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哈尔滨理工人学工学硕上学f 节沦文 s n a g c u c e 无铅焊点界面行为及微观力学性能 摘要 新型无铅钎料的开发与应用已经成为了电子封装新材料研究的主要内容 之一，为了降低s n a g c u 系无铅钎料成本并提高其使用性能，研究低银型 无铅钎料微合金化具有十分重要的理论意义和实用价值。本文以低银无铅钎 料s n - o 3 a g 0 7 c u ( s a c 0 3 0 7 ) 为基体，通过添加不同含量的稀土元素c e ( 0 0 2 5 w t ) ，研究了c e 对s a c 0 3 0 7 的熔点、润湿性、微观组织、焊点界 面化合物生长情况以及抗蠕变性能的影响。 研究结果表明：s a c 0 3 0 7 x c e 合金熔化温度均在2 1 5 0 c - 2 1 8 0 c 之间， 变化很小。c e 的添加增大了s a c 0 3 0 7 钎料的铺展面积，s a c 0 3 0 7 0 0 5 c e 钎料的铺展面积最大，且光亮程度最好。 s a c 0 3 0 7 x c e 合金组织与s a c 0 3 0 7 原始基体组织类似。随着c e 元素 加入量的添加，钎料合金的组织逐渐细化，当c e 元素含量为0 2 5 w t 时， 钎料微观组织中开始生成细小的粒状物质并逐渐长大，大量的块状黑色稀土 相弥散分布在组织中。 经过5 7 6 h1 5 0 0 c 等温时效处理后，由于c e 是一种活性非常强的元素， 适量的c e 元素使i m c 的晶粒被细化，长大速度变小：当c e 含量超过一定 值时( o 1 0 w t ) ，c e 不以固溶形式存在，而是生成c e 的黑色化合物，对晶 粒长大的抑制效果降低。s a c 0 3 0 7 0 0 5 c a c ui m c 层的生长速率最小，说明 添加o 0 5 吼的c e 抑制i m c 生长的效果最好。 采用纳米压痕法并根据载荷与位移曲线测量出s a c 0 3 0 7 x c e c u 钎料合 金b g a 焊点的压痕硬度h i t 和弹性模量厶随着c e 含量的增加，压痕硬度 有所增大，对于弹性接触压痕分析，弹性模量f 略微变大。蠕变性能发生 ”了很大的变化，随着c e 含量的增加，朋值减小，刀值增大，添加c e 明显提 高了焊点蠕变应力指数厅，使焊点具有更好的抗蠕变能力。 关键阗低银无铅钎料；组织；界面化合物；纳米压痕 哈尔滨理工大学工学硕上学f 节论文 i n t e r f a c i a lr e a c t i o na n dm a c r o - a n d 卫恤s o m e c h a n i c s p r o p e r t i e s o f s n a g c u c e a bs t r a c t e x p l o r i n gn e wt y p e so fl e a d - f r e es o l d e r sh a v eb e e o m eo n eo ft h em a i n c o n t e n t so ns t u d y i n gt h ee l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a l s i no r d e rt od e c r e a s et h e h i g hc o s ta n di m p r o v et h ec o m b i n a t i o np r o p e r t yo ft h ee x i s t i n gl e a d - f r e es o l d e r , t h es t u d yo nl o w a gl e a d - f r e es o l d e rb e c o m e se x t r e m e l ys i g n i f i c a n t t h i sp a p e r s t u d i e dt h ee f f e c to ff a r ee a r t he l e m e n tc e ( o - o 2 5 w t ) o ns o l d e rm e l t i n gp o i n t ， w e t t a b i l i t y ，m i c r o s t r u c t u r e ，i m ca n dc r e e pr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fs a c 0 3 0 7 一 b a s e ds o l d e r t h er e s u l t ss h o wt h a t m e l t i n gp o i n t so fs a c 0 3 0 7 一x c ea r e a l lb e t w e e n 215o ca n d218o cw i t hs m a l lc h a n g e t h es p r e a d i n ga r e a so fs a c 0 3 0 7s o l d e r i n c r e a s eo