（有色金属冶金专业论文）复杂铝电解质的物相分析及分子比的测定.pdf

r i 上 ad i s s e r t a t i o ni nn o n f e r r o u sm e t a l l u r g y p h a s e s a n a l y s i sa n dc r y o l i t er a t i o d e t e r m i n a t i o no fa l u m i n u m e l e c t r o l y t e s b y l id a n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rg a ob i n g l i a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：率再 ， e l 期：捌浑1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文摘要 复杂铝电解质的物相分析及分子比的测定 摘要 铝工业上把氟化钠对氟化铝的摩尔数之比称为分子比。分子比是铝电解操作参 数中一项重要的技术指标之一，直接影响电流效率和电能消耗量。近年来，为了改 善电解质的性质，添加剂的加入越来越普遍，使铝电解质组成复杂化。随着m g f 2 、 l i f 及部分体系中n a c l 、k f 作为添加剂的加入，使得分子比的准确测定变得困难。 本文的研究内容和主要目的正是想改善这种现象，使工业上对于复杂铝电解质体系 的分子比测定变得更快、更准确、更实用。 本文利用两种测定方法，即氟离子选择电极法和x 射线衍射分析法对1 0 0 个自制 含有添加剂l i f 、m g f 2 、n a c l 、k f 电解质试样的分子比进行了测定，并采用热滴定 法来提高实验的准确度。另外，本文还利用x r d 对含这四种添加剂的试样的物相进 行了分析，从而得至u l i f 、m g f 2 、n a c l 、k f 在酸性电解质和碱性电解质中是以何种 物相存在的，并利用所得的物相结果修正了氟化钠加入法分子比的公式。 在实验结果的分析中，发现氟电极法对于含l i f 、m g f 2 、n a c l 、k f 体系的分 子比测定具有很好的适用性，精确度高，重现性好。相比较而言，工业中普遍采用 的x 射线衍射分析法对于这几类体系的分子比测定误差较大，稳定性差。因此，我 们根据实验结果推导了适用于x 射线衍射分析法的修正公式，相信可以在一定程度 上缩小误差，提高测定的准确度。 关键词：铝电解质；分子比；添加剂；氟离子选择电极法；x 射线衍射法 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t p h a s e sa n a l y s i sa n d c r y o l i t er a t i o d e t e r m i n a t i o no fa l um i num e l e c t r o l y t e s a bs t r a c t i na l u m i n u mi n d u s t r y , t h em o l a rr a t i oo fs o d i u mf l u o r i d et oa l u m i n u mf l u o r i d ei s t e r m e da sc r y o l i t er a t i o c r y o l i t er a t i oi so n eo ft h ei m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e r si n a l u m i n u me l e c t r o l y s i sf o ri t si m p a c t so nc u r r e n te f f i c i e n c ya n dp o w e rc o n s u m p t i o n i n r e c e n ty e a r s ，a d d i t i v e s ，s u c ha s m g f 2 ，l i f , n a c i ，k f , w e r eu s e dt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fe l e c t r o l y t e h o w e v e r , t h e s ea d d i t i v e sm a k et h ec o m p o s i t i o no fa l u m i n u m e l e c t r o l y t ec o m p