（仪器科学与技术专业论文）基于uv法水质cod在线检测系统设计.pdf

河北工业大学硕士学位论文 i 基于基于 uv 法水质法水质 cod 在线检测系统设计在线检测系统设计 摘摘 要要 随着我国经济的快速发展，环境污染日益严重，这就要求环保部门不断加强环境监测 的力度，做好环境保护工作。 作为综合评价水体污染程度的重要指标之一，化学需氧量（cod）在线检测仪具有很 大应用价值及市场前景。从目前来看，国内外市场上所使用的 cod 检测仪种类繁多，检 测原理也不尽相同。但综合来看，采用物理法即基于 uv 法水质 cod 检测技术已成为该 领域的发展趋势。尽管国外产品的技术成熟，但其成本较高，不利于我国大范围的推广使 用。因而研发一种检测技术先进，成本较低，适用性强的水质 cod 在线检测仪已成为我 国科研工作者工作的重点。 本文正是在上述背景下设计的一种新型的紫外吸收法 cod 在线检测系统。课题内容 包含以下几个方面： 1、在对比了传统 cod 检测原理优劣势的基础上，介绍了采用目前较为先进的 uv 法 水质 cod 检测原理设计的 cod 在线检测系统。 2、完成了基于 uv 法水质 cod 在线检系统的整体结构设计、硬件电路设计和软件编 程等工作。 3、采用平场全息凹面光栅作为分光器件，设计出与之相应的接收电路，避免了复杂 的机械结构如采用步进电机控制接收器件所产生的误差。 4、采用区别于传统 bp 算法的新型代数算法，建立神经网络模型，从而对水质 cod 值进行有效地预测，提高了数据的可靠性。 本课题最终通过实验，取得了比较好的实验效果，基本上实现了预期的目标，为今后 进一步开发 uv 在线检测仪积累了经验。 关键词：关键词：化学需氧量，uv 法，labview, 代数法，神经网络 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 ii the design of the water on-line detecting system of cod based on uv absorption abstract with the rapid development of our countrys economy, environmental pollution is becoming seriously. the department of environmental protection should intensify environmental protection and accomplish the work of environmental protection well. as one of the important and comprehensive parameters for evaluating the degree of water pollution, the online monitor instrument of cod has great value in the monitor application of water quality and market prospects. currently, there are all kinds of sewage cod detector in home and abroad, meanwhile they have different principle of detection. but in general, physical method which is based on ultraviolet absorption has become the development trend in the cod detection. the technique of foreign product is mature, but the price is relatively high and making against generalization in our country. thus it is an urgent for our worker of scientific research to develop an advanced detection technique, lower cost and adaptable cod on-line detector. in this paper, a new type of uv absorption cod on-line detection system is designed. the subjects include the following aspects: 1. cod on-line detection system by using the more advanced method of uv detection principle is introduced in contrast to the traditional advantages and disadvantages of cod measurement principle. 