b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fc ec o n t e n t t h es p r e a d i n ga r e ai st h e b i g g e s ta n db r i g h t n e s si st h eb e s to fa l lw h e na d d i n g0 0 5 w t c e t h em i c r o s t r u c t u r eo fs a c 0 3 0 7 x c ei ss i m i l a rt os a c 0 3 0 7s o l d e r t h e g r a i n so fm i c r o s t r u c t u r eh a v eb e e nr e f i n e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc ec o n t e n t ， w h e ni ti so 2 5w t c e ，l o t so fn e ws m a l lg r a n u l a ri nl o c a lm i c r o s t r u c t u r eb e g i n t og a t h e ra n dg r o wu p ，i tc a nb es e e nt h a tal o to fb l a c kr a r ee a r t hp h a s e sa r e m a s s i v ed i s t r i b u t i o n a f t e ra g i n g5 7 6h o u r sa t1 5 0 0 c ，b e c a u s ec ei sav e r ya c t i v ee l e m e n t ，s oa n a p p r o p r i a t ea m o u n to fc ee l e m e n tc a l lm a k et h ei m cg r a i nb er e f i n e d ，a n dt h e g r o w t hr a t eb es m a l l e r m i l et h ec ec o n t e n te x c e e d sac e r t a i nv a l u e ，c ed o e sn o t e x i s ta ss o l i d s o l u t i o n ，b u tt h e b l a c kc ec o m p o u n d s ，t h ei n h i b i t o r ye f f e c to f r e d u c e dg r a i ng r o w t hh a sb e e nd e c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y t h ei m co fs a c 0 3 0 7 0 0 5 c e c us h o wt h es m a l l e s t g r o w t hr a t e ，i t f u r t h e ri l l u s t r a t e s0 0 5 w t c e i n h i bi tt h eg r o w t ho ft h eb e s t h i ta n deo ft h es a c 0 3 0 7 一x c e c ub g as o l d e rj o i n tc a nb em e a s u r e db y u s i n gl l a n o i n d e n t a t i o nl o a da n dd i s p l a c e m e n tc u r v e i tc a nb es e e nt h a th i ta n de i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc ec o n t e n t ，a n dt h ec r e e pr e s i s t a n c ep r o p e r t yo f n 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 s a c 0 3 0 7 x c es o l d e rh a sc h a n g e dm u c h ，臃d e c r e a s ea n d 刀i n c r e a s e a d d i n gc e s i g n i f i c a n t l y i n e r e a s e sc r e e ps t r e s se x p o n e n t 刀o fs o l d e rj o i n t ，t h es o l d e rh a sa h i g h e rc r ee pr es i s t a n ce k e y w o r d sl o w - a gs o l d e r , m i c r o s t r u c t u r e ，i m c ，n a n o i n d e n t a t i o n i 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 电子产品为了进一步追求小型化、薄型化、多功能化，以前使用的穿孔插 装元件已不能符合标准，当前普遍采用的集成电路( i c ) 已无穿孔元件，取而代 之的是表面贴装元件。