l e x ，a n dd i f f i c u l ti na c c u r a t e l yd e t e r m i n i n go fc r y o l i t er a t i o t h e p u r p o s eo f o u rs t u d yi st oi m p r o v et h i ss i t u a t i o n ，a n dm a k e st h ed e t e r m i n a t i o no f c r y o l i t e r a t i oo fa l u m i n u mi n d u s t r ym o r ea c c u r a t ea n dp r a c t i c a l i nt h i sp a p e r , t w om e t h o d s ：f l u o r i d ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ea n a l y s i s ( f i s e a ) a n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d a ) ，w e r eu s e dt od e t e r m i n et h ec r y o l i t er a t i o so f10 0 s a m p l e sc o n t a i n i n gl i f ，m g f 2 ，n a c ia n dk fa sa d d i t i v e s t h e r m a lt i t r a t i o na n a l y s i sw a s a l s ou s e dt oi m p r o v et h ea c c u r a c yo ft h ea n a l y s i s i na d d i t i o n ，p h a s ec o m p o s i t i o n so f b a t hw i t ha d d i t i v e sw e r ea n a l y z e dw i t hx r d b a s e do nt h er e s u l t so f p h a s e sc o m p o s t i o n ， t h ef o r m u l ao fc r y o l i t er a t i ou s e df o rs o d i u mf l u o r i d ea d d i t i o nm e t h o dw a sd e d u c e da n d v e r i f i e db yf i s e a e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tf i s e ah a sg o o dp e r f o r m a n c ew i t hh i g ha c c u r a c y a n dr e p r o d u c i b i l i t yf o rs y s t e mc o n t a i n i n gl i f , m g f 2 ，n a c i ，a n dk f i nc o n t r a s tt of i s e a ， x r d at h a tc o m m o n l yu s e di ni n d u s t r i a ls m e l t e r sh a sb i gm e a s u r e m e n te r r o ra n dp o o r r e p r o d u c i b i l i t y t h e r e f o r e ，t h ec a l i b r a t i o nf o r m u l af o rx r d aw a sd e r i v e da c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n di ti sb e l i e v e dt h a ti tc a nr e d u c ee r r o r sa n di m p r o v et h e a c c u r a c yo fc r y o l i t er a t i od e t e r m i n a t i o no fb a t ht os o m ee x t e n t k e y w o r d s ：a l u m i n u me l e c t r o l y t e ；c r y o l i t er a t i o ；a d d i t i v e ；f l u o r i d ei o ns e l e c t i v e e l e c t r o d ea n a l y s i s ；x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s v 东北大学硕士学位论文。