4 锆英石抗渣机理研究 1 4 1 熔涟侵蚀耐火材料机理 熔渣侵蚀过程主要是耐火材料在熔渣中的熔解过程和熔渣向耐火材料内部的渗 透过程，耐火材料向熔渣中熔解的过程可分为：单纯熔解、反应熔解、侵入变质熔 解。耐火材料在熔体中的熔解多是反应熔解，此种反应发生在界面处，我们可用相 关相图来分析。另外熔渣还能侵入耐火材料内部，扩大其反应面积和深度，在材料 表面附近其组成和结构发生质变，形成熔解度高的变质层，加速损坏。此种侵入的 比例大致与气孔率成正比，并且主要是开口气孔率。熔渣侵入机理有以下方式：通 过气孔侵入，通过耐火材料中的液相侵入，在固相中扩散。其中速度最快的是通过 气孔侵入。侵入速度式如下： k = 4 再2 ，2 挺丽而i 打 式中矿熔渣侵入量4 一断面积占一开口气孔率y 一气孔半径 仃一熔渣的表面张力口一熔渣在耐火材料上的接触角叩一熔渣的 粘性，一时间啪1 由以上公式，分析熔渣对耐火材料的侵蚀时，除了关注材料的性能外，还应关 注耐火材料的开口气孔率、气孔半径、熔渣对材料的润湿性以及熔渣的粘度。 1 4 2 锆英石特性 锆英石是z r 0 2 s i 0 2 二元系统中唯一的二元化合物。其理论组成为z r 0 2 6 7 2 ， s i 0 23 2 8 。锆英石属于四方晶体，真密度为4 6 4 8 9 c m 3 ，其热膨胀性很低，室 温1 4 0 0 。c 平均热膨胀系数约为4 5 1 0 - 6 ，比莫来石还低。导热性较高，随温度 的升高而降低，1 0 0 时为6 6 9 w m ，4 0 0 时为5 o w m ，1 0 0 0 时为 4 1 8 w m 。锆英石的常温和高温强度都很高，常温耐压强度约为1 5 0 m p a ，荷重 软化温度大于1 5 0 0 c ，弹性模量较高，室温下约为2 3 x 1 0 5m p a ，1 1 5 0 c 为1 o x 1 0 5 m p a 。锆英石难于与酸发生反应，也不易被一些熔融金属润湿和与之发生反应。 对炉渣、玻璃液等都有良好的抵抗性2 柏。锆英石在1 3 0 0 c 时发生分解反应； z r 0 2 s i 0 2 一z r 0 2 s i 0 2 分解出的z r 0 2 对材料的抗渣性具有重要的影响心9 1 。 5 河北理工学院硕士学位论文 1 4 3 由相图分析锆英石抗渣机理 熔渣对耐火材料的侵蚀往往是比较复杂的多元系统，我们可以用一个或几个简 单的三元相图来分析。a s c 捣打料主要成分为高铝矾土、碳化硅、石墨，碳化硅、 石墨基本上不与渣中成分反应，二者的消耗主要是高温下的氧化。渣中的主要成分 为c a o 、s i 0 2 ，可用c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 三元相图来分析熔渣的侵蚀过程。 图1 1 c - a - s 三元相图 f i 9 1 1t h ec - a - sp h a s ed i a g r a m 由c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 三元相图可知全图有1 5 个组成点对应1 5 个初晶区，有1 5 个分 三角形对应1 5 个三元无变量点。该1 5 个低共熔点温度最高的为1 5 1 2 ，最低温度 为1 1 7 0 。c ，说明此三元系所生成的化合物熔点较低，耐火性能不好。我们可以用该 相图来分析c a o 的侵蚀作用，分析方法是把材料组成点( 或组成范围) 与c a o 顶 点相连。本材料为高铝材料，所以将高铝区与c a o 相连。从该线所跨的相区及其对 应的分三角形可以看出，当c a o 侵入量很少时材料中主要相组成为a 3 s 2 和a 1 2 0 3 。 随c a o 侵入量的增加将引起变化，从该线所跨的相区及其对应的分三角形可以看 出，它可在1 3 4 5 。