（化学工艺专业论文）用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备.pdf

大连理。f ：大学硕十学位论文 摘要 选择性吸附脱硫是一种发展前景广阔的汽油深度脱硫技术。脱硫过程在常温常压不 使用氢气的条件下进行，深度脱硫效果显著。目前实现吸附脱硫大规模工业化的关键是 提高吸附剂的选择性、硫容和稳定性。针对多级孔道分子筛可能结合沸石良好的离子交 换能力与有序介孔分子筛所具有的较大的孔容等优点的独特性质，本课题致力于复合分 子筛的制备并将其应用于燃料油深度脱硫。论文主要考察了两类复合分子筛的制备并用 于模拟汽油脱硫的性能评价。 分别利用y 型分子筛纳米簇、b 分子筛纳米簇通过合适的模板剂c t a b 或t e a o h 自组 装合成m s u s 系列代表材料a 1 m s u - s 和m s u b e t a 。通过金属离子( a g + ) 改性后，经x r d 、 f t i r 、t e m 和n 2 吸附等技术表征并分析，确定为纯介孔相特征的复合分子筛并应用于 模拟汽油吸附深度脱硫。模拟汽油体系分别是硫含量为6 0 0p p m 的噻吩i e 辛烷和二苯并 噻吩( d b t ) 正辛烷。实验以g c f p d 检测器检测吸附前后模拟汽油中的硫含量，结果 表明：( 1 ) 随分子筛中a l 含量的增加，吸附脱硫性能增强，a g + 交换后脱硫能力比交换前 增强近一倍。( 2 ) 在噻吩模拟汽油体系，吸附效果较好的a g + 2 0 a 1 m s u - s 吸附剂每克 可以吸附噻吩而得到5m l 的无硫模拟汽油。( 3 ) 在d b t 模拟汽油系统下，每克 a g + 2 0 a i - m s u s 和a g + m s u b e t a 吸附剂可吸附脱硫而分别得到2 0m l 和1 2i i l l 的无硫 模拟汽油。 分别由y 沸石和h z s m 5 沸石作为硅源制备微孔介孔复合分子筛m c m - 4 1 y 和 z m c z s m 5 。a g + 改性后，同样经x r d 、f t i r 表征并分析，确定为微孔一介孔复合相特 征并用于模拟汽油脱硫。在相同模拟汽油体系中考察其脱硫性能，结果表明：( 1 ) 在噻 吩模拟汽油体系，每克a g + m c m _ 4 l y 和a 9 1 亿m c z s m 5 吸附剂可分别得到7m l 和5l i l l 的无硫模拟汽油，明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的m c m - 4 1 y 和z m c z s m 5 分子 筛。( 2 ) 在d b t 模拟汽油系统下，每克a g + m c m - 4 1 f y 吸附剂可得到约2 5 叫的无硫模拟 汽油，而孔径尺寸较小的a g + z m c z s m 5 吸附剂几乎得不到无硫模拟汽油。 综合实验结果数据分析，发现d b t 的脱除效果优于噻吩的脱除效果，分子筛吸附 剂的吸附脱硫遵循分子尺寸选择机理和配位机理。选择空气气氛中3 5 0 0 c 氧化含硫 化合物获得吸附剂再生，a g + 2 0 a i - m s u s 吸附剂再生六次后吸附能力保持和原吸附 剂相当，具有较好的吸附和再生性能。 关键词：模拟汽油；脱硫；复合分子筛；丌配位机理 用丁汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制各 p r e p a r a t i o no f h i e r a r c h i c a lm o l e c u l a rs i e v e sf o rd e e pd e s u l f u r i z a t i o no f g a s o l i n e a b s t r a c t s e l e c t i v ea d s o r p t i o ni san e w a p p r o a c hf o rd e e pd e s u l f u r i z a t i o nt or e m o v eo r g a n i cs u l f u r c o m p o u n d sf r o ml i q u i df u e l s 1 1 圮p r o c e s sc o u l db eo p e r a t e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r e ，w i t h o u tu s i n gh 2 ，w h i c hi sv e r ye f f e c t i v ef u ru l w a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o no fl i q u l d f u e l s n l ek e yi s s u ef o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no fd e e pd e s u l f u r i z a t i o nb ya d s o r p t i o ni st o d e v e l o pn e wa d s o r b e n t