目录 口三王 i = t 冰 独创性声明。_ i 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章引言1 1 1 研究概况1 1 2 分子比2 1 2 1 分子比的定义2 1 2 2 分子比的演变2 1 2 3 分子比定义的演变3 1 2 4 传统分子比与冰晶石比之间的关系4 1 3 铝电解质物相组成4 1 4 分子比测定方法的现状：6 1 4 1 物理法6 1 4 2 化学法6 1 5 本文的主要研究内容8 第二章复杂铝电解质体系的物相1 l 2 1 复杂电解质的物相的分析。1 2 2 1 1x r d 物相分析1 2 2 2 氟化钠加入法分子比测定公式的推导2 2 2 2 1 含l i f 添加剂的公式的推导2 3 2 2 2 含m g f 2 添加剂的公式的推导2 3 2 2 3 含n a c i 添加剂的公式的推导2 4 2 2 4 含k f 添加剂的公式的推导2 4 2 3 本章小结2 5 第三章氟离子选择电极法测定铝电解质分子比2 7 3 1 氟离子选择电极法2 7 3 1 1 氟离子选择电极实验原理2 7 3 1 2 氟离子选择电极法测定分子比原理2 8 3 1 3 氟离子选择电极法的仪器及设备2 9 v 1 1 东北大学硕士学位论文 3 1 4 氟离子选择电极法分析步骤 3 2 热滴定法 3 2 1 热滴定法的原理 3 2 2 热滴定法的仪器及设备一 3 2 3 热滴定法的分析步骤 3 3 试样的制备 3 3 1 试剂、仪器及试剂的配置 3 3 2 基料的配制一 3 3 3 基料的实验数据记录及结果 3 3 4 添加剂试样的制备。 3 4 氟离子选择电极法的测定结果 3 4 1 不同分子比同一添加剂对分子比的影响 3 4 2 同一分子比下不同添加剂对分子比的影响 3 5 本章小结 第四章电解质分析仪测定结果 4 1 工业x 衍射分析法4 9 4 1 1 工业x 衍射分析法的原理4 9 4 1 2 工业x 衍射分析法的步骤5 0 4 2 电解质分析仪测定结果5 0 4 2 1 分析仪测定结果5 0 4 3 公式的校正5 8 4 3 1 含l i f 的公式的校正5 8 4 3 2 含m g f 2 的公式的校正5 9 4 3 3 含n a c l 的公式的校正6 0 4 3 4 含k f 的公式的校正6 1 4 4 本章小结6 2 第五章结论6 3 参考文献6 5 致谢6 9 v i i i 东北大学硕士学位论丈 第一章引言 第一章引言 1 1 研究概况 铝在自然界中分布广泛，地壳中铝的含量约为8 ，仅次于氧和硅，居第三位。 在各种金属元素当中，铝居首位。铝是一种轻金属，具有良好的导电、导热、防腐、 反光、机械加工等性能，强度重量比高，没有毒性和磁性，再生率高，能和多种金 属构成合金，因此得到极为广泛的应用。但是，自然界中发现少量元素状态的铝。 含铝的矿物总计2 5 0 多种。其中主要的是铝土矿、高岭石、明矾石等。 我国正处于工业化中期阶段，随着我国经济和社会发展进程加快，对铝的需求日 益增长，2 0 世纪9 0 年代以来，我国原铝消费年均以1 6 的速度递增，2 0 0 4 年我国原 铝的消费量占世界份额的2 4 。按照我国国民经济发展规划到2 0 2 0 年g d p 比2 0 0 0 年翻两番，年均保持7 3 的增长速度，对铝的需求会越来越大。据中国有色金属工业 协会预测，我国对原铝的消费2 0 1 0 年达8 8 0 万吨、2 0 2 0 年将达到1 3 0 0 万吨。对氧 化铝的需求( 不考虑非铝工业) 到2 0 1 0 年达2 0 4 0 万吨、2 0 2 0 年为2 6 0 0 万吨。目前我 国己成为世界首位的原铝生产大国与消费大国【2 】。 自霍尔一埃鲁法问世以来，铝电解质一直以冰晶石一氧化铝为基体的电解质体 系进行电解。随着生产的发展，为改善铝电解质的物理化学性质，人们往铝电解质 中加入各种添加剂，因此电解质的组成变得越来越复杂。不同的电解质组成不同， 其分子比也不同。分子比的高低不但直接影响生产过程的电流效率【3 】，而且还与加 工周期，下料制度和环境污染有关【4 】，所以对电解质分子比的分析历来都受到铝电 解厂的高度重视。 近2 0 年来国际铝业界的科学研究和现代化生产系列的生产实践表明，降低铝 电解质分子比是提高铝电解电流效率的有效途径。随分子比的降低，初晶温度随之 下降，且电解质表面张力增大，减小了电解质对碳渣的湿润性，使碳渣更容易从电 解质中排出1 5 】。