c 时出现液相，可能有低熔点矿物c a s 2 和c 2 a s 出现。其反应式 为： a 3 s 2 + 3 c a o + 4 s 1 0 2 3 ( c a s 2 ) a 3 s 2 + 6 c a o +s i 0 23 ( c 2 a s ) - 6 - 河北理工学院硕士学位论文 随c a o 侵入量的进一步增加可能生成c 1 2 a 7 、c 3 a 、c a 等矿物。将高铝区与s i 0 2 相连，s i 0 2 侵入量较少时主要生成物为a 3 s 2 ，随着s i 0 2 侵入量的增加还将生成 c a s 2 。当c a o 和s i 0 2 的侵入量都较多时，主要生成物为c a s 2 和c e a s ，二者熔点 都很低，容易形成液相，抗熔渣渗透性差。说明a s c 材料抵抗c a o s i 0 2 系炉渣的 侵蚀不是很好。 对于增加了z r 0 2 s i 0 2 的试样，整个物系变成了四相，如果用四元相图分析的 话，比较麻烦与繁琐。所以通常通过几个相关的三元相图来分析。我们可以用c z a s 四元系中有关的四个三元相图来分析炉渣对加入z r 0 2 s i 0 2 的试样的侵蚀情 况。 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 三元系：此相图的分析结果如前所述 a 1 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 三元系：在此三元相图中，无三元化合物，只有二元化合物和 单元化合物。z r 0 2 与a 1 2 0 3 不能形成化合物，z r 0 2 与s i 0 2 可形成z r 0 2 s i 0 2 ， a 1 2 0 3 与s i 0 2 可形成a 3 s 2 。另外，只有各自独立的z r 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 。 c a o z r 0 2 s i 0 2 三元系：在c a o - z r 0 2 s i 0 2 三元系中共有四个低共熔点，主要生 成物有c a o s i 0 2 、2 c a o s i 0 2 、3 c a o s i 0 2 、c a o z r 0 2 。熔点最低的为1 4 3 6 ，最高达到2 3 8 0 0 ，说明材料耐火性能良好。在s i 0 2 顶点附近有少量液相，表明 c a o z r 0 2 材料抗c a o s i 0 2 酸性渣不好。 c a o a 1 2 0 3 z r 0 2 三元系已有一些研究，b e p emh0 1 4 啪1 等人认为该三元 系存在着一个三元化合物7 c a o 3 a 1 2 0 3 z r 0 2 ，其熔点为1 5 5 0 0 。b a r t h a 口等人 认为三元化合物是6 c a o 3 a 1 2 0 3 z r 0 2 ，其熔点低于1 5 0 0 0 。c a o a 1 2 0 3 z r 0 2 系 内的最低共熔点温度应比三元化合物的熔点更低，大致在1 3 4 5 1 3 9 0 0 。 由以上分析可知，没有加入锆英石时，熔渣侵蚀材料主要生成c a s 2 和c 2 a s ， 二者熔点较低，最低温度为1 1 7 0 0 。加入锆英石后除生成c a s 2 和c 2 a s 外，还生 成c a o s i 0 2 、2 c a o s i 0 2 、3 c a o s i 0 2 、c a o z r 0 2 ，这些生成物熔点最低的为 1 4 3 6 c ，最高达到2 3 8 0 0 。说明材料耐火性能较好，抗渣性优于没有加入锆英石的 试样。 