sw i t hh i g h e rs u l f u rc a p a c i t y ，h i g h e rs u l f u rs e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y a c c o r d i n gt ot h eu n i q u ea d v a n t a g ec h a r d g t e ro f t h el a r g e rc a v i t yo f t h eh i e r a r c h i c a lm o l e c u l a r s i e v e sc o m b i n i n gt h eg o o di o n - e x c h a n g ea n do r d e r e dm e s o p o r o u ss i e v e s ，t h et o p i cc o m m i t s t 0t h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sa n da p p l i e st h e mt ot h ed e e p d e s u l f u r i z a t i o no fl i q u i df u e l s i nt h i sp a p e r ，t w ok i n d so fc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e sw e r e p r e p a r e da n du s e di nt h ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o no f t h em o d e lg a s o l i n e m s u ss e r i e sm a t e r i a l sa i m s u sa n dm s u b e t aw e r es e l f - a s s e m b l e ds y n t h e s i z e d u s i n gn a n a o c l n s t e r e dyz e o l i t e o rbz e o l i t es e e d st e m p l a t e db yc t a bo rt e a o h ， r e s p e c t i v e l y ，t h e nw e r ee x c h a n g e db ya g 十t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so f x r d 、f t i r 、t e ma n d n 2a d s o r p t i o nc o n f i r mt h a tt h ea d s o r b e n t sa r ep u r em e s o p o r o u sc o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e s t h ea d s o r b e n t sw e r eu s e di nd e e dd e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lg a s o l i n e t h i o p h e n eo rd b tw a s d i l u t e di ns u l f u r - f r e en o c t a n ew i t hs u l f u rc o n c e n t r a t i o n sb o t hb e i n g6 0 0p p mf o 0 6 b y w e i g h t ) a n du s e da sm o d e lg a s o l i n e a l lt h es a m p l e sc o l l e c t e dd u r i n ge x p e r i m e n t sw e r e a n a l y z e dw i t hag c - 7 8 9 0 1 ig a sc h r o m a t o g r a p h t h er c s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) t h es u l f u rc a p a c i t y i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n ga ic o n t e n t si n c o r p o r a t e di n 廿1 es i l i c a t ef r a m e w o r ka n da g t e x c h a n g ec a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e ；( 2 ) a tt h i o p h e n em o d e l g a s o l i n es y s t e m ，f u rp e rg r a ma 矿2 0 a l - m s u sh a v i n gb e