目前，人们都在寻求低分子比的电解质体系。因为电解质的分子比 降低，其初晶温度也低，这有利于降低电解温度，提高电流效率1 6 】，因此低分子比 操作是现代高效节能铝电解槽的重要标志。 东北大学硕士学位论文第一章引言 1 2 分子比 1 2 1 分子比的定义 铝工业上指出氟化钠对氟化铝的分子数( 摩尔比) 比率为分子比，分子比等于 3 o 者为中性，大于3 0 者为碱性，小于3 0 者为酸性。视分子比的高低，又有强碱 性、弱碱性以及弱酸性、强酸性之分。低分子比属于强酸性之列。 从全世界范围来说，目前对铝电解质的酸度有三种表示方法【7 】： ( 1 ) 电解质中n a f 与a 1 f 3 的分子比表示，称为冰晶石l g ( c r y o l i t er a t i o ，简记c r ) ， 俗称分子比，即c r = 电解质中n a f 的分子数电解质中a 1 f 3 的分子数。我国与苏联 等采用这种表示方法。 ( 2 ) 以电解质中n a f 与a 1 f 3 的重量之比表示，称为电解质l l ( b a t hr a t i o ，简记 b r ) 或重量 = t ( w e i g h tr a t i o ，简记w r ) ，故b r ( 或w r ) = 电解质中n a f 的重量e g 解 质中a i f 3 的重量，这种表示方法，北美日本等采用。 ( 3 ) 以对冰晶石组成的过剩a 1 f 3 的含量( 重量) 表示，称为过剩氟化铝( e x e e s s a l u m i n i u mf l u o r i o d ea b o v ec r y o l i t e ，记为x s a i f 3 ) 或游离氟化铝( f r e ea l u m i n i u m f l u o r i d e ，记为f - a 1 f 3 ) 。法国德国等多采用这种表示方法。 冰晶石比( c r ) 与电解质比( b r ) 之间有如下关系：c r = 2 * b r 。对于n a 3 a i f 6 a i f 3 基本体系，邱竹贤【8 】提出：b r = 3 ( 1 0 0 一a 0 ( 1 0 0 a + 1 5 f ) ，其a 为a 1 2 0 3 与c a f 2 的含量 ( ) 。 e w d e w i n g 9 】曾提出添加物的酸碱性评价准则，即以( 3 i n a a i f 3 ) 之值来评价，指 出c a f 2 为弱酸性添加物，而a 1 2 0 3 为弱碱性添加物。因此，沈时英【o j 简化冰晶石 与游离a 1 f 3 含量( f ) 之间的关系为：c r = 6 ( 1 f ) ( 3 f + 2 ) ，其中f 为游离a i f 3 所占重量百 分数。此两式实质上是一致的。因为在液相酸性电解质中c a f 2 以自身存在，并不与 a i f 3 反应消耗游离a 1 f 3 量。e w d e i n g i 川在文章中给出了一个表示游离a 1 f 3 ( ) 与 电解质比( b r ) 之间关系的简式 b r = 1 5 - 0 0 0 3 7 5 ( a 1 f 3 )( 1 - 1 ) 这是一个经验式。 1 2 2 分子比的演变 工业电解质在过去1 0 0 余年中的演变实际上就是其酸碱度逐渐改变的历史。1 0 0 余年来，随着生产规模的扩大、电解槽电流容量的增大、电解槽形式的演变、生厂 操作技术的改进，工业铝电解质的组成也在不断的变化之中，但不是根本性的变化。 ， 东北大学硕士学位论文 第一章引言 大体说来，工业铝电解质的组成按其酸碱度的演变可分为四个阶段【1 2 1 ： 原始的低分子比电解质，分子比1 0( 1 8 8 8 年) 弱碱性至中性电解质，分子比3 0 ( 8 8 8 年至2 0 世纪五十年代起) 弱酸性至酸性电解质，分子比2 9 2 6 ( 2 0 世纪五十年代起) 弱酸性电解质，分子比低于2 4 ( 从2 0 世纪八十年代起) 工业 铝 电 解 质 摩 尔 比 年份 图1 1 工业铝电解质的分子比随年份的演变 f i g 1 1m o l a rr a t i oo fi n d u s t r i a la l u m i n u me l e c t r o l y t e si nr e c e n t10 0y e a r s 1 2 3 分子比定义的演变 根据国内外几种分子比测定方法的原理的不同，电解质的物相分析，及添加剂 的酸碱性，电解质的酸度定义可分为两种1 3 1 ：传统电解质( c r ) 1 4 1 和冰晶石l l i l 5 1 6 1 ( r a b ) 。 ( 1 ) 传统分子比是指在熔融状态的电解质中，游离的或结合在冰晶石中的氟 化钠对氟化铝的摩尔比值。