表面组装技术( 表面贴装技术s m t ，s u r f a c em o u n t e d t e c h n o l o g y 的缩写) ，是目前应用的最流行最广泛的一种电子组装技术和工 艺。其中用于微电子器件信号引出端与印刷电路板上对应焊盘连接的软钎焊技 术是主要的焊接方式，也是决定电子产品最终质量和使用寿命的关键一环，然 后再与系统主板进行组装连接【l 】。软钎焊的焊点主要担负电气连接、机械连接 和热交换等任务 2 1 。 随着人们环保意识的日渐增强以及对电子产品焊点可靠性的要求越来越 高，采用无铅钎料替代传统的锡铅钎料已经在逐步实施中，很多无铅钎料产品 逐渐被市场接受并部分替代了锡铅钎料 3 1 。在无铅钎料种类繁多但性能并不十 分完善的今天，产品可靠性要求的提高，钎焊接头服役环境的严酷等都对钎料 提出了更高要求。因此开发新型无铅钎料及研究焊点可靠性进而替代传统的锡 铅钎料已经成为国际国内广泛关注的课题。 1 2 国内外无铅钎料研究进展及分析 1 2 1 无铅钎料的发展及性能指标 当前国际上应用较多的无铅钎料成分主要是以锡为基础，铜、银、铋、 锌、钢等作为第二种金属元素合成的，为了改善其性能或满足特定的环境还需 要添加微量第三、第四种金属元素。开展最早的美国n c m s 无铅钎料研究计 划始于1 9 9 3 年，由美国国家制造科学中，l , ( t h en a t i o n a lc e n t e rf o rm a n u f a c t u r i n gs c i e n c e sn c m s ) 领头，1 1 家著名的大公司( 包括a t & t ，f o r dm o t o r , g m 等) 和美国研究机构( 包括n i s t ，p r i ，u n i t e dt e c h 等) 参加。得到的主要成果就是提 出了无铅钎料基本性能指标并通过筛选获得了部分钎料的基本性能数据，基本 性能指标如表1 1 所示f 4 】。 哈尔滨理工人学工学硕上学位沦文 表1 1 无铅钎料基本性能指标 t a b 1 1s t a n d a r df o rl e a d - f l e es o l d e rp r o p e r t i e s 性能可接受的水平 液相线温度 2 2 5 0 c 熔化温度范嗣( 熔程) 3 0 0 心l ，1 0 s n p b 共晶相应值的7 5 热膨胀系数 3 5 m 旷a 延伸率( 室温，单轴拉伸) 1 0 表1 2 是当前以表1 1 为基本指标，研究较为广泛的无铅钎料系列【s 习。 表1 2 典型无铅钎料合金系列 t a b 1 2l e a d - f r e es o l d e ra l l o y sb ye x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n 钎料系 熔化温度( o c ) 优点缺点 s n 5 2 l i l1 2 0 润湿性良好熔点过低，成本高，韧性较差 熔点低，润湿性差，对应变速率 s n 5 8 b i1 3 9疲劳寿命好卡s n p b 敏感 s n 一9 z h 1 9 9强度较高润湿性差，不耐腐蚀，易氧化 力学性能较好，蠕 s n - 3 5 r i g 2 2 l 熔点高，高温下组织不稳定 变抗力较高 成本低，强度较 s n 0 7 c u2 2 7 熔点高，力学性能不如a g 钎料 高，延伸率高 延伸率低，容易产生角焊缝咬 s n 一3 3 3 a g - 8 3 b i 2 0 5 2 1 2 剪切强度较高 底缺陷，对铅污染敏感 熔点接近s n 润湿性及塑件差，冶炼及钎焊 s n z h 两1 8 0 1 9 7 3 7 p b ，强度较高过程中容易氧化，容易腐蚀 润湿性良好，抗疲 s n - 4 7 a g 一1 7 c u 2 1 7 劳性能良好，对铅熔点较高，成本较高 污染不敏感 润湿性良好，抗疲 s n - ( 3 o 4 0 ) a g 一 2 1 7 2 1 9劳性能良好，对铅熔点较高 ( 0 o 7 ) c u 污染小敏感 一2 - 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 1 2 2s a c 系低银无铅钎料的研究及专利 新型无铅钎料中，s n a g c u 系无铅钎料各方面的性能最接近n c m s 无铅钎 料基本性能指标要求，因此，传统的s n - p b 钎料最有希望被s n a g c u 系钎料所 替代。s n a g c u 系钎料中应用较多的是日本j e i t a 研制的s n - 3 o a g 一0 5 c u ，美 国n e m i 推荐的s n - 3 9 a g 一0 6 c u 和欧盟推荐的s n - 3 8 a g 一0 7 c u 。在我国有2 8 个已经申请的与低银无铅钎料相关专利，其中只有1 1 个是中国公司和高校申 请的，而大部分是外国公司在中国申请的【9 】。 