一7 河北理工学院硕士学位论文 图1 2 c - z - s 三元相图 f i 9 1 2t h ec - z - s p h a s e d i a g r a m m 日i ， 图1 3 c - a - z 三元相图 f i 9 1 3t h ec - a _ zp h a s ed i a g r a m 8 - 河北理工学院硕士学位论文 1 4 4 锆英石抗渣机理 ( 1 ) 锆英石熔点高，润湿角大，难于被熔渣浸润。高温可塑性好，在高温时容易发 生变形堵塞气孔，提高了抗熔渣和气体的侵蚀性b 2 1 。 ( 2 ) 铁水温度约为1 4 0 0 c ，锆英石在1 7 0 0 ( 2 左右开始分解，有资料表明当有金属 氧化物杂质存在时，锆英石在1 3 0 0 c 即开始大量分解生成z r o z 和s i 0 2 。锆英石分 解产生体积膨胀堵塞气孑l ，使渣中的s i 0 2 与铁水中的c 反应产生的c o 不能进入材 料之中，避免了反应( 1 ) 的进行，使s i c 保存下来。碳和s i c 包裹在a 1 2 0 3 颗粒周 围使其免受侵蚀。 ( 3 ) 氧化锆与渣中氧化物生成高熔点的物质，避免其对a s c 基质和骨科的侵蚀， 生成物堵塞气孔，提高材料的致密性。其具体机理如下：锆英石大部分分解为z r 0 2 和s i 0 2 ，z r 0 2 与c a o 反应生成c a z r 0 3 ，其反应式为：m 1 z r 0 2 + c a o c a z r 0 3 c a z r 0 3 是c a o - - z r 0 2 体系中c a o 含量最高且最稳定的一种化合物，属斜方晶系， 为钙铁矿型晶体。在9 2 0 。c 时可形成c a z r 0 3 ，1 2 0 0 ( 2 时大量形成，体积膨胀2 倍， 可以堵塞气孔使气孔率下降，提高了抗渗透性。同时c a z r 0 3 具有很高的熔点，化学 性能稳定，和渣中成分不发生反应3 4 3 。 ( 4 ) 从液相粘度角度考虑z r 0 2 s i 0 2 对抗渗透性的影响，e i n j t i n 关系式r l = n o ( 1 + 2 5 c ) ( 式中：n 为非均质液体的粘度，qo 为均质液体的秸度，c 为固体部分 的体积分数) 表明：液相中固体部分体积增大，非均质液体粘度增加3 酣。试样中 较小颗粒的z r 0 2 ( 由z r 0 2 s i 0 2 分解而来) 弥散于液相中，提高了液相粘度，降低 了对材料的渗透3 7 1 。 9 一 河北理工学院硕士学位论文 第二章研究内容和技术路线 2 1 研究内容 2 1 1 抗渣性试验 ( 1 ) 基本物理性能测试 考虑到抗渣性试验用坩埚的某些物理性能产生影响，对试样的体积密度、显气 孔率、抗折强度、线变化率迸行测试。 ( 2 ) 标准渣对坩埚的侵蚀行为 研究锆英石对标准渣的影响，对侵蚀后的试样进行宏观观察，测量侵蚀率，测 试侵蚀速率，进行x 衍射分析，对相应部位进行扫描电镜、能谱分析。 ( 3 ) 熔锥法 以熔锥法测试抗渣性，研究锆英石加入后，材料的矿物组成对抗渣性的影响。 ( 4 ) 润湿角 将渣球置于材料表面，加热至融化，观察其润湿情况，研究锆英石加入后熔渣 对材料的润湿情况。 ( 5 ) 不同碱度渣对材料的侵蚀行为 研究两种不同碱度( c s ) 渣对材料的侵蚀情况，研究锆英石对不同碱度渣的影 响。 ( 6 ) 铁水对材料的侵蚀 以静态坩埚法研究铁水对材料的侵蚀，进行扫描电镜和x 衍射分析。 2 1 2 热震性试验 ( 1 ) 热震残余强度变化 测试不同热震温差后试样的残余强度。 ( 2 ) 热震残余强度保持率 测试不同热震温差下试样的强度保持率。 ( 3 ) 显微结构对热震性的影响 对断裂后的试样断口进行扫描电镜分析。 