（材料学专业论文）脉冲偏压电弧离子镀craln薄膜性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 c r n 薄膜具有很好的高温抗氧化性能，在c r n 薄膜中添加a 1 可进一步地提高薄膜地 抗氧化温度。但由于c r a l n 薄膜的导电性较差，在使用传统的直流偏压电弧离子镀制备 c r a l n 薄膜时，一方面由于离子持续的轰击会使沉积温度较高，从而增加了残余应力， 另一方面在薄膜的沉积过程中有时会产生强烈的微弧放电现象，这两方面的原因都使得 薄膜制各变得困难。 本文采用脉冲偏压电弧离子镀技术沉积了c r a l n 薄膜，通过改变脉冲偏压实施镀 膜，研究脉冲偏压对于c r a l n 薄膜结构、性能的影响；同时通过弧流调节技术镀膜，研 究了弧流对于c r a l n 薄膜性能的影响，并评价了c r a l n 薄膜的高温抗氧化性能。 脉冲偏压对微弧有明显的抑制作用，用脉冲偏压电弧离子镀可以沉积高质量的 c r 舢n 薄膜；随着脉冲偏压的增加，薄膜中a l 的百分含量先降低后增加，薄膜硬度随 着脉冲偏压幅值的增加先增大后减小，在，3 0 0 v 时具有最大的硬度值2 5 g p a ，同时具有 最好的摩擦学性能，且其膜基结合力可高达70 _ n 。 通过改变m 靶及c r 靶的弧流所制各的c r a l n 薄膜中舢元素百分含量范围为5 4 到6 8 ，通过弧流调控技术能够有效地调节薄膜中c r 、砧元素百分比，对于研究工作 和工程应用均有很大的实用价值。c r a l n 薄膜的相结构随着c r 、a 1 弧流的变化而变化， a l 含量为5 4 时薄膜的择优取向为( 1 11 ) 面，而当a l 含量变为6 0 左右时薄膜的择 优取向变为( 2 2 0 ) 面，随着舢含量的进一步提高，薄膜没有了明显的择优取向，而薄 膜的相结构在一定程度上影响着薄膜的性能，a 1 含量在5 4 到6 8 的范围内，随着a j 含量的降低，c 洲n 薄膜的硬度显著的增大，a l 含量为5 4 即c r 、a l 弧流分别为1 2 0 a 、 9 0 a 时制各的薄膜具有最大硬度为3 5 g p a ，同时具有最小的摩擦系数和最好的磨损性能。 c r a l n 的高温抗氧化实验表明，随着脉冲偏压的增加，薄膜的高温抗氧化性能有所 下降，在脉冲偏压为一5 0 0 v 时薄膜的氧化增重量最大，对其氧化行为分析表明，薄膜在 9 0 0 保温1 0 h ，薄膜的表面形貌并没有发生很大变化，对基体有很好的保护效果，这是 由于在氧化的初期，薄膜的表面首先生成了a 1 2 0 3 ，从而阻止了薄膜的进一步氧化。 关键词：脉冲偏压电弧离子镀；弧流：c r i n 薄膜；高温抗氧化 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 s t u d y o fc r a l nm m d e p o s i t e db y p u l s e db i a sa r ci o np l a t i n g a b s t r a c t c r a l nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yp u l s e db i a sa r ci o np l a t i n go nh s ss t e e la n d3 1 6 l s t a i 芏1 1 e s ss t e e l x _ r a yd i 债a c t i o n 脚) w a su s e dt oc h a r a c t e r i z em ef i l m s s t m c t u r e w i m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，w ec h a r a c t e r i z e dt h ef i l m s s l l r f a c ea n dc r o s s s e c t i o n m o t p h o l o g y e n e r g yd i s p e r s i v es p e c 仃o s c o p e ( e d s ) a n de l e c t r o m cp r o b em i c ma 砌y z e r ( e p m a - 16 0 0 、w a s1 1 s e dt oc h a r a c t e r 也ee l e m e n tc o n t e n ta i l de l e m e n td i s 廿a c t i o n 7 n l eh a r d n e s s o ft h ef i l m sw a st e s t e dw i t l ln a n o i n d e m e r t h e n 、v ec h a r a c t e r i z e dt 1 1 e 矗l i i l s a d h e s i o nf o r c e 、v i t l ls c r a t c h i n gm e t h o d t h ee f r e c to fp u l s e db i a sa 