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四川大学硕士学位论文 含马来酰亚胺和烯丙基醚苯并嗯嗪的合成 及热性能研究 材料学专业 硕士研究生；赵庆来指导老师：杨刚 摘要 含马来酰亚胺和烯丙基醚苯并嗯嗪中间体是由马来酰亚胺化合物、烯丙基 醚化合物与多聚甲醛脱水缩合反应而成。研究该化合物的合成及固化性能的原 因是它的分子结构中含有马来酰亚胺、烯丙基醚和嗯嗪环三类活性反应官能基 团，自身可以作为高性能树脂基体，还可以作为低分子量的改性剂。 本文首先对烯丙氧基苯胺类化合物的合成进行了探索。在实验中，我们详 细研究了各种合成条件对产率的影响，发现邻位、对位烯丙氧基苯胺采用由邻 硝基酚、对硝基酚为初始原料接烯丙基的合成路线，然后经过硝基还原得到苯 胺类单体，这是一条经济合理的合成反应路线；而间烯丙氧基苯胺则可由间氨 基酚为原料采用氨基保护解保护路线得到。 以自制的n 一( 4 羟基苯基) 马来酰亚胺( 4 h p m ) 为酚源，苯胺和4 一烯丙氧基 苯胺为胺源，合成了马来酰亚胺苯并嗯嗪中间体3 苯基3 ，4 二氢e q - 马来酰亚 胺) 1 ，3 苯并嗯嗪( m m ) 和3 ( 4 烯丙氧基) 苯基一3 ，4 一二氢一6 一( n 马来酰亚胺) 1 ，3 苯并嗯嗪( a m b ) ，利用傅立叶红外光谱( f t - m ) 、核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 、元素 分析( e a ) 等对产物进行了表征。实验发现m i b 和a m b 可溶于丙酮、甲醇、氯 仿、四氢呋喃等普通有机溶剂，a m b 熔点1 2 9 5 。用差示扫描量热分析( d s c l 和热失重分析( t g a ) 技术对a m b 和m i b 的热聚合行为进行了比较研究，结果 表明，马来酰亚胺引入嗯嗪化合物后可以明显提高聚合产物的热性能；烯丙基 四川大学硕士学位论文 醚官能团引入后的a m b 比m m 的熔点更低，且使传统嗯嗪化合物的热性能得 到非常显著的提高；a m b 可以在更低的温度下聚合( 1 5 0 2 0 0 ) ，在1 5 0 。c 的 热处理可以明显降低预聚物的固化反应温度，且热处理后的产物t ，( 5 热失重 温度) 为4 4 9 ，8 0 0 下残碳率达到6 5 。此外，a m b 存在有三种不同的固 化机理，烯丙基醚的c l a i s e n 重排反应、烯丙基和马来酰亚胺基团发生e n e 反应 与嗯嗪环固化反应，三种反应的放热峰发生了重叠；烯丙基醚c l a i s e n 重排后生 成的酚羟基对嗯嗪开环聚合反应起了催化促进作用。 通过非等温d s c 法对a m b 自催化固化行为进行了分析。采用k i s s i n g e r 方程和差减微分法分析了在升温速度为5 - - , 2 0 m i n 之间的a m b 非等温固 化行为。差减微分法表明，固化反应活化能和反应级数随着升温速度的增大而 减小。 关键词：烯丙氧基苯胺；苯并嗯嗪；马来酰亚胺；烯丙基醚；热固性；高性能 聚合物 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n d t h e r m a lb e h a v i o ro f b e n z o x a z i n ew i t hm a l e i m i d ea n da l l y l o x yg r o u p s m a j o rs u b j e c t ：m a t e r i a ls c i e n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：q i n g l a iz h a o a d v i s o r ：p r o f g a n gy a n g a b s t r a c t b e n z o x a z i n ew i t hm a l e i m d ea n da l l y l o x yg r o u p si ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o fa l l y l o x yc o m p o u n d s ，m a l e i m i d ec o m p o u n d sa n dp e r a f o r m a l d e h y d e t h er e a s o nt o r e s e a r c hi ti st h a tt h e r ea r et h r e ek i n d so fr e a c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p s ，m a l e i m i d e ， a l l y l o x ya n db e n z o x a z i n er i n gi ni t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e i np r a c t i c e , i tc a nb eu s e d a s h i g h - p e r f o r m a n c er e s i nm a t r i x a sw e l l 勰al o w m o l e c u l a rw e i