2. completed the design of the global construct of the water on-line detecting system of cod based on uv absorption, the hardware circuit and software programming and so on. 2. accomplish the design of the global construct of the water on-line detecting system of cod based on uv absorption, the hardware circuit and software programming. 4. using a new algebraic algorithm which is different from the traditional bp algorithm to establish neural network model which can effectively predict cod values and improve the reliability of the data. the ideal experimental results are achieved by test and the expected experiment goal which accumulated experience to further development of uv on-line detector is realized. 河北工业大学硕士学位论文 iii key words: chemical oxygen demand, ultra violet, labview, algebraic approach, neural network 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 vi 符号说明符号说明 一、缩写 adcanalog-to-digital converter，模数转换器。 a/danalog/digital，模拟量/数字量。 codchemical oxygen demand，化学耗氧量。 cpucenter processor unit，中央处理单元。 i/oin/out，输入与输出。 mcumicrocontroller unit，微控制器单元。 pcpersonal computer，个人电脑。 pwmpulse-width modulation，脉宽调制。 sfrspecial function register，特殊功能寄存器。 toctotal organic carbon，总有机碳。 uvultra violet，紫外线。 二、符号 mg/l毫克每升。 mol/l摩尔每升。 nm纳米。 v伏，电压单位。 原创性声明原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文不包含任何他人或集体已经发表的作品内 容，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人或集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名： 日期： 关于学位论文版权使用授权的说明关于学位论文版权使用授权的说明 本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的以下规定：学校有权采 用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供本学位论文全文或者部 分内容的阅览服务；学校有权将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流；学校有权向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 第一章 绪论 1-1 课题研究的背景 1-1 课题研究的背景 在经济、社会高速发展的今天，环境问题已成为全世界关注的焦点问题，无论是发达国家还是发展 中国家，都遭受着环境污染和生态失衡带来的负面影响。如何解决经济发展与环境保护之间的矛盾，促 进经济、社会、生态环境的和谐发展，已成为我们首要关注的现实问题之一。 作为自然资源的重要组成部分，水资源是人类赖以生存的基础，孕育着人类的文明不断向前发展。 古代的四大文明古国，无一不是建立在水资源充沛的区域。可以说，没有水资源，就没有生命，就不会 有我们当今的社会。同时，水环境包括海洋环境、湖泊环境、河流环境等，其直接或间接影响着人类生 存和发展，水环境的保护是环境保护中的重要组成部分。但是在当代，随着人类在生产和生活中不断地 将各种液态、固态污染物排放到江河湖泊中，不仅使其自身的组成成分发生了变化，也间接地影响到地 下水源的水质，严重影响着工农业生产用水，甚至对人类的正常生活构成威胁。