t t e ra d s o r p t i o ne f f e c t , t h ep r o c e s s i sc a p a b l eo fp r o c e s s i n g5e m o fs u l f u r f r e em o d e lg a s o l i n e ；( 3 ) a td b tm o d e lg a s o l i n e s y s t e m ，f o rp e rg r a ma g + 2 0 a i m s u sa n da g + m s u b e t a , t h ep r o c e s sc a ng e t2 0c m ja n d 1 2c m jo fs u l f u r - f r e em o d e lg a s o l i n e r e s p e c t i v e l y m c m - 4 1 ya n dz m c z s m 5w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gyz e o l i t ea n dh z s m - 5z e o l i t e a ss i l i c as e e d 。r e s p e c t i v e l y a f t e re x c h a n g e db ya g + 。t h ea d s o r b e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e db yx r d f t i ra n dc o n f m n e dt ob ec o m p o s i t e so fm i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s n l er e s u l t so fd e s u l f u r i z a t i o no ft h em o d e lg a s o l i n es h o wt h a t ( 1 ) a t t h i o p h e n em o d e lg a s o l i n es y s t e m a g + m c m - 4 1 ya n da g + z m c z s m - 5p r o c e s s7c m a n d5 c r n o fs u l f u r f r e em o d e lg a s o l i n ep e rg r a ma d s o r b e n tr e s p e c t i v e l y i ti s o b v i o u s l ym o r e i i 火连理r = 大学硕十学位论文 e f f e c t i v et h a nm c m - 4 l ，ya n dz m c z s m - 5 w h i c ha l m o s tc a nn o tg e ts u l f u r - f r e em o d e l g a s o l i n e ；( 2 ) a td b tm o d e lg a s o l i n es y s t e m ，p e rg r a ma g + m c m - 4 1 yc a l lg e t2 5c m 3o f s u l f u r - f r e em o d e lg a s o l i n e ，h o w e v e r , a f z m c ，z s m - 5w i t hs m a l la p e r t u r es i z e , a l m o s tc a n n o tg e ts u l f u r - f r e em o d e lg a s o l i n e f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa b o v e w ec a n 雠t h a td e s u l f u r i z a t i o no fa d s o r b e n t si sm o r e e f f e c t i v ef o rd b tt h a nt h i o p h e n e ，a n df o l l o wt h em o l e c u l a rs i z es e l e c t i v em e c h a n i s ma n d n - - c o m p l e x a t i o na d s o r p t i o nm e c h a n i s m n 圮a d s o r b e n t sc a nb er e g e n e r a t e dt h r o u g hs i m p l y c a l c i n a t i o ni na i ra t3 5 0o c a n dt h ea d s o r b e n t2 0 a 1 m s u - sd i dn o tl o s es u l f u ra d s o r p t i o n c a p a c i t ya f t e rr e g e n e r a t e df o rs i xt i m e s ，i n d i c a t i