1 2 3s a c - r e 系无铅钎料的研究进展 国际上对于稀土和混合稀土对无铅钎料性能的影响情况报道得很少，稀土 对材料的变质作用非常明显，混合稀土在我国资源丰富、价格低廉，因此针对j s m a g c u 系无铅钎料合金添加微量稀土元素的研究具有很重要理论意义和实 用价值【l o j 。目前国内多所大学在这个方而都做了许多的工作，并且有些研究成果 已经获得了有自主知识产权的国家发明专利。 当前国内大量的研究都集中在高银型无铅钎料合金( a g2 3 0w t ) 。陈志 刚等将微量的c e 基混合稀土添加到s n - 3 8 a g 0 7 c u 钎料合金中可以显著提高 钎料接头在室温下的蠕变断裂寿命，o 1 w t c e 的蠕变断裂寿命最长；稀土能 够使钎料的组织逐渐被细化，超过一定量的时候对钎料的力学性能产生不利影 响| l t l 。薛松柏教授等主要研究了微量的稀土c e 使s n - 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金密 度降低，电阻率减小，s n - 3 0 a g 0 5 c u - 0 0 3 c e 组织的晶粒最细化且焊点的抗剪 强度和抗拉强度最大；s n - 3 0 a g 0 5 c u - 0 0 5 c e 钎料的润湿性能最佳； c e 含量 达到一定量后( o 1 w t ) ，产生脆硬的稀土化合物相，对钎料合金的性能产生不 利影响 1 2 1 。卢斌等研究了稀土e r 对s r , - 3 0 a g 0 5 c u 钎料合金的导电性和腐蚀 性影响不大，使熔化区间温度降低；s n - 3 0 a g 一0 5 c u - 0 0 5 e r 的焊点剪切强度最 高：s n - 3 o a g 一0 5 c u - 0 1 0 e r 的润湿性最好、拉伸强度最高；s n - 3 0 a g 0 5 c u - o 2 5 e r 的伸长率最大；随着含量的增加，钎料的组织逐渐被细化【1 3 】。潘清 林等在s n - a g c u 无铅钎料中添加微量的l a 并进行等温时效试验，可以明显看 出，c t l 6 s n 5 化合物层厚度随h 含量的增加而减小；a 9 3 s n 颗粒分布在c u 6 s m 层里；钎焊后钎料内部a g 仍以共晶形式存在，时效后，c u 6 s n 5 化合物层和铜 基板之间析出连续的c u 3 s n 化合物层，沿钎料内部的共晶组织网络析出a 9 3 s n 颗粒【l4 l 。 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 1 3 焊点可靠性的研究 1 3 1 焊点可靠性研究的重要性 焊点是s m t 产品中非常关键的组成部分，是承载电气连接和机械连接的 桥梁 1 5 1 。出于对焊点尺寸的要求及所工作环境和功能的要求，使得焊点的可靠 性问题变得更加突出。据统计，电子元器件的失效一半以上是由封装及组装的 失效所引起，而在电子封装及组装的失效中，焊点的失效是其主要原因i t s 。s t c i n b c r g t l 刀认为“在电子封装过程中，焊点连接是非常重要的。电子设备的可靠 性常归根于焊点的可靠性”。w w l e e 等人f 1 8 】认为“随着焊点尺寸的逐渐减 小，焊点成为最弱的连接环节，必须进行仔细设计以防疲劳失效 。所以，改善 并提高焊点可靠性显得尤为关键。 1 3 2 焊点可靠性的研究现状 1 3 2 1 钎料对焊盘的润湿性有关无铅钎料的铺展润湿性能研究己有许多文 献报道1 1 9 - 2 1 ，其中大部分都是采用了润湿平衡法测试润湿时间和润湿力来分析 钎料的润湿性能。薛松柏教授等测试了无铅钎料s n a g c u 和s n - c u - n i 在不同 温度和基体上的润湿时间和润湿力f 2 2 筇1 。重庆工学院杜长华教授同样用润湿平 衡法测量了s n - 0 7 c u 、s n - 3 s a g 0 6 c u 钎料对铜的润湿曲线，研究了几种因素 对润湿行为影响【2 4 1 。哈尔滨理工大学孙凤莲教授等用润湿平衡法测量了s r 卜 0 3 a g 0 7 c u - x b i 钎料的润湿性能，b i 加入量为3 o 时润湿性能最佳 2 5 1 。 1 3 2 2 钎料与焊盘的界面反应焊接界面的稳定性与化合物层厚度及生长情 况是相互依赖的。对s a c 系无铅钎料而言，c u 基体在熔融钎料巾的溶解和扩 散较快主要是由于s n 含量相对较高，熔点也略高。研究表明 2 0 3 ：c u 3 s n 和 c u 6 s n s 金属间化合物层中的c u 迅速扩散，这个过程中极有可能在c u c u 3 s n 或 c u 3 s r g c u 6 s 5 界面上形成k i r k c n d a l l 空洞，从而使机械连接强度变差或者快速减 弱1 2 7 。s a c 系钎料与c u 基板间形成i m c 主要是c u 6 s n 5 、c u 3 s n 和a 9 3 s n ， c u 6 s n 5 、c u 3 s n 会出现分层现象，而棒状或针状的a 9 3 s n 则逐渐长到钎料基体 内部。