该定义说明，传统分子比反映的是电解槽的液态分子比， 因而对生产更具有指导意义。对于氟化钠加入类分子比测定方法而言，其分子比计 算公式具体的形式为： c r = 百3 w 丽f l j - 2 一n(1-2n ) w8 + j 式中：c r 电解质分子比 职试样重量 东北大学硕士学位论文 第一章引言 - 与氟化铝其反应的那部分氟化钠的量 校正值 该类测定方法中较具有代表性的方法是氟离子选择电极法和热滴定法。 ( 2 ) 有人【 】依据l e w i s 酸碱理论和各种添加的酸碱性理论提出了冰晶石比的 概念。所谓冰晶石比是指电解质中呈碱性物质的摩尔数与呈酸性物质的摩尔数之比。 冰晶石比也可应用于氟化钠加入法类测定法计算电解质的酸度，其具体形式 为： g a b - 3 w f l - 2 n + 1 8 4 6 w l , f + 1 7 4 2 w u g f ： + n + 0 1 6 5 w l j f - - 1 6 6 7 w u 妒2 ( 1 3 ) 式中：尺口6 电解质冰晶石比 肛试样重 - 与氟化铝其反应的那部分氟化钠的量 校正值 w l ，广试样中氟化锂的重量 形以f 2 试样中氟化锂的重量 1 2 4 传统分子比与冰晶石比之间的关系 这两种形式的分子比之间的区别是由两方面的原因造成的：一是添加剂的使用 使得电解质的物相变得很复杂，二是测定分子比的方法不同造成的。在国内，某些 铝厂使用x 射线衍射分析法来测定分子比，这些设备是从国外引进的，然而国内的 电解质成分要比国外的复杂，这使得该设备在分析国内电解质时出现了偏差。通过 物相分析和计算得出，如果电解质不含有氟化镁和氟化锂，那么c r 应等于r a b 。 由于不同测定方法所采用的分子比定义不同，从而引起分子比测定值的差异。 进口的x 射线衍射分析仪是以固态电解质的物相为基础，而我们的氟离子选择电极 法是以液态电解质的物相为基础。 1 3 铝电解质物相组成 铝电解工业所使用的电解质的主要成分是冰晶石和氧化铝。随着电解质化学的 发展【1 7 。2 们，为提高电解过程的各项技术指标，人们向电解质中加入一些添加剂，这 样就使电解质成分变得复杂起来。目前铝电解厂所使用的电解质组成已经与5 0 年前 有了很大的不同。常用的铝电解质添加剂有氟化锂、氟化镁、氟化钙等等。我国有 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 0 0 多家铝厂，而这些铝厂所使用的电解质组成往往不同。表1 1 、表1 2 就是三元 系物相和复杂电解质物相【1 8 1 的鉴定结果。 ( 1 ) 三元系物相组成鉴定结果见表1 1 表1 1 三元系物相组成 t a b l e1 1p h a s e sc o m p o s t i o no ft e r n a r ys y s t e m ( 2 ) 铝电解质多元系的物相组成 工业铝电解质最基本体系是n a 3 a 1 f 6 a i f 3 a 1 2 0 3 - c a f 2 四元系，称为传统电解质， m g f 2 、l i f 的应用又构成如下几个常用体系： n a 3 a 1 f 6 一a i f 3 - a12 0 3 c a f 2 - m g f 2 ： n a 3 a 1 f 6 - a 1 f 3 _ a 1 2 0 3 c a f 2 - l i f ： n a a a i f 6 a 1 f 3 - a12 0 3 - c a f 2 - m g f 2 l i f 。 以上各体系在常规铝电解质成份范围内及分子比大于3 时的物相鉴定结果见表 1 2 。 表1 2 铝电解质物相组成 t a b l ei 2p h a s e sc o m p o s t i o no fa l u m i n u me l e c t r o l y t e s 5 东北大学硕士学位论文第一章引言 1 4 分子比测定方法的现状 铝电解质分子比是电解铝生产中必须控制的一个重要技术指标，其值的大小直 接反映了电解情况正常与否。因此人们一直在寻找快速测定分子比的新方法 准确迅速分析分子比，对铝电解生产过程具有重要意义。历来铝工业上应用的 测量分子比的方法可分为两类：化学分析法和物理分析法，详见表1 3 。 表1 3 测定铝电解质分子比的方法【2 1 】 t a b l e1 3d e t e r m i n a t i o nm e t h o d so fa l u m i n u me l e c t r o l y t em o l a rr a t i o 化学分析法物理分析法 热滴定法 p h 值指示剂法 氟离子选折电极法 电导法 全部元素分析法 x 射线衍射分析法 偏光显微镜法 品相分析法 x 射线荧光分析法 1 4 1 物理法 最初多采用晶型分析法和光谱分析法检测分子比【2 2 1 。