1 1 da r cc u e n to nm ef i l i i l s c o m p o s i t i o n ， s 协坨眦a n dp r o p e n i e sw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h eh i g ht e m p e r a m r e ( 9 0 0 ) o x i d a t i o n i e s i s t a n c eo f t t i ef i l m sw a se s d m a t e d t h er e s u l t ss h o wt l l a ta 】c o n t e m6 r s n vd e c r e a s e sa n dm e l li n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo f t 1 1 ep u l s e d b i 蛾n ep h a s es t n l c t 盯eo f 也ec r a l nm m sc o n s i s t e do f f c c - c r na n df c c a jp h a s e w i t l lt h ci n c r e a s eo ft h ep l l l s e db i a s ，t h ef i l mh a r d n e s sv a r i e sa n dr e a c h e st h eh i 吐e s tv a l u e 2 5 g p aw h e np u l s c db i a s 、a s 一3 0 0 v 1 1 1 e 矗l mh a sv e r yh i 曲a d h e s i o nf o r c e 叫曲e rt h a n7 0 n ) w h e np u i s e db i 船v a r i e s 血i m 一1 0 0 vt o 一7 0 0 v ，t h ef i l m sd 印o s i t e da t 一3 0 0 ve x h i b i tt 1 1 eb e s t s y n t h e s i sp r o p e m e s t h ea 1 c o n t e n ti r l c r e a s e s 谢mt 1 1 ei 1 1 c r e a s eo ft i ea lt a = r 窟e ta r cc u r r e n ta n dt 1 1 ed e c r e a s e o f t h e ( 、r 伯t g c ta r cc u r r e n t t h e 丘l n l sw i t l l 吐l el o w e s ta 1 c o n t e l l th a v et h er o c 酬t t y 口ec u b i c s t n l c t u r e ，s h o wa ( 1 l1 ) p r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n w 砒l 也e 近c r e a s eo fm ea l - c o n l 呲t h e c r y s t a ls t n 】c t u r ed o e sn o tc h a n g ew 1 1 i l et h ep r e f 色删a lo r i e n t a t i o n 吣t o ( 2 2 0 ) i ) u et ot h e p r e f 色r e n t i a jo f i e i l 诅廿o n ，t h e ：f i l m s 、v i lt 1 1 e1 0 w e s ta l c o n t e n te x 扯b i te x c d l 曲t 衔c t i o na n d w e a rp r o p e m e sa sw e l la st l l e1 1 i g h e s th 盯d n e s s ( 3 5 g p a ) t h eh i g l lt e m p e r a t i 】r eo x i d a t i o ne x p e d m e n t sw e r ep e r f b r m e di na i ru r l d e r9 0 0 t h e a n n e a l m gt i m e 啪slo h t h eo r i g i n a la i l d t 1 1 eo x i d i z e ds 锄p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c 砌_ l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx r a yd i m a c t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w 也a t 矗l m sa r cs t a b l eu p t o9 0 0 d u et o l ef o m l a t i o no f a na 1 啪i i 】啪r i c ho x i d e 丘l mw h