据2008年中国环境状 况公报显示，2008年，在党中央、国务院的坚强领导下，各地区、各部门紧紧围绕抗击自然灾害和北 京奥运会环境质量保障，全面加强环境监管和环境应急工作，大力推进节能减排，各项环境保护工作都 取得了新的进展。环境保护工作既有效应对了经济高增长、财政高收入、企业高效益的发展局面，也经 受了增长速度下行、财政收入下滑、企业效益下降带来的严峻挑战，经济与环境逐步协调发展，环境保 护历史性转变迈出了坚实的步伐。全国环境质量呈现好转趋势。但总体形式仍不乐观，全国地表水污染 依然严重，七大水系水质总体为中度污染，浙闽区河流水质为轻度污染，湖泊（水库）富营养化问题突 出，近岸海域水质总体为轻度污染，西北诸河水质为优，西南诸河水质良好。长江、黄河、珠江、松花 江、淮河、海河和辽河七大水系总体水质与2007年持平。200条河流409个断面中，类、类 和劣类水质的断面比例分别为55.0%、24.2%和20.8%。全国废水排放总量为572.0亿吨，比2007年增加 2.7%；化学需氧量排放量为1320.7万吨，比2007年下降4.4%；氨氮排放量为127.0万吨，比2007年下降 4.0。但是随着水污染物的构成发生变化，部分流域排污量大于环境自净能力，水生态环境恶化的趋 势尚未得到全面有效遏制，部分地区水生态的破坏程度正在加剧 1。 水体的污染带来的危害可以直接影响到其它领域的污染， 如引起土壤的污染， 当污染物超过其自身 的净化能力时，就会导致土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，并且有害物质及其 分解物会在土壤中逐渐累积，通过食物链间接对人体造成危害。还可以引起生物污染，如水体中的各种 病菌、寄生虫等有害微生物，其中许多是各种人类疾病的病原体。因此若能及时有效地在第一时间掌握 和控制污水中的有机物含量，对于限制工厂企业和生活污水的排放，检测地表水质状况，保护人类健康 意义重大。但是，许多污水其含有的有机物多种多样，污染物的成分复杂，使得我们对于水质检测的难 度很大。因此，如若能采用新的理论、新的方法，及时准确地将水质的检测数据提供给有关政府部门， 对于减小环境污染，保护水资源具有重要意义，这也是当今环境工作者的首要任务。 以上分析中我们看到了环境污染特别是水质污染的危害， 只有首先对污染进行有效的监测， 才能够 限制各种污水的排放，及时治理污染水域。 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 2 1-2 化学需氧量的意义 1-2 化学需氧量的意义 化学需氧量 2 (chemical oxygen demand，cod) 是指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗 氧化剂的量，结果折算成氧的含量，以 mg/l 计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。由于有机 物是水体中最常见的还原性物质。因此，cod 在一定程度上反映了水体受到有机物污染的程度。 cod 越高，有机物的污染就越严重。当超过一定的标准时，会导致水生生物由于缺氧而死亡， 水质腐败变臭。另外，有些有机物还具有较强的毒性，如苯、苯酚等，会对水生生物和人体造成 直接伤害。因此，人们常用 cod 作为控制水体污染物的重要指标，同时也作为工业废水的研究以及污 水处理的一个重要参数。 化学需氧量的定量方法因氧化剂的种类、浓度、氧化酸度、反应温度及时间等条件的不同而出现不 同的结果。 另一方面， 在同样的条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程 度。我国对废水中cod的测定方法主要有gb11914-89重铬酸钾法和库仑法，另外还有一些为提高工作 效率而研究出可快速测定cod的方法等。2000年12月8号，国家环境保护总局发布的环境监测仪器发 展指南中指出目前我国重点发展的环境监测仪器中包括用于工业污染源或污水排放口的cod在线监 测分析仪器。 同时指出环境监测及监测仪器发展趋势为:以目前人工采样和实验室分析为主， 向自动化、 智能化和网络化为主的监测方向发展；环境监测仪器将向高质量、多功能、集成化、自动化、系统化和 智能化的方面发展。 因此研究cod的最佳检测技术和测试方法，研制可靠实用的在线监测仪器，对于各类水质的监控 和工业废水的治理，保护水环境和生态环境，有着极其重要的意义 3。 1-3 开发1-3 开发 cod 在线检测仪的重要性及国内外发展状况 在线检测仪的重要性及国内外发展状况 要想使环境保护切实落到实处，而不仅仅是句口号，离不开对环境检测的技术和分析方法，方法需 要我们在总结以往的理论基础上不断地对其改进、创新，使其能够实现在检测方法上的理论突破。而检 测技术水平的高低取决于所用的检测仪器和检测设备， 检测仪器和和设备所蕴含的科技水平和检测的高 精度、高稳定性和可靠性，直接决定了所获得的环境信息数据的准确性，也是环保部门能够对环境质量 作出客观评价，能够积极地采取有效的措施管理和治理环境的重要依据。所以，在当今环境问题日益显 著的形势下，不断加快研究污水检测的新技术、新方法，并将其尽快应用到实践中，早日研制出新一代 的检测仪器迫在眉睫，其不仅关系到经济能否继续高速发展、人民生活的质量得到进一步地提高，更是 关系到我们子孙后代的生存与发展问题。 