s kk a n g 研究表明粗大的条块状的a 9 3 s n 会严重影响焊接处的力学性 能【2 8 l 。 1 3 2 3 钎料合金的蠕变特性钎料合金蠕变的发生对钎料是极不利的，会直 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 接影响到使用寿命。由于蠕变特性与钎料的熔化温度有一定的关系，常温下钎 料也存在蠕变现象。f g u o 等人分别测定了s n 一3 8 a g - 0 7 c u 及s n 一3 s a g 的 g a r o f a l o 弹塑性蠕变本构方程t 2 9 蚓。哈尔滨工业大学的王风江对s a c 3 0 5 和s m 4 0 a g 0 5 c u 体钎料及其形成的b g a 焊点进行了纳米压痕实验，研究了钎料的 蠕变特征，基于o l i v e r - p h a r r 法确定 n 体钎料和b g a 焊点的y o u n g s 模量；基 于压痕做功概念和半球模型确定出了体钎料和b g a 焊点的应变速率敏感指数 所；还提出了钎料的力学性能有着明显的尺寸效应【3 t 1 。天津大学的y d h a n 等 采用纳米压痕试验方法对s n 3 s a g 0 7 c u 无铅钎料进行了测试，测试温度分别 为2 5 、7 5 和1 2 5 ，随着温度的增加，该钎料的蠕变应变敏感指数减小， 压痕硬度有增大的趋势【3 2 l 。新加坡南洋理工大学的l u h u ax u 等采用纳米压痕 试验方法测试了s n - a g c u 无铅钎料焊点，对i m c 进行了分析并测出了其 y o u n g sm o d u l u s 以及硬度等参数【3 3 1 。 ? 1 4 课题来源及选题意义 本课题来源于黑龙江省自然科学基金项目电子组装低a g 稀士无铅焊点界 面及细观力学行为。项目编号为：e 2 0 0 9 1 5 。 目前，无铅钎料的研究已进入实际应用阶段，但s a c 系无铅钎料还存在 熔点太高，润湿性不良，焊点可靠性不稳定等问题，为了更好的发挥出s a c 系无铅钎料的优点，进一步提高钎料的综合性能，国内外学者纷纷实施多元微 合金化来改善其性能，但缺乏改善s a c 系钎料表面张力大、润湿性差、抑制 界面化合物长大的系统研究 3 4 ，s i 。目前常用的s a c 系钎料合金中的a g 含量较 高，成本要高于传统的s n - p b 钎料合金，这种情况必定会影响其应用和推广。 因此，有必要开发新型低银型无铅钎料。深圳亿铖达工业有限公司已经研发出 一种低银型无铅钎料s a c 0 3 0 7 ，并且已经应用在部分电子组装和封装企业，但 此种钎料熔点较高，润湿性较差，服役过程中的可靠性尚需深入的研究。为 此，本课题在综合前人工作基础上针对低银无铅钎料s a c 0 3 0 7 - x c e 焊点界面 及纳米级力学性能进行研究，选出综合性能好的无铅钎料，为该钎料的推广和 发展提供理论依据。 1 5 主要研究内容 ( 1 ) 研究添加稀土元素c e 对低银无铅钎料s a c 0 3 0 7 熔点及润湿性能的影 哈尔滨理工大学工学颀上学位论文 响，探讨影响润湿性能的本质因素； ( 2 ) 通过进行s a c 0 3 0 7 - x c e c u 焊点的再流工艺试验，对钎料与c u 基板间 形成的界面化合物进行测试分析，探讨微量添加c e 对界面反应化合物形态及 类型的影响规律； ( 3 ) 时效对s a c 0 3 0 7 - x c e c u 再流焊点影响，通过分析时效、再流焊后焊点 微结构变化，研究焊点界面化合物的演变及生长规律，阐明界面金属间化合物 形成机制； ( 4 ) 研究焊点的纳米力学性能，测出s a c 0 3 0 7 - x c e 无铅钎料的硬度以及弹 性模量，并对焊点蠕变机制进行研究。 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 第2 章s n - 0 3 a g - 0 7 c u - x c e 熔点及润湿性能 2 1 引言 无铅钎料的熔点和润湿性是s m t 中非常重要的焊接工艺指标，它将直接 影响到该钎料的使用性能。目前，电子产品上的一些无铅钎料仍存在熔点偏 高，润湿性较差等缺点，严重制约着无铅钎料的应用与发展。因此，设法降低 钎料熔点，提高润湿性能是目前新型无铅钎料研究的一项重要内容。钎料本身 的组分与配比均会影响到合金的熔点及润湿性能。本章选择了低银型s a c 0 3 0 7 钎料作为基体，添加微量的稀土元素c e ，研究c e 对钎料熔点和润湿性的影 响。系统分析合金元素对钎料熔点及润湿性的影响规律，这样不仅能够丰富关 于无铅钎料研究中低银无铅钎料部分的相关内容，也为此类钎料的开发及应用 提供理论参考。 2 2 试验方法 2 2 1 钎料合金成分的选择 本课题所选择的基体钎料为s a c 0 3 0 7 ，其中a g 、c u 含量均小于 1 0 w t ，其低廉的成本、良好的使用性能也非常符合我国构建节约型社会的 基本国情。相比高银型无铅钎料( a g 3 0 w t ) ，低银型无铅钎料的各项性能也 较为接近并且有些性能已经超越了高银型钎料。 