（材料物理与化学专业论文）蓝光新材料硅中心螺双芴衍生物的量化研究与设计.pdf

摘要 螺双芴衍生物在o l e d 中有广泛的实际应用价值。与螺双芴相比，硅中心螺双芴结 构的膜形态具有较好的稳定性和新颖独特的发光性能，表现出良好的应用前景。了解化 合物电子激发态的性质与化学及几何结构的关系对于设计新型电子学材料和调节其光 电性质具有重要意义。人船对硅中心螺双芴衍生物的发光性质在实验上开展了大量研究 工作，但缺少理论上的充分支持。本研究组曾经以硅中心螺双芴衍生物为模型化合物， 选择适合该体系的计算方法和基组，合理地解释了已有的实验事实。在此基础上，本论 文采用所选择的计算方法，设计了多种新型的硅中心螺双芴发光材料作为蓝光材料。 本文以硅中心螺双芴为母体化合物，共设计了三类新型硅中心螺双芴衍生物蓝光材 料，首先将n 杂原子弓l 入母体化合物骨架，设计“c h 镧取代的系列硅中心螺双芴衍生 物，同时研究其相应冲h 与斗m u 取代衍生物及二聚物的性质；其次将系列单和多n 0 2 、 麓、斟和o e h 3 取代基分剐零| 入母体纯合物，设计强r ( r 一n 0 2 、n 、蝇 和o c h 3 ) 取代的硅中心螺双芴衍生物；将具有推拉电子效应( p u s h p u l l ) 的双取代基 弓| 入母体化含物，形成具有辨始巾u l l 效应的取代硅中心螺双芴衍生物。采用h f 焰3 l g 奉 方法优化设计衍生物的基态几何结构，用b 3 俾6 3l g 攀方法计算衍生物的电子性质； 并用c i s 6 3 1 g 木方法优化它们第一激发态的几何结构；采用t d b 3 l y p 6 3 1 g 幸方法计 算吸收与发射光谱。 计算结果表明，设计的衍生物的基态和激发态结构分别与其母体的基态和激发态结 梅相比，没有明显的变化。n 和冷1 0 2 二取代的推拉电子体系，双n h 2 取代以及双 _ n 0 2 取代衍生物的发射光谱有明显的红移，它们相对于分子母体的红移波长分别为5 6 姗，9 6n m 和6 l 姗，可以作为蓝光材料。同时“c h 诠j 取代的衍生物的吸收和发射波 长与母体相比没有明显的变化，但是在这些衍生物中存在着明显的电荷转移性质。 “c h n 取代的硅中心螺双芴衍生物可以看作是，在不改变发光颜色的前提下，能进行 有效电荷转移的新型电致发光材料。根据理论计算结果，在设计的衍生物中弓l 入苯环、 加入p u s h p u l l 效应或形成低聚物，均可以使吸收和发射光谱的振子强度提高，改善它们 的光学性质。通过前线分子轨道豹分布，以及h o m l 燃o 能隙，我们更深入地研究 和解释了其光学性质的变化，为新材料的设计提供有效的理论依据。 关键谲：有机电致发光：硅中心螺双芴；电子结构；光学性质；硪 ；d f 零；仍b 3 酗偿 a b s t r a c t s p i r o b i n u o r e n ed e r i v a t i v e s l l a v em a n yl 【i i l ( 1 s o f 印p l i c a t i o l l ss u c h 鹤i i lo l e d s c o m p a r e d 晰t hs p i r o b i n u o r e l l e ，s p i r o s i l a b i n u o r e n em a yh a v ea i li m p r 0 v e dm o 印h o l o g i c a l s t a b i l i 够i i lf i l i i l s i d e m i 匆i n gt h er e l a t i o nb e 帆v e e ne l e c 切o i l i ce x c 砒i o np r o p e n i e s 锄dm e c h e m i c a l 弱w e l l 硒t h eg e o m e t r i c a ls 臼t l l r e si st l l ek e yt o o lf o rad i r e c t e dd e s i g no fn e w e l e c 们i l i cc o m p o u i l d sa i l dt u i l i n go fm e i rp h o t 0e l e 咖i l i cp r o p e r t i e s u 曲t h i st a s kc a i l b ea d d r e s s e d 五b o mt h et h c o r e t i c a ls t a n d p o i n t ，af e wc o m p u t a t i o i i a lw o r k sr e l a t i l l gt 0t h j st y p e o fm a ：t e r i a l sc a nb ef o u i l d i nt h el i t e r a ：t u r e i i lt h i sc o 嘶b u t i o n ，w e d e s i g n i 圮w p h o t o l 毗s c e n c e 眦t e r i a l sb a s e do nt l l es e l e c t e d 印p r o a c h e sf 0 rs p 沛s i l a b i n u o r e n eb 嬲e d m a t e r i a l s t ob e t t e ru i l ( 1 e r s t a l mt h es u