n gt h eb e t t e ra d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o n p e r f o r m a n c eo f t h ea d s o r b e n t sf o rd e d e s u l f u r i z a t i o no f t r a n s p o r t a t i o nf u e l s k e yw o r d s ：m o d e lg a s o l i n e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；c o m p o s i t em o l e c u l a rs i e v e s ；n - c o m p l e x a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文申不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：奁：挝日期：丝丑丞主2 人连理上大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者虢蝰量 导师签名： 赳年月盟同 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气带来的污染越来越成为人们关注的焦点。 燃料油品( 尤其是车用燃料油) 中存在的硫是造成城市污染的重要原因之一。近年来， 人们在燃料油品低硫化方面做了大量的工作。欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产 品清洁化的新标准，对硫含量的限制是其中一项重要内容。 工业上最常用的燃油脱硫方法是加氢脱硫( h d s ) ，但随着世界范围内液体燃料含硫 标准的不断提高，加氢精制脱硫面i i 缶的问题也越来越严峻，因此在深度脱硫领域，其它 非加氢脱硫方法的研究成为人们关注的焦点。选择性吸附脱硫就是一种发展前景广阔的 汽油深度脱硫技术。反应在常温常压不使用氢气的条件下进行，而且深度脱硫效果显著。 选择吸附脱硫( s a r s ) 是通过使用对硫化物有选择吸附作用的吸附剂，将液体燃料中 有机硫化物选择脱除。噻吩类含硫化合物与不含硫的芳香烃类化合物都能通过丌电子与 金属发生作用。通过理论计算以及实验验证结果表明，在理论上，固体吸附剂能够选择 吸附油品中有机硫化物，实际操作上这种选择吸附脱硫法也是可行的，文献报道金属离 子a g + ，p d 2 + ，c u 2 + 等均对硫化物具有选择吸附作用。 制备选择吸附剂需要选取具有选择吸附性能的金属离子和负载金属离子的载体。三 氧化二铝或分子筛均可作为选择吸附脱硫的吸附剂或者吸附剂的载体。金属离子a g + ， c u + 改性的n a - y 分子筛，制得的a g y 和c u + y 型吸附剂选择吸附汽油中硫化物的吸附 量与n a - y 吸附剂相比有显著提高。这是由于a g 、c d + 对噻吩环上电子的选择吸附作用。 选择吸附脱硫也可与h d s 联合使用，最终得到合格的产品。 本论文针对多级孔道分子筛可以结合沸石良好的离子交换能力与有序介孔分子筛 所具有的较大的孔容等优点的独特性质，致力于复合分子筛的制备并将其应用于燃料油 深度脱硫。论文主要考察了两类复合分子筛的制备和用于模拟汽油脱硫的性能评价。实 验分别由y 沸石和h z s m 5 沸石作为硅源制备m c m - 4 l y 和z m c z s m - 5 ；以及利用y 型分子筛纳米簇、b 分子筛纳米簇通过合适的模板剂c t a b 或t e a o h 自组装合成纯介 孔相复合分子筛m s u s 系列材料。结合丌_ 络合的吸附机理，通过金属离子( 如a g + ) 改 性增加吸附剂的选择性及吸附容量，旨在找出吸附性能较好和具有经济价值的吸附剂， 为工业化应用做好基础研究工作。 用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备 1 文献综述 1 1 燃料油含硫标准 目前全球范围环保要求日益提高，各国成品油实行新标准的进程加快，要求炼油厂 提供更清洁环保的成品油，对成品油中硫含量的要求越来越低。由美国环境保护机构 ( e p a ) 提出的新的汽油含硫标准要求成品汽油中的硫含量需从目前的平均5 0 0p 以降至 3 0 蚓g 。这个标准已于2 0 0 4 年起逐步实施，美国政府为自2 0 0 0 2 0 0 3 年就已经执行新 标准的炼油厂家提供贷款，以此推动新标准的实旌。 欧洲国家已在2 0 0 5 年要求汽油的含硫标准达到5 0p g g ，部分国家甚至要求采用更 严格的汽油含硫标准。 日本则提出2 0 1 0 年将要求汽油中的硫含量由目前的1 0 0 岭悖降至1 0 i _ t g g ，这同时 也是美国和欧洲国家未来的新标准。 对于一些高级汽车工业来说，需要使用含硫标准更为严格的汽油，有的甚至要求使 用0 蚓g 的无硫汽油。 