传统的以人工现场采样、 实验室仪器分析为主要手段来进行水质污染源检测的方法， 存在着检测频 次低、采样误差大、检测数据不准确等方面的原因，导致不能及时准确反映排污状况，既影响环境管理 的科学决策和执法的严肃性，又挫伤企业治理污染、保护环境的积极性。关于 cod 值的测定，目前国 内外大都是采用人工采样，实验室人工化学分析的方法进行。这种测定方法，效率低，实时性差，很难 为水质检测、水环境质量的评估和环境治理提供准确、实时的动态科学数据，因此研究 cod 全自动在 线监测装置已受到许多国家的关注。 作为环境监测领域的重要监控仪器之一，污水 cod 在线监测仪是综合运用流动注射技术、电化学 河北工业大学硕士学位论文 3 技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术的全智能化产 品。仪器一般包括进样系统、反应系统、监测系统、控制系统四部分。 目前，污水 cod 在线监测仪 在世界上发达国家的应用已经相当的普遍，并已形成了环境监测仪器产业。我国开展 cod 在线监测仪 研制工作也有十多年的历史。当前的污水 cod 监测仪的设计思路主要可以分为两类：一类是模拟传统 的湿化学分析方法，将药品消解后测定，大部分的 cod 监测仪采用的是这一方法；另一类则是彻底抛 弃消解的方法，采用全新的原理进行测定，例如利用电解产物直接与有机物反应，利用生物快速降解有 机物或直接测定有机物的紫外吸收光谱等。国外生产 cod 仪器比较有名的大公司有法国 awa 公司生 产的 cx1000 系列 cod 在线分析仪， 其测量原理依据不饱和有机分子在 254nm 波长下对应的紫外光的 吸收反应，应用比尔-朗伯定律换算而得到的 cod 值 4。德国 lar 公司生产的 elox100 系列 cod 在 线分析仪，其采用电化学氧化法测量 cod 值 5。美国 hach 公司开发的 cod 微回流测试法，其具有操 作过程简单、快速、经济，测定结果与传统的滴定法具有良好的比对性等特点，其系统包括消解器、分 光光度计以及配套试剂等 6。日本 horiba 公司生产的 opsa-150 紫外线 cod 连续监测仪，其测量原 理采用双光路双波长单元长度调整的方式， 用于监测水源地有机污染物、 工业过程中有机物污染物如等。 并且 uv 法在日本的在线应用率已达到 80% 7。但国外厂家的产品价格昂贵，一般为几十万元，不利于 我国大范围的普及应用。而国内主要生产厂家有江苏电分分析仪器厂、北京普析仪器公司、广州怡文公 司等。但这些生产厂家尚没有生产快速、在线、无污染的 cod 检测设备 8。 因此，国内应该借鉴国外的新型技术，引进、吸收、扬长避短，在最短的时间内开发出具有自主知 识产权的新型快速、可靠、智能化、无二次污染的在线 cod 检测仪器己成为迫切需要。 1-4 课题的研究内容与意义 1-4 课题的研究内容与意义 基于化学法生产的监测仪虽然测定准确，但是消耗时间长，而且会消耗大量化学试剂，处理不当会 对环境造成二次污染。物理法相对化学法有很大的优点，它测定速度快，无污染，基于物理法开发的监 测仪更符合环保的理念。因此，研制开发基于紫外光原理的水质 cod 在线测量仪是必然的发展趋势。 紫外分光吸光度法(ultra violet absorption，简称uv)即uv法完全避免了现有cod测量仪的不足， 而且测定方法简便，测量时间短。紫外光吸光度与城市河水、工厂排水、废水处理水的cod具有一定 的相关关系。目前国外已有该同类仪器的产品，国内也有少量引进，但国内还尚未有自行研制基于uv 法的cod在线测量仪器。uv法正是适应国内当前市场需求的一个研究方向，研制新型准确测量水质 cod在线检测仪将具有非常重要的意义 910。 但是，传统的基于紫外分光吸光度法cod测量仪器也存在着很大的局限性，如该法仅仅适用于成 分单一的或组分简单且相对稳定的水体，对于受季节变化以及复杂有机物成分的水样测量精确度不高， 而且测量误差比较大。 为了解决复杂废水中多组分的测定, 特别是寻求一种可能的具有较普遍适用意义 的方法是当前研究的重点。因此，本课题旨在研究改进传统的紫外单光谱吸收测量cod值，并在查阅 国内外相关文献，总结目前己有测量方法优缺点的基础上，根据紫外分光吸光度法测定cod的优势和 人工神经网络对于处理非线性体系具有突出的特点，为解决紫外单光谱cod测量仪器可靠性差，稳定 性不高，精度低，测量水样范围小，测量时间长，以及存在二次污染等种种弊端，从而提出基于紫外吸 收原理的全光谱多波段水质cod测量技术，并运用人工神经网络算法建立多光谱吸光度值与水质cod 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 4 值相关性的数学模型，利用该模型的快速算法根据实际水样的吸光度值推算出水样的cod值。最终通 过嵌入式系统设计实现仪器在线测量的自动化与智能化。 本论文的研究工作及论文的组织结构安排如下： 第一章为绪论，概括介绍了课题研究的背景和开发cod在线检测仪的意义及国内外发展状况，同 时对论文的研究内容做了总体概述； 第二章介绍了当前cod检测的基本方法，主要阐述了紫外吸光度法水质cod检测的基本原理。 