该方法最早为t u 里物诺 娃与0 u 阿拉卡良所创立，其基本原理是：把徐缓冷凝的电解质试料磨成粉末，粉 末加上浸末剂，在偏光显微镜下观察，在显微镜的视野中用观察法定出合金组成份 的粒子数目，再确定分子比。此方法由于依靠了亚冰晶石的数量进行估算，虽然分 析速度快，但准确性较差，似属半定量分析，且分子比大于3 0 的电解质不能用之 测定。在过去，国内铝厂多采用晶型法，即利用偏光显微镜分析分子比，该法对“传 统”电解质分子比尚能粗略分析，但由于近年来铝工业多采用电解质添加剂m g f 2 、 l i f ，使得电解质固相组成十分复杂，若想获得准确的分析结果，晶型法己无能为力。 目前，国内的大型铝厂多采用x 射线衍射分析法来分析电解质的分子比。由于 分析速度快、分析精度较高等优点，使x 射线衍射分析法很适合在大型铝厂使用， 并且已经得到了一定的推广。但这种方法仍存在一定缺陷，比如仅能分析只含有 c a f 2 的电解质体系，对于复杂电解质体系的测量精度较低，以及测定所需的成本也 很高。本论文也致力于以标准电解质为指导来改进x 射线衍射分析仪的测量精度。 1 4 2 化学法 化学法都是建立于一个理论基础上，即是在酸性电解质内加过量或适量的氟化 6 东北大学硕士学位论文第一章引言 钠使其与体系中氟化铝反应完，然后用不同的检测手段检测残余的氟化钠量，来确 定热反应消耗的氟化钠量，最终换算成分子比。 l o b o s j s 等【2 3 l 用电导法测定电解质分子比，但当时电导法仅适用于碱性电解 质。杨济民1 2 4 】等人对电导法作了改进，添加定量的n a f 于工业铝电解质试样中，然 后将试样在7 0 0 下烧结，再测定烧结块水浸液的电导。改进后的电导法己在某些 工厂应用。 热滴定法是分析电解质分子比的一种较老的方法，是h 古帕罗提出的【2 6 1 。目前 已有众多分析方法，热滴定法多用于校对分析。最初热滴定法需高温操作，麻烦费 时；没有合适的盛装容器，用铂坩埚昂贵，用石墨坩蜗又易氧化；熔融状态氟化铝 挥发影响测量精度，也不利于化验人员的健康。为克服以上弊端，东北大学与抚顺 铝厂联合研究，曾对原热滴定法做过改良，但并不能减少氟化铝在实验过程中的挥 发损失，只能减少石墨坩埚的氧化，实验精度并不高，杨万欣卜叫等人对此又做了改 进，热反应条件由8 5 0 液态变为7 0 0 固态。 硝酸钍滴定法测定铝电解质分子比由k u d e r r n a n l 2 6 1 提出，后被周世杰【2 7 】等采用， 但以上作者在滴定过程中采用茜素磺酸钠作指示剂，滴定终点不明剧2 8 】。张金生等 【2 9 】人采用由s e l i g 提出，后经国际分析方法委员会推荐的用于水溶液中毫克量氟离 子分析的方法【3 0 引1 ；研究了该方法应用于铝电解质分子比分析的适宜条件及步骤， 通过对合成电解质试样及工业铝电解质分子比分析，表明该法可准确分析含c a f 2 、 m g f 2 电解质分子比( 士0 0 2 ) ，优于热滴定法( i o 0 3 ) ，对含l i f 3 以下的试样也可 获得准确结果。但由于钍具有放射性，不宜推广应用。 葛华【3 2 】等人研究了氯化铝滴定法，该法不需高温烧结，解决了数据处理的难题， 确定了适宜的分析条件，可准确快速地指导点式下料槽的生产，电流效率有明显地 提高。 氟离子选择电极法是测定水溶液中氟离子的主要方法之一。k n a g y 等人在美国 a i m e 年会上宣布了他们监控冰晶石分子比的新方法。用固体的氟离子电极测定过 剩的n a f ，借助于与之相连的自动化分析系统迅速算出分子比。颜淑华等【3 3 】人用氟 离子选择电极测定了电解质分子比，操作速度快，灵敏度高。而后张金生等人对此 又进行了研究，指出该法可准确分析( - 4 - 0 0 2 ) 含c a f 2 、m g f 2 电解质分子比，对含 l i f 3 的试样也可获得满意结果。氟电极法分析简便、准确，重线性好、速度快， 适用于铝电解厂，特别是适合在中小铝厂推广应用。 对于这些常用方法，从分析速度、分析精度以及分析成本上进行了比较，结果 见表1 4 。 7 东北大学硕士学位论文第一章引言 表1 4 各种分析方法的比较3 4 】 t a b l e1 4c o m p a r i s o no fv a r i o u sa n a l y s i sm e t h o d s 目前我国国内大型铝厂一般都采用x 射线衍射分析法来作为分子比测定的主要 方法，这是因为该法的测定速度很快，且从劳动强度及分析精度来看都很适合在大 型铝厂中推广使用。但该法对于含有添加剂l i f 、m g f 2 、k f 、n a c l 作为添加剂的 电解质的分析精度不高。 