我国车用柴油和汽油从2 0 0 5 年7 月1 日起已全面执行欧i i 质量标准，规定汽油和 柴油中的硫含量要小于5 0 0i x g g ；2 0 1 0 年前全部达到欧i i i 标准，规定汽油中的硫含量小 于1 5 0a g g ，柴油中的硫含量小于3 5 0i x g g ；2 0 1 0 年左右，北京、上海、广州等一些主 要城市还将执行欧标准，规定汽油和柴油中的硫含量要小于5 0r t g g 。国内车用燃料 将进入硫含量小于5 0 嵋，g 的低硫时代。表1 1 列出了世界范围内汽油含硫标准的发展 趋势。 表1 1 汽油含硫标准 t a b l e1 1s u l f u rl e v e li ng a s o l i n e 【i l 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 脱硫方法的研究现状 1 2 1 加氢脱硫方法 工业上最常用的燃油脱硫方法是加氢脱硫( a d s ) ，该方法能有效地脱除无机含硫化 合物和简单的有机硫化物。图1 1 【2 】是加氢精制后汽油等主要燃油的含硫化合物分布。由 图1 1 可见，经过初步h d s 精制的成品燃油中还残留着以噻吩衍生物形式存在的有机含硫 化合物。汽油中含硫组分主要为烷基取代噻吩；喷气燃料中的含硫化合物为烷基取代的 苯并噻吩；而柴油中则大部分是最难脱除的烷基取代的二苯并噻吩( d b t ) 。h d s 技术改 进后的选择加氢脱硫技术( s h d s ) ，应用昂贵的选择加氢催化剂，在高温高压等苛刻的工 艺条件下，能选择脱除部分噻吩衍生物，而对于其中所含的取代基较多的大分子硫化物 如4 ，6 二甲基二苯并噻吩等物质几乎不能有效除去。随着世界范围内液体燃料含硫标准 的不断提高，加氢精制脱硫面临的问题也越来越严峻，因此在深度脱硫领域，其它非加 氢脱硫方法的研究成为人们关注的焦点。 汽油 喷气燃瓣 凝油 删 2 秘瓣警心：撼- t t t l i 爵 ll 。，7 2 3 ，6 - t 辩黏彳 ! 麴7 - 堂1 龆 。氧6 婚r r ，菇薪：是妒粥蕊 2 ，五礴嘲口li 蕊j 辩。lpl ，蝴酐 l 。- 糯供r 、毒溯rr l 。，矗m 雠 铩鬻游瓣。囊i 鑫 图1 1 汽油、喷气燃料、柴油中含硫化合物分布【2 l f i g 1 1 g c - - f p dc h r o m a t o g r a m so f g a s o l i n e 、j e tf u e la n dd i e s e lf u e lf o ri d e n t i f i c a t i o no f s u l f u r c o m p o u n d s 1 2 2 非传统脱硫方法 非传统脱硫方法的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 化学反应吸附脱硫法。该方 法在高温氢气气氛下，使硫化物与还原态的金属或金属氧化物反应，生成金属硫化物而 达到脱硫效果。反应体系中的芳烃保持不变。( 2 ) 选择吸附脱硫( s a r s ) 。在自然气氛 用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备 或者温和气氛下，通过选择吸附剂对硫化物选择吸附作用，使硫化物脱除的方法，反应 体系不耗氢。( 3 ) 生物脱硫法。该方法利用生物菌攻击硫化物的硫原子，使之发生化学 变化，通过微生物法达到脱硫目的。( 4 ) 氧化脱硫法( 或氧化萃取脱硫法) 。将液体燃 料中的硫化物液相氧化，将硫化物转化成极性较强的物质，再通过溶剂萃取操作将氧化 后的硫化物分离。这几种主要非传统脱硫方法简介如下： ( 1 ) 化学反应吸附脱硫法 化学反应吸附脱硫法( s - z o r b ) 为p h i l l i p s 石油公司( c o n o c o p h i l l i p s ) 开发的脱硫工 艺p “。该工艺的主要设计思路如图1 2 所示： 图1 2 液体燃料低压h 2 气氛下化学反应吸附脱硫路线图 f i g 1 2 b a s i cp r i n c i p l eo f s - z o r bp r o c e s sd e v e l o p e db yp h i l i p sp e t r o l e u mf o rs u l f u r r e m o v a lf r o ml i q u i df u e lu n d e rl o wh 2p r e s s u r e 选用的吸附剂为还原金属或金属氧化物。首先，吸附剂与反应体系中的硫化物反应， 生成金属硫化物；把转化成金属硫化物的吸附剂取出，转移到再生容器中再生。硫通过 燃烧从吸附剂上脱除，转化成s 0 2 ，被输送到硫回收车间。恢复活性的吸附剂用氢气进 一步还原处理，送回到反应器中继续使用。通过控制吸附剂的循环比率保证得到硫含量 合格的产品。由于吸附剂可以连续再生，p h i l l i p s 公司估计该装置在两次停工整修之间， 可连续使用4 5 年。 2 0 0 1 年，p h i l l i p 公司将其第一个工业化汽油化学吸附反应脱硫装置在美国德克萨斯 州一个炼油厂投入使用。目前，柴油化学吸附反应脱硫仍处于实验室研究阶段。最新研 究结果表明，该法能将l c o 柴油硫含量降到5 “g ，g 以下。该公司同时报道s - z o r b 吸附 剂更容易吸附空间位阻较大的硫化物，这意味着该法对于柴油中硫化物的脱除比汽油中 硫化物的脱除更容易。 