（环境工程专业论文）吸附—TiOlt2gt光催化氧化烃类有机气体研究.pdf

摘要 摘要 本文针对有机废气对大气环境的污染问题，采用吸附光催化氧化丁 烷进行进行了一系列的研究工作。 1 以柱状活性炭、粒状活性炭、累托石作吸附剂进行试验，测定对 丁烷的去除率。试验表明，以粒状活性炭的吸附效果最佳，柱状活性炭 次之，累托石最低。粒状活性炭是较好的脱除丁烷气体的吸附剂。 2 以t i o 。一4 0 0 催化剂为研究对象，研究了丁烷进口浓度、吸附温度、 功率、催化剂用量以及气体空速对吸附性能的影响，得出了光催化氧化 最佳吸附操作条件。 3 以t i o 。4 0 0 催化剂为研究对象，研究了丁烷进口浓度、催化剂 用量、光照时间以及粒状活性炭的重复使用对吸附一光催化氧化丁烷的 影响，得出了吸附一光催化氧化最佳吸附操作条件。 4 对活性炭再生进行了初步研究探索。试验表明，经过再生后，活 性炭的对丁烷的去除率有所下降。 关键词：光催化氧化：有机废气；活性炭；二氧化钛 a b s t r a c t a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ee c o n o m i c a lf a s td e v e l o p m e n t ，t h ea i rp o l l u t i o nt ob e d a yb yd a ys e r i o u s t h eo r g a n i cw a s t eg a si so n eo fi t sp r i n c i p a la i rp o l l u t i o n c o n s t i t u e n t s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e ri sa i m e da tt h eo r g a n i cw a s t eg a st ot h e a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tc o n t a m i n a t i o nc o n c e r n ，u s e dt h ea d s o r p t i o na n d p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i so x i d a t i o nb u t a n eh a sc a r r i e do nas e r i e so fr e s e a r c h w o r k 1 b yt h ec o l u m n a ra c t i v a t e dc a r b o n ，t h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc h a r c o a l ， t h er e c t o r i t em a k et h ea b s o r b e n tt oc a r r yo nt h ee x p e r i m e n t ，d e t e r m i n e dt o t h eb u t a n ee l i m i n a t i o nr a t e t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ，i sb e s tb yt h e g r a n u l a r a c t i v a t e dc h a r c o a l a d s o r p t i o ne f f e c t ，t h e c o l u m n a ra c t i v a t e d c h a r c o a ln e x tb e s t ，t h er e c t o r i t ei sl o w e s t t h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o ni s t h ea b s o r b e n to fg o o dr e m o v i n gb u t a n ei ng a sa b s o r b e n t 2 t a k et h et i 0 2 4 0 0 c a t a l y s ta s t h eo b j e c to fs t u d y ，t h ee n t e r e d c o n c e n t r a t i o no f b u t a n e ，t h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el i g h ti n t e n s i t y ，t h e c a t a l y s ta m o u n tu s e da sw e l la st h eg a sa i r s p e e dt oa d s o r b st h ep e r f o r m a n c e t h ei n f l u e n c eh a sb e e ns t u d i e d ，h a so b t a i n e dt h ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s