j c hb l o c k s0 x y g e nd i f 缸s i o n 鲫dp r e v e m sm r t h e rf i l mo x i d a t i o n s o 也ef i l m sc a np r o t e c tm es u b s 右r a t e se 丘宅c t i v e l y k e 眄o r d s ：a r ci o np l a t i n g ；p u l s e db i a s ；c r a l n 搦m ；i g h - t e m p e r a t r eo 枷a t i 蛆 r e s i s t a n c e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也木包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 、1 m 作者签名：垒 型基日期：磁：厶，1 2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 童函童重 型莹 翅塾鱼玺 j 娩t 量月距日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 硬质薄膜研究进展 表面涂层技术最早是在上世纪六十年代未由瑞典s a l l d w i c k 公司采用化学气相沉积 ( c v d ) 在硬质合金刀具上实现的。起初采用t i c 作为镀层材料，但是很快就发现t i c 太脆，容易崩落，而t i n 镀层不仅室温硬度高，且其红硬性( 即高温硬度) 、韧性、高 温抗氧化性均优于t i c ，即具有良好的综合性能。采用t i n 镀层，显著延长刀具的寿命， 同时采用c v d 技术制备镀层的成本也较低，因而迅速实现了商业化。在c v d 技术的同 时，人们还开发了物理气相沉积技术( p v d ) 。随着现代制造业的飞速发展以及对切削 速度的更高要求，单一的t i n 薄膜已经不再能适应工业生产的要求，为了提高薄膜的抗 氧化能力及腐蚀能力并更进一步的提高其硬度，人们在t i n 中加入了一些难熔元素或半 难熔元素如a l 、z r 、c r 、v 等。这些元素的使用或添加形成了固溶强化或存在第二相， 这样就提高了膜层的机械性能，膜层表面在摩擦过程中形成化学转移膜来降低摩擦、提 高磨损性能，如氧化膜，石墨转移膜，特别是在高温和高负载下，这些薄膜的表现尤为 出色。与二元t i n 类薄膜相比，由于三元氮化物薄膜良好的机械性能和抗氧化能力，近 1 0 多年来得到了飞速的发展。 1 1 1t j n 薄膜 t i n 薄膜作为标准的硬质膜，由于其具有远高于高速钢的硬度，摩擦系数低，并且 具有良好的韧性，很高的热硬度等特点，被广泛地用于很多工程领域如切削工具和膜具， 具有很好的经济效益和广泛的应用前景。t i n 薄膜用于刀具钻头等工具上，其使用寿命 平均提高了2 1 0 倍【m 】，引起了一场刀具革命。但同时由于t i n 的氧化温度大约为5 3 7 ， 在高速切割过程中t i n 薄膜容易被氧化成t i 0 2 并会周期性地以不同的厚度剥离，使得 其机械性能和磨擦性能都有所降低，这将影响薄膜的质量和刀具使用寿命。 11 2t i a i n 薄膜 为了解决t i n 薄膜的抗氧化温度过低的问题，人们在t i n 中加入a l ，以提高其抗氧 化温度，结果表明，t i a l n 薄膜的抗氧化温度达到了8 0 0 f 3 j ，由于a l 的加入形成了单相 亚稳态( t i ，a 1 ) n 4 。6 l ，从而显著地提高了薄膜的力学性能，在高温连续切削时，其寿命 大约为t i n 薄膜的4 倍i ”，由于其优良的性能，近年来得到了人们的重视，人们采用反应 磁控溅射2 1 、电弧离子镀【1 3 。16 1 、离子束聚焦沉积1 引等工艺制备了t i a l n 薄膜。 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 1 1 3c n l n 薄貘的研究进展 随着现代制造业的飞速发展以及对切削速度的更高要求，人们需要更好性能的薄 膜，具有更好的力学性能和更高的抗氧化温度来满足更为高速的切削。由于c r n 的抗氧 化性能要优于t i n 【1 9 】，而t i n 中加入a 1 提高了薄膜的抗氧化温度，因而向c r n 中添加a l 有望进一步提高薄膜的抗氧化性能，研究结果表明c r a l n 薄膜的抗氧化温度达到了 9 0 0 【2 0 。2 5 】，由于其良好的机械性能及高温抗氧化性能，近1 0 多年来得到了飞速的发展。 早在1 9 9 0 年，h o 触a l l l l 【2 0 】等人就用磁控溅射制备了( c r ，a 1 ) n ；硬质薄膜，并比较了 ( c r ，舢) n x 和c r n 的抗氧化性能，结果表明三元( c r ，a j ) n x 薄膜的抗氧化能力大约为c r n 薄膜的五倍。其原因为c r n x 的氧化是由于c r 的扩散而使得在薄膜表层生成了一层氧化 铬。在氧化层下，留下了一个无铬和富氮的中间层。