化学反应吸附法适用于含硫量不大于5 0 0 “g g 的液体燃料脱硫。缺点是不适于含硫 量较高的燃料的脱硫。 ( 2 ) 选择吸附脱硫法 宋春山【6 】等研究了选择吸附脱硫法( s a r s ) 。该方法在室温、常压的反应条件下进行， 不使用h 2 。通过使用对硫化物有选择吸附作用的吸附剂，将液体燃料中有机硫化物选 择脱除。噻吩类含硫化合物与不含硫的芳香族烃类化合物都能通过电子与金属发生作 4 旷 ； 大连理工大学硕士学位论文 用。通过理论计算以及实验验证结果表明，在理论上，固体吸附剂能够选择吸附柴油中 有机硫化物，实际操作上这种选择吸附脱硫法也是可行的，文献报道【7 ，s l 金属离子a g + ， p d 2 + ，c u 2 + 等均对硫化物具有选择吸附作用。 制各选择吸附剂除了需要选取具有选择吸附性能的金属离子外，负载金属离子的载 体也很重要。三氧化二铝或分子筛【9 1 0 1 均可作为选择吸附脱硫法的吸附剂或者吸附剂的 载体。y a n g 等l n , 1 2 l 报道了金属离子a g + ，c u + 改性的n a - y 分子筛，制得的a g y 和c u + y 型吸附剂选择吸附汽油中硫化物的吸附量与n a - y 吸附剂相比有显著提高。他们认为这 是由于a g 、c u + 对噻吩环上电子的有选择吸附作用。选择吸附脱硫法也可与h d s 法联 合使用，最终得到合格的产品。 选择吸附脱硫法在低压下操作，不耗氢，不使烯烃饱和，液体燃料经过吸附处理后， 品质不受影响。目前该法仍需提高催化剂对有机硫化物的吸附容量。 ( 3 ) 生物脱硫法 生物脱硫法指的是采用一系列生物酶催化含硫有机化合物反应，从而降低燃料中硫 含量的过程【1 3 】。生物酶可选择识别有机硫化物中的硫，因此对于带有取代基的大分子硫 化物等采用化学催化法不能脱除的物质非常有效【1 4 圳j ，其选择性不因取代基的种类以及 多少而改变。图1 3 显示了生物法脱硫的基本路线。 知疃叫 图1 3 基于生物酶识别d b t 功能的生物脱硫法 f i g 1 3t h e p a t h w a y o f b i o l o g i c a l d e s u | f u r i z a t i o n o f m o d e lc o m p o u n d d i b v n z o t h i o p h e n er e l i e s o f t b i o c a t a l y s t s 生物酶首先催化氧化硫化物中的硫原子，然后使其c - - s 键断裂。硫化物以羟基联 苯硫酸盐的形式从反应体系中分离除去。该硫化物分离后还可用于生产表面活性剂的原 料。将生物法脱硫与传统h d s 法脱硫结合，可将柴油中的硫含量降至5 0 “g 。目前， 生物法脱硫尚待解决的问题有：( 1 ) 生物酶( 也称作生物催化剂) 的稳定性需要提高： 一 扣 p p 用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备 ( 2 ) 提高反应速率，消除质量传递限制；( 3 ) 增强生物酶在不同温度、不同溶剂条件下 的活性和稳定性：( 4 ) 拓宽生物酶选择识别对象，能选择识别大批含杂原子的有机物质 并与之作用。 ( 4 ) 氧化脱硫法 氧化( 或氧化萃取) 深度脱硫法是2 0 0 1 年f h u n i p u r e 公司应用的。这项工艺对于柴 油中硫化物的脱除非常有效，能在5m i n 或不足5m i n 的时间内，将含3 0 0 0g g g 硫化物的 柴油的硫含量降低到0 5p g 以下口5 1 。这项氧化萃取深度脱硫工艺所采用的催化剂为甲 酸或乙酸等瞵】，氧化剂为h 2 0 2 。该公司已经计划在美i s g u l f c o a s t 炼油厂( 美国一主要炼 油厂) 建一套用于柴油脱硫的装置，如图1 4 所示： 图1 4u n i p u r e 公司氧化法柴油脱硫装置流程图 f i g 1 4 u r t i p t u ea s rd c s u l f u r i z a t i o np r o c e s s 2 s 1 1 3 吸附脱硫方法及机理 吸附法最早用于气体中含硫化合物的脱除，燃油的吸附脱硫属于比较新的课题。根 据脱硫时燃油的状态，燃油吸附脱硫可分为气相吸附和液相吸附。气相吸附法燃油脱硫 基于反应脱硫机理，吸附剂在少量氢气存在下，可以从汽化燃油的含硫化合物中反应分 离出硫原子，形成新的吸附剂和硫原子的结合物种，并释放出含硫化合物剩下的烃类部 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 分，达到脱硫目的。p h i l l i p s ：石油公司的s z o r b 技术就是基于这一思路1 2 6 1 。液相吸附法是 采用特殊的吸附剂直接吸附液态燃油中的复杂含硫化合物，从而实现燃油脱硫。该方法 避免了燃油高温汽化过程，也无需氢气的参与，因而工艺条件更为简单经济，成为目前 燃油脱硫研究的热点。国外已经开发出几种简单的液相脱硫吸附剂和吸附脱硫工艺，并 实现了初步的工业化。如b l a c k & v e a t c hp d t c h a r di n e 与a l e o ni n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合开 发的i r v a d 技术【2 7 l 和美国e ) 【) 【公司开发的柴油脱硫技术 2 8 1 。