第三章主要阐述了紫外吸收法水质cod 检测系统的硬件系统设计，包括光路设计、水路设计、检 测控制系统电路设计。 第四章主要阐述了紫外吸收法水质cod检测系统的软件设计，包括单片机的软件程序设计和平板 电脑的人机交互界面的程序设计两方面的内容。 第五章论述了采用一种新型算法代数法对人工神经网络进行建模并对实验数据进行分析。 第六章对整个课题进行总结与展望。 河北工业大学硕士学位论文 5 第二章 紫外全光谱多波段第二章 紫外全光谱多波段 cod 测量方法研究 测量方法研究 本章首先介绍了几种当前应用较多的水质cod测量方法，逐一分析了其利弊。然后从分子对光选 择性吸收原理的基础上提出了基于紫外吸收的全光谱多波段的uv-cod测量方法， 最后给出了该方法相 比以往cod检测方法所具备的优越性及市场前景。 2-1 传统2-1 传统 cod 测量方法简述 测量方法简述 水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量(cod)值是评价水体污染程度的重要指标之一， 在一定程度上能够反应出水体的污染程度，是水质监测的一个重要参数，是水质监测分析中最常测定 的项目。 目前国内外测定 cod 的方法很多，除了国标的重铬酸钾法及日本采用的高锰酸钾指数法以外，还 有很多种应用不同原理的快速简便的测定方法，因其测量周期短，自动化性强，适合于大批水样的在线 测定。通常按照氧化剂的不同测试方法可分为重铬酸钾法、高锰酸钾指数法、轻基自由基法、臭氧法。 根据工作原理的不同，可分为化学法、电化学法、物理法和生物法四类。化学法基于外加氧化剂 722 ocrk、 4 kmno或 3 o与水中有机物发生化学反应；电化学法是利用电解产生 +2 fe与剩余 +6 cr反 应(库仑滴定)或电生成羟基自由基直接氧化水中有机物；物理法（又称光谱法）是基于 +6 cr对可见光 的吸收或有机物对紫外光的吸收； 生物法是利用生物基质降解水中有机物。 按照消解方式的不同有开管 加热、密封消解、微波消解、声化学消解等。按照测定方法的不同可以分为回流滴定法、库仑滴定法、 光度法、toc 换算法等。下面介绍几种主要的测试方法。 （1）重铬酸钾回流法(国标法) 1112 重铬酸钾回流法是国家标准测定cod的方法。它是在强酸性溶液中加入已知量的重铬酸钾溶液， 用以氧化水中的还原性物质，经过沸腾回流后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴 定，其中加硫酸银作为催化剂，由所消耗的重铬酸钾量换算成水中的化学耗氧量cod，以氧的mg/l表示 11。反应方程式如(2.1) (2.2)所示 ohcrehocr 2 3 2 72 72614+ + (2.1) ohcrfefehocr 2 332 2 72 726614+ + (2.2) 标准法的测量结果比较准确，重复性好。但另一方面，其也有不足之处：首先回流时间较长（一般 为 2 小时左右） ，导致测定速度比较慢、效率不高，很难适应现代科研及生产实践的需要；其次回流装 置所占空间比重大，难以对待测液进行批量的分析；再者需要使用大量的化学药品，因为分析一个样品 就要消耗大量的浓硫酸和硫酸银， 并且为了避免氯离子对溶液产生的干扰， 还要加入毒性很大的硫酸汞 用以屏蔽，这样又会带来较为严重的二次污染。 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 6 （2）库仑滴定法 库仑滴定法的理论依据是法拉第定律， 利用氧化还原的原理， 在硫酸介质中加入一定量的氧化剂 重铬酸钾，然后加热至煮沸，水中还原性的物质不断被氧化，而过量的重铬酸钾用亚铁离子作为库仑滴 定剂，进行滴定，根据消耗的电量和法拉第定律计算cod的浓度。反应方程式如下 13 o hcrehocr 2 3 2 72 72614+ + (2.3) + + 23 feefe (2.4) ohfecrhfeocr 2 332 2 72 762146+ + (2.5) 法拉第定律表达式为 n mti w 96500 = （2.6) 式中：w电极反应物的质量(g)； i电解电流(a)； t电解时间(s)； 96500法拉第常数(c)； m电极反应物的摩尔质量(g)； n每克分子反应物的电子转移数。 库仑滴定法相对标准法操作省时，所需试剂较少，但其操作繁琐，汞盐会造成二次污染，干扰因 素比较多。 （3）toc换算法 水中总有机碳(toc, total oxygen carbon)是指存在于水中有机化合物中碳的总量，它反映了水体 中含碳有机物的全量。化学需氧量(cod)是指用化学氧化剂氧化水中有机化合物所需要的氧量，它也 反映了水中有机污染物的含量。toc和cod两者均表示水体中有机化合物的需氧成份，表征水体的有 机物污染程度，在一定条件下它们之间有着可靠的相关关系 1415。 toc 和 cod 相比， toc 是一种直接监测指标， cod 是一种间接监测指标。 运用的分析方法， toc 比 cod 操作简便、快速准确并能自动连续测定。