b s t i t u t i o i l a le 虢c t ，也e “c h ”n ，h 瓜( r = n 0 2 ，_ c n ，- n h 2 觚d _ o c h 3 ) s u b s t i t u t e ds p 的s i l a b i n u o r e n ed e m a t i v e sa r em e s t i g a t e d e q u i l i b r i u m 伊o u n d s t a t eg e o m e t r yc o n f i 删i o n sa i 】l dm e i rr e l e v 觚te l e c 们l l i cp r o p e n i e so fm e s ed e r i v a t i v e s 玳 c a l c u l a t e db yh f 6 - 3lg 木m e l o d 1 1 l e i rf i r s te x c i t i 耐嗽l t eg e o m e t r i e sa r ei n v e s t i g a t e du s i n g c i s 6 - 3lg 木m 酬d 1 ko p t i c a lp r o p e n i e sf o rd e s i 印e dm o l e c l l l e sa r ei n v e s t i g a t e db y t d - b 3 l y p 6 - 31g 木a p p r o a c h a c c o r d i n gt oo u rr e s u l t s ，t h es n u c t u r e sd 0n o ts h o wa n y 印p r e c i a b l ec h a l l g e i nc o m p a r i s o n 谢t h t t l ep a r e n tm o l e c u i e ，s i 鲥f i c a n t r e d - s m ri sp r e d i c t e d f o r 也ee m i s s i o ns p e 咖o fm ed i s u b s t i t i l t e dd 耐v a t i v e s 、) i ，i 血- n h 2 ( 9 6 i l i l l ) ，- o c h 3 ( 61 m ) a 芏l d 1 ep u s h - p u u ( c o n t a i r l i n gb o t l l n h 2 锄d n 0 2 ) d e m a t i v e ( 5 6 i l i l l ) n o 印p a r e l l tc i 脚唱ei s h o w e v e rp r e d i c t e df o r 也ea b s o r p t i o 毗m i s s i o nw a v e l e n 舀h sw i “nm e “c h ”ns u b s t i t u t e d d e r i v a = t i v e s ，a l le m c i e n tc l l a r g e 仃a n s 免rb e i n gr e v e a l e d n l e s ep r o p e r t i e sm a ym a k et 1 1 e s e d e r i v a t i v e sp o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o rb l u eo rv i o l e t - b l u ee m i t t i n gm a t i e r i a l s f u r t l l e n n o r e ，w e 1 c i n dt l l a tn l ep e 墒n i l a n c ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ed e r i v a t i v e sc 肌b ei i n p r 0 v e db y a d d i n ga 巧l 伊o u p ，p u s h p u ns u b s t i m t e n t so ro l i g o m 丽z a t i o n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sf o rt l l e i n v e s t i g a t e dd 舐v a t i v e sc 锄b ee x p l 咖e db ym ed i s t r i b u t i o np a t t e mo fh o m o 锄dl u m o a i l d 也ee n e 理掣巾 k e yw o r d s ：o 唱觚i ce l e c 仃0 l 啪i n e s c e n c e ；s p i r o s i l a b i f l u o r e n e ；e l e c t r o n i cs 觚t u r e ； o p t i c a jp r o p 呻7 ；h f ；d f t ；1 d - b 3 l y p u 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孟) ：监 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全 文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中 国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服 务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型! 