而( c r ，舢) n ；随着深度的增加氧化层 的成分发生了很大的改变，这可以被解释为主要氧化层富铬( c r ，a 1 ) 层紧跟着一个富铝 ( c r ，舢) 氧化层。w u h r e r 等人【2 6 】的研究则表明了在相同的沉积工艺和相同的气体压力下， c r a l n 薄膜相对于t i a l n 薄膜具有更高的沉积速率和硬度，在工业制备方面具有有更为 广阔的应用前景。 ( 1 1c r a l n 薄膜的相结构 表1 1 为s u g i s h i r n a l 27 j 等人计算的a 1 n 在不同氮化物中的临界含量，从表中可知， 在c r n 中a 1 n 的临界含量为7 7 2 ，这一结果已经被实验所验证，c r a l n 薄膜中a 1 n 的含量在7 5 时薄膜的相结构将由b 1 ( 即n a c l 结构) 转变为b 4 ( 六方) 结构【2 0 1 ， 表1 1 具有b 1 结构的不同过渡组氮化物中的a 】n 的临界含量 t a b l e1 1p r c d i c t e dc r i t i c a ls o l u b i l i t i e so f a l ni n t os e v e r a lt r a n s i t i o ni l i 伍d e sw i t l lb 1 t r a r l s i t i o n t i nv nc r nz r nn b nh 悄w n r l 蹦d e s s o l u t e c r i t i c a l6 5 3 7 2 4 7 7 2 3 3 4 5 2 9 2 1 2 5 3 9 s o l u b i l i t v 人连理工大学硕士学位论文 这一结果与理论值比较好的符合，( 10lo ) 和( 101 1 ) 衍射峰值随着a 1 含量的增加而增 气 a 一8 x 珠 l - 一- o * t i i ，x a b 【ni 、心- i - r - 。c f l x d x nl l 、 w u n z 嚣一y d e 、弋 幅。马吣 j矿一蕊每- 一、龟- 一一一。 n 越l _ t y 牟 c 一硅搬s oo 2皲4o 60 。81 a l n t e n t ：x 图1 1t i - x a l x na n dc r 一以l x n 薄膜的晶格常数随a 1 含量的变化图 f i g 1 1c h a n g e si nl 砌c ep a r 枷e t e r so f m x a l x n 锄dc a l x nf l l m sa g a i n s ta 1c o n t e n t sx 高【柳。c r a l n 薄膜的晶格常数随着a l 含量的变化如图1 1 所示，从图可知，当薄膜的 相结构为n a c l 结构时薄膜的晶格常数随着m 的增加而减小，而当薄膜相结构呈纤维锌 矿时，薄膜的晶格常数随着a l 含量的增加呈现出各项异性，既在不同方向分别扩张和 伸缩，其原因如图1 2 所示，由于c r 原子大于a l 原子，当c r 置换a l 之后，将会在a 方向扩张而在c 方向收缩。 图1 ，2h - t i l x a l x n 和h c r l 。( a l x n 的各向异性示例图 f i g 1 2s c h e m a t i co f 如i s o 订o p i cb e h a v i o ro f h t i l x a l x na n dh - c n x a l x n 4 3 2 o ， 曩 0 零一-3口蜀_|钳氢誊盘点盏|疆每嗣u 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 ( 2 ) c r a l n 薄膜的力学性能 c r a l n 薄膜的纳米硬度随着a 1 含量的不同及工艺参数的不同而不同，w u h r c r 等人 采用磁控溅射方式制备的c r a l n 薄膜硬度最大值大约2 8 g p a ，且其硬度值随着氮气分 压的增加而降低；c r a l n 薄膜的硬度远大c r n 薄膜的硬度1 2 l 3 0 川，这是因为a 1 元素的 添加使得薄膜具有更为复杂的结构【3 ”，即结构杂化提高了薄膜的硬度，随着舢含量的 增加，薄膜的硬度先增大后减小，在越含量约为5 0 时薄膜具有最大的硬度1 2 1 川。 ( 3 1c r a l n 薄膜的高温抗氧化性能 c r a l n 薄膜具有很好的高温抗氧化性能，其抗氧化温度达到了9 0 0 凹2 5 l ，大于c r n 的6 0 0 和t i a l n 的8 0 0 【3 】，其原因是a l 的加入使得薄膜在氧化的初期首先生成了 a 1 2 0 3 ，阻止了薄膜的进一步氧化【1 5 1 6 1 ，随着a l 含量的增加薄膜的高温抗氧化性能更好。 1 2 电弧离子镀 在薄膜材料向着多元合金化及多层化方向发展的过程当中，电弧离子镀工艺 也在不断地进行着更新和优化，随着研究的不断深入，利用电弧离子镀工艺制备 的薄膜材料，性能得到了极大地提高，并推动了薄膜材料的发展，电弧离子镀技 术对表面工程技术的发展与应用起到了积极的促进作用。 离子镀技术作为物理气相沉积技术的一个重要分支，最早由美国s a i l d i a 公司的 d m m a t t o x 于1 9 6 3 年提出，并于1 9 7 6 年获得专利f 3 2 1 。