因此，在水质评价中 toc 具有更普通的应用价值。 但是，由于 toc 是近年来发展起来的一种水质指标，目前世界上仅有少数国家制订出了 toc 的水质标 准。我国目前尚未建立 toc 水质标准，并且 toc 测量仪器相对成本太高，不适合大量推广。 理论上，cod=k*toc，因： 22 cooc=+，所以系数 kl，测定 toc 可以导出 cod 的值。在实 际测定中，由于 codcr 与 toc 的氧化率不同，codcr 与 toc 并不一定成正比关系，但对于同一类废 水而言，codcr 与 toc 有很好的相关性。水质越稳定，二者的相关性越好。 （4）光度法 为了满足批量测定工作的要求，又提出了用光度法测定cod值的新理论。反应式如下 16 ohcrehocr 2 3 2 72 72614+ + （2.7) 河北工业大学硕士学位论文 7 在强酸性溶液中加入一定量的氧化剂重铬酸钾， 以硫酸银为催化剂， 在恒定温度下使试样中还原 性物质被重铬酸钾氧化，同时 cr2o72-中的 cr 6+被还原为 cr3+，生成的 cr3+量正比于水体中还原性物质， 由于在波长 600nm 处，cr 3+对光有最大吸收，而 cr6+对光无吸收，根据这一特性可测定 cr3+的浓度，由 郎伯比尔定律可测定出 cod 的浓度。该方法适用性较强，但需先预测水样中 cod 浓度。其优点为 省时简便，试剂用量少。缺点是汞盐会造成二次污染，测量精确度低，重复性差。 （5）微波消解法 1718 微波法是近年来发展起来用于测量污水 cod 的一种方法。微波以 3l0 5km/s 的速度传播，是一种 非电离的电磁能，它的频率范围是 310 23l05mhz，其中 2450mhz 是家用微波炉的常用频率，而 微波法就是采用这个频率。 在微波辐射的作用下， 微波能通过偶极分子旋转和离子传导两种机理实现对 水样的耗散。 此时分子的碰撞频率和符合正反应方向的分子碰撞取向随着这种内加热的方式而增加。 因 此，微波加热可以几倍甚至几十倍地提高反应速率。由于微波消解的温度较高，反应温度的升高必然导 致分子碰撞数的增加，从而进一步加快反应速率，增大了反应的平衡常数，最终提高了反应产率即有机 物的氧化率。总之，从反应速率上来说，在不加催化剂的条件下，用微波消解法测定 cod 是可能的。 微波法主要是用微波炉来消解水样，其他步骤与标准法类似。 微波消解法具有测定速度快，测量准确等优点。但其测量误差与溶液的 cod 浓度有关，且 cod 浓度越高误差越小，浓度越低误差越大。 2-2 紫外全光谱多波段2-2 紫外全光谱多波段 cod 测试技术 测试技术 2-2-1 分子对光的选择吸收原理 2-2-1 分子对光的选择吸收原理 紫外吸收法测定cod的原理是依据被测样品对紫外光的吸收程度即吸光度来测定物质的组分和含 量。由于一切物质都是在不断地运动着，物质内部的分子和原子总是处于一定的运动方式下，每种方式 都具有其对应的能级。 分子内部的运动方式包括分子内价电子运动、 分子内原子在其平衡位置附近的振 动和分子绕其重心的转动三种，对应的分子能级分别为电子能级(electron energy level)、振动能级 ( vibration energy level)和转动能级(rotation energy level)。 在没有外界激励的情况下分子最外层电子 处在平衡状态下，当受到外界激励时，电子平衡被打破。当其从外界吸收光子能量时，原子最外 层电子则会跳跃到离原子核更远的轨道上，即产生电子的跃迁 19。 原子能够而且只能够稳定地存在于一些离散的能量状态之中。 换句话说， 原子中的电子只可以在一 些特定的轨道上运动，而不向外辐射能量，这时原子处于稳定状态（定态）并具有恒定的能量。原子能 量的任何变化，包括发射或吸收电磁辐射，都只能在两个定态之间以跃迁的形式进行。当电子从高能量 i e的轨道跃迁到低能量 j e的轨道上时，要发射一个能量为 heee ji = （2.8) 的光子。当分子从外界吸收能量为e时，电子会从低能量 j e的轨道跃迁到高能量 i e的轨道上。 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 8 式（2.8）中， i e跃迁前的能量； j e跃迁后的能量； h普朗克常数，sj 34 1063. 6 辐射频率，单位为hz。 对某一特定物质而言，其分子构成也是一定的，即e固定不变，其只能吸收相对于e的能量。 不同的分子其e亦不同，因此分子对光具有选择性吸收。电子能级间的能量差约为ev120，相当 于波长 601250nm 所具有的能量，紫外光区为 200400nm，所以分子吸收紫外光后产生电子跃迁。 物质对光的吸收是物质和光能相互作用的一种形式。 由于光的波粒二象性， 当满足入射光的能量同 吸光物质的基态和激发态的能级差相等这一条件时， 入射光的能量才会被吸收， 而物质的基态和激发态 是由物质的原子结构和原子间相互作用决定的， 不同的物质的能态不同， 对光的选择性吸收也就不一样， 所以物质对光具有选择吸收性。 2-2-2 紫外单光谱2-2-2 紫外单光谱 cod 检测原理 检测原理 紫外吸收法就是通过选择一定波长的紫外光照射被测样品溶液，透过样品溶液测量紫外光的吸光 度，再依据吸光度值的大小计算被测样品溶液中各组分的含量。