1 0 河北理工学院硕士学位论文 2 2 研究技术路线 2 2 1 抗渣性研究技术路线 抗渣性研究的技术路线如图2 1 图2 1 抗渣性试验路线 f i 9 2 1t h e r e s e a r c hr o u t eo f a n t i s l a g 2 2 2 热震性研究技术路线 热震性研究技术路线见图2 2 河北理工学院硕士学位论文 图2 2 热震性研究技术路线 - 1 2 - 河北理工学院硕士学位论文 第三章试验原料、仪器及试验方法 3 1 试验原料、试验设备 3 ，1 i 试验原料 本实验以烧结高铝矾土熟料为骨料，以碳化硅、鳞片石墨和白刚玉为基质，另 有各种外加剂。结合剂采用复合结合剂：广西自泥、磷酸二氢铝、沥青。各种实验 原料的详细情况见表3 1 。 表3 1 试验原料一览表 t a b l e 3 1 s c h e d u l eo f o f r a wm a t e r i a l 3 1 2 实验仪器 实验所用仪器名称及型号见表3 2 1 3 一 塑j ! 堡三兰堕堡主堂垡造塞 表3 2 实验所用仪器设备 t a b l e3 2s c h e d u l e o f e q u i p m e n t 表面电位粒径仪 高温电炉 制样机 电热鼓风干燥箱 旋片式真空泵 颚式破碎机 电动抗折仪 节能式快速升温炉 l s 激光粒度分析仪 x 射线粉末衍射仪( 铜靶) 扫描电子显微镜 d b l b p h j 一2 n d j 2 g l0 1 一l 2 x 一8 q m 一1 s p d k z 5 0 0 0 k s x l 6 0 0 l s 2 3 0 b d x 3 2 0 0 k y k y 2 8 0 0 表3 3n o 1 n o 5 试验配方 t a b l e3 3t h e r e c i p eo f n o 1 n o 5 名称 3 23 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 矾 2 0 9 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 土碳化硅 石墨沥青锆英石白刚玉 09 0 0 0 9 2 0 0 目鳞片 0 2 1 0 u m2 0 0 目 1 61 0943 01 0 1 61 09432 8 1 61 0943 55 1 61 094382 1 689431 2 0 3 2 研究方法 3 2 1 试样制备 按配方( 表3 3 ) 称出骨料和细粉，分别混合均匀。将适量的磷酸二氢铝、表面 活性剂混合，加入到骨料中，待表面润湿后加入细粉搅拌均匀( 工艺流程见图 一1 4 一 一予号 2 3 4 s 河北理工学院硕士学位论文 3 1 ) 。制成锆英石含量为o 、2 、5 、8 、1 2 的5 组试料备用。各取7 0 0 克 捣打成坩埚，其内孔尺寸为 3 0 m m x5 0 m m ，编成n o 1 5 ，置于烘箱中1 1 0 。c 烘干 2 4 小时。各取1 5 克试料在油压机上以1 0 0 兆帕压力压制成型尺寸为1 0 n m a xl o m m x 5 3 m m 的试条。按锆英石含量o 、2 、5 、8 、1 2 编成n o 1 5 。将试条置 于烘箱中11 0 ( 2 烘干2 4 小时。 3 2 2 抗渣性试验方法 1 基本物理性能测试 图3 1 制样工艺流程图 f i 9 3 1 f l o w c h a r t o f p r o c e s s 】5 一 河北理工学院硕士学位论文 ( 1 ) 将加入锆英石的试样从1 2 0 0 ( 2 开始升温，间隔5 0 。c ，一直到1 6 0 0 。c 煅烧，冷 却后对试样进行粉末x 射线衍射分析。 ( 2 ) 抗折强度 抗折强度采用d k z - 5 0 0 0 型电动抗折仪测量试样抗折强度，试样尺寸为1 0 1 0 5 3 m m ，测试跨距为4 0 m m 。