本文选取稀土元素中的一种c e 加入到基体钎料中，最终形成新的无铅钎 料s a c 0 3 0 7 - x c e ( x = 0 ，0 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 1 0 ，0 2 5 ) ，以期望达到降低熔点、改善 润湿性能、细化组织及提高力学性能等目的。 2 2 2 s n - 0 3 a g - 0 7 c u - x c e 的制备 因为试验用的钎料量比较少，所以钎料的制备采用石英管作为装钎料合金 的载体，图2 1 ( a ) 中的高频感应加热机作为热源，氩气作为保护气体通入石英 管。稀土元素c e 是一种非常容易氧化的金属元素，所以需要先按照比例 哈尔滨理工大学工学硕士学位沦文 4 ：9 6 ( 质量百分比m ) 熔炼s n - c e 二元合金，经e d x 测试熔炼后的二元合金成 分，合金损失很小，最后进行熔炼s a c 0 3 0 7 x c e 合金钎料。具体步骤：首先 用电子天平将药品逐一按照各种原材料的计算重量称量准确，向石英管中放料 的顺序是先放5 0 的锡粒，然后依次放入银丝、铜丝和s n - c e 二元合金，之后 再将剩下5 0 的锡粒放入石英管中。提前送气能够将试管中的空气排除掉，然 后启动高频感应加热机进行合金的熔炼，持续加热5 分钟左右并进行多次重 熔。熔炼所用的电磁感应加热仪及熔炼过程的照片如图2 1 所示。 a ) 熔炼设备b ) 熔炼过程 图2 1 电磁感应加热仪及熔炼过程 f i g 2 1e q u i p m e n ta n dp r o c e s so fm e l t i n g 2 2 3 钎料的熔化温度测试分析 本实验采用p y r i sd i a m o n dd s c 功率补偿型差示扫描量热仪来测定无铅钎 料合金的熔化温度，实验设备及结构示意图如图2 - 2 所示。 图2 - 2 差示扫描量热仪与结构示意图 f i g 2 - 2e q u i p m e n ta n ds c h e m a t i cd i a g r a mo f d s ce q u i p m e n t 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 2 2 a 钎料的润湿性能测试 润湿性与表面张力有关，表面张力的微观定义是液体表面层由于分子引 力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。固一液相界面张力和液体 表面张力的不同造成了钎料在固体母材表面的润湿和铺展程度的不同。固液界 面之间发生铺展润湿后，固一液相界面逐步取代同一气相界面，最终达到一种 平衡状态，即体系的三相边界点上的界面张力达到平衡。 仃s g - - o i s + 仃l g c o s 0 ( 2 - 1 ) 将( 2 - 1 ) 式作变换即可得到y o t m g 氏方程 仃踞- - o i s c o s 0 = 竖： 仃l g ，(2-2) 式中：为固体和气体介质问沿边界作用在液滴上的表面张力；0 8 为在液固 界面上的表面张力。润湿角产般要求小于2 0 0 ，才能够保证很好的润湿固体表 面。在液态钎料体积相同的情况下，铺展面积越大，润湿角缆小。本实验通 过测试钎料与c u 基板的铺展面积来评价s a c 0 3 0 7 - x c e 钎料合金的可焊性。 2 3c e 对s n - 0 3 a g - 0 7 c u 熔点的影响 熔化温度是钎料合金最基本的物理性能，同时也决定着焊接工艺中实际的 钎焊温度1 3 叼。依据日本工业标准j i sz 3 1 9 8 1 37 】，取d s c 曲线次峰低温侧与基 准线的交点，主峰高温侧与基准线的交点，两个交点之间的温度差即熔程。 s a c 0 3 0 7 - x c e 的d s c 熔化曲线如图2 - 3 所示。六组试样的d s c 曲线均由三个 吸热峰组成，其中含有一个弱峰，两个较大的吸热峰。六组试样的含a g 量都 比较低，偏离了s a c 系无铅钎料共晶组分( 约为s n - 3 5 a g 0 9 c u t 3 s , 3 9 1 ) 。根据 s a c 三元相图可知，钎料中存在的相主要有卢s n ，二元共晶相s n + a 9 3 s n , s n + c u 6 s n 5 ，三元共晶相s n + a 9 3 s n + c u 6 s n 5 。图中六组曲线的第一个吸热峰值均 在2 1 7 0 c 左右，此处发生的反应是s n + a 9 3 s n + c u 6 s n 5 _ 液相；在2 1 8 0 c 一2 2 0 0 c 发生的是s n + a g ，s n 一液相，即在三元共晶液相转变的吸热峰后伴随的弱峰；在 2 2 4 0 c 2 2 8 0 c 发生的反应是f l - s n + c u 6 s n 5 - 液相，该相变潜热导致d s c 曲线在 2 2 7 0 c 左右形成第二个峰。 哈尔滨理工人学工学顾上学位沦文 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 一3 2 3 4 3 6 3 8 - 4 0 a ) s n - 0 3 a g - 0 7 c u 江度，。