遗 日 期：勉选：呈 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：丕隘 日 期：趁监：笸：璺： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章、前言 一、有机发光器件的研究现状和发展趋势 有机发光器件( o r g ：l i l i cl i g h t e “t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 作为新一代的平板显示技术已经 逐渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型的平板显示器( n a tp a n e ld i s p l a y ， f p d ) ，其广泛的应用前景和这些年技术上的突飞猛进使得o l e d 成为f p d 信息显示领 域和科学研究产品开发最热门的话题之一。 有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用 有机电致发光材料的不同，人们将利用有机小分子为发光材料制成的器件称为有机电致 发光器件，简称o l e d ；而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致 发光器件，简称p l e d 。但通常将两者笼统的称为有机电致发光器件，也简称为o l e d 。 有机平板显示器的巨大吸引力在于它有以下特点：材料采用有机物高分子，因而选择范 围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色显示；与f e d 、p d p 和l e d 等平板显示相比， 具有驱动电压低的特点；发光亮度和发光效率高；发光视角宽，响应速度快；超薄，重 量轻，全固化的主动发光；可制作在柔性衬底上，器件可弯曲：工作温度范围宽；成型 加工相对简便，可直接利用喷墨打印技术等形成复杂的图像和进行大规模、大面积生产， 具有优良的性能和价格比。从o l e d 的这些优点可以看出，它能够满足当今信息时代对 显示设备更高性能和更大信息容量的要求。 目前用有机材料所制备的器件已实现了信息的获取、转换、处理以及输出。有机信 息材料的发展空间是广阔的，大量的研究结果表明，有机材料的器件导致高性能的新一 代光子、电子器件的诞生，进而带动一批新兴的信息产业，这些器件无论是在民用方面， 还是在国防、军事领域都存在巨大的市场需求，显示出广泛的应用前景，因而成为目前 科学界和产业界最热门的课题。 在有机电致发光器件的研究中，选择适当的材料是十分重要的，一般发光材料具备 以下特点： ( 1 ) 在固态或溶液中，在可见光区要有高效率的荧光； ( 2 ) 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性； ( 3 ) 具有良好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孑l ； ( 4 ) 稳定性强，一般具有良好的机械加工性能。 根据分子量的大小可将有机电致发光材料分为小分子材料和聚合物材料；根据功能 的不同又可以分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。 有机电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国纽约大学 的p o p e 首次实现了有机晶体葸单晶的电致发光，但单晶的厚度达2 0 微米，驱动电压高4 0 0 东北师范大学硕士学位论文 伏，因此未能引起广泛的研究兴趣【l 】。1 9 8 2 年，v i n c 甜的研究小组制备出0 6 微米的葸沉 积膜，将工作电压降至3 0 伏内，但器件的量子效率很低，不到l 1 2 j 。直至1 9 8 7 年美匿柯 达公司的技术突破带来了有机电致发光研究的根本性转变，柯达公司的研究人员t 姐g 等人采用超薄膜技术，以夕羟基喹啉锅( a l q 3 ) 为发光层和电子传输层，制成了高亮度、 高发光率，低驱动电压的双层有机电致发光器件【3 j ，使该领域的研究进入了一个新的发 展阶段，推动了有机小分子发光材料的研制。但有机小分子染料有成膜性和加工性较差、 易结晶、特别是稳定性差的缺点，难以实用。1 9 9 0 年f r i e n d 等【4 j 报道了在低电压下高分 子电致发光的现象，揭开了赢分子平板显示研究的新领域；1 9 9 2 年h e e g e r 等1 5 6 j 第一次发 明了用塑料作为衬底制备可变性的柔性显示器，采用聚苯胺( p a n l ) 或聚苯胺类的混 合物作为导电材料，通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇酯上 形成导电膜，并以此作为发光器件的电极制备高分子柔性显示器。1 9 9 7 年，f 勰i e 髓等瑟j 发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使有机平 扳显示器件的研究进入了一令新时期。 