该技术结合了真空蒸镀与真空溅射 的优点，是一种在低气压放电下，将蒸发出来的镀料粒子部分电离，形成离子、原 子、分子和其它中性粒子团簇，再经扩散和电场作用沉积在加载负偏压的基片( 工 件) 上，在基片上沉积出化合物膜的技术。 电弧离子镀( m ci o np l a 廿雌，a i p ) ，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环 境下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程，其主要应用于在各类工模具钢基 体上，制备t i n 等硬质耐磨涂层和不锈钢制品的仿金装饰涂层，是当代硬质薄膜合成领 域中最重要的生产工艺之一。电弧的基本构成是阴极表面不停运动的点状放电弧斑，对 于常见的电弧离子镀膜情况，阴极放电斑点的数量一般与阴极弧电流成正比，可以认为 每个斑点对应的弧电流是常数【3 3 】。由于弧斑直径很小，所以弧斑内的电流密度非常高， 可达1 0 5 1 0 7 a c m 2 。 阴极靶面上的真空电弧斑点是电子、金属离子、中性原子和熔化液滴的发射源。离 子和电子在分别向阴极和阳极的定向运动过程中，会与沉积室内的气体分予碰撞而使其 电离，产生更多的离子和电子，这些离子和电子在电场作用下与气体分子发生进一步碰 撞，电离出更多的离子和电子，加之电弧等离子体本身就具有很高的离化率，于是很快 大连理工大学硕士学位论文 在真空沉积室内形成高度离化的等离子体。事实上，电弧离子镀的突出特点口3 j 就在于它 能产生由高度离化的蒸发材料粒子组成的等离子体，一般认为其离化率在7 0 8 0 之间， 是目前离子密度最高的镀膜形式之一。 电弧离子镀技术在实际应用中，一般是利用真空电弧将涂覆材料离化后，通入 反应气体并使其离化激活形成真空等离子体，使之在沉积室空间内发生反应，并 生成薄膜沉积于基体表面，所以这种方法也被称作反应电弧离子镀( r e a c t i v ea r c i o np 1 a t i n g ，r a i p ) 。 大量的研究和分析表明，镀膜过程中荷能粒子( 主要是离子) 对基体和薄膜的轰击 对于薄膜的质量具有重要作用。对于电弧离子镀而言，这种低能离子轰击是通过在基体 上施加负偏压来实现。在无负偏压的情况下，基体表面由于与等离子体接触而具有负的 自偏压【3 “，形成等离子体鞘层，其厚度称作等离子体鞘层厚度。当外加偏压电场时，为 了维持等离子体的准电中性特性，鞘层厚度会随之增大，而等离子体与基体表面间的电 位降( 主要为偏压) 全部集中于基体表面附近的鞘层，离子在沉积过程中，受鞘层的作 用而获得能量并轰击基体表面，形成对基体的全方位离子轰击【3 5 1 。这种带有能量的粒子 ( 离子) 对表面的轰击作用在电弧离子沉积薄膜的过程中，对薄膜的质量、性能以及膜 层的结构均有着重要的影响，也就是说，偏压的作用机理通常可用沉积过程中荷能粒子 的轰击效应来解释【36 1 。诸多研究证实了一系列的低能离子轰击产生的微观效应，比如， 增加形核速率、形成难熔的硬质相、消除柱状生长、改变择优生长取向【3 8 4 0 】等，这些 微观效应导致薄膜结构致密化h “、内应力得到控制【4 0 1 、膜基结合强度改善 4 2 】等。可见， 在电弧离子镀膜过程中，负偏压是一个重要的工艺参数。 传统的电弧离子镀以直流负偏压技术为工艺基础，即将基体施以某一数值的恒定负 偏压，使其相对于等离子体具有较负的电位，从而生成一定厚度的鞘层，离子在鞘层电 势差的作用下轰击基体，而得到结构致密，结合牢固的薄膜，直流偏压工艺的应用显著 提高了沉积薄膜的质量。然而，该工艺也存在着一定的缺陷和不足，由于过高的直流负 偏压会加重粒子的轰击效应而导致沉积速率下降，基体温度过高等问题，因而只允许在 1 0 0 4 0 0 v 的偏压强度范围内实施镀膜，这无法满足某些高生成能的特殊化合物薄膜 合成的要求，如金刚石薄膜等；此外，恒定的单极性直流偏压不允许在绝缘体上镀膜， 也不允许合成绝缘薄膜，如氧化物薄膜等，因为电荷积累容易引发强烈的击穿效应，产 生大量的微弧，使工艺难以进行。克服这些缺点，进一步丰富电弧离子镀的应用领域成 为了真空镀膜工艺设计的主要问题之一。 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 1 3 脉冲偏压电弧离子镀 由于直流电弧离子镀存在着轰击导致的基体温度过高，薄膜残余应力大，表面缺陷 多，大颗粒污染等缺点，限制了电弧离子镀技术的进一步应用，同时也对沉积膜层的质 量产生严重的影响，如何实现低温沉积并丰富电弧离子镀的应用领域一直是真空镀膜工 艺设计的主要问题之一。 1 9 9 1 年，o l b r i c h 和f e s s m a n n i4 3 1 等首次将脉冲技术引进电弧离子镀中，形成了脉冲 偏压的电弧离子镀技术。其特点是改变了载能离子在沉积过程中的轰击形式，能在较低 温度下甚至低于1 0 0 下在钢铁表面沉积耐磨性非常好的覆层。成功地突破了低温沉积 的技术瓶颈。经过大量的实验研究，证明脉冲偏压技术不但降低了基体的沉积温度，而 且净化了表面大颗粒，同时提高了沉积薄膜的机械性能和抗蚀性能，使电弧离子镀技术 再一次成为推动现代工业发展的积极动力【4 3 4 ”。 