o x i d a t i o nb e s ta d s o r p t i o no p e r a t i n gc o n d i t i o n 3 t a k et h et i 0 2 - 4 0 0c a t a l y s ta st h eo b j e c to fs t u d y ，t h eb u t a n ei m p o r t c o n c e n t r a t i o nh a ss t u d i e d ，t h ec a t a l y s ta m o u n tu s e d ，t h ei l l u m i n a t i o nt i m ea s w e l la st h ea c t i v a t e dc h a r c o a l r e p e t i t i o n c a u s e st oa d s o r b t h e p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s o x i d a t i o nb u t a n e i n f l u e n c e ，h a so b t a i n e dt h e a d s o r p t i o n - p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i so x i d a t i o nb e s ta d s o r p t i o no p e r a t i n g c o n d i t i o n 4 o nt h e p r e l i m i n a r ys t u d y e x p l o r a t i o n t ot h ea c t i v a t e dc h a r c o a l r e g e n e r a t i o nh a sc a r r i e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ，a f t e rt h ep r o c e s s r e g e n e r a t i o n ，t h ea c t i v a t e dc h a r c o a lh a st h ed r o pt ot h eb u t a n ee l i m i n a t i o n i i i 武汉丁程大学硕j ：学位论文 r a t e k e y w o r d s ：p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i so x i d a t i o n ； o r g a n i cw a s t eg a s ； a c t i v a t e dc h a r c o a l ：t i t a n i u md i o x i d e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：壶f 第乒笋 2 0 0 9 年钥弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定， 即：我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属- y 不保密q ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：玉f 华穆指导教师签名：锄荔弓灸 2 0 0 9 6 月垆2 0 0 9 年易月归 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 目前我国的大气污染己危害了人们的身体健康。研究表明，在中国 引起慢性障碍性呼吸道疾病的主要决定因素是大气污染。同时大气污染 造成了巨大的经济损失，制约了经济的发展。仅酸雨造成的经济损失就 达到1 1 6 5 亿元( 2 0 0 6 年 ) ，约占当年国民生产总值2 。 烃类对人的危害主要是诱发致癌。据资料介绍，有致癌活性的只是4 6 环的多环芳烃乜1 。1 8 9 2 年，有人发现从事煤焦油和沥青作业的工人多患 皮肤癌1 9 7 3 年，美国的b w 卡诺等详细分析了一系列有关肺癌流行病 学调查资料，认为大气中的苯并( 曲芘( b a p ) 浓度每1 0 0m 3 增) j u 0 1 时，肺 癌死亡率相应升高5 。煤烟、沥青焦油类的物质已被国际癌症研究机构 列人对人致癌的化合物质之中。烃类气体也是引起光化学烟雾的主要原 因，光化学烟雾是由汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物( h c ) 和 氮氧化物( n 0 x ) 等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭 氧( o 。) 、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 等二次污染物。光化学烟 雾的成分非常复杂，但是对动物、植物和材料有害的是臭氧、p a n s l l 丙烯 醛、甲醛等二次污染物。