g h tm o d i f i e r f i r s t l y , t h i sp a p e rh a sp r o b e di n t ot h es y n t h e s i so fa l l y l o x ya n i l i n ec o m p o u n d s d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，w eh a v ec a r e f u l l yr e s e a r c h e dt h es y n t h e t i c c o n d i t i o n s i n f l u e n c eo nt h ef i n a lr a t eo fp r o d u c t i o n t w ow a y so fs y n t h e s i z i n g o f 2 - a l l y l o x y a n i l i n ea n d4 - a l l y l o x y a n i l i n e a r e g i v e na n dc o m p a r e d ，t h ea n i l i n e p r o t e c t i o n d c p r o t e c t i o nw a ya n dt h er e d u c t i o no fn i t r og r o u pf r o mn i t r o - p h e n o la s i n i t i a lr a wm a t e r i a l 皿er e s u l ts h o w st h el a t t e ro n ei sb e t t e r i ti gs u i t a b l et o s y n t h e s i z e3 - a l l y l o x y a n i l i n ef o rt h ef o r m e r t w ob e n z o x a z i n e s ，c o m p o u n d e dw i t hm a l e i m i d eg r o u p ，3 - p h e n y l - 3 ，4 - d i h y d r o 2 h - 6 - ( n - m a l e i m i d o ) 一1 ，3 - b e n z o x a z i n e ( m i b ) ， 3 - ( 4 一a l l y l o x y ) p h e n y l - 3 ，4 一 d i h y d r o - 2 h - 6 一( n - m a l e i m i d o ) 一1 ，3 一b e n z o x a z i n e ( a m b ) ，w e r es y n t h e s i z e d f r o m n 一( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) m a l e i m i d e ，p a r a f o r m a l d e h y d e ，a n i l i n e a n d4 - ( a l l y l o x y ) 一 b e n z e n ea m i n e s t r u c t u r e so fa m bw e r ec o n f i r m e db yf t - i ra n d1 hn m ra sw e l l a se l e m e n t a la n a l y s i s m ma n da m bw e r ef o u n dt or e a d i l ys o l u b l ei nc o m m o n o r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sa c e t o n e ，m e t h a n o l ，c h l o r o f o r m ，t e t r a h y d r o f u r a ne ta 1 t h e 四川大学硕士学位论文 o n l ym i n o rd i f f e r e n c ei ns t r u c t u r eb e t w e e nt h e mi st h a ta m bh a saf l e x i b l ea n d t h e r m a l l yr e a c t i v ea l l y l o x yg r o u pi nm o l 黜l a rs t r u c t u r e a m bh a v eam e l t i n gp o i n t o f1 2 9 5 u s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( u s qa n dt h e r m o g r a v i m e t r i e a n a l y s i s ( t g a ) t e c h n o l o g y , t h e r m a lp r o p e r t i e s o fa m bw e r es t u d i e dc o m p a r i n g w i t h 也a to fm m i tw a sf o u n dt h a t 。