经过多年的发展，单色器件已经达到了实用化的程度，有机电致发光材料的发光波 长已遍及整个可见光范围。o l e d 被广泛应用予国防、家庭、及各种数码仪器设备中， 如：m p 3 播放器、手机、数码相机、车载显示器、家用电器等。o l e d 作为信息时代一 个国家的科技水准乏一，在整个国民经济及国防工业中已占有举足轻重的地位。因此引 起了各国科学家、产业界和政府部翻的高度重视，国内外有许多所大学或研究所的研究 小组在从事此项研究。面对着诱人的应用前景，美国、英国、日本、德国、荷兰、韩国 和瑞典等囡在这方面的研究非常活跃，投入大量的入力、物力不断开发出耨的高效荧光 材料和电子功能材料。例如：欧洲的p l l i l i p s 、s 疏e n s 、h o e c h s t ；日本的p i o n e e r 、t o y o t a 、 t d k 、s e i k o e p s o n 、s u m i t o m o 、n e c 、s 锄y 0 ；韩国的三星；美因的k 0 d a k 、h p 、i b m 、 d u p o n t 等公司都积极投入此项研究，并取得了重大进展。 随着0 l e d 显示屏越来越多地用于替代手机中的l c d 显示屏，2 0 0 3 年全球o l e d 的显示屏面扳市场的销售收入达到2 5 l 亿美元，焉到2 0 0 4 年全球0 l e d 显示屏面板市 场的销售收入就突破了4 0 8 亿美元，同比增长了6 3 。全球o l e d 显示屏面板市场2 0 0 5 年的销售收入达到6 。1 5 亿美元，比2 4 年增长5 0 7 。 2 0 0 4 年全球o l e d 显示屏面板的销售量为3 1 0 0 万块，几乎比2 0 0 3 年的1 6 8 0 万块 的销售量增加了一倍。 2 0 0 4 年，三星s d l 在全球o l e d 显示屏面板市场排名第一俄，占市场份额的霹4 ， 超过了日本的先锋公司。全球o l e d 显示屏面板市场的销售收入有8 9 来自于手机市 场。在未来1 0 年内，手机将一直是o 珏d 显示屏静最大的应用市场。印溉公司公布 了4 0 英寸的o l e d 面板样机，它采用了主动矩阵驱动方式，分辨率为w x g a 级( 1 2 8 0 7 6 8 ) ，支持2 5 6 k 色，面板厚度仅为2 。lm 国。e p s o n 墨时宣称在2 0 0 7 年前后让该产品 达到实用水平。 2 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 5 年，s 锄s 弧g 和l g 也加大了对o l e d 的投资。s 锄s u n g 已弓l 进第四代高分子 o u d 生产线，试产出4 0 英寸的o 醴d 显示面板，用该面板生产出来的电视机整机厚 度不足3c m 。 市场调研公司s p l a y s e 鑫h 的最新季度o 毛e d 出货与报告显示，2 0 6 年第三季度 o l e d 出货量增长2 1 2 ，销售额达到1 3 2 5 亿美元。o l e d 出货量比第二季度增长3 3 ， 其中主要归功于手机副曼示屏出货量增长5 7 和手机主显示羼出货量增长4 铂。 p m o l e d s 继续主导市场，在销售额中占9 8 以以上。目前有1 3 家小分子和两家p o u m 生产商，小分子在销售额中占9 9 。 2 0 0 6 年第三季度三星s d l 的出赞量和销售额排名均位居第一，出货量和销售额分 别是5 1 0 万个和3 2 6 0 万美元。l g e 销售额排名第二，出货量排名第三。鼬t d i s p l a y 销 售额排名第三，出货量排名第二。 在中国，2 0 0 3 年，信利半导体引进了一条小批量o l e d 生产线，于2 0 0 5 年1 0 月 份投产，主要生产无源o l 王潞。 清华大学于1 9 9 6 年成立o l e d 项目组从事o l e d 技术研究，建成了中国大陆第一 个o l e d 中试线。上海广电从事多年o l e d 技术研究，在2 0 0 5 年一季度建成中试线， 进行小批量生产。上海大学予1 9 9 0 年汗始o l e d 研究工作，研制出自色发光器件和绿 色矩阵显示器件。吉林大学从1 9 9 4 年开始在新型o l e d 材料开发及性能研究方面开展 了深入系统的研究工作，在新型电致发光配合物材料方面取褥了一些有创新性的成票。 2 0 0 5 年1 1 月6 日，清华大学和北京维信诺公司在昆山建立了我国内地首条0 l e d 大规模生产线，投资金额预计达7 5 亿元人民币。清华大学和维信诺的o l e d 产业化发 展规划包括两个阶段：第一阶段建设两条中小尺寸o l e d 生产线，2 0 0 5 2 0 0 6 年建设 第一条o l ) 大规模生产线，2 0 0 8 年前后再建设第二条生产线，产品主要用于手机、 m p 3 播放器、车载显示器和数码相机上，两条生产线产能开辟后，年产中小尺寸o 往d 器件将达2 0 0 0 万件左右，年产值约为1 2 亿元人民币。第二阶段将根据市场和技术发展 情况，在2 0 髓年后投资建设l 条大尺寸o l e d 生产线，产品拓展至1 0 英寸以上的全彩 显示器。 虽然现今l c d 显示屏具有低辐射、环保健康和低能耗等诸多优点，但面对它自身 的响应时间较慢、视角范围小、色彩亮度低的缺点也限制了部分专业用途的用户去使用 l c d 。