人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、 头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等口3 。 挥发性有机物( v o c s ) 是一类有机化合物的统称，其主要成分为烃类、 卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳香烃等，常温下易挥发。 它们不仅对人体的各种器官有刺激作用，而且具有一定的毒性，有些会 产生“三致”效应，对人体和环境产生极大的危害。m o l h a v 以总挥发性 有机化合物来考察多种v o c s 对人体健康的影响，研究结果表明在总质量 浓度小于o 2m g m a 时，未见对人体健康造成危害；在0 2 - - 3 0m g m 31 内 会产生刺激等不适应症状；在3 0 - - - - 2 5 0m g m 3 内会产生头痛及其他症状； 而大于2 5 0m g m 3 时对人体的毒性效应明显。因此，需要对v o c s 进行有效 武汉工程大学硕士学位论文 控制。目前，国内外的v o c s 净化技术主要有吸附法、冷凝法、膜回收法、 燃烧法、等离子体技术、光催化氧化法和生物法等，其中前3 种是回收净 化技术，后4 种是破坏性净化技术。 目前世界上对有机废气的控制技术还不成熟，国内外虽然已经进行 了一系列研究，并取得了一定进展，但还没有找到一个技术上合理、经 济上可行治理方案。目前研究和开发的控制有机废气排放的措施主要集 中在燃烧控制技术和吸收控制技术。本工作即是针对有机废气对大气环 境的污染问题，对丁烷进行吸附光催化氧化试验研究，研究结果对控制 有机废气中的烃类有一定的参考价值。 1 2 有机废气性质、来源、危害及产生机 1 2 1 有机废气性质 有机废气的分类，主要成分，性质如表1 - i 表1 - 1 有机废气的主要成分及性质 t a b l e 卜1o r g a n i cw a s t eg a sp r i n c i p a lc o n s t i t u e n ta n dn a t u r e 分类主要物质性质 烃类丁烯，乙烃类炔，丁二烯，苯刺激臭，电石臭，卫生球臭 乙烯，苯，甲苯，二甲苯，萘 甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，丁硫 烂洋葱臭，烂甘兰臭 硫醇类醇，戊硫醇，己硫醇，庚硫醇， 含硫化二异丙硫醇 合物，十二碳硫醇 二甲二硫醚，甲硫醚，二乙硫醚，烂甘兰臭，蒜臭 硫醚类二丙硫醚。二丁硫醚，二苯硫醚 胺类 甲胺，二甲胺，三甲胺，二乙胺，烂鱼臭，腐肉臭，尿臭 乙二胺 含氮化 第1 章绪论 合物酰胺类二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，汗臭，尿臭 醋酸酰胺 吲哚类吲哚，b 一甲基吲哚粪臭 其他吡啶，丙烯腈，硝基苯芥子气臭 醇和酚甲醇，乙醇，丁醇，苯酚，甲酚刺激臭 含氧化醛甲醛，乙醛，丙烯醛刺激臭 合物 汗臭、刺激臭、尿臭 酮和醚丙酮，丁酮，己酮，乙醚，二苯 醚 酸甲酸，醋酸 刺激臭 酯丙烯酸乙酯，异丁烯酸甲酯香水臭，刺激臭 卤代烃一氯甲烷，二氯甲烷，三氯乙烷，刺激臭 卤素衍四氯化碳，氯乙烯 生物氯醛三氯乙醛刺激臭 1 2 2 有机废气的来源 在许多消费品的生产过程中都涉及到使用有机挥发性化合物 ( v o c s ) ，它们通常是在生产中的某一工艺使用，是一些未反应的原料或 是一些产品的分解物最终都会成为工厂排放的废气，主要来自油漆生 产、金属涂装、包漆、化学涂料、电镀、胶合板制造、轮胎制造、废水 处理厂等领域。有害的挥发性有机物通常是：丙酮、甲苯、二甲苯、苯 酚、二甲基苯胺、甲醛、正己烷、乙酸乙酯、乙醇等h 1 。 v o c s 的来源主要有3 个方面： ( 1 ) 固定源，如石油化工和农药、医药、染料及其中间体等生产过 程中排放的废气，油漆、涂料生产和制革等工艺中挥发的有机溶剂： ( 2 ) 移动源，主要来自汽车等燃油交通工具排放的尾气： ( 3 ) 家庭排放的油烟，含有很多v o c s 。有机溶剂的种类主要有脂肪 武汉工程人学硕士学位论文 族、芳香族、卤代烃、酮和醇、酯和醚等。 有机废气的来源和污染途径如表1 - 2 表1 2 有机废气的来源及污染途径 t a b l e 卜2t h eo r i g i no fo r g a n i cw a s t eg a sa n dp o l l u t i o nw a y 1 2 3 有机废气的危害 有机废气会危害人体健康。如有机废气通过呼吸道和皮肤进入人体 后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变， 尤其是苯并芘类多环芳烃能使人体直接致癌。有机废气还会造成严重的 环境污染1 。如形成光化学烟雾二次污染；造成臭氧层空洞；引起温室 效应和恶臭污染等。 表1 3 部分有机废废气对人体的危害 t a b l e 卜3p a r to r g a n i cw a s t ew a s t eg a sb o d yh a r mt oh u m a n 有机废气对人体的危害 苯类 多环芳烃 多损害人的中枢神经，造成神经系统障碍。当苯蒸气浓度过高时( 空气中2 ) ， 可以引起致死性的急性中毒。 有强烈的致癌性。 