同直流偏压相比，脉冲偏压具有更多的可变参数，主要包括：脉冲偏压幅值u n ， 占空比d 和频率f 。研究这些参数对沉积膜层性能的影响以及总结出最佳的沉积工艺， 具有很重要的意义。脉冲偏压覆值即脉冲峰值电压，根据沉积过程所采用的不同幅值， 可以将沉积过程分为高幅值脉冲沉积( v n - 5 2 0 k v ) 和低幅值脉冲沉积 ( v r d _ 2 0 0 1 2 0 0 v ) ；占空比【4 8 即单次脉冲中，脉冲作用时间与脉冲周期的比值，其值 越大表明脉冲作用于基体的时间越长，若占空比为1 0 0 即成为直流；频率即单位时间 内发生的脉冲次数。 脉冲偏压与电弧离子镀技术的完美结合为真空镀膜工业开辟了一条新途径，由于其 优良的膜层质量，对其的研究已经不仅仅是理论的探讨，同时还显示出了良好的商业应 用前景。 由于脉冲偏压电弧离子镀的成膜过程是远离平衡态的，其过程参数复杂多变，对其 的进一步研究仍以实验研究为主要方法。本文整理了近年来国内外学者对脉冲偏压电弧 离子镀的研究结果，并进行了综述。 1 3 1 脉冲偏压作用下的等离子体负载特性 脉冲工艺的实现需要有稳定可靠的脉冲电源作为保障，而脉冲电源的合理设计又使 基于对脉冲负偏压作用下的等离子体的负载特性的正确认识。等离子体物理理论认为， 在对等离子体外加负电场时，会在电场载体表面吸引相应数量的正电荷形成等离予体鞘 层，随着电场强度增加，这鞘层相应增厚，林国强【47 】等人分别对直流偏压和脉冲偏压 作用下的等离子体负载特性进行了大量的研究比较，发现脉冲负偏压下的负载特性与直 流负偏压下的电压不变、电流保持恒定( 一般为几安培) 的特征完全不同，这里电压呈 大连理工大学硕士学位论文 局部振荡，而电流呈正半周大于负半周的双极性非对称振荡特性。其原因在于脉冲偏压 下的等离子体鞘层具有容性负载特性，通过利用等效电路对电压，电流的输出波形进行 计算机模拟，得到的模拟结果与实测波形完全吻合，从而成功地揭示了脉冲偏压作用下 的等离子的容性负载特性，该理论为合理设计脉冲电源提供了重要的理论指导，只有在 脉冲电源能够提供理想的波形的前提下，才能够解析外加能量在薄膜沉积中的作用，从 这一点看，该理论对脉冲偏压电弧离子镀技术的深入开发也是至关重要的。 1 3 2 脉冲偏压对沉积薄膜- 性能的影响 利用先进的脉冲偏压电弧离子镀技术制得的薄膜其性能普遍优于传统沉积方法制 得的薄膜，这种性能的改善与沉积过程本身的特性和等离子体的状态都有一定的关系。 f 1 ) 脉冲偏压对沉积过程中基体温度的影响 当代先进的电弧离子镀低温沉积技术是利用脉冲技术实现的【4 踟。脉冲技术一定程度 上使基体偏压幅值独立于基体温度。直流偏压下，偏压幅值受基体热处理温度限制最高 在4 0 0 v 左右，而脉冲偏压技术可以在不显著改变基体温度的前提下达到k v 量级。 根据黄美东【4 9 】等人的研究结果可以认为，电弧离子镀过程中当沉积工艺参数( 如电 弧功率、基体偏压、沉积室气体、靶基间距等) 固定不变时，粒子轰击、基体的热辐射 和基体通过支架的热传导是影响沉积温度的主要因素。根据理论计算，直流偏压下单位 时间内基体单位表面积的粒子轰击功率 气= u 。气 ( 1 ) 其中u d c 为基体与等离子体间的电压，i d c 为通过基体的电流密度，二者均可通过 实验测得。在脉冲偏压下，虽然离子对基体的轰击形式发生改变，但是影响基体沉积温 度的主要因素仍然同直流偏压情况下的相同。在脉冲电压波形保持为近方波的情况下， 离子轰击由连续轰击转变为规则的周期性的间歇式轰击，此时，离子轰击功率p p 由脉 冲偏压u p 和脉冲偏流i p 的有效值决定，即 匕= u 女d ，。d = u 。，。d ( 2 ) 由( 2 ) 式可见，占空比d 对基体沉积温度也具有很大的影响，实际上，脉冲偏压技术 就是通过调节占空比在不改变总输入能量的前提下缩短轰击的时间，使能量瞬时消耗在 基体表面而不足以引起芯部较大的温升，从而实现低温沉积的。 w 0 1 蜥c h 及其合作者g k a m p s c h u l t e 【4 4 】对直流模式和脉冲模式下的基体温度进行了 测量比较，结果表明：直流偏压下基体沉积温度与偏压幅值近似呈线性关系，一1 5 0 v 时 基体温度大约为5 5 0 ，而3 0 0 v 时达到了7 0 0 ，而脉冲偏压峰值为4 0 0 v 时，基体温 度仍小于5 0 0 。 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 ( 2 ) 脉冲偏压对表面形貌的影响 光洁完整的薄膜表面不仅是优良机械性能的体现，同时也是良好装饰性能的体现。 电弧离子镀技术本身具有一个不可避免的弊端，即在薄膜生长过程中，团簇( 即大 颗粒) 始终参与沉积，“大颗粒”的产生源于电弧蒸发时弧斑在阴极材料表面的某一处过 多滞留，而引发中性液态团簇喷发漂浮到空间，等离子体物理称之为“尘埃”，正常情况 下一般其略带负电而靠惯性和重力飞落到沉积的薄膜表面，从而降低薄膜质量。大颗粒 的存在对薄膜的性能产生极大的负面影响，限制了电弧离子镀技术在精细薄膜领域的应 用，目前，人们已经开发出很多消除大颗粒污染的工艺方法，脉冲偏压技术就是理想的 消除大颗粒污染的方法之一。 