不过，以上制约着平板显示屏的技术瓶颈也将会被下一代的0 l e d 显示技术所打 破，从0 l 嚣d 的低能耗、高亮度，反应时间短以及没有视角限制等优异特性来看，o l e d 毋庸置疑将是下一代的平板显示设备的新星，为我们的显示新视野展开崭新的一页。 二、有机电致发光材料器件结构与发光原理 ( 一) 电致发光器件结梅 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，就是说将有机层夹在两侧的电极之 闻。空穴和电子分别放阳极和阴极注入，并在煮机层孛传输，相遇之蜃形成激子，激子 3 东北师范大学硕士学位论文 复合发光。氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e ，i t o ) 透明电极和低功函数的金属( m g 、l i 、 c a 等) 常被分别用作阳极和阴极。辐射光经由i t o 一侧出射。有机电致发光器件的发 展经历了从最初的单层器件到双层器件、三层器件、多层器件、带有掺杂层的器件、三 像素垂直层叠式器件。 ( 二) 有机电致发光原理 o l e d 和无机发光二极管( l e d ) 均属于载流子注入型，但l e d 属于少数载流子注 入型，而o l e d 属于多数载流子双注入型发光器件。 一般认为，o l e d 的发光机理是：在外界电压的驱动下，由阴、阳两极注入的电子 和空穴在有机物中复合，释放出能量，传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从 基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时，由辐射跃迁而产生发光现象。 如下以三层结构器件为例来说明器件的发光过程，通常包括以下5 个步骤： 1 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极 之间的有机功能薄膜层注入； 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁 移； 3 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子； 4 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从 基态跃迁到激发态； 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 有机电致发光材料的分类 发光材料在o l e d 中是最重要的材料。选择发光材料必须满足下列的要求： 1 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 01 1 1 1 1 的可见光区域内； 2 良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或两者 兼有； 3 良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔； 4 良好的热稳定性。此外，材料的光稳定性也很重要。 到目前为止，人们已对大量可用作o l e d 的有机发光材料进行了研究瞒j 。按化合物 的分子结构一般可分为两大类：有机小分子化合物和高分子聚合物。有机小分子化合物 的分子量为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀方法成膜；高分子聚合物分子量为l 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是具有导电或半导体性质的共轭聚合物，能用旋涂和喷墨打印等方法成膜。 无论是有机小分子还是高分子聚合物制成的器件的发光机理都是一样的。 4 东北9 币范大学硕士学位论文 ( 一) 有机小分子电致发光材料 由于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光 量子效率离以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光的特点。同时大多数有机燃料在固 态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降。所以，一 般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。 蓝光发光材料一般具有宽的麓隙，且其电子亲和势( e a ) 和第一电离能( 肇) 要匹 配。目前蓝光发光材料主要有只含碳和氢两种元素的芳香性蓝光材料( 刖) n ) 【9 】、芳胺 类蓝光材料c z o x 潮、有机硼类蓝光材料( 孙铷叼圆。l 誓) 【l l 】、有机硅类蓝光材料以及 其他蓝光材料。 a d n p - c z o x a p b a 鼢- l t 图1 1 几种典型的蓝光材料分子结构式 8 一羟基喹啉铝( 处q 3 ) 是k o 翻k 公司最旱提出的用作董疋器件的金属配合物型绿光 材料。舢q 3 几乎满足了有机e l 器件对材料提出的所有要求，是一种难得的e l 材料。 因此，人们希望在越唾3 的基确上作进一步的修饰或改变，以求获得性能更好的绿光材料 c 5 4 5 p 【1 2 1 、越m qf 1 3 】、c 7 【瑚。 