第1 章绪论 苯酸类 腈类 硝基苯 芳香胺类 有机氮化物 有机磷化物 有机硫化物 含氧化有机 化合物 能使细胞蛋白质发生变形或凝固，致使全身中毒。 中毒时引起呼吸困难、严重窒息、意志丧失直至死亡 吸入蒸气影响神经系统、血相和肝、脾器官功能。大面积皮肤吸入可致死。 致癌，二苯胺、联苯胺等进入人体可以造成缺氧症 致癌。 降低血液中胆碱脂酶的活性，使神经系统发生功能障碍。 低浓度硫醇可以引起不适，高浓度可以致人死亡。 环氧乙烷有刺激性，吸人高浓度可以致死。丙烯醛对粘膜有强烈的刺激。戊 醇可以引起头疼、呕吐、腹泻等。 1 3 有机废气控制技术综述 减少有机废气对环境的污染等提出了各种流程和试验方案。归纳起 来主要有以下几种种类型 1 活性炭吸附法 吸附法是处理低浓度v o c s 的有效方法之一，它是采用吸附剂将气 体中的v o c s 吸附，净化后的气体排入大气。常用的吸附剂有颗粒活性 炭、沸石、高聚物吸附树脂、活性炭纤维、活性氧化铝和硅胶等。由于 活性炭价格低，吸附效果好，是目前最常用的吸附剂。b r u c e 研究表明 活性炭对质量浓度在1 0 0m g m 3 左右的v o c s 有较好的净化效果，使用周 期在10 0 0h 以上。h a y a s h i 等利用k 。c o 。浸渍废弃聚氨酯制备高比表面 积活性炭，在浸渍率( 溶液中k 。c o 。的质量与待浸渍聚氨酯质量的比值) 1 o ，碳化温度1 0 7 3k 条件下所得的样品比表面积达到了2 7 7 2m 2 g ， 达到了商业用高比表面积活性炭的水平，是普通椰壳活性炭的2 5 倍左 右。所得样品对苯、丙酮、辛烷蒸汽进行吸附研究，吸附能力基本与商 业高比表面积活性炭相当，是普通椰壳活性炭的3 - - - 4 倍，表现出良好 武汉工程人学硕士学位论文 的性能。另外活性炭纤维( a c f ) 比活性炭具有更为优良的吸附力学行 为，吸附量大，吸脱附速度快，吸附选择性好，在吸附质浓度较低时， 比普通活性炭有更好的吸附效果，因此活性炭纤维也逐渐受到人们的重 视。在吸附法研究中，对吸附剂进行改性，从而使其拥有更加优秀的吸 附、脱附性能一直是吸附研究的热点。以活性炭为例，常用的吸附剂改 性包括表面结构改性和表面化学改性，经改性后的活性炭一般具有比表 面积加大、孔隙结构更丰富，孔径分布更均匀，对不同极性物质的吸附 性能得到改善，对某些物质的吸附效果增强等性能。从而更加适合不同 污染物的吸附净化。k i m 等分别将纯净活性炭分别用h n o 。( n a ) ， h ：s o 。( s a ) ，h c l ( h a ) ，h 。p 0 4 ( p a ) ，c h 。c o o h ( a a ) ，k o h ( p h ) ，n a o h ( s h ) 溶液 浸渍改性后净化苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮混合废 气。浸渍量是样品活性炭质量的5 ，研究发现，碱溶液改性后的活性炭 吸附能力反而降低；酸改性样品中，以h 。p o 。( p a ) 浸渍过的活性炭( p a a c ) 性能提高最高，除了吸附间二甲苯和丁酮的能力有所下降外，对其他污 染物的吸附能力都有了大幅度提升，研究者认为对两种物质吸附能力下 降是由于磷酸改性使得活性炭吸附大分子有机物的能力下降，同时虽然 磷酸使活性炭微孔变窄但它改变了其表面的化学性质，使得改性活性炭 对其他有机物吸附能力提高，但并未明确解释二甲苯3 种异构体吸附能 力差异的问题。在确定p a a c 的效果最好后又研究了浸渍量对吸附能力 的影响，得到了最优浸渍量是1 ，在该条件下i p a a c 对苯、对二甲苯、 乙醇的吸附能力是纯净活性炭1 5 2 o 倍。 但是经研究发现，当有机废气中含有易燃气体时，由于吸附过程中 会产生热量，因此存在安全隐患，解决办法是限制入口气流的v o c s 含 量小于2 5 ，采用空气稀释是可行的方法之一。当v o c s 分子量大于1 3 0 且具有低挥发性( 沸点大于2 4 0 ) 时，吸附剂会对其强烈吸附，从而 导致解吸困难；相反，当v o c s 分子量小于4 5 时，又出现了吸附不牢的 情况，而且对于混合型有机废气当其中的有机物分子量相差过大时，吸 附效果也不佳。因此，吸附法要依据有机废气的性质合理采用。吸附法 另一个关键问题是吸附剂的再生。吸附剂再生一般采用蒸汽加热再生、 第1 章绪论 降压再生、通气吹扫再生、置换脱附再生和化学再生，这些方法的缺点 是能耗大，而且再生效果难以保证，因此研究新的再生方法就显得十分 有必要。较新的再生方法有热电解吸法、微波解吸法等。热电解吸法是 直接引入电流到经改性的活性炭吸附剂加热解吸，解吸效率可以通过调 节电流和吹扫气流来控制。解吸温度可控制在2 0 - - 2 5 0 内，与传统热 风解吸法相比，所需的吹扫气流量较少。随着各种吸附剂的改进及新开 发，解吸率可达1 0 0 ，且解吸时间非常短( 大约3 0r a i n ) ，从而使这种 利用焦耳效应解吸的方法很有前景。微波加热不同于一般的常规加热， 微波加热是物质在电磁场中由介质损耗引起的内加热，其优点是速度 快，没有温度梯度和热应力以及滞后效应。p r i c e 等认为微波再生工艺 非常适用于使用电介质损失系数较低的聚合物吸附剂的吸附反应器。 