图1 3 不同偏压模式下合成的t i n 膜层的表面形貌 ( a ) 【，- 3 0 0 v 直流偏压( b ) 脉冲偏压l 7 产- 9 0 0 v f i g 1 _ 3s u r f k ei m a g eo f t i nf i l md e p o s i t e da td i f 话r e n tb i a sm o d e l ( a ) 一3 0 0 v d i r e c tb i a s ，( b ) 2 _ 9 0 0 v 林国强等人口i l 就脉冲偏压对大颗粒的净化机制问题做了大量的研究工作，结果表 明，在负偏压作用下的等离子体，与直流电场的稳定电压、电流作用完全不同，会使负 载电流伴随每次脉冲电压的触发而产生双极性振荡现象，这种振荡的固有频率为 5 0 k h z ，若用等离子体物理学来分析其实质，即由脉冲的电压一起的等离子体鞘层的“扰 动”，造成鞘层以外的等离子体空间的电流不稳定，脉冲电场的作用改变了常规状态， 因为空间存在电流振荡，使“尘埃”在空间飞行过程中被电子束流往复以5 0 姐z 的频率充 电，使“尘埃”带负电的能力远远超过直流工艺时的能力，因而他们会受到来自式样台上 的平均负电场的排斥“悬浮”在空中而不会降落在正在沉积生长的薄膜上，随之它会被真 空系统抽至室外。 黄美东等人1 5 2 】研究了脉冲偏压对电弧离子镀t i n 膜层表面形貌的影响，如图1 3 所 示，脉冲偏压下膜层表面大颗粒无论是尺寸还是数量都明显减少，表面质量大大提高， 大颗粒尺寸减少到直流偏压时的1 3 ，而颗粒数量减少了近1 0 倍。在相同偏压值下，占 空比越大，颗粒尺寸越小，数量越少，表面形貌越均匀。脉冲偏压下高能离子轰击可以 大连理工大学硕士学位论文 细化宏观颗粒，再通过溅射剥离作用将之消除，从而达到净化表面的作用，这也是脉冲 偏压改善薄膜表面形貌的另一个重要原因。 消除宏观颗粒污染是扩大电弧离子镀应用领域的必要条件之一。 ( 3 ) 内应力及结合强度 膜层和基体作为一个系统，牢固地结合在一起使膜层发挥其优良性能的必要条件 【4 9 】。传统电弧离子镀制得的镀层由于受内应力影响，膜基结合强度随膜层增大而下降。 当厚度超过几微米后往往发生崩裂，脱落等现象，限制了电弧离子镀的进一步推广与应 用。 事实上任何方法制得的沉积薄膜都会存在着内应力。若薄膜单位面积上的应变能超 过了膜基界面就会引起薄膜脱落。 一般认为电弧离子镀膜层中的内应力主要产生于热应力和离子轰击。直流偏压模式 下膜层形成于5 0 0 左右，在这样高的温度下，膜基界面几乎没有热应力存在，在冷却 收缩过程中，由于膜基线膨胀系数的差别将导致反向内应力的产生。脉冲偏压下，由于 沉积温度较低，薄膜内应力主要受离子轰击影响。在成膜初期，载能离子的注入效应会 使基体表面晶格畸变，产生压应力，在沉积过程中膜层不断受到高能粒子的轰击也会产 生压应力。膜基界面的同向压应力呈梯度分布，对于提高结合力，改善摩擦性能起到积 极作用。d mz h a n g 【5 3 1 等人对不同工艺下制得的t i n 膜层的应力状态及分布进行了测 量，并对摩擦学特性进行了研究。结果表明经高能离子轰击的t i n 膜具有最小的摩擦系 数且膜基结合强度不随膜厚增加而改变。这对于苛刻条件下的耐腐蚀，抗氧化保护膜层 至关重要。 ( 4 ) 脉冲偏压对微观组织结构的影响 电弧离子镀的组织结构依赖于基体温度t s 与膜材熔点1 1 m 的比值。直流偏压下由于 受基体热处理温度的限制，偏压值不可能太高，因此粒子在表面上的迁移能量一定程度 上仍然需要依靠基体的温度来提供，这与低温沉积的宗旨相违背。脉冲偏压技术使偏压 幅值独立于基体温度，从而利用电场能而非热能转化为表面粒子迁移能力，很好的解决 了这一矛盾，在较低温度下得到理想的等轴晶。在s z m 模型可知，基体温度t s 不变时， 入射粒子能量越高( 脉冲偏压峰值越大) ，等轴晶越宽，越容易制得理想的微观结构。 这被认为是与高能粒子轰击导致的高形核率和高的离子迁移能力有关。w o l b r i c h 【4 6 1 等 人的研究结果表明，脉冲偏压峰值大约3 0 0 v 时等轴晶完全消失。 此外，随着脉冲偏压幅值的增加，沉积离子的能量也增加，在基体表面形成了很多 高能微区，当微区能量足以克服某些化合物的生成势垒时，将得到一些难以生成的化合 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 物及相应的结构，如n b n 等，肖微等人已经利用这一特性制备出了t i n 与n b n 的分离 相。 ( 5 1 脉冲偏压对显微硬度的影响 根据h a l l p e t c h 公式，晶粒度是影响硬度的最重要因素，同传统直流偏压相比，脉 冲偏压电弧离子镀制得的薄膜晶粒度要小约一个数量级，故薄膜硬度值普遍较高。 大量的实验研究结果证明，薄膜的生长在不同偏压下具有不同的生长趋向。以t i n 为例，其晶粒大多以柱状晶生长，而脉冲偏压周期性改变偏压幅值，晶粒在长大过程中 因出现方向偏差而细化，晶粒排列致密，减少甚至消除了贯穿孔隙，提高膜层的显微硬 度和耐蚀性能。此外，离子轰击导致的重新形核也是细化晶粒不可忽略的重要因素。 