c 5 4 5 p a l m q 霉l - 2 尼种典型的绿光材料分子结构式 c 7 红色发光材料可以分为纯有机小分子红光材料、金属配合物荧光材料和磷光材料以 及高分子发光材料，有关红色发光材料的研究进展已有一些综述f 攒。通常，纯红色发光 材料具有较大的偶极矩和较长的共轭结构，例如，q a d 【1 6 1 、d c d d c 【17 1 、n p 甜n 【18 1 。 5 东北师范大学硕士学位论文 q a d dcddc奎旺ia壬鼍q 图l - 3 几种典型的红光材料分子结构式 ( = ) 高分子电致发光材料 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的离聚物( e 罐；粥嬲秘l y 氆髅) 材料。常见 的有机电致发光材料通常具有准一维的共轭结构，最常见的是主链7 c 共轭结构。丌电子 的离域性为聚合物具备导电性提供了前提，不过为了大幅度提高导电性，往往需要进行 掺杂；大的共轭体系降低了 薹o m o 和l u m o 之间的能隙，使其所对应的衰减跃迁的发 光波长落在可见光区。共轭高分子体系因需要解决溶解性等问题，通常分子量很难也不 应达到通用高分子那样高，有时只能得到分子量较低的齐蒙物( o l i g m l 琵) ，但这类齐聚 物已能表现出高分子的某些特性，所以我们都将其称为高分子。 曩前广泛研究并常用的蒿分子电致发光材料主要有以下凡类：聚苯撑乙烯类 ( p o l y ( p - p k n y l e n e v i n y l e n e ) ，p p v s ) 、聚乙炔类( p o l y ( a c e 够l e n e ) ，p 嬲) 、聚对苯类 ( 妒l y - 0 一p h c n y l e n e ) ，p p p s ) 、聚噻吩类( p o l y t h i o p k n e s ，p 稔) 、聚芴类( p o l y ：f l f e ，p e s ) 和其他高分予电致发光材料，如聚吡啶类、聚嚼唑类、聚呋喃类等，他们也因具有诸多 形形色色独特的特点而日益受到人们的关注。值得注意的是，在器件制备中实际使用的 高分子电致发光材料，多为上述各种体系的共聚物，这主要是因为单一的均聚物往往不 能满足载流子平衡注入传输的缘故。 聚对苯乙烯撑( p p v s ) 是第一个被报道的意分子电致发光材料之一。它具有良好的 化学物理特性，并进一步导致相似材料如聚对苯乙炔撑( p o i y ( p p h e n y l e n ee t h n y l e n e ) ， p p e s ) 等的如现。与p p v s 相比，p p e s 由于更高的嚣4 性、线形的骨架，无论在溶液中或 是在固体膜中，都具有更高的发光效率。p p v 可以通过改变取代基或在乙烯基上取代而 设计合成出结构、性能各异的衍生物，也可以通过共聚的方式来设计、合成出各种不同 的分子材料，以满足使用要求。以下列密几种具有代表性的p p v 衍生物c 1 0 p p v 瓣目， c n p p v 【2 0 】和b e h 2 p p p v 【2 1 1 。 c 1 0 p p v 6 t e 嗽。吐 东北师范大学硕士学位论文 c n p p v b e h 2 p p p v 图l - 4 典型聚对苯乙烯撑类聚合物分子结构式 聚乙炔( p 觞) 材料具有简单的结构，常被用作线性共轭高分子材料的原型，无论 在理论问题上还是实践中都得到广泛应用。聚乙炔是第一个显示有金属传导性的共轭聚 合物，但其光致发光效率却很低【2 2 1 。人们利用烷基和芳香基团取代氢原子或采用共聚的 方法合成了一些发光效率较好的聚乙炔的衍生物，这类具有钢性结构的聚合物发光范围 覆盖了整个可见光谱，但溶解性较差【2 3 1 。 m c 邺邺脚 唧， m ( h 2 c h 2 c ) c o 弋卜飞庐- o c 7 h 1 5 p a sr o p p v 图1 5 典型聚乙炔类聚合物分子结构式 聚对苯撑( p p p ) 是一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定，能带接近3e v ，符合 蓝光的要求，是发射蓝光的重要材料。由于p p p 不溶不熔，难以加工，因此p p p 的研究 主要集中在可溶性聚苯撑衍生物【2 4 。3 1 1 。如y 柚g 等人【2 7 】合成出了三种可溶性烷氧基取代 p p p 衍生影才d o p p p 、e h 0 p p p 、c n p p p 。 p p pd o p p p e h o p p pc n p p p 图1 6 典型聚对苯撑的分子结构 聚噻吩类( p t s ) 衍生物也是被广泛采用的一类共轭高分子，具有合成容易、结构 7 东北师范大学硕士学位论文 明确等特点，且有很高的稳定性，结构上非常适合通过引入适当的侧基等手段调节其电 化学特性及溶解性等，因而是目前研究最为成熟的体系之一。因其掺杂前后良好的稳定 性，容易进行结构修饰，其电化学性质可控，在光学、电学、光电转换、电光转换等方 面已有广泛的研究和应用，多年来，已有多篇评述针对聚噻吩的合成、结构、性能及其 应用【3 2 】。用不同聚噻吩衍生物p c h m t 、p c h t 、p t o p t 和p o p t 作发光层，可分别制 作出蓝、绿、橙和红光的l e d 器件【3 3 l 。 p c h m tp c h tp t o p tp o p t 图1 7 聚噻吩衍生物的分子结构 聚芴( p f s ) 具有高的带隙，是重要的蓝光材料，加之其9 位活泼h 的存在，很容 易取代，从而可方便的对其溶解性及发光特性进行调控。