国内的研究虽刚刚起步， 但在工业化方面也有了初步的探索，如洛阳石化工程公司炼制研究所的l a d s 技术【2 9 l 等。 国内外工业上的尝试，显示了液相吸附脱硫深远的工业应用前景。 1 3 1 分子尺寸选择机理 分子尺寸选择的原理是：孔道结构规则的吸附剂可以通过其特殊的孔径尺寸，选择 吸附一定大小的分子，实现该尺寸范围内分子的脱除；而一些尺寸较大的分子由于不能 通过孔道，无法与内部的活性位点作用从而得到保留。罗国华等人1 3 0 l 通过实验得出改性 z s m 5 分子筛对苯和噻吩体系中的噻吩有很好的选择吸附性能。他们分析认为，z s m - 5 分子筛选择吸附噻吩，主要是与该分子筛独特的孔道结构有关。z s m 5 具有三维立体交 叉的孔道体系，孔道直径为0 5 1x 0 5 5n m 、0 5 4 x 0 5 6 帆，与噻吩分子的临界直径( 0 5 3 r i m ) 相当，而小于苯的临界动力学直径( o 6 5 x 0 6 8a m ) 。由于孔道通行阻力作用，分子临 界直径较小的噻吩会比苯分子更容易扩散到孔内，吸附在内表面的活性中心上。e r k e y 等x t 3 , 1 在实验中研究了不同孔径的炭凝胶( c a s ) 对模拟柴油中的d b t 的吸附。实验选用 了孔径分别为4 n m 和2 2 i l t n 的c a s ，得出相应的硫容量分别为1 1 2 和1 5 1m g g 干凝胶。该 结果表明，孔径较大的c a s 拥有更高的脱硫能力。他们还发现，孔径大小对吸附速率的 影响尤为突出，实验显示，要达到9 0 的吸附率，4n mc a s 需要1 5h ，而2 2n mc 触则只 要用1 6 h 。分子尺寸选择机理。着重考察的是扩散过程对吸附的影响。由于燃油中较难 脱除的噻吩衍生物都是结构复杂和分子尺寸较大的含硫化合物，因而吸附剂的载体要根 据含硫化合物的尺寸，选择孔径较大的分子筛或其他类型的介孔载体。 1 3 2 酸性位吸附机理 酸性位吸附机理研究的是吸附剂载体内表面上的酸性位点与噻吩衍生物的作用，依 据这一机理，对合适载体进行适当提高表面酸度的改性，将会有助于提高吸附剂的吸附 容量。c , a i s n e t 等人l ”j 研究了液态燃油中噻吩的脱除。他们在模拟汽油中考察了h f a u 分 子筛在噻吩单独存在时的脱硫能力以及甲苯的引入对噻吩吸附的影响，结果是酸性最强 的h f a u 5 分子筛表现出了最好的吸附性能。他们经过分析比较得出结论：h f a u 分子筛 对噻吩的吸附源于分子筛丰富的酸性位点。但是，此类酸性分子筛并不适用于含不饱和 用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备 烃的燃油的脱硫，因为不饱和烃的存在会使酸性位点上的噻吩吸附，被噻吩和芳烃的烷 基化反应取代。 j i a n g 等人【3 3 t 3 4 1 研究了改性活性炭对d b t 的吸附。他们将活性炭经过8 5 0 0 c 蒸汽和 2 5 0 0 c 浓硫酸两步处理，第一步使活性炭孔容从0 2 4 3m l g 增加到0 4 5 2m l g ；第二步将活 性炭表面的苯酚、内酯和羧基的酸度总和从0 0 6 2m e q g 升至2 0 7 4m e q g 。两次改性后， d b t 吸附容量从0 1 5 8g g 依次提高到o 2 5 9e g g 和0 3 0 5g g 。由此，他们得出结论，改性 活性炭上的d b t 吸附性能不仅与孔结构和容积相关，还受表面酸度的影响。 l a r r u b i a 等人【3 5 】研究了氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物载体对苯并噻吩( b t ) 、 二苯并噻吩( d b t ) 、4 , 6 - 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 的吸附。他们发现，金属氧化物 吸附剂对噻吩衍生物的吸附作用源于硫原子上的孤对电子与载体的l e w i s 酸位的相互作 用。 1 3 3 配位作用机理 近年来，在关注吸附剂的载体结构的同时，更多的研究机构开始从噻吩衍生物的结 构和性质介入，提出了配位作用机理。噻吩的硫原子上有两对电子，一对参与形成六电 子离域耳键，另一对位于分子环平面，因而噻吩既可作为n 一型给电子体将硫原子上的孤 对电子与金属或金属离子作用形成直接s m 配合物，也可以作为一型给电子体，利 用离域”电子与金属或金属离子形成丌配合物。 图1 5 展示了噻吩金属配合物的八种配位结构 3 6 1 ，这些结构可归为三类：s m 配位 结构( n 1 s 和s 1 a3 ) ，配位结构( t 1 4 和i i5 ) 以及两种配位结构的综合形式( q 4 ，s i i2 以 及f 1 4 ，s 1 13 ) 。根据上述配位结构的不同，主要形成了电子配位和s m 配位两种 机理。 