c c ) s n - 0 3 a g - 0 7 c u - 0 0 5 c e 潮。j c 喇 - 4 6 4 8 5 0 5 2 5 4 5 6 5 8 6 0 6 2 6 4 6 6 - 4 8 5 0 5 2 5 4 5 6 5 8 6 0 6 2 6 4 6 6 6 8 7 0 7 2 7 4 3 8 - 4 0 - 4 2 州 譬4 6 罢- 4 8 鼍。磐 朝吾 5 8 6 0 6 2 b ) s n - 0 3 a g - 0 7 c u 一0 0 3 c e 删a c d ) s n - 0 3 a g - 0 7 c u - 0 i f c 糊 e ) s n 一0 3 a g 一0 7 c u - 0 1 0 c 0 s n - 0 3 a g 一0 7 c u - 0 2 5 c e 图2 3s a c 0 3 0 7 一x c * 钎料的d s c 曲线 f i g 2 - 3d s c c u r v e so fs a c 0 3 0 7 一x c es o l d e ra l l o y s l o 一 譬目并蜒壤 譬葛爵塔壤 参量鼍辣壤 0246802468024枷4444巧巧5巧j石石击 事鼍塔壤 o 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 4 4 4 4 4巧j巧巧巧击石击 譬，丹塔袭 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 由图中可以测出s a c 0 3 0 7 x c e 合金的熔化特性参数见表2 1 ，固相线温度 与熔程变化都很小，说明c e 对s a c 0 3 0 7 钎料熔点影响很小。 表2 1 熔点测试结果( 。c ) t a b2 - i r e s u l t so f d s cc u r v e s ( o c ) 钎料成分固相线温度 液相线温度 熔程 s n 一0 3 a g 一0 7 c u 2 1 7 2 62 2 8 6 71 1 4 1 s n 一0 3 a g 一0 7 c u 一0 0 3 c e 2 1 7 1 62 2 8 8 61 1 7 0 s n 0 3 a g 0 7 c u 一0 0 5 c e 2 1 7 1 62 2 8 4 71 1 3 1 s n 一0 3 a g 一0 7 c u 一0 0 7 c e 2 1 7 7 32 2 8 8 51 1 1 2 s n - 0 3 a g - 0 7 c u 一0 10 c e 2 1 6 8 12 2 8 1 61 1 3 5 s n 一0 3 a g 一0 7 c u - 0 2 5 c e 2 1 7 0 32 2 8 5 71 1 5 4 2 4 c e 对s n - 0 3 a g - 0 7 c u 润湿性的影响 如图2 4 所示，s a c 0 3 0 7 x c e 钎料合金小球经过回流焊后在覆铜板上均匀 铺展，可以观察出s a c 0 3 0 7 - 0 0 5 c e 光亮程度最好。 a ) s n 一0 3 a g - 0 7 c ub ) s n 一0 3 a g 一0 7 c u 一0 0 3 c ec ) s n 0 3 a g 0 7 c u 一0 0 5 c e 鬟 m s n - 0 3 a g - 0 7 c u 一0 0 7 c ee ) s n - 0 3 a g 一0 7 c u 一0 1 0 c ef ) s n - o 3 a g 一0 7 c u 一0 2 5 c e 图2 - 4s a c 0 3 0 7 x c e 钎料合金c u 基板上的铺展形貌 f i g 2 - 4s u r f a cem o r p h o l o g i e so fs a c 0 3 0 7 - x c es o l d e ra f t e rs p r e a d i n go nc us u b s t r a t e 口鬻 量 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 为了精确地测量出钎料铺展的面积，将照片导入到c a d 软件中进行测量， 多次测量取平均值，表2 。2 为s a c 0 3 0 7 - x c e 钎料合金在覆铜板上铺展面积的结 果。 表2 - 2 铺展而积测试结果( m m 2 ) t a b2 - 2r e s u l t so f s p r e a d i n ga g e a ( 埘m 2 ) 钎料成分铺展面积 s n - - o 3 a g 0 7 c u 4 6 7 8 s n - 0 3 a g - 0 7 c u - 0 0 3 c e 4 8 9 5 s n - 0 3 a g - 0 7 c u - 0 0 5 c e 5 0 8 0 s n - 0 3 a g - 0 7 c u - 0 0 7 c e 4 8 8 7 s n 一0 3 a g - 0 7 c u - 0 10 c e 4 8 6 0 s n 一0 3 a g - 0 7 c u - 0 2 5 c e 4 6 6 8 从表2 - 2 铺展面积测试结果中可以看出，c e 的添加增大了s a c 系钎料的 铺展面积，提高了润湿性。