计算的理论依据是“吸收定律” ，它是 朗伯（lambert）定律和比尔（beer）定律结合而成，故称朗伯一比尔定律。它也是所有吸光度法的理 论基础 20。 一束平行的单色光垂直照射一个均匀的溶液，根据光的传播特性，一部分光被溶液吸收，一部分光 透射过溶液，一部分光被器皿的表面反射。假设入射光强度为 0 i，吸收光强度为 a i，透射光强度为 t i， 反射光强度为 r i，则有： art iiii+= 0 （2.9) 倘若实验过程中所用吸收池的厚度一致，且入射光垂直照射，则 r i变化很小，其影响可忽略不计， 于是式（2.9）可简化为： at iii+= 0 （2.10) 透射光强度 t i与入射光强度 0 i之比定义为透光度 t，溶液的透光度越小，表示它对光的吸收越大； 相反，溶液的透光度越大，表示它对光的吸收越小。t 用公式表示为： 0 iit t = (2.11) 透光度倒数的对数定义为吸光度 a，用公式表示为： )ln()1ln( 0t iita= （2.12) 河北工业大学硕士学位论文 9 由此看出吸光度 a 等于入射光强度 0 i与透射光强度 t i之比的自然对数。 而朗伯比尔定律定义为当一束平行单色光通过均匀的、 非散射的溶液时， 溶液对光的吸收程度 （即 吸光度 a）与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比，即： kcla = （2.13) （2.13）式中，a为吸光度； c为溶液浓度； l为液层厚度； k为比例常数。 此外，根据朗伯比尔定律的可加性，对于那些溶液中含有多个彼此不相互作用的组分，溶液对某 一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和，用公式表示为： lcklcklcklckaaaaa nnn +=+=ll 3332211321总 （2.14) 一般情况下 l 为定值，比例常数 k 又称为吸收系数，它与入射光的波长、温度、溶液的性质有关， 当上述测量因素皆不变时，在某一溶液下也可将其视为定值，因此理论上 a 与 c 是呈正比的，可以通 过测定一个已知溶液浓度溶液的吸光度 a，那么就可以确定吸光系数 k 的值，从而可以建立吸光度 a 与溶液浓度 c 之间的线性关系，只要测得未知浓度溶液的吸光度值就可以得到浓度值即 cod 的值。 根据公式（2.12） 、 （2.13）有 kcliiiia tt =lnln)ln( 00 （2.15) 式（2.15）即为朗伯比尔定律的数学表达式。 对于一个特定的石英吸收池，其厚度（即液层厚度 l）是不变的；对于某一特定的测量波长以及固 定的被测溶液，其吸光系数 k 亦是不变的，这就表明某一特定波长紫外光的吸光度可以作为被测溶液 中有机污染物浓度的替换参数。因此通过测量有机物吸收前、后紫外光的强度.便可以推导出表征有机 污染物浓度的 cod 值 21。 目前最常用的紫外单光谱吸收法采用的光源是波长为 254nm 的紫外光，因为对于某一类具有相近 性质的有机物，它们在 254nm 处出现吸收峰，所以该波长下的紫外吸光度值可作为水中有机物浓度的 综合指标，近年来经过国外不断地研究探索，该方法已被应用于科研、生产、生活的各个领域。但是该 方法有其一定的局限性，它只适用于测量污水成分比较单一或者组分复杂、相对成分比较稳定的情况， 在此情形下可以确定被测水样 cod 值与 254nm 处吸光度值之间的关系， 进一步得出吸光度值与不同水 样的回归曲线，从而计算出某水样的 cod 值。 对于那些有机物类型较复杂或其水体组分变化的水质而言， 被测水样 cod 值与 254nm 处吸光度值 之间的相关性很差，其在 254nm 处并非都出现吸收峰值，它们的紫外全光谱吸光度值差异很大，出现 吸收波峰与波谷的位置也有明显的不同。 针对这一问题，为了增强紫外吸收法的使用范围、提高测量精度，我们采用了紫外全光谱多波段法 测量cod，根据紫外全波段的吸收光谱曲线判断不同类型水样的最佳吸收波段的位置，并从中选择几 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 10 个具有代表性的吸光度值作为演算cod值的参数，这样在一定程度上避免了紫外单光谱法检测cod值 存在的不足。 2-2-3 紫外全光谱多波段2-2-3 紫外全光谱多波段 cod 测量原理 测量原理 紫外全光谱多波段 cod 测量方法基于传统的单光谱吸光度法，在原来单光谱测量的基础上采用 200-400nm 之间的紫外全光谱进行吸光度值的测量， 绘制出被测样品在紫外光谱区的吸光度曲线， 然后 从中选择 10 个具有代表性（所谓代表性是指其出现明显的波峰值或波谷值以及在变化不大的区域内取 多个吸光度值的平均值） 的吸光度值作为神经网络建模的输入值， 而通过其他仪器或化学法测得的相应 样本的 cod 值作为神经网络模型的输出值，根据输入输出数据计算相应水样的神经网络模型的权值， 建立神经网络模型，从而可利用该模型直接计算未知样本的 cod 值 22。 