a m bc o u l db ec u r e da tr e l a t i v e l yl o w e r t e m p e r a t u r e s0 5 0 - 2 0 0 c ) a f t e rt h e r m a ls e l f - p o l y m e r i z a t i o no f a m b a t1 5 0 。cf o r 2 0m i n ，t h ep r o d u c ts h o w e daf i v ep e r c e n tw e i g h tt e m p e r a t u r e ( t s ) o f4 4 9 ca n da c h a ry i e l do f6 5 a t8 0 0 cr e s p e c t i v e l y , m u c hh i 曲c rt h a nt h a to f m f r s ：3 7 5 c ； c h a ry i e l d ：5 6 a t8 0 0 c ) i na d d i t i o n a m bh a st h r e ed i f f e r e n tk i n d so fc u r i n g m e c h a n i s m s ：t h ec l a i s e nr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o no fm l y o x y , t h ee n er e a c t i o no fa n y i a n dm a l e i m i d eg r o u p sa n dc u r i n gr e a c t i o no fb e n z o x a z i n er i n g t h et h r e e e x o t h e r m i cr e a c t i o n so v e r l a pe a c ho t h e r t h ep h e n o lh y d r o x yf r o m c l a i s e n r e a r r a n g e m e n tr e a c t i o no f a u y l o x yc a t a l y s et h er i n go p e n i n gr e a c t i o no f b e n z o x a z i n e t h ec u r i n gb e l l a v i o r so fa m bh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l sb yn o n - i s o t h e r m a l a n dd y n a m i cd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) k i s s i n g e re q u a t i o na n d f r e e m a n - c a r r o l le q u a t i o n h a s b e e n i n t r o d u c e d t o d e a l w i t h t h e d a t a o f d s c a n a l y s i s f r e e m a n c a r r o l le q u a t i o ns h o w st h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h eo r d e ro ft h e r e a c t i o nd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fe a l e f a c t i v es p e e d k e y w o r d s ：a u y l o x ya n i l i n e ；b e n z o x a z i n e ；m a l e i m i d e ；a l l y l o x y ；t h e r m o s e t ；h i g h p e r f o r m a n c ep o l y m e r 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师悉心指导下进行的研究工作及所 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四j i i ；k 学读书期间在导师杨刚教授指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 四川大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 含马来酰亚胺及烯丙基醚的苯并嚅嗪中间体是在马来酰亚胺、烯丙基醚和 苯并嗯嗪树脂的基础上开发出来的，其相对于普通的苯并嗯嗪树脂而言具有独 特的化学组成和固化行为。由于其分子结构中含有马来酰亚胺、烯丙基醚以及 嗯嗪环三种活性不同的官能团，实际中自身可以作为高性能树脂基体，还可以 作为低分子量的改性剂，因此该物质的合成及固化行为的研究对树脂的改性有 积极的意义。 1 2 烯丙基醚化合物 1 2 1 烯丙基醚化合物的合成1 j 烯丙基醚的合成方法有以下几种： ( 1 ) 在n a o h 或k o h 浓溶液中，羟基化合物与烯丙基卤缩合而成。