o p p e r m a n 等使用微波技术再生吸附了v o c s 的聚合物吸附剂，吸附剂完 全活化仅需1 7 7 ，并且经过多次再生的吸附剂仍然能达到初始吸附容 量的9 3 以上。王欢等利用微波再生含苯和甲苯的3 种高聚物吸附树脂 ( d 4 0 0 6 、a b 一8 、n k a i i ) ，吸附床为内径1c m 的聚四氟乙烯管，吸附 剂填充长度为la m ，在再生载气( n 2 ) 流速0 。1 6m s 下，4 0 0s 内3 种物质的脱附效率都超过9 0 ，并且由于微波具有选择性加热的特点， 使得非极性的d 4 0 0 6 型高聚物吸附树脂，经6 0 0s 微波加热后床层温度 仅有4 9 ，弱极性的a b 一8 型吸附树脂也仅有7 0 。因此，无论在节 约能源还是在解吸效果方面，微波解吸都有较大优势，具有广阔的应用 前景。因此，吸附法主要的研究趋势包括： ( 1 ) 新型吸附剂的制备与应用； ( 2 ) 吸附剂的改性研究； ( 3 ) 研究更加高效、节能的脱附技术。 活性炭种类很多，选用前应针对v o c s 的性质，应以吸附能力强，特 别是在低浓度区的吸附性能好，吸附速度快，阻力损失小，以减少吸附 层的厚度；机械强度好，减少在再生过程中的损耗；容易再生，再生后 表面活性好；来源容易，价格低廉等作为选择的依据。吸附装置内可以 不同方式进行接触传质，吸附床形式有固定床，移动床和流动床。移动 7 武汉工程大学硕士学位论文 床和流动床传质效果好，一般用于处理大气量。吸附温度，根据吸附理 论，降低温度可提高吸附效果，通常控制吸附温度在4 0 以下。气体或 蒸汽被固体表面吸附时要放热，此热量称为吸附热，吸附热与气体的性 质有关，不断放出吸附热，致使吸附床温度升高，有时床温会急剧升高， 甚至可引起着火或爆炸。为安全操作应控制在其爆炸下限的1 2 以下。 用多孔性固体处理流体混台物，使其中所含的一种或几种组分浓集在固 体表面，而与其他组分分开的过程称为吸附。由于吸附过程能有效的捕 集浓度很低的有害物质，在环境保护方面的应用越来越广泛。如有机污 染物的回收净化，低浓度二氧化硫和氮氧化物尾气的净化处理等。吸附 过程既能使尾气达到排放标准保护大气环境，又能回收这些气态污染物， 实现废物资源化。虽然所有固体表面，对于流体都或多或少的具有物理 吸附作用，但合乎工业需要的吸附剂，必须具备以下几个条件： ( 1 ) 要具有巨大的内表面，而其外表面往往仅占总表面的极小部分； ( 2 ) 对不同气体具有选择性的吸附作用； ( 3 ) 吸附容量大，吸附容量是指在一定温度和一定吸附质浓度下，单 位质量或单位体积吸附剂所能吸附的最大吸附质质量； ( 4 ) 具有足够的机械强度、热稳定性及化学稳定性； ( 5 ) 来源广泛、价格低廉。 通常所说的吸附法多是指活性炭吸附法，活性炭是由各种含炭物质在 低温下( 7 7 3 k ) 炭化，接着在高温下困蒸汽活化而得。其具备上述工业需 要的吸收剂的所有条件。常用来吸附净化尾气中的有机蒸气、恶臭物质 和某些其它有害物质。 2 吸收法8 3 气体吸收是气体混合物中一种或多种组分溶解于选定的液体吸收剂 中或者与吸收剂中的某组分发生选择性化学反应从而将其从气流 中分离出来的操作过程。用吸收法净化气态污染物，不仅是减少或消除 气态污染物向大气排放的重要途径而且还能将污染物转化为有用的产 品，其具有处理气体量大、吸收组分浓度低及吸收效率较高等特点。利 用吸收法净化有机废气，技术上比较成熟，操作经验比较丰富，是一种 第1 章绪论 典型而且是最常用的处理方法，各种气态污染物的控制与回收利用均可 使用吸收法。气体吸收的根本依据是气体在液体中的溶解度不同。气体 吸收净化传质过程进行的程度主要取决于两个方面，一是吸收液的选取， 二是吸收设备的设计要合理。 良好的吸收液应具备以下几个条件： ( 1 ) 对有害组分的溶解度尽量大，对其余组分则尽量小； ( 2 ) 为了减少吸收液的损失，其蒸气压应尽量低； ( 3 ) 为了减少设备损耗，尽量不采用腐蚀性介质； ( 4 ) 粘度要低，比热不大，不易起泡； ( 5 ) 尽可能无毒，难燃，化学稳定性好，冰点要低； ( 6 ) 来源充分，价格低廉； ( 7 ) 有利于有害组分的回收利用。 水吸收法治理气态有机污染物的缺点是：增加了废水治理，而且当废 水治理深度不够时易造成二次污染。这就需要通过大量的实验，配制适 当的破乳剂和絮凝剂，提高破乳效率，尽可能的使油水分离。但是仅有 很高的破乳效率还不够，因为为了减少运行费用，不可能大量的排放废 水，而是让水反复循环使用，当达到一定浓度后才排入蓄池进行处理， 这样蓄池中废水的有机物含量就会相当高，如果设计非甲烷总烃的去除 率为8 0 ( 废气排放足以达到国家排放标准) ，每天排放1 0 吨废水，则排 放废水的有机物将达至l j 8 0 0 0 m g l ，就算破乳效率达至1 j 9 9 ( 实际上市 面上的商品破乳剂如e 一3 4 5 3 的破乳效率仅有8 0 ) ，油水分离后废水中 有机物含量仍会远超过国家排放标准，这就必须运用后续手段去除废水 中胶体态的油粒。 3 催化燃烧法随1 目前实际使用的燃烧净化方法一般分直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧 ( 催化氧化) 。直接燃烧和热力燃烧技术已经比较成熟，现阶段燃烧法的 研究主要围绕催化燃烧展开。