紫外全光谱多波段 cod 测量技术不仅继承了单光谱吸光度法测量快捷，无需化学试剂，可避免二 次污染得特点，还可以针对不同类型水样单独进行神经网络建模，采用多个吸光度值作为建模数据，提 高了仪器的适用性和测量的精度， 适用于污水现场的实时检测和快速分析， 尤其适用于连续的在线测量。 2-3 本章小结 2-3 本章小结 本章主要介绍了目前应用较为广泛的 cod 各种检测方法，分别对其特点作了详细的分析，并根据 其各自存在的不足提出了紫外全光谱多波段水质 cod 检测方法。然后分析了分子对光的选择性吸收原 理，根据这一原理和朗伯比尔定律详述了紫外全光谱多波段水质 cod 检测的理论依据，最后给出了 其在现实测量中具有的传统测量方法所无法比拟的优势及意义。 河北工业大学硕士学位论文 11 第三章 紫外全光谱多波段第三章 紫外全光谱多波段 cod 检测系统的硬件设计 检测系统的硬件设计 本章主要阐述了本课题设计的 cod 在线检测系统的结构和各组成部分，包括光路系统单元、采样 清洗单元、检测控制单元及数据处理单元，并对系统各项功能模块进行了介绍。 3-1 紫外全光谱多波段3-1 紫外全光谱多波段 cod 检测系统总体设计 检测系统总体设计 cod在线检测系统主要由光路系统、水路循环系统和测量控制（信号采集单元）与数据计算、处 理系统组成。总体设计结构如图3.1所示: 图 3.1 cod 检测系统硬件框图 fig. 3.1 hardware block diagram of cod detection system 检测控制单元是整个电路系统的核心部分， 而它又是以单片机作为电路控制的中心。 单片机通过对 泵、阀的操作以及对电机的控制实现测量槽的清洗功能；通过控制nmos图像传感器实现对光电信号的 采样；通过串口实现与工控机的通信等各项性能。 3-2 光路系统设计 3-2 光路系统设计 光路系统由光源、透镜组、测量槽（内含石英流通池）、光栅与nmos图像传感器组成。光源采用 深紫外氘灯，其发出的紫外光谱通过会聚透镜后，进入测量槽中的石英流通池（位于样品测量槽内）, 被吸收的光经过另一会聚透镜进入入口狭缝， 投射到平场凹面全息光栅的表面上， 光栅将接收到的紫外 光衍射分解成不同波段的光谱，反射后进入nmos图像传感器。光路结构如图3.2所示： 光源 光栅 采 样 及 清 洗单元 试样 检测 控制 单元 设置和显 示单元 数据传输 及处理单 元 采样清洗系统 光路系统 数据计算与处理系统检测控制系统 基于 uv 法水质 cod 在线检测系统设计 12 图 3.2 光路系统结构图 fig. 3.2 structured chart of optical system 3-2-1 光源选择 3-2-1 光源选择 根据本课题的要求，应采用能够提供连续紫外光谱（200400nm）的光源，并且其光强度应足够 大、稳定性强。紫外线光源类型种类繁多，主要类型有紫外线汞蒸气灯、紫外线金属卤化物灯、氙灯、 氘灯、无极灯等。但是综合各方面因素的考虑，我们采用氘灯作为本课题的光源，其光谱连续，具有较 强的紫外光强度， 稳定性好， 寿命长。 在此我们选用美国颐光公司生产的深紫外氘灯光源系统 （deep uv deuterium light source）ctbn-d130，如图3.3所示。该光源系统光谱范围覆盖180400nm (最大可达 到160400nm)，具有高强度光强平行输出，满足我们的课题要求。 图 3.3 ctbn-d130 外观图 fig. 3.3 outline drawing of ctbn-d130 深紫外氘灯光源系统中，包含一个30w深紫外氘灯，一个灯箱及一个内置电源。在灯箱中，采用石 英双合透镜设计，以获得高强度紫外光平行输出。正常使用情况下，深紫外氘灯光源系统中采用的30w 氘灯平均寿命可以达到1,000个小时。内部系统采用的是直流电源，保证了深紫外氘灯光源系统的稳定 性和寿命。可直接采用220v交流供电，使用方便。 3-2-2 分光系统简介 3-2-2 分光系统简介 1.光栅简述 23 分光系统的核心部件是光栅。光栅也可称为衍射光栅，它能对入射光波的振幅或相位进行空间 周期性调制，或对振幅和相位同时进行空间周期性调制。衍射光栅的夫琅和费衍射图样为光栅光 谱，它是在焦面上一条条亮而又窄的条纹，这些条纹的位置随照明波长而变，因此包括有不同波 长的复色光波经过光栅后，其中每一种波长都形成各自一套条纹，且彼此错开一定距离，借此可 以区分出照明光波的光谱组成，这是光栅分光作用的原理。 衍射光栅产生的明纹（光谱线）的条件是 dsin=k，式中 d 称为光栅常量，设 a 为光栅的 河北工业大学硕士学位论文 13 每一条透光部分宽度，b 为不透光部分的宽度，则有 d=a+b； 称作衍射角； 是波长；k=0， 1， 2是光谱级数。用此式可以计算光波波长。光栅产生的条纹具有强度大、条纹窄、彼此间隔 宽的特点，有极好的分辨性能。因此利用光栅衍射可以精确地测定波长。 最早的光栅是1821年由德国科学家j.夫琅和费用细金属丝密排地绕在两平行细螺丝上制成 的，因形如栅栏，故名为“光栅”。现代光栅是用精密的刻划机在玻璃或金属片上刻划而成的许 多等宽的狭缝等距离地排列起来形成的光学元件。光栅是光谱仪的核心组成部分，其种类很多。 按对光波的调制方式，可