以苯酚 的醚化反应为例，反应式如图1 1 ： n a 0 h c h 2 c h c h z c l 图1 - 1 烯丙基醚的合成 其反应机理是酚与氢氧化钠先反应形成酚钠，然后滴加氯丙烯进行亲核取 代反应。一般选择无水的极性溶剂和适量的相转移催化剂可获得收率和纯度都 较高的烯丙基醚化合物。如果溶剂里含水，会有酚邻对位的氢被氯丙烯直接取 代的副反应发生。此外，酚、碱及氯丙烯三者的配比，反应温度及时间的控制 四川大学硕士学位论文 也很重要。 ( 2 ) 羟基与烷基锡氧化物反应生成有机锡化合物，然后在季铵盐催化作用下 与烯丙基卤反应生成烯丙基醚，这种方法选择性较高，按伯、仲、叔羟基顺序 进行醚化。 ( 3 ) 在钯催化下，羟基与烷基烯丙基碳酸酯反应生成烯丙基醚。 还有其他一些方法，例如先将羟基转化为钡盐、铜盐等，然后与烯丙基卤 反应生成烯丙基醚。 方法( 1 ) 所用原料便宜易得，一般用烯丙基氯，工艺过程简单，成本低，适 合于烯丙基醚化合物的工业化生产。其他方法所用的原料价格高，大多用烯丙 基溴，反应介质为有机溶剂，合成工艺较复杂，但产率高，选择性强，因此在 基础研究中经常使用。 1 2 2 烯丙基醚化合物的应用 烯丙基醚结构具有异构化、结合氧及聚合等性能，常用于保护基、聚合物 单体或交联剂以及光固化、热固化、自由基固化涂料、气干性不饱和聚酯涂料 和阻燃树脂等领域 2 - r j ，是一类重要的有机化合物。 1 2 2 1 烯丙基醚对b m i 的改性【8 1 烯丙基醚是烯丙基化合物中最早用于改性双马来酰亚胺的化合物之一，醚 键的存在，使它成为比较优良的增韧改性剂；同时，醚氧的吸电子作用使烯丙 基的反应活性比较高，易于与马来酰亚胺反应。 单烯丙基醚( 以及单烯丙基酚) 一般不单独用作双马来酰亚胺树脂的增韧 剂，而往往与其他烯丙基化合物并用，作为活性稀释剂，改善体系的加工性能， 尤其是改善室温流动性和降低热固化温度，这对于许多领域，尤其是航空材料 的加工制造来说是非常重要的。 当分子中烯丙基醚的数量为两个或两个以上时，该化合物是比较优良的双 马来酰亚胺树脂改性剂。例如双马来酰亚胺、多烯丙基苯基醚以及含有机硅氧 2 四川大学硕士学位论文 烷的二元胺在1 2 0 c 下反应得到的共聚固化产物具有良好的热稳定性、韧性和 抗吸湿性，很适合作半导体元器件的密封材料。 烯丙基醚类化合物中比较有应用前景的是烯丙基醚化酚醛树脂。由于烯丙 基的存在，使酚醛树脂与双马来酰亚胺的共聚反应变得容易进行，而且通过调 节烯丙基的含量可使产物的性能在较大范围内变化，以适应不同用途的需要。 烯丙基醚类化合物的主要缺点是耐热性不够高，但这并不妨碍它在对耐热 性要求不是很高( 心o o ) 的场合使用，而这在双马来酰亚胺的应用中占很大比 例。 1 2 2 2 烯丙基醚改性光固化聚氨酯丙烯酸酯【9 1 紫外光( u 固化与传统的热固化相比，具有节能、省时、污染小、产品质 量高、能加工异形材料、热敏材料等优点。但是，u v 固化过程中自由基聚合 会受到空气中氧的抑制，导致涂层表面发粘、固化不完全，影响涂层的表面性 能。在聚氨酯丙烯酸酯上引入烯丙基醚，利用醚键的自动氧化反应，来抑制光 固化反应中的氧阻聚现象，从而降低和消除氧阻聚作用，实现空气中的u v 固 化。 1 2 2 3 烯丙基醚改性不饱和聚酣1 0 】 不饱和聚酯树脂在常温条件下固化时，由于其表面接触到空气中的氧气， 会造成表面发粘现象，从而影响制品性能，使它的应用受到一定限制，为了解 决这一问题，可以在合成树脂时，引入空干性基团的物质。理论和实践均表明， 分子结构中具有烯丙基醚功能团的材料，能赋予不饱和聚酯树脂表面不发粘的 特性。 3 四川大学硕士学位论文 1 3 双马来酰亚胺树脂 1 3 1 双马来酰亚胺树脂的物理化学性能 1 1 - 1 6 i 双马来酰亚胺( b m i ) 是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其结 构通式如图1 2 所示。 图1 - 2 双马酰亚胺的结构通式 6 0 年代末期，法国罗纳普朗克公司首先研制出m - 3 3 b m i 树脂及其复合材 料。从此，由b m i 单体制备的b m i 树脂开始引起了愈来愈多人的重视。b m i 树脂具有与典型的熟固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同 的一般方法进行加工成型；同时，b m i 树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿 热、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特性。因此，近二十年来，b m i 树脂得到 了迅速发展和广泛地应用。我国于7 0 年代初开始b m i 的研究工作，当时主要 应用于电器绝缘材料、砂轮粘合剂、橡胶交联剂及塑料添加剂等方面。8 0 年代 后，我国开始了对先进b m i 复合材料树脂基体的研究，并获得了一定的科研成 果。 早在1 9 4 8 年，美国人s e a r l e 就获得了b m i 合成专利，此后各种不同结构 的b m i 单体相继而出，其合成方法都是基于s e a r l e 法而改进的。其合成反应式 如图1 3 所示。 4 四川大学硕士学位论文 z 一一呲一 图1 - 3 双马来酰亚胺的合成路线 l i p - - 分子的马来酸酐与一分子的二元胺反应首先生成双马来酰胺酸，双马 来酰胺酸脱水环化生成b m i 。