同时，氟离子选择电极法分析分子比具有精确度高、成本低的优点，并且可以 较为准确地测定复杂电解质体系。尽管该法的测定速度虽然不算太慢，可始终在劳 动强度和消耗时间上比x 射线衍射分析法相去甚远，因此仅适合在实验室或是中、 小铝厂进行使用。而本实验也希望通过分析送往河南伊川铝厂进行x 衍射分析的试 样分子比结果，来指导修正x 射线衍射法对含有l i f 、m g f 2 、k f 、n a c l 等添加剂 的复杂电解质体系的测量精度，扩大其适用范围，提高准确度。 1 5 本文的主要研究内容 本实验主要采用氟离子选择电极法来分析铝电解质的分子比，另一方面，将所 分析的含添加剂的试样送往河南伊川铝厂，并以铝电解质分析仪，即x 射线衍射分 析法进行分子比的测定。 同时，对于复杂电解质的物相到目前还有部分观点得不到统一。本文将利用 x r d 对复杂铝电解质的物相组成进行分析，探讨各种添加剂对复杂铝电解质物相的 影响，即在强酸性、弱酸性、中性以及碱性体系中的物相组成。由此来修正氟化钠 加入法分子比的计算公式。 最后对电解质分析仪的结果与真实值进行比较，拟合出来一个校正公式，以此 一8 东北大学硕士学位论文 第一章引言 来修正x 射线衍射分析法对于复杂电解质体系的测量精度，扩大其在工业中的使用 范围，提高准确度。 一9 - 东北大学硕士学位论文第二章复杂铝电解质体系的物相 第二章复杂铝电解质体系的物相 铝电解工业所使用的电解质的主要成分是冰晶石和氧化铝。随着电解质化学的 发展【35 1 ，为提高铝电解过程的各项技术指标，人们向电解质中加入了一些添加剂， 这样就使电解质成分变得复杂起来。目前铝电解厂所使用的电解质组成已经与5 0 年前有了很大的不同1 3 6 。3 7 j 。常用的铝电解质添加剂有氟化钙、氟化镁和氟化锂等。 我国有1 0 0 多家铝电解厂，而这些铝厂所使用的电解质组成往往不同。如果根据添 加剂不同对铝电解质进行分类，可分为以下几种： 含氟化钙的铝电解质：n a 3 a 1 f 6 + a 1 2 0 3 + a i f 3 + c a f 2 ； 含氟化钙和氟化镁的铝电解质：n a 3 a 1 f 6 + a 1 2 0 3 + a i f 3 + c a f 2 + m g f 2 ； 含氟化钙和氟化锂的铝电解质：n a 3 a i f 6 + a 1 2 0 3 + a i f 3 + c a f 2 + l i f ； 含氟化钙、氟化镁和氟化锂的铝电解质：n a 3 a 1 f 6 + a 1 2 0 3 + a 1 f 3 + c a f 2 + m g f 2 + l i f 。 添加剂的使用改变了电解质的物相，使电解质分析变得困难，特别是电解质分子 比的分析。所谓分子比是指电解质中氟化钠与氟化铝的摩尔比( 中国) 或质量之比 ( 西欧) 3 s j 。分子比大于3 的电解质称为碱性电解质，小于3 称为酸性电解质，等 于3 称为中性电解质。大型铝电解厂使用x 射线衍射仪进行铝电解质分子比的分析， 其理论依据是电解质的物相组成，该法目前只能测定含氟化钙的铝电解质的分子比， 对其余类型的电解质的分子比分析则无能为力【3 9 4 1 1 。到目前还有部分观点得不到统 一。本章将利用x 射线衍射法分析复杂铝电解质的物相组成。同时也便于之后对于 氟化钠加入法分子比计算公式进行修正。 关于电解质物相的研究结果邱竹贤、k g r j o t h e i m 等人进行了系统的研究，但是 仍然存在许多分歧，其结果见表2 1 和表2 2 1 4 2 j ： 表2 1 加入添加剂的酸性和碱性固态电解质的物相组成 t a b l e2 1p h a s e so fa d d i t i v e si na c i d i ca n db a s i ca l u m i n u me l e c t r o l y t e s 东北大学硕士学位论文第二章复杂铝电解质体系的物相 表2 2 常规电解质成分范围内各种添加剂在固态电解质和液态电解质中的物相 t a b l e2 2p h a s e so fa d d i t i v e s ( a tt y p i c a lc o n c e n t r a t i o n ) i ns o l i db a t ha n dl i q u i db a t h 2 1 复杂电解质的物相的分析1 5 3 - 5 5 由于含添加剂的分子比公式中的校正系数是从物相中分析出来的，因此本章将 对含添加剂l i f 、m g f 2 、n a c l 、k f 的电解质试样的物相进行分析。 将已制备好的含添加剂的分子比为2 o 、2 6 、3 o 、3 2 的待分析试样( 在下一 章介绍如何配制) 磨细至约1 5 0 微米( 1 0 0 耳) ，封装入塑料瓶内后送往东北大学分析 中心进行x r d 物相分析。 