催化燃烧是在催化剂的作用下，使废气中 的有害可燃组分完全氧化为c o 。和h ：0 。工业上使用的催化剂有贵金属和非 贵金属两大类，贵金属催化剂主要是以y - a 1 。0 。或者s i o 。为载体负载贵金 9 武汉工程人学硕士学位论文 属p t 、p d 等铂族金属，非贵金属催化剂主要是负载过渡金属氧化物，并 形成钙钛矿结构a b 0 。和尖晶石结构a b ：0 。的复合氧化物，通常贵金属催化剂 活性好，但价格昂贵。非贵金属催化剂价格低，但活性也低。因此，如 何提高非贵金属催化剂的活性，是催化燃烧研究的热点，从稀土元素中 寻找合适的元素来提高非贵金属氧化物催化剂的活性是催化剂研究中很 有前景的方向。s h a n e 等制备了n p t ( m 7 o y ) x ( c e 0 ：) 卜x 型催化剂( 其中m 7 分别代表m n 、f e 、c o 、c u 、z r 中的其中一种或两种，n 为质量分数0 4 n 5 ， x 、y 为系数，o x 1 ) ，以堇青石表面涂覆a 1 。o 。为载体。该催化剂对1 一丁 醇，甲苯，丁酮含量为0 0 1 的混合有机废气在流量1 2m l m i n 条件下进 行净化研究，结果表明催化剂中不含p t 时对卜丁醇和甲苯1 0 0 催化转化 的温度分别是1 5 0 、2 0 0 ，优于单一c e o 。$ 1 p t a 1 ：0 。催化剂，在金属氧化 物中加入p t 后，完全转化的温度下降2 0 - - 5 0 。以丁酮为目标污染物， 加入p t 的情况下，考察了催化剂在水蒸气含量4 5m g l 条件下的催化能力， 实验证明催化活性未受影响。k o n o v a 等 采用c o o ，h i ：0 。作为催化剂，进行 了多相催化分解0 。以及氧化c 0 和v o c s 的研究，以异丙醇为目标v o c s ，研究 表明在室温下( 2 0 左右) ，0 。几乎1 0 0 被分解；o 。存在时，对于异丙醇 $ 1 c o 的催化氧化能力要强于单独0 。存在的情况并且反应温度也明显降低， 入口气体中异丙醇含量为0 0 9 5 ，8 0 左右时其氧化效率达n 8 0 。研 究认为催化剂活性的提高主要有两个原因： ( 1 ) 在催化剂表面合成了高浓度的活性o ； ( 2 ) 在0 。被分解过程中，形成了o 一 c 0 4 + 复合基团，能在室温下氧化 v o c s 。 因此，催化燃烧法的研究趋势有以下几点： ( 1 ) 制备更加优秀的催化剂，特别是更经济的非贵金属催化剂，使催化 温度下降，催化效果提高，提高催化剂的抗中毒能力并延长其使用寿命， 降低催化剂成本； ( 2 ) 催化剂载体的研究，寻找或制备更加高效的催化剂载体，最大限度 地发挥催化剂的性能； ( 3 ) 开展多相催化燃烧的研究，采取其他措施强化催化燃烧反应，提高 1 0 第1 章绪论 催化效率。 理论上，各种有机物都可以在高温( s o o 以上) 下完全氧化为二氧化 碳、水和其他组分的氧化物。这就是通常所说的直接燃烧法。工业废气 中的有机污染物和恶臭物质，几乎都能用催化燃烧法进行治理。催化燃 烧就是利用催化剂在低温下( 一般为3 0 04 c 一4 0 0 ) 实现对有机物的完 全氧化。催化燃烧法是这几种处理方法中最简单的方法，既不存在二次 污染的可能性，又没有脱附再生的工艺过程。使用催化燃烧法治理有机 污染物有一个先决条件，那就是有机污染物的浓度必须在一定的范围内， 般来说浓度范围是在8 0 0 - - 5 0 0 0 m g m 3 ，这是因为物质燃烧首先必须要达 到它的起燃温度，而要达到起燃温度就必须预先提供热量，但当浓度太 低时，产生的热量已不足以补给燃烧所需的热量，燃烧不能进行，而且 保持燃烧还需要维持一定的温度，这就要求不停的供给能量。虽然燃烧 过程是一个放热过程。只有浓度达到一定量，其燃烧所产生的热量才能 够维持燃烧继续进行。 4 放电等离子体技术n 副 目前等离子体净化v o c s 的技术主要有电子束法、纳秒级脉冲电晕放 电法、介质阻挡放电法、铁电填充床放电、稳定直流电晕放电和沿面放 电等。电晕放电法是研究较多的方法。脉冲电晕放电等离子体技术( p c d p ) 是在2 0 世纪8 0 年代初期由日本的m a s u d a 提出。n i f u k u 等利用脉冲电晕反 应器对苯、甲苯和二甲苯等多种单环芳香烃进行了降解研究，实验表明 脉冲上升时间大约1 0 0n s ，峰值电压2 5k v ，频率为6 0h z ，停留时间小 于2s 时净化效率接近1 0 0 。但是脉冲电晕技术的主要问题还是能耗问题， 能耗过大是限制它实际应用的最不利因素。直流电晕放电是在直流高压 作用下，利用放电极表面的高场强区产生电晕的一种放电形式。其对v o c s 的脱除原理跟脉冲电晕法相似。但直流电晕和脉冲电晕的形成有很大区 别，要形成稳定且低能耗的流光电晕，必须对电晕反应器进行一系列的 改造。如果采用常规的反应器结构，比如采用线管式结构和线板式结构， 那么直流电晕放电的电晕区较小，仅限于放电极表面或尖端附近，放电 电流也较微弱，因而v o c s 脱除率也较低。另外在放电过程中添加催化剂 武汉工程大学硕十学位论文 也能提高对v o c s 的降解效率，作为光催化氧化法中催化剂的t i 0 2 逐渐得 到重视。l i 等使用光催化齐u t i o 。