公式如下： r ? = 3 f l f 2 b 式中圮一抗折强度， n c m 2 ； f 试样断裂时的最大载荷，n ； 上下刀口问的距离，m m ； 6 试样中部的宽度，i n m ； 由试样中部的高度。m i l l 。1 3 8 1 ( 3 ) 线变化率 将制好的试条放入炉内1 4 5 0 cx 3 h 烧成，冷却后测其尺寸。再次放入炉内经 1 4 5 0 。c 保温3 小时，冷却后测量试条长度。 重烧线变化率按以下公式计算： l 。= ( l 。一l 。) 1 0 0 l 。 式中厶一试样重烧线变化率，； l ，一试样重烧后的长度，m m l 矿一试样重烧前的长度，m m 。“1 ( 4 ) 气孔率、体积密度 气孔率：只= 竺 ! 生x1 0 0 m 3 一聊2 体积密度巩：旦盟 研3 一m 2 式中 m 1 干燥制品的质量( g ) ； m 2 饱和水的制品在水中的表观质量( g ) ； 一1 6 河北理工学院硕士学位论文 m 3 饱和水的制品在空气中的质量( g ) ； d i 试验温度下，浸渍液体的密度( g e r a 3 ) 2 静态坩埚法研究标准渣对材料的侵蚀行为 表3 4 三种渣的成分 ! ! ! 坦! ：! 坐! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 塑! ! ! 堡 名称c a os i 0 2f e 2 0 3m g oa 1 2 0 3 抗渣性试验使用标准高炉渣，其主要化学成份见表3 4 ，将炉渣研磨成粒度小于 0 1 2 5 m m 的细粉，然后分别向制好的坩埚凹槽中装入2 0 克粉渣，将装好炉渣的试样 置于电炉中，于1 5 0 0 。c 下保温3 小时进行抗渣性实验。冷却后沿纵向剖开，观察侵 蚀情况，然后取样进行扫描电镜、能谱和x 衍射分析。 3 熔锥法测试抗渣性 将耐火材料和炉渣分别磨成细粉，按不同的比例混合。然后按耐火度检验方法 进行测试，以耐火度降低程度来表示耐火材料的抗渣性能。它只反映化学矿物组成 对抗渣性的影响，而制品组织结构的影响则显示不出来。取n o 1 5 试样各9 0 克磨 成细粉，加入1 0 克标准高炉渣，混合均匀，加入结合剂，在油压机上以1 0 0 兆帕压 力压制成型尺寸为1 0 m m 4 m m 5 3 m m 的试条，置于烘箱中1 1 0 c 烘干2 4 小时。 将烘好的试条固定于垫板上，置于自动升温电炉中，以每分钟1 0 c 升温至1 5 0 0 ( 2 ， 观察试条的弯倒情况。 4 测试熔渣对不同试样的润湿性 耐火材料在熔渣中的熔解和熔渣向耐火材料中的侵入都是以耐火材料与熔渣接 触为前提的，所以熔渣对耐火材料的润湿作用也是决定侵蚀的重要因素。对于a s c 捣打料来说，其中含有一定量的鳞片石墨，鳞片石墨对铁水熔渣难以浸润，材料的 抗渗透性良好。但石墨存在着氧化的问题，材料表面的石墨氧化后，抗浸润性变 1 7 河北理工学院硕士学位论文 差。锆英石分解后产生氧化锆和二氧化硅，二者对抵抗熔渣的浸润作用不同。所以 要分析加入锆英石后材料的抗浸润性变化。将捣打料磨成细粉，加入结合剂，制成 1 0 0 m m x1 0 0 m m 5 m m 的板状试样，将标准高炉渣制成直径1 5 m m 的小球，置于试样 之上，将二者置于电炉中加热到炉渣熔化的温度，观察炉渣熔化后的形状。 5 不同碱度炉渣对加入锆英石的a s c 捣打料的侵蚀行为 配制碱度( c s ) 为1 1 和4 的炉渣，渣的成分见表3 4 。用静态坩埚法研究不 同碱度的炉渣对加入锆英石的a s c 捣打料的侵蚀行为。分别向制好的坩埚凹槽中装 入2 0 克粉渣，将装好渣的坩埚置于电炉中，在1 5 0 0 ( 2 下保温3 小时进行抗渣性实 验。冷却后沿纵向剖开，观察侵蚀情况，然后取样进行扫描电镜、x 衍射分析。 