从原理上讲，任意一种二元胺均可用于b m i 单 体的合成，这些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或者是端胺基的某种预聚体， 但对于不同结构的二元胺，其反应条件、工艺配方、提纯及分离方法和合成产 率各不相同。 b m i 单体多为结晶固体，脂肪族b m i 一般具有较低的熔点，而芳香族b m i 的熔点相对较高；不对称因素( 如取代基) 的引入将使b m i 结晶的完整程度下降， 熔点降低。常见的b m i 单体，一般不溶于普通有机溶剂，如丙酮、乙醇等，只 能溶于二甲基甲酰胺c o m f ) 、n - i t i 基吡咯烷酮( n m r ) 等强极性溶剂。 由于b m i 单体邻位两个羰基的吸电子作用而使双键成为贫电子键，因而 b m i 单体可通过双键与二元胺、酰肼、酰胺、硫氢基和羟基等含活泼氢的化合 物进行加成反应；同时，也可以与环氧树脂、含不饱和键化合物及其他b m i 单体发生共聚反应；在催化剂或热的作用下也可以发生自聚合反应。 b m i 固化物由于含有酰亚胺结构及交联密度高等特点而具有优良的耐热 性，使用温度一般在1 7 7 - 2 3 0 0 ，t g 一般大于2 5 0 c 。对脂肪族b m i 固化物， 随着亚甲基数目的增多，固化物的起始热分解温度( t a ) 下降，芳香族b m i 的t a 高于脂肪族b m i ，同时t a 与交联密度等也有较密切的关系，在一定范围内， t a 随交联密度的增大而升高。b m i 固化物结构致密，缺陷少，因而具有较高的 强度和模量。但同时由于固化物的交联密度高、分子链刚性大而使其呈现出较 5 审。 四川大学硕士学位论文 大的脆性，表现出抗冲击性能差、断裂伸长聋小和断裂韧性低。 1 3 2 双马来酰亚胺树脂的改性 b m i 树脂具有良好的力学性能和耐热性能等，但b m i 固化温度高、固化交 联密度大，使得树脂存在熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺 点，因而使其应用受到了极大的限制。目前，b m i 树脂的改性主要有以下几个 研究方向：改善韧性；提高可加工性，以满足加工成型及适应新型加工工 艺的要求；降低成本，这也是任何一种产品都必须关心的问题。 b m i 树脂改性方法较多，其中绝大多数改性都围绕树脂的韧性展开的。b m i 树脂增韧改性主要有如下几种：芳香二胺扩链；与烯丙基化合物共聚； 环氧改性；电子富集物改性b m i ；热塑性树脂增韧；合成新型单体。 1 3 2 1 芳香二胺扩链1 2 ，1 7 。1 8 】 芳香二胺改性b m i 是改善b m i 脆性最早使用的一种改性方法。这种方法 将b m i 的两个马来酰亚胺基( 咖之间的r 链延长，并在r 中引入具有适当柔 性的基团，以降低网络的刚性。 b m i 与二元胺首先进行m i a c h a d 加成反应生成线性嵌段聚合物，然后马来 酰亚胺环的双键打开进行自由基型固化反应，并形成交联网络，同时m i a c h a e l 加成反应后形成的线性聚合物中的仲胺还可以与链延长聚合物上其余的双键进 行进一步的加成反应，反应方程式如图1 - 4 所示。 t：垂n-r一o+“tr，一w一： 图1 4 二胺对双马的改性 6 一“n 四川大学硕士学位论文 1 3 2 2 与烯丙基化合物共聚f 12 ，1 9 五习 用于b m i 树脂改性的链烯基化合物有多种，其中烯丙基化合物是目前b m i 增韧改性获得最成功的一种。烯丙基化合物与b m i 单体共聚后的预聚物稳定、 易溶、粘附性好、固化物坚韧、耐热耐湿热，并具有良好的电性能和机械性能 等，适合作涂料、模塑料、胶粘剂及先进复合材料基体树脂。 烯丙基化合物改性b m i 树脂的固化反应机理较为复杂，一般认为是马来酰 亚胺环中的双键与烯丙基首先进行双烯( e n e ) 加成反应生成l ：1 的中间体，而后 在较高的温度下酰亚胺环中的双键与中间体进行d i e l s a l d e r 反应和阴离子酰亚 胺齐聚反应生成具有梯形结构的高交联密度的韧性树脂，其反应式见图1 5 。 用烯丙基化合物改性的b m i 预聚体稳定，预漫料粘附性好，固化物具有坚 韧、耐热、耐湿热的特性，韧性好过用二元胺改性b m i 树脂的韧性，并且有良 好的电性能和力学性能，可用作先进复合材料的树脂基体。 + 争一扩守孝专 均聚反应 图1 - 5b m i 和烯丙基化合物e 加成和d i e l s - a l d e r 加成反应式 1 3 2 3 环氧树脂改性b m i 【螂】 环氧树脂改性b m i 是一种开发较早且比较成熟的一种方法。环氧树脂主要 四川大学硕士学位论文 用于改性b m i 体系的工艺性和增强材料之间的界面粘结性，同时也明显改善了 b m i 树脂体系的韧性。环氧树脂本身很难与b m i 单体反应，其改善b m i 体系 韧性的途径主要有以下两种： ( 1 ) 在二元胺改性的基础上，添加环氧树脂改性。在这类体系中，b m i 和环 氧树脂通过与二元胺的加成反应而发生共聚，共聚反应的最终结果除形成交联 网络外，b m i 也被部分二元胺和环氧链节“扩链”，因而b m i 体系的韧性得到 了明显的提高。 ( 2 ) 合成具有环氧基团的b m i ，这种方法属于内扩链( 或称为链延长) 。