组合直流电晕对甲苯进行降解研究，研究 表明催化剂对甲苯的降解效率的提高非常有效，最大降解效率达9 0 左 右，同时能量利用率也显著提高。由于等离子体技术处理v o c s 的反应十 分复杂，因此受外界条件影响较大，对该问题研究也较多。k i m 进行了电 子束法处理苯、甲苯过程中影响因素的研究。对电子束辐照剂量、气体 湿度、反应温度因素进行了研究，结果表明，对于不同浓度v o c s 辐照剂 量都有一个临界值，超过该值后再增加辐照剂量并不能提高去除效率； 在反应过程中加入湿气溶胶或水蒸气，对甲苯的去除率分别提高了1 0 和 1 5 - - - 一2 0 ，表明在一定范围内湿度增大有利于反应进行，原因是产生了 更多的o h - ；对温度进行研究后发现，3 0 - - - 1 0 0 内甲苯的降解效率基本 不变，但温度增加到1 7 0 后效率却明显下降，出现该现象的原因是甲 苯主要通过两个途径分解，以下两个方程式表示( 方程( 1 ) 和方程( 2 ) 前的部分) ：其中以第2 种作用为主导，但当温度处于1 0 7 1 9 7 范围时， 反应( 1 ) 变得比反应( 2 ) 易进行，但由于反应( 2 ) 是放热反应，因此发生了 后半部分反应，括号中表示的加合物又分解为甲苯和0 h 使得去除效率下 降。等离子体技术的研究方向主要集中在： ( 1 ) 开发能够同时处理多种污染物的等离子体技术； ( 2 ) 与催化以及其他技术相结合，提高能量利用率和处理效率。 5 光催化氧化法u 们 光催化氧化法主要是利用催化剂( 查h t i o ：) 的光催化性，氧化吸附在 催化剂表面的v o c s ，产生c o ：和h ：0 。催化氧化v o c s 的速率与吸附效率以及 v o c s 光催化降解的速率相关，高的吸附效率只有在较高的催化氧化速率 的配合下才能快速降解v o c s 。因此要选择具有更高催化性能的催化剂才 能快速降解被吸附的v o c s ，在催化剂研究方面，v i d y a 等利用m c m 一4 l 孔介 质分子筛载体锚固铀酰制备了催化剂u 0 2 2 + m c m 一4 1 ，利用该催化剂进行 了日光光催化降解甲醇的研究，结果表明该催化剂仁l t i o 。具有更高的催化 活性同时不需要在紫外光下进行反应，当甲醇在空气中含量0 2 6 时，3 0 m i n 即可完全转化为c o 。s h h 2 0 ，而t i o ：催化则需要9 0m i n 才能完全转化； 第1 章绪论 同时，在无光源，温度3 0 0 情况下也可以完全将甲醇降解，说明该催 化剂也具有催化氧化的作用。除了对催化剂进行研究外，还开展了光源 方面的研究。j e o n g 等采用t i o 。做催化剂，在3 种紫外波长( 2 5 4 + 1 8 5 、2 5 4 、 3 6 5n m ) 条件下进行光催化降解甲苯的研究，发现短波紫外光( 2 5 4 + 1 8 5 ) n m 具有更好的光催化效果，甲苯浓度2 4 6m g m 3 ，气体停留3 3s ，相对湿 度4 0 情况下，( 2 5 4 + 1 8 5 ) n m 波长下甲苯转化率为9 9 并且产物中不含低 分子烃，而2 5 4 、3 6 5n m 条件下则分别为8 4 和8 3 ，且产物中含有未分解 的烃类物质；同时短波紫外光催化时，催化剂更不易失活，失活后再生 的难度较低，再生后基本能达到初始情况。虽然光催化氧化能够将污染 物彻底降解为c o ：和h ：0 等无毒物质，但反应速率慢、光子效率低等缺点制 约了其在实际中的应用。为了解决目前存在的技术难题，人们尝试采用 电化学、0 。、超声和微波等技术对光催化氧化进行强化。k a t a o k a 等以 t i o ：z r o ：为催化剂处理乙烯气体，发现在低湿度条件下，微波提高光催 化作用不明显；但在高湿度条件，增加微波辐射，乙烯的降解速率比无 微波辐射时提高了8 9 3 。李旦振等分别以t i o 。、s o - t i o 。为催化剂，微 波强化光催化处理c 2 h 。气体研究发现，在微波辐射和紫外光同时作用的反 应条件下，两种催化剂的光催化活性都有显著提高，其中s 0 4 - 2 t i o 。催化 剂催化活性提高更大，增加微波辐射后，s 0 4 - 2 t i o 。催化下的c ：h 。转化率从 4 1 提高到6 2 。虽然光催化氧化得到了广泛研究，但就其对v o c s 的净化 还存在争议，有人提出在对v o c s 的降解过程中光催化氧化反应会产生醛、 酮、酸和酯等中间产物，造成二次污染。另外，由于光催化氧化法现在 只能针对低浓度的v o c s 进行处理，同时存在催化剂失活、催化剂难以固 定等缺点，因此还未大规模应用。因此，光催化氧化技术的发展趋势有 以下3 点： ( 1 ) 高效催化剂的研究； ( 2 ) 对催化用光源进行研究； ( 3 ) 多相光催化及副产物无害化的研究。 6 生物法1 3 3 生物法处理v o c s 的原理是通过微生物对有机物的降解作用，在一定温 武汉工程大学硕士学位论文 度和湿度并有微量元素补充的条件下，附着于填料表面的微生物将v o c s 降解，将其作为生长所需的碳源，最终将v o c s 分解为c o ：和h 。0 。生物法处 理v o c s 的装置主要有生物洗涤器、生物滤池和生物滴滤塔。国内外关于 微生物处理挥发性有机废气的研究，主要集中在装置工艺( 净化装置的 运行参数、生物滤料的选取等) 以及工艺系统中生物降解作用的理化条 件( 如湿度、p h 、温度和无机营养等) 、优势菌种的选择等。