高能粒子的轰击一方面提高表面粒子的迁移能力愈合缺陷，另一方面通过级联碰撞 产生缺陷，这种作用的综合结果导致存在一个理想的偏压范围使显微硬度存在一个极大 值，偏压值与具体的沉积条件和轰击粒子种类有关。 1 3 4 脉冲偏压电弧离子镀的应用与前景 脉冲偏压技术实现了低温沉积，已很大程度地丰富了沉积材料和被覆材料的种类， 成功的制各出了t i c r n 、t i n b n 、t i z r n 等多元膜和梯度膜，拓宽了电弧离子镀的应用 范围，使其真正成为一种可以为现代化工艺发展服务的成熟工艺手段。 利用脉冲偏压技术制得的膜层具有更好的膜基结合强度，提高了大面积基体上的粘 结均匀性，从而进一步改善刀具硬质镀层的机械力学性能和摩擦性能。较低的膜层内应 力和致密的膜层结构使脉冲偏压电弧离子镀在制备厚膜层和优良性能膜层等领域取得 了更加广泛的实用性成果。 当前，脉冲偏压电弧离子镀技术正在向纳米复合多层膜和多组元薄膜方向发展，随 着远离平衡态技术的进一步成熟，该项技术必将对第二代，第三代薄膜材料的发展产生 深远影响，在合成新型薄膜材料，沉积多层膜和梯度膜的领域中发挥更加不可替代的作 用a 1 4 论文工作的内容与意义 如前所述，c r a l n 薄膜具有很好的力学性能，同时具有很好的高温抗氧化性能， 在高速切削方面具有广阔的应用前景，故十多年来逐渐得到了人们的重视，尤其 是电弧离子镀由于其高离化率、理想沉积速率、良好绕镀性能等特点在制备c r a l n 硬质薄膜方面具有明显优势，但由于c r a l n 薄膜的导电性能较差，使得采用传统的 直流偏压的电弧离子镀工艺有了很大的限制，所以研究更为先进的脉冲偏压电弧 璃予镀来制备先进的c r a l n 薄膜变得很有意义。 大连理工大学硕士学位论文 本文采用脉冲偏压电弧离子镀技术沉积了c r a l n 薄膜，通过改变脉冲偏压实施镀 膜，研究脉冲偏压对于c r a l n 薄膜结构、性能的影响；同时通过弧流调节技术镀膜，研 究了弧流对于c r a l n 薄膜性能的影响，并评价了c r a l n 薄膜的高温抗氧化性能。优化 脉冲偏压电弧离子镀制备c r a l n 薄膜的工艺参数，对于进一步地完善脉冲偏压电弧离子 镀工艺和工业制备先进的c r a l n 三元薄膜提供一定实验基础。 脉冲偏压电弧离子镀c r a l n 薄膜性能研究 2 实验设备与实验方法 2 1 实验设备简介 本文实验中所使用的薄膜沉积系统为俄产b u l a t 6 型等离子体增强电弧离子镀膜系 统，其结构如图2 1 所示，沉积室为一水平的圆柱状腔体，尺寸为晒0 0 5 0 0 m m 。在图 中，阴极为靶材( 分别为a l 和c r ) ，真空室作为接地阳极，进行弧光放电。引弧是通 过一辅助的针状阳极，使其与阴极瞬间接触而触发，在阴阳极之问形成自持弧光放电， 在阴极表面产生一个或多个明亮的阴极弧斑。弧斑直径为o 0 1 1 0 0 岫，并以很高的速 度在阴极表面随机运动。弧斑的电流密度为1 0 2 1 0 8 从m 2 ，温度高达8 0 0 0 4 0 0 0 0 k 。 所以弧斑实际上是一团高温、高密度在阴极表面高速运动的等离子体，使阴极材料直接 从固态气化并电离，喷发出电子、离子、熔融的阴极材料离子和原子。表面积o 1 i n 2 的 基片台位于沉积室的底部中央，与炉壁及炉盘底绝缘，并通过一根长1 5 0 m m 的旋转轴 与沉积室下方的电机连接，电机可驱动旋转轴带动基片台旋转，以保证均匀镀膜。靶与 基片台中心间距为4 0 0 1 1 1 i n 。沉积系统主要包括真空系统、控制系统和电源系统。其中 电源系统主要由控制台电源、真空泵电源、弧电源以及偏压电源组成。前二者由普通的 工频电源提供，每个弧靶则由一组相应的具有恒压大电流的弧电源提供能量，靶弧电流 可独立调节。由于偏压对沉积粒子能量、基体沉积温度和薄膜性能都有很大影响，因此， 偏压电源在电弧离子镀膜过程中，起着较为特殊的作用。 p u l s e d b i a s v 一 图2 1b u l a t 6 型电弧离子镀设备示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eb a l u t 6a r ci o np l a t i n gs y s t e m 大连理上大学硕士学位论文 b u l a t 6 系统的脉冲偏压电源由一台可叠加直流的脉冲偏压电源提供，可提供的电压 幅值为一1 2 0 0 0v 。其“占空比”( d u t yc y c l e ，定义为每个脉冲周期中，脉冲作用时间， 即脉宽，与一个脉冲周期时间的比值) 在o 8 0 之间连续可调，频率在2 0 4 0 k h z 范围 内连续可调。 2 2 实验方法 2 2 1 基体材料的选择原则、制备及预处理 在基体一薄膜体系中，二者的组合多种多样，只有充分考虑膜层和基体性能的匹配 并作合理选择，才能获得最优性能。对于硬质薄膜，基体材料的选择首先应考虑材料的 弹性模量，热膨胀系数、晶体结构以及膜层与基体的化学稳定性等问题，由于膜层的显 微硬度高，弹性模量大，脆性大，在外加高载荷时，为最大限度地发挥膜层的使用性能， 要求基体与膜层应该协调应变，即要求基体具备良好的硬度及强度以提高基体的承载能 力；其次，不同的薄膜合成工艺，基体的沉积温度不同。例如用c v d 方法合成薄膜的 环境温度大