该方 法是从b m i 的分子结构出发，通过延长b m l 分子中两个马来酰亚胺( m d 间r 链的间距，并适当增大链的自旋和柔韧性，以达到降低固化物交联密度，减少 链的刚性，改善树脂韧性的目的。 1 3 2 4 电子富集物改性b m i 2 7 - 2 8 】 经过二元胺改性的b m i 树脂的溶解性一般都比较差，其预聚物只溶于沸点 高、极性强、价格昂贵、毒性大的溶剂如d m f 和m 甲基吡咯烷酮中，在丙酮 中溶解度小，不能制作预浸料，从而限制了其应用范围。为此，我国哈工大的 白永平等人利用价格低廉的电子富集物来改善b m i 的溶解性。b m i 树脂溶解 性差，主要是因为b m i 是含有吸电子基团( 羰基) 的结晶化合物，其晶体结构规 整，酰亚胺环中双键有较低的电子密度。利用电子富集物质不仅可以降低b m l 分子链晶体结构的规整性，使其无序化，而且还降低分子间的作用力和结晶能 力，从而使b m i 能溶于一般的溶剂中。经电子富集物改性的b m i 树脂具有良 好的溶解性和耐热稳定性，使其在工程塑料和耐高温复合材料用基体树脂方面 具有极好的实用价值。 1 3 2 5 热塑性树脂及热塑性塑料改性b m i 2 9 - 3 1 8 0 年代起人们开始使用强韧性、耐热性好的高性能热塑性树脂增韧b m i 。 采用这种热塑性树脂( r p ) 来改性b m i 树脂体系，可以在基本上不降低基体树脂 8 四川大学硕士学位论文 耐热性和力学性能的前提下实现增韧。目前常用的t p 树脂主要有聚苯并咪唑 ( p b d 、聚醚飒( p e s ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 和改性聚醚酮( p e k - c ) 等。 工程热塑性塑料用来改性b m i ，b m i 韧性增加的同时，对b m i 的机械性能 和耐热性能的损失也很小。因此，近年来工程热塑性塑料作为b m i 的改性剂一 直受到人们的重视。 1 3 2 6 新型b m i 单体合成【3 二3 刀 随着b m i 树脂改性研究的不断深入以及应用领域的不断扩大，新型b m i 树脂的合成也倍受重视。实际上，所谓的新型b m i 单体，没有一个明确的概念， 概括起来，主要有链延长型、取代型、稠环型、噻吩型b m i 等，也有多马来酰 亚胺型，如线性酚醛型多马来酰亚胺。它们在耐热性能方面都有很好的改善， 但它们还仅处于试验研究阶段，距工业化应用还有一定的距离。 我国郝建军等人在双马来酰亚胺单体分子中引入硅氧键来改善b m i 的性 能。硅氧键是一种具有较长键长和较高键能的共价键，它具有较大的旋转灵活 性，因而可以有效降低单体单元的刚性，达到改善b m i 树脂韧性的目的。同时， 由于有机硅所具有的独特优点，使b m i 树脂具有耐化学腐蚀性好、吸湿性低、 介电常数低、高温机械强度保持率高、溶解性好等优点。 1 3 3 双马来酰亚胺树脂的应用及发展趋势 b m i 树脂因其优异的耐湿热性、良好的电性能、机械性能和加工性能等特 点，越来越引起人们的重视。它的应用己从航空、航天等军事部门扩展到电气、 电子、机械等民品领域。目前已有用b m i 树脂作为碳纤维复合材料的基体而 代替或部分代替环氧树脂的报道。b m i 树脂还可做蜂窝结构的平板材料，用于 飞机地板、隔离墙、盥洗室材料、排气系统管子等部件。 b m i 树脂不仅可用作复合材料的基体，还可以用作绝缘材料( 如绝缘漆 等) 、外层涂料、耐热胶粘剂、摩擦材料、隔热泡沫材料等。当前，提高b m i 树 脂韧性的同时，却总是要牺牲一部分耐热性，将来b m i 树脂的发展，不得不 同时兼顾韧性和耐热性两个方面。对未来b m i 树脂的发展有以下一些新观念： 9 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) 国内目前b m i 单体品种较少，应有选择地合成和生产多种b m i 品种。( 2 ) 开发新的共聚反应单体，合成新的具有低熔点、高韧性的b m i 树脂，使材料 在保持原有耐高温性能的同时，更易加工成型。( 3 ) 进一步深入研究b m i 改性 化学，降低树脂的固化温度，即开发低温固化高温使用的b m i 树脂。( 4 ) 加强 热塑性树脂( t p ) 增韧b m i 的研究，尤其是开发低分子量官能化热塑性树脂， 它可与b m i 树脂形成化学交联网状结构，从而提高韧性和耐热性。( 5 ) 开发适 用于热熔法和树脂传递模塑成型( r t m ) 法制造复合材料的b m i 基体树脂。 1 4 苯并嗯嗪的发展介绍 苯并嗯嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树 脂，它是由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物经脱水缩合反应制得，然后 在加热和或催化剂的作用下，发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状 结构c 3 8 】。因此，人们也将这类新型树脂称为开环酚醛树脂。苯并嗯嗪的合成和 开环聚合的反应路线示意如图1 - 6 和图1 7 ： 占一g 图1 7 聚苯并嚼嗪树脂的固化 1 0 四川大学硕士学位论文 由于独特的结构，这种高性能新型树脂具有普通酚醛树脂所无法比拟的优 越性。其合成工艺路线简单，原材料广泛，成本与酚醛树脂相当。它与普通酚 醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释出，制品孔隙率低，接 近“0 ”收缩【3 9 ，柏】。