根据以往的 研究发现，生物法在净化低浓度v o c s 方丽有比较明显的优势，在高浓度 高负荷以及复杂组分v o c s 的净化方面，生物法仍然不能令人满意。许多 研究人员在研究过程中提出了各种不同工艺改革方法，如m a n n i n e n 等利 用液相生物反应器与生物过滤塔相结合的方法净化由丙酮、甲醇、丁酮、 萘、q 一蒎烯和甲苯等组成的复杂v o c s 混合气，在其体积分数为0 8 时， 负荷率可以达至l j 7 9 9 ( m 3 h ) ，去除率能够达到9 6 。李琳等利用细菌一真 菌复合反应器净化臭气，臭味气体的进气量为2 3m 3 h ，乙酸、氨、硫 化氢、乙硫醇、乙硫醚以及苯乙烯的平均进气质量浓度分别为：8 8 8 、 8 9 3 、0 0 2 5 、0 1 8 、0 0 8 1 、3 6 6 9m g m 3 条件下，平均去除能力分别为： 7 2 0 4 0 、7 2 4 5 0 、2 0 3 、11 7 0 、5 6 2 、28 2r a g ( m 3 h ) ，去除效率分别 达至i 9 7 1 、9 6 7 、9 2 7 、7 8 o 、8 3 o 、9 6 6 。在菌种筛选方面， 由于真菌能在较低的湿度以及偏酸性的环境中生存，这些特点决定了真 菌在净化难溶以及酸l 生v o c s 方面有比细菌更强的适应能力，因而得到了 重视，g r o e n e s t i j n 等用真菌生物反应器降解含a 一蒎烯废气，去除能力为 5 8g ( i l l 3 h ) ，去除率超过9 0 。在相同条件下，真菌生物反应器的处 理能力是细菌生物反应器的4 倍。最近的研究发现土壤中的恋臭假单胞菌 ( p s e u d o m o n a sp u t i d a ) 具有很强的有机物降解能力，可将环境污染物 聚苯乙烯泡沫( s t y r o f o a m ) 转变成可生物降解型生物塑料。k i m 等采用 疏水性聚乙烯中空纤维膜作为载体，a 1 型恋臭假单胞菌( p s e u d o m o n a s p u t i d at y p ea 1 ) 作为净化用微生物，开展了净化甲苯的研究。结果表 明甲苯去除效果明显，在甲苯负荷0 8 5 - 4 3 0k g ( i l l 3 d ) ，气体停留时 间0 4 6 - 1 2 0m i n 条件下的净化效率是8 6 9 7 。研究者认为该反应器 效率较高，另一个重要原因是由于聚乙烯中空纤维膜所具有的巨大的界 第1 章绪论 面面积提高了气相到液相的氧传递能力，从而能完全氧化甲苯。因此， 生物法净化v o c s 的研究趋势为： ( 1 ) 加强对复杂混合v o c s 的研究； ( 2 ) 重视对不同填料的性能研究； ( 3 ) 与其他处理技术相结合，提高净化效率； ( 4 ) 通过传统技术和现代生物技术获得高效降解v o c s 的微生物菌种。 1 4 目前处理有机废气中存在的问题 ( 1 ) 活性炭吸附法复杂，工艺过程中温度较高难以控制。 ( 2 ) 吸收法虽然工艺简化，污染降低，但工艺中因采用吸收液，整个 工艺中吸收液的耗用量大，成本较高，且浸取率低，生产中仍存在有一 定的污染。 ( 3 ) 催化燃烧法虽然简单，且无二次污染的可能，但是由于废气风量 大而浓度过低，要投入巨大的运行费用。 1 5t i 0 2 光催化氧化的提出与发展 二氧化钛光催化氧化源于上个世纪七十年代。1 9 7 2 年日本的f i s h i m a 和h o n d o 在n a t u r e 杂志上报道了光电池中光辐射二氧化钛持续发生水的 氧化还原反应，产生氢气。这一发现意义非常，表明通过半导体电极可 以把光能转化为化学能，此后国内外许多学者竞相开展这方面的研究， 并且开始把半导体光催化氧化应用于环境污染控制。9 7 7 年，s n f r a n k 研究了多晶电极氙灯作用下对二苯酚、i 一、b r 一，c l f e 2 + ，c e 3 + ，c 1 t 的光解 和用粉末催化剂光解水中有机物取得了满意的效果从7 0 年代末开始，利 用半导体光催化氧化剂处理各类废水的研究有大量报道，1 9 7 6 年 j h c a r y 报道t t i o ：水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，并注 意至l j t i o 。水体系在光照条件下可以非选择性地氧化各类有机物，使之彻底 矿化为h 。0 和c o ：。1 其降解对象涉及酚类、染料、烃类、表面活性剂、油 类聚合物、有机颜料、杀虫剂、多环芳烃、卤代芳香化合物以及含无机 武汉工程大学硕十学位论文 离子废水。 光催化氧化首先应用于废水中有机物的降解取得了突破性的进展， 后来逐渐应用到气相污染物的处理上。实验研究表明，与水相光催化氧 化一样，大多数的有机物在气相条件下也能被光催化氧化为无机物，而 且光利用效率更高，反应速率更快。1 9 8 5 年，f o r m e n t i 等曾系统地研 究了锐钛矿型t i o ：对气相烃类的光催化氧化，近些年来光催化处理气相 有机污染物开始受到重视。如今光催化治理气相有机污染物的研究在空 气净化领域十分活跃，目前主要应用于大气中恶臭和有毒物质的分解、 挥发性有机污染物的氧化