q i s 痧q m 酽千8 s ， n4q 5 q 4 ，s - 矿1 1 4 ，s - 矿 n 2l i c 图1 5 噻吩与金属络合的空间构型3 6 1 f i g 1 5 c o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so f t h i o p h e n ei no r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s 一8 一 气 甲mp 。酽 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 电子配位 噻吩类含硫化合物具有游离在分子骨架外的成键电子和空的反键轨道，可作为配 位体与过渡金属结合成配位化合物( 见图l 。5 的r t 4 和q5 结构) 。配位体和金属原子的作用 如图1 6 l 姗。一方面，配位体提供孤对电子与金属离子的s 轨道形成。配键。另一方面， 配位体又有空的反键n 轨道可以和金属原子的d 轨道形成反馈n 键。配位键的键能大 于范德华力，通过此键产生的吸附作用较为牢固，而脱附时经过一定的处理也容易断裂。 同时由于硫原子的存在，增加了分子的极性，与苯和烯烃等不含硫的芳香化合物相比， 它们在与过渡金属配合时能显示出更高的选择性。 ( ) 沸石六元环窗孔上的c u ；( b ) 噻吩电子h 电子和c u + 的4 s 轨道成键 ( c ) c u 的3 d 轨道和嗥盼的反键轨道成键 图1 6 配位体与金属原子的作用【3 7 】 f i g 1 6 a c t i o no f t h ee o m p l e x a t i o nb o d yw i t hm e t a l l i ca t o m y a l l g 等人对噻吩衍生物的液相吸附脱硫进行了系列研究【3 7 - 4 4 1 ，并提出该n 配位作用 机理。他们通过实验和理论计算发现，c u ( i ) v 并n a g v 吸附剂对噻吩衍生物表现出优异 的硫容量1 4 0 1 。在初始硫含量为7 6 0 1 0 e ( w ) 的燃油中，c u ( i ) y 吸附剂的饱和吸附容量为 7 5 4 ( w ) 。几种吸附剂的吸附能力为c i i ( i ) y a g y h y n a y 。他们用分子轨道计 算进一步证实：c u + 和a g + 与噻吩阃的n 配位键比它们与苯之间的作用强，并且噻吩衍生 物上的取代基有助于增强噻吩衍生物与过渡金属的吸附作用。针对离子交换过程，他们 在液相离子交换法( l p i e ) 之外引入了针对c r 的气相离子交换法( v p i e ) 和针对n i 2 + 的固 态离子交换( s s m ) 。v p i e 制得的c u ( i ) - y ( v p i e ) 吸附剂中铜的负载率提高了一倍，硫容 量相应增大；n i ( h ( s s 珏d 吸附剂的负载率和硫容量也大幅提高【3 7 1 。实验中吸附剂的 吸附能力依次为c u ( i ) - y ( v p i e ) n i ( i i ) - v ( s s m ) n i ( u ) - x ( s s i e ) z n ( 1 i ) - x ( l p i e ) z n ( 1 i ) y ( l p i e ) 一 ( 2 ) s m 配位 用于汽油深度脱硫的多级孔道分子筛的制备 s o n g 等人基于图1 s t u n l s 和s 矿结构模式，提出了s m 配位理论【啊。他们认为， 过渡金属改性的分子筛吸附剂对噻吩衍生物的吸附，主要是由噻吩衍生物的硫原子和过 渡金属配位成键。为验证机理，他们用c e 3 + 离子交换的y 型分子筛作为脱硫吸附剂，对 噻吩、四氢噻吩、苯以及1 ，5 己二烯进行了对比吸附实验，这四种化合物中除了四氢噻 吩，其余三种都含有电子，相关c c 键的键级依次为1 ，5 己二烯 噻吩 苯 四氢 噻吩；同时只有四氢噻吩和噻吩含有硫原子，其电子密度为四氢噻吩 噻吩。实验结果 显示，c e y 吸附剂对上述四种化合物的吸附能力为四氢噻吩 噻吩 苯 1 , 5 己二烯， 且对前两者的吸附能力远远超过了后两者。实验结果与硫原子电子密度密切相关。他们 由此证明，c e y 吸附剂是通过s m 配位作用来吸附噻吩衍生物的。 虽然c e y 吸附剂的吸附实验证实了s m 配位作用机理，但s o n g 等人用a g y 吸附剂 进行的另一组实验却得到了相反的结论。相同条件下，a g y 吸附剂对苯、噻吩、1 5 己 二烯的吸附能力由强到弱为l ，5 己二烯 噻吩 苯，实验结果与键级强度相一致，不含 硫原子但电子很强的l ，5 一己二烯表现出比噻吩更好的吸附性能，该结果更接近于配 位机理。 对于c e y 和a g y 吸附剂吸附机理的差异，还没有成熟的解释，但不同过渡金属原子 的特殊性质可以作为参考。资料显示1 4 6 1 ：c e 属于稀土元素，与d 区过渡金属元素的配位 性质有明显区别。c e 3 + 离子的4 f 电子位于电子层结构的次外层，其8 电子的外层结构具有 强的对外场的“遮挡作用”，在配位场中受到的配位场效应较小，所以在配位键的成 键方面显示出弱的金属配位体作用。 将s m 配位机理用于研究燃油深度脱硫的另一个问题是噻吩衍生物中s 原子的空 间位阻效应。由于燃油残留的含硫化合物主要为噻吩衍生物，这些含硫化合物中的硫原 子都有不同程度的屏蔽，屏蔽现象最严重的是柴油中的d b t 衍生物，结构如图1 7 1 4 7 1