同时，它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可 能按环氧树脂的方式进行分子设计，且具有更好的物理机械性能1 1 】。 1 4 1 苯并嚼嗪树脂的研究进展 1 9 4 4 年，h o l l yc o p e 在合成m a n n i c h 反应产物中发现了苯并嗯嗪化合物 【4 1 】。此后，美国的w j b u r k e 等人对合成苯并嚼嗪的反应物即酚类化合物、胺 类化合物和甲醛的反应进行了较为深入的研究，合成了一系列含苯并曝嗪环的 化合物 4 2 - 4 4 。他发现，酚类、胺类、甲醛三类反应的摩尔数配比不同，将直接 影响到反应产物的结构。其反应方程式如图1 8 。此外，w j b u r k e 还发现3 ，4 二氧1 ，3 苯并嚼嗪可以和一些含有强亲核性的碳或氮原子结构如h y 的化合 物发生氨基烷基取代反应，且无小分子释放，如反应方程式图1 9 ： 图1 - 8 不同含量反应物的化学反应方程式 四川大学硕士学位论文 厂， o hy n 心 剖+ 吖一掣 图1 - 9 苯并嗯嗪与h y 的反应方程式 遗憾的是，w j b u r k e 在研究过程中，没有发现苯并嗯嗪化合物的自身开环聚 合现象。 1 9 7 3 年，德国人s c h r e i b e r 首次报道了经苯并嗯嗪开环聚合制备酚醛树脂 的研究工作 4 4 , 4 5 ，申请了以苯并嗯嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张制造电气 绝缘材料的专利 4 6 】，但仅得到低分子量的聚合物。后来，他又研究了将苯并嚼 嗪树脂用于粘结剂和玻璃纤维增强材料 4 6 - 4 9 1 。他成功的用两步法合成苯并嗯嗪 预聚体并且发现苯并嗯嗪在加热条件下自身能缓慢的固化，形成树脂状化合物。 在这一年里，k o p f - w a g n e r 在利用1 h n m r 分析六次甲基四胺固化酚醛树 脂的结构产物时，发现固化产物中含有嗯嗪环结构，因其碳位置上的氢原子的 化学环境不同，故产生的核磁共振峰有差别。人们开始掌握了用1 hn m r 进 行苯并嗯嗪化合物的结构表征方法【3 8 】。 1 9 8 5 年，美国人h i g g i n b o t t o m 发表了两篇关于以苯并嗯嗪为路线合成的 酚醛涂料的专利 4 1 , 5 0 并且粗略研究了苯并嗯嗪预聚体合成反应的影响因素以及 胺类化合物的碱性对苯并嚼嗪预聚体的固化行为的影响。h i g g i n b o t t o m 首先根 据w j b u r k 研究的结果，将其h y 型的化合物扩充至伯胺类化合物，提出了 3 ，4 二氢1 ，3 苯并嗯嗪与伯胺的反应结构式，如图1 1 0 所示： 图1 1 0 苯并嗯嗪与伯胺类化合物的反应方程式 1 2 四川大学硕士学位论文 他认为在反应物中存在亚甲基桥结构，即一个碳原子包含两个胺基团，而 这样的结构不符合化合物结构稳定性的要求，似乎只存在于盐或配合的环化结 构中，但由于该结构存在于交联状的聚合物中，所以很稳定。此外，h i g g i n b o t t o m 还指出，聚苯并嚼嗪优良的韧性、耐热稳定性、耐化学溶剂和抗腐蚀性能都与 这种m a n n i c h 亚甲基桥结构有关。在制备涂料的过程中，h i g g i n b o t t o m 发现环 的稳定性与反应物中的胺类p k b ( 表征碱性) 有关，p k b 值大于7 ，即碱性弱 的胺类参与的成环反应副产物少，反应产率高；反之。此后，在1 9 8 8 年和1 9 9 0 年，s c h r i e b e l 又公开了两个关于开环聚合制造酚醛塑料的专利以外，未见其它 的研究报道。 1 9 9 0 年以来，美国c a s ew e s t e r nr e s e r v eu n i v e r s i t y 的h a t s u oi s h i d a 等【帅j 孔巧6 l 以双酚a 为酚源，合成出双官能度苯并嗯嗪化合物，并对其固化机理、物 理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究， 将嘿嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。此后，i s h i d a 在苯并嗯嗪的研究工 作领域仍然十分活跃，已发表数十篇论文，并申请了十几项专利。 九十年代中后期，这种新型酚醛材料也引起了国内学者的重视，尤其是四 川大学的顾宜教授 3 8 , 5 7 - 6 0 】和北京化工大学的余鼎声教授 6 3 1 在这方面作了大量 工作。以顾宜教授为主的工作小组开始进行苯并嗯嗪的合成、性能表征、加工 和应用方面的研究，已申请中国专利3 项，发表论文2 0 多篇，首次利用悬浮 法合成出苯并噫嗪单体，并将苯并嗯嗪用作真空泵旋片和汽车刹车片材料。以 余鼎声教授为主的工作小组对双( 3 4 二氢- 3 苯基1 ，3 苯并曝嗪) 的合成方法 进行了研究，在传统基础上首次采用一步溶液法的合成工艺。他们通过d s c 对 苯并嗯嗪单体的热开环固化行为进行了非等温固化行为的分析并且首次用扭辫 分析研究了苯并嗯嗪树脂固化过程中的相态变化，首次成功制备出聚苯并囔嗪 蒙脱土混杂材料并申请了国家专利。 