相对于芴的均聚物，其共聚物 可通过共聚单体的不同而改变其各种特性，从而得到更广泛的研究。s 删等人在聚芴 的制备上取得了长足的进步，他们得到的聚芴分子量高，支化度小，且相对分子质量分 布比较窄【3 4 1 。 四、螺双芴类发光材料 图1 8 聚烷基芴的分子结构 近年来，围绕开发具有高效率、寿命持久、稳定性好、启动电压低、成膜性好等问 题，许多学者做了大量的工作。其中将螺双芴( s p i r o b i f l u o r e n e ) 结构引入到电子发光 ( e l e c t r o l u m i n e s e c e n t ，e l ) 材料中来提高材料性能，是一个重要方向口5 4 1 1 。它具有高效性、 寿命持久、稳定性好、启动电压低、成膜性好等多种优点。 东北师范大学硕士学位论文 2 2 7 3 。 4 。 5 。 6 图卜9 螺双芴结构示意图 螺双芴的结构如图1 9 所示，以s p 3 杂化的碳原子为中心将两个芴单体桥联在一起， 使得两个芴单体成非平面的空间结构。早在1 9 3 0 年c 1 a r k s o n 等就合成了螺双芴f 4 2 1 。1 9 5 0 年w e i s b u r g e r 等合成了在2 ，2 ，7 ，7 两个位置具有取代基团的螺双芴衍生物【4 引。1 9 7 3 年s c h w e i g 等利用光电子能谱等方法得到了螺双芴结构和能量方面的数据i 删。同时，也 有人使用圆二色谱等方法研究了螺双芴的结构【4 5 舶】。此外，利用螺双芴非平面的空间结 构特性和2 ，27 ，7 ，77 两个位置的反应活性，将螺双芴用作超分子识别也有许多研究【4 7 刖j 。 螺双芴及其衍生物可以应用于电致发光材料，有机光敏晶体1 4 9 】，有机光电细胞1 5 0 j ，非线 性光学材料【5 1 1 ，光致变色材料【5 2 1 ，以及生物上应用【5 3 1 。螺双芴及其衍生物作为主要的 o l e d 材料，可以显示高效率、高纯度的蓝光。 近年来，硅在微电子工业中取得了巨大的成就，已经成为微电子器件的主要材料， 具有其他半导体材料无可比拟的优越性。但随着人们对通讯速度的要求提高，原有的利 用电子作为信息载体己不能满足这一需求，人们迫切地希望实现硅的光电集成。含有硅 原子的o l e d 材料可以得到几乎与理论值相当的高荧光量子效率【5 钔。相对于含碳的螺双 芴，含有硅原子的螺双芴更增加了在薄膜中稳定性【5 5 1 。其紫外光谱，电化学性质，光致 发光和电致发光也有所改善【5 6 】。螺硅芴及其衍生物也是由相互垂直的兀体系通过s p 3 杂 化的硅原子相连，硅原子就是螺旋中心。 相对于非螺旋结构，将螺旋结构引入到低分子质量的有机物中有很多优点，它可以 增加刚性的兀- 兀相互作用，有更好的稳定性和产生更强的荧光【57 1 。在哥共轭体系中嵌入 一个硅原子，可以减少共轭体系的刚性，因为硅具有3 d 轨道，能和邻位s p 2 杂化的碳原 子产生d - p 共轭而使分子链上的电子具有一定的离域性能。硅原子的介入，从根本上改 变了共轭系统的刚性结构，碳硅共轭主链和碳碳共轭主链相比，具有一定的柔韧性，改 善了化合物的溶解性，容易成膜；硅的介入，打破了原有的碳碳共轭连，存在一定程度 的碳硅共轭，使得共轭化合物吸收和发射光谱可以发生蓝移，有望成为具有高荧光效率 和强度的蓝色发光材料。由于硅原子的。木轨道和环中“丁二烯”的矿轨道相互作用， 使它们有较大的电子亲和力【5 8 】。这使螺硅芴有高的电子接受能力及较低的l u m o 能级， 更方便了电子的注入。同时根据其电子传输性能，因此也被作为电子传输材料研究【5 圳。 9 东北师范大学硕士学位论文 五、本论文的意义及研究内容 现在化学的发展还不能完全准确地给出激发态的模型，但是随着计算机技术的飞 速发展和量子化学科研水平的提高，可以利用量子化学研究处于电子激发态的原子、分 子的结构及其物理化学性质。利用计算机可以对已有的实验事实进行模拟计算研究，选 择合适的模型与方法，揭示发光机制，研究分子结构、构型等因素与发光性质间的关系。 在此基础上，进行分子设计，对其性质如吸收光谱，发射光谱进行预测。因此可以从理 论上评价设计分子的性能，为进一步的分子设计打好基础。在理论研究的基础上进行实 验合成，可以节省时间和开支，避免不必要的浪费。 在宽禁带的芴主链中引入低带隙的芳杂环可在整个可见光范围内有效调节发光波 段，硅中心螺双芴的结构使玻璃化转换温度提高，从而保证器件的稳定性。分子的宏观 性质是微观本质的具体体现，研究分子的电子结构是从本质上研究分子宏观性质和掌握 分子反应规律的最有效的途径之一。利用量子化学方法研究这类材料的发光机理，结构 与光谱性能的关系对于制备、设计和开发新的多功能综合性能优良的实用材料是最有效 的不可或缺的手段。在o l e d 领域中，目前的热点问题是设计白光材料，而新型蓝光材 料的设计则是首要的问题之一。本文以硅中心螺双芴为母体化合物，共设计了三类新型 硅中心螺双芴衍生物作为蓝光材料，首先将n 杂原子引入母体化合物骨架，设计“c h n 取代的系列硅中心螺双芴衍生物，同时研究其相应一p h 与t b u 取代衍生物及二聚物性质； 其次将系列单或多n 0 2 ，_ c n ，- n h 2 和o c h 3 取代基分别引入母体化合物，设计h 瓜 ( r = _ n 0 2 ，- c i n ，- n h 2 和- o c h 3 ) 取代的硅中心螺双芴衍生物；最后将具有推拉电子效 应( p u s h _ p u l l ) 的双取代基引入母体化合物，设计具有p u s h - p u l l 效应的取代硅中心螺双 芴衍生物。