2 1 1x r d 物相分析【4 3 】 x r d 物相分析的条件： 。扫描范围：1 0 0 - 9 0 0 ，扫描速度：4 度分。 2 1 1 1 含l i f 的电解质物相 ( a ) 分子比为2 o 的强酸性电解质，电解质的组成为：n a f + a l f 3 + 5 c a f 2 、 5 a 1 2 0 3 、l i f1 、5 、9 ，分析所得结果见图2 1 ，可知电解质中含有6 种物相： n a 3 a i f 6 ，n a 5 a 1 3 f 1 4 ，n a 2 c a 3 a 1 2 f 1 4 ，a 1 2 0 3 ，l i n a 2 a i f 6 ，c a a l 2 0 1 4 ； ( b ) 分子比为2 6 的弱酸性电解质，电解质的组成为：n a f + a i f 3 + 5 c a f 2 、 5 a 1 2 0 3 、l i f i 、5 、9 ，分析所得结果见图2 2 ，可知电解质中含有9 种物相： n a 3 a i f 6 ，n a s a l o f l 4 ，n a 2 c a 3 a 1 2 f 1 4 ，a 1 2 0 3 ，n a c a a l f 6 ，c a f 2 ，l i n a 2 a i f 6 ，n a 2 l i a i f 6 ， l i f ： ( c ) 分子比为3 0 的中性电解质，电解质的组成为：n a f + a 1 f a + 5 c a f 2 、 5 a 1 2 0 3 、l i f i 、5 、9 ，分析所得结果见图2 3 ，可知电解质中含有4 种物相： n a a a i f 6 ，c a f 2 ，a 1 2 0 3 ，l i f ： ( d ) 分子比为3 2 的碱性电解质，电解质的组成为：n a f + a i f 3 + 5 c a f 2 、 5 a 1 2 0 3 、l i f i 、5 、9 ，分析所得结果见图2 4 ，可知电解质中含有4 种物相： n a 3 a i f 6 、c a f 2 、a 1 2 0 3 、l i f 。 1 2 兮 8 套 。历 c 旦 三 m e 1 含c a f 2 和l i f 的分子比为2 0 的强酸性电解质的x 射线衍射图 f i g 2 1x 。r a yd i f f r a c t o g r a m so fs t r o n g l ya c i d i ce l e c t r o l y t ew i t hc r = 2 0c o n t a i n i n gc a f 2a n dl i f 1 n a 3 a 1 f 6 ；2 n a s a l 3 f 1 4 ；3 n a 2 c a a a l 2 f 1 4 ；4 a 1 2 0 3 ；5 l i n a 2 a i f 6 ；6 c a a l 2 0 阳 备 历 c 三 图2 2 含c a f 2 和l i f 的分子比为2 6 的弱酸性电解质的x 射线衍射图 f i g 2 2x 一曲d i f f r a c t o g r a m so f w e a ka c i d i ce l e c t r o l y t ew i t hc r = 2 6c o n t a i n i n gc a f 2a n dl i f 1 n a 3 a i f 6 ；2 n a s a l 3 f 1 4 ；3 n a 2 c a 3 a 1 2 f 1 4 ；4 a 1 2 0 3 ；5 n a c a a i f 6 ；6 c a f 2 ； 7 l i n a 2 a i f 6 ；8 n a 2 l i a l f 6 ；9 l i f 1 3 穹 套 鬲 c 旦 点 图2 3 含c a f 2 和l i f 的分子比为3 o 的中性电解质的x 射线衍射图 f i g 2 3x r a yd i f f r a c t o g r a m so fn e u t r a le l e c t r o l y t ew i t hc r = 3 0 c o n t a i n i n gc a f 2 锄d l i f 1 n a 3 a 1 f 6 ；2 c a f 2 ；3 a 1 2 0 3 ；4 l i f 兮 8 各 。历 c 旦 s 图2 4 含c a f 2 和l i f 的分子比为3 2 的碱性电解质的x 射线衍射图 f i g 2 4x - r a yd i f f r a c t o g r a m so fb a s i ce l e c t r o l y t ew i t hc r = 3 2c o n t a i n i n gc a f 2a