1 3 四川大学硕士学位论文 1 4 2 苯并嚼嗪单体的合成方法 1 3 2 1 溶剂体系合成法 此方法将反应物溶解于适宜溶剂中进行。反应一般在二氧六环、甲苯、甲 醇或乙醇等与水混溶的溶剂中进行，或在甲苯、氯仿等极性小的溶剂中进行。 各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率 6 0 , 6 1 , 6 4 - 6 6 】。 i s h i d a 等人研究发现，在极性溶剂中反应，溶剂的介电常数对嗯嗪环的成环有 较大影响，而在非极性溶剂中反应，溶剂的介电常数则影响小，同时由于非极 性溶剂与水溶液分相，促使反应的进行且可减少嗯嗪环开环形成二聚物或低聚 物的机会，因而得到较高纯度的苯并嗯嗪 6 7 1 。 1 3 2 2 无溶剂合成法 此法具体又可分为两种情况：一种是当反应原料都是固体时，将反应原料 采用物理混合的方法加热至它们的熔点，保持在一定的温度下进行反应，也称 为熔融法；另一种是在反应原料中有至少一种为液体时，采用溶解或者熔融的 手段，将另外的固体反应原料在其中充分分散，再在一定温度下进行反应【6 5 , 6 s l 。 1 3 2 3 悬浮法合成粒状苯并嗯嗪 四川大学顾宜教授课题组发明了以水为介质，采用悬浮造粒合成粒状苯并 嗯嗪单体的方法【6 9 l ，即由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并嗯嗪 预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒、降温后洗涤、 过滤、干燥，获得粒状苯并嗯嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降 低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染。 1 4 四川大学硕士学位论文 1 4 3 苯并唔嗪的固化 苯并嗯嗪是一种新型的热固性树脂。与传统的酚醛树脂不同，固化反应属 于热开环固化反应，无需固化剂，对环境无污染。苯并嗯嗪在固化时无小分子 释放，因此实现体积“0 ”收缩。其固化产品具有优异的性能，因而有着广阔的 应用前景。在研究其机理时，起初认为与原螺环酯的开环聚合类似，由环应力 松弛所致，但i s h i d a 发现苯并嗯嗪的嗯嗪环尺寸变化不大，而且嗯嗪环是六元 环，环内张力可以忽略，进一步发现，苯并嗯嗪开环聚合物形成了两种分子内 氢键，其中以h 0 卜_ m o 型使其聚合物分子占据更大的空间，为了更准确研究 苯并嗯嗪“0 ”膨胀与分子内氢键的关系，合成了不同系列的苯并嗯嗪树脂，通 过改变苯并嗯嗪树脂的微观结构，改变分子内氢键分布，发现固化体系体积膨 胀也相应的改变，此外，i s h i a d a 还研究了膨胀率与固化温度的关系，发现固化 温度越高，固化体系体积膨胀也明显，这是因为固化温度高，交联密度也大， 从而导致较大的自由体积。 一般认为苯并嗯嗪的固化过程为：嗯嗪环在一定的温度下开环，开环后的 亚甲基在另一个苯并噫嗪的唔嗪环的邻位取代，环上的氧获得邻位被取代的氢， 生成酚羟基，其过程示意图1 1 1 如下： 2 图1 1 1 苯并嚼嗪的固化反应 酚羟基的存在，将进一步自催化苯并嗯嗪开环，进而交联成三维网络结构 7 0 - 7 4 。自催化如反应方程式见图1 1 2 ： 1 5 四川大学硕士学位论文 + n 图1 1 2 苯并嚼嗪的自催化反应 苯并嗯嗪的固化除了热固化外，还有阳离子催化固化【7 爿m 。对于催化固化 的研究相对较少。阳离子催化固化可以用化学和物理方法来引发。化学方法有 以质子酸、稳定的阳离子酸和路易斯酸为基础的引发体系、电荷转移络合物等。 物理方法有通过外部能源，如辐射能和电能，以产生引发阳离子或阳离子自由 基。苯并嗯嗪的催化固化相对于酚醛树脂的一大优点是可以用弱酸或弱碱作为 催化剂，避免了用强酸或强碱作为催化剂所引起的环境污染和设备腐蚀，降低 了生产成本。从现有文献上看，苯并嗯嗪的催化固化的催化剂的选用主要为弱 酸和弱碱，催化剂的加入将缩短苯并嗯嗪预聚体固化反应的诱发期，加快固化 反应速率，降低固化温度。以弱酸催化的苯并嚯嗪固化反应方程式如图1 - 1 3 ： 二h 3 丛：垦二， 图1 1 3 弱酸催化的苯并嚼嗪树脂固化反应 1 6 洲人yx m 彰 四川大学硕士学位论文 目前催化固化的研究方法主要集中于等温或非等温d s c 分析，傅立叶红 外研究和g p c 研究。从f m r 研究方法上看，苯并唔嗪的热固化和催化固化 的曲线明显不同，分析表明在已知的苯并噫嗪的结构中，嗯嗪环的主要部分为 3 取代，而不是4 取代。从热分析上看，热固化双( 3 ，4 - 二氢3 苯基1 ，3 苯 并嗯嗪) 树脂的t 奎为1 7 0 ，8 0 0 n z 气环境中的残碳率为3 0 ，而催化固 化苯并嗯嗪的t g 超过了2 0 0 c ，在同样的环境下的残碳率为5 0 - - 6 0 。高 t g 主要是由于纯的聚合催化环境。这表明在热固化的条件下，环境的被控程度 较小，因此在最后的树脂结构中存在着很多的缺陷，而在催化固化的条件下， 由于溶剂的存在，链转移和端基的反应较小，因此缺陷较小。 1 4 4 苯并嗯嗪树脂的性能”司 苯并唔嗪作为一种在传统酚醛树脂上发展起来的新型树脂，是一种具有较 大潜力的高性能树脂，由于其自身特殊的结构因而改进了酚醛树脂的很多不足。 例如分子链上的p h ，c h 2 n ( r ) c u e ( 其中p h