本论文采用合适的计算方法，研究了系列设计硅中心螺双芴衍生物的结构、 前线分子轨道与能隙、电荷转移、振子强度、最低电子激发能以及发射光谱等性能。为 开发新型蓝光材料提供有意义的设计方案。 本文所研究的主要内容： 第一章：对有机电致发光材料的主要类型和研究进展进行综述。 第二章：介绍光物理基本原理和量子化学计算方法。 第三章：设计“c h ”n 取代的系列硅中心螺双芴衍生物，探讨了氮原子的取代位置 及数量对几何结构、前线分子轨道、吸收和发射光谱、电荷转移等性质的影响，得到了 系列新型的蓝光和蓝紫光材料，其中部分衍生物同时还可以作为电荷传输材料。通过研 究其相应的p h 与，- b u 取代衍生物及二聚物性质，得到了提高振子强度从而提高发光强 度的有效方法。 第四章：对母体化合物进行“h r ，的取代，分别研究了吸电子和给电子取代基以及 具有p u s h - p u n 效应的取代基对分子几何结构、前线分子轨道、吸收发射光谱、电荷转移 以及振子强度等性质的影响。揭示光谱的变化趋势与取代基推拉电子能力间的关系，发 现具有p u s h - p u l l 效应的取代基可以提高材料的电荷传输能力和光谱的振子强度。为设计 新型蓝光和蓝绿光材料以及改善材料的性能提供了基础理论依据。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【l 】p o p em ，k a i i m 锄nh ，m a 印锄t eee l e c 仃0 i 啪i n e s c c ei no 哼1 1 1 i cc 巧s 诅i s 【j 】jc h e mp h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ： 2 0 4 2 2 0 4 3 【2 】n c e t tps ，b 甜i o wwa ，h 踟ra ，e ta 1 e l e c t r i c a lc o n d u c t i o n 锄dl o wv o l t 2 呼b l m e l e c 仃0 l 啪i n e s c e n c ei nv u 啪- d e p o s i t e do 唱觚i cf i l m s 明1 1 1 i ns o l i df i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 l - 1 8 3 【3 】1 锄gcw ，、r 觚s l y k esa o 曙锄i ce l e c 仃0 l 啪i n e s c e md i o d e s 【j 】a p p lp h y sl e 仳，l9 8 7 ，5l ：9 13 - 9 15 【4 】b 啪u 曲e sjh ，b i a d l e yddc ，b r o w na e ta 1 l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb 舔e d0 nc o n j u g a t e d p o l y m e r s j 】n a t u 他，19 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 - 5 41 【5 】g u s t u f s s o ngc a 0y1 r e a c ygm ，e ta 1 f l e 】i b l el i g h t e m i t t i n gd i o d e sm a d ef 硒ms o l u b l ec o n d u c t i n g p o l y m e r s 【j 】n a ：t u 佗，l9 9 2 ，3 5 7 ：4 7 7 4 7 9 【6 】c a oyt r e a c ygm ，s m i t h 只e ta l - s 0 1 u t i o n - c 嬲t 行l m so fp o l y 肌i l i n e ：0 伽c a l - q u a l 姆呦s p a r e n t e l e c 仃o d e s j 】a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 2 ，6 0 ：2 7 1 1 - 2 7 1 3 【7 】g ugs h e nz ，b u l l r o w spe ，e ta 1 1 r 舢s p a r e n tf l e x i b l eo r g 觚i cl i g j i m i t t i i l gd e v i c e s j 】a d v m a 土e r ， 19 9 7 ，9 ：7 2 5 - 7 2 8 【8 】( a ) h 啪gls ，c h e nch r e c e n tp r o g r e s so fm o l e c u l 盯。驷n i ce l e 曲r o l 啪i n e s c e n tm a t e r i a l s 锄d d e v i c e s j 】m a l e rs c ie n g 2 0 0 2 ，3 9 ：1 4 3 - 2 2 2 ；( b ) f o r r e s ts t h ep a t l lt 0u b i q u i t o u s 锄dl