6 抗铁水侵蚀试验 采用静态坩埚法进行抗铁水试验，所用坩埚与抗渣试验用坩埚相同。每个坩埚 中加入6 0 9 高炉生铁和5 9 焦炭。试验在硅钼电炉中，在n 2 气氛下进行。炉子的升 温速度为8 。c m i n ，在1 5 0 0 。c 下保温3 h 。试样烧成后沿轴线纵向剖开，肉眼观察侵 蚀情况，从相应部位取样进行扫描电镜和x 衍射分析。 3 2 3 热震稳定性试验方法 1 将制好的n o 1 5 试条置于电炉中，于1 5 0 0 ( 2 x 3 h 烧成，常温下测试抗折强度。 然后分别于2 0 0 c 、4 0 0 c 、6 0 0 。c 、8 0 0 * ( 2 、1 0 0 0 * c 、1 2 0 0 c 下保温半小时，直接放 于流动的冷水中半小时，自然晾干，置于烘箱中1 1 0 * c 烘干2 4 小时。用三点弯曲法 测定残余强度。 2 将不同温差下试条的残余强度与常温下的强度对比，得出残余强度保持率。 3 对热震后的试样进行扫描电镜分析。 - 1 8 - 河北理工学院硕士学位论文 第四章结果与讨论 4 1 抗渣性试验结果与分析 4 1 1 物理性能测试结果 1 含锆英石试样煅烧后x 衍射曲线见图肆1 04 03 005 日t o o 2 e 图4 1n o 4 试样不同温度煅烧后的x 射线衍射图 f i 9 4 1t h ex r dp i c t u r eo f n o a a t t e rs i n t e r c da td i f f e r e n tt e m p m m m 由图4 1 可知，锆英石在1 2 0 0 ( 2 时已经开始分解，可见少量的四方z 1 0 2 ，刚玉 开始减少，莫来石增多。其反应为：2 z r 0 2 s i 0 2 + 3 a 1 2 0 3 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 2 z r 0 2 3 扪，1 4 0 0 。c 时反应比较强烈，锆英石明显减少，莫来石和z r 0 2 显著增加，到1 6 0 0 锆英石已经完全消失。根据c u y f i s 和s o n e l l 等的资料，锆英石开始分解的温度约 1 9 河北理工学院硕士学位论文 为1 7 5 0 。c ，但分解温度因杂质的性质和含量而降低。s o e l l 认为a 1 2 0 3 与锆英石反 应生成莫来石和z r 0 2 ，于1 3 9 7 。c 开始，到1 4 4 7 ( 3 反应剧烈b 9 “。本试验的结果与 c u y t i s 和s o e l l 的结论基本符合。 2 体积密度与气孔率 n o 1 5 试样的物理性能测试结果如表4 1 ，将测试结果绘成曲线如图4 2 、图 4 3 所示： 莲 褂 晕 囊 鼍 p 魁 骺 鐾 图4 2 抗折强度、线变化率随z r 0 2 s i 0 2 变化曲线 f 1 9 4 2b r e a ks 仃e n g t ha n dv a r i e t yl e n g t hv sz i r c o n 图4 3 体积密度、气孔率随加2 s i 0 2 变化曲线 f i 9 4 。3p o r o s i l ya n dd e n s i v v sz i r c o n 2 0 河北理工学院硕士学位论文 由x 衍射结果可知，在1 4 0 0 。c 锆英石已大量分解，分解产生的无定形s i 0 2 促进了 材料的烧结，所以气孔率略有下降，体积密度增加。气孔率的下降和体积密度的增 加有利于材料的抗渣性。 表4 1 试样理化性能 t a b l e4 1p e r f o r m a n c eo f s a m p l e 试样序号n o 1n o 2n o 3n o 4 n o 5 3 抗折强度与线变化率 由图4 3 可知，加入少量锆英石时