从s a c 0 3 0 7 钎料的4 6 7 8 m m 2 增大到s a c 0 3 0 7 0 0 5 c e 钎料的5 0 8 0 m m 2 ，变化非常明显，当钎料中c e 含量超过0 0 5 w t 后， 铺展面积逐渐减小。图2 5 更能直观的描绘s a c 0 3 0 7 - x c e 钎料合金润湿性的变 化规律。 w f c e ) 图2 5s a c 0 3 0 7 x c e 钎料的铺展面积 f 垮2 - 5s p r e a d i n ga r e a so fs a c 0 3 0 7 - x c es o l d e r s 哈尔滨理工人学工学顾上学位论文 由y o u n g 氏方程可知，可以使o i s 和减小，润湿角碱小来提高钎料的润 湿性能。从润湿性实验可以看出，c e 能够改善s a c 0 3 0 7 钎料合金的润湿性， 主要是基于以下两个方面的原因：一方面是由于c e 本身的表面张力小，导致 液态焊料的表面张力变小，固一液相界面更容易取代固一气相界面；另一方 面就是大部分稀土元素本身就是表而活性物质，或者具有表面改性功能，使钎 料合金更易于流动，进而明显改善了钎料的润湿铺展性能。但同时由于稀土元 素化学性质极其活泼，在回流焊过程中，稀土元素含量过高易于生成稀土化合 物，对液态钎料在母材表面上的铺展起阻碍作用，降低了钎料合金的润湿性 能。所以稀土c e 存在一个较合适的添加量，对于s a c 0 3 0 7 钎料，0 0 5 w t 的 c e 提高润湿性效果最明显。 2 5 本章小结 ： ( 1 ) 采用高频感应加热的方法在惰性气体保护下进行了s a c 0 3 0 7 x c e 钎料 合金熔炼。 但) 采用d s c 对s a c 0 3 0 7 - x c e 热分析表明：微量c e 元素添加，对熔点的 影响很小，s a c 0 3 0 7 一x c e 钎料合金的熔化开始温度在2 1 5 0 c 2 1 8 0 c 之间。 ( 3 ) c e 的添加增大了s a c 系钎料的铺展面积，提高了润湿性；随着c e 元 素含量的增加，钎料合金的铺展面积逐渐增大，当钎料中c e 含量为0 0 5 w t 时，铺展面积最大，且光亮程度最好。 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 第3 章c e 对s n - 0 3 a g - 0 7 c u 钎料显微组织及界面 i m c 的影响 3 1 引言 评定一种钎料的优劣，不仅仅要考虑它宏观表现出来的性能，还要研究它 的微观组织结构，分析它的微观组织，有利于我们进一步掌握钎料性能的改变 机理。电子元器件与基板的连接是通过添加钎料进行钎焊来完成的，其连接机 理是利用熔融的钎料与基板发生反应，生成一层会属间化合物( m c ) 以实现钎 料与基扳的连接。电子封装工艺中最常用的焊盘材料是c u ，实际应用时还需 要在铜表面进行镀镍浸金等工序。如前所述，在钎焊过程中，金属间化合物 ( m c ) 的形成受焊接温度和时问等因素的影响，在电子产品的服役过程中会随 着对间慢慢长大。过厚或者分层的金属间化合物层由于自身的脆性将引起焊点 断裂失效，从而导致焊点可靠性下降，可见界面处的金属间化合物对焊点可靠 性起到关键性作用，因此研究焊点界面处金属间化合物的成分、形貌、生长情 况和钎料的微观组织同样对于深入了解钎料的性能具有十分重要的意义。 要想广泛地将s a c 0 3 0 7 低银无铅钎料应用于微电子封装领域，还需要解 决很多问题，尤其是第四种合金元素对组织的影响，钎料在焊接及服役过程中 焊点界面i m c 的生长，及i m c 对接头力学性能的影响需更深入地研究。因 此，本章选择s a c 0 3 0 7 - x c e 无铅钎科为研究对象，研究该钎料的微观组织及 其在c u 基板上形成的焊点界面金属间化合物i m c 的厚度，形貌变化的影响。 3 2 试验方法 3 2 1 组织试样的制备与观察 分别取块状的s a c 0 3 0 7 x c e 钎料少许，用砂纸或者锉打出一个平面，然 后将其放在干净的玻璃上，采用自凝牙托粉和自凝牙托水搅拌后快速自凝冷镶 嵌的方法制成金相试样。随后用粗砂纸磨平并露出试样，在u n i p o l - 8 2 0 型金 相研磨抛光机( 图3 1 ) 上先后采用8 0 0 # 、1 0 0 0 # 、1 5 0 0 # 和2 0 0 0 # 金相水砂纸进行 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 研磨。最后进行抛光，选用的是短毛尼子抛光绒布，微粒尺寸o 0 5 1 u n 的金刚 石膏剂，抛光过程中需要用显微镜观察一下试样表面是否仍存在划痕，直到试 样表面光亮平整无划痕。抛光结束后进行试样表面的微腐蚀，腐蚀液采用5 硝酸+ 9 5 酒精，腐蚀试样表面5 1 0 s ，用清水冲净腐蚀液，然后再用酒精清 洗表面，电吹风机吹干试样，将处理好的金相试样在o l y m p u s 多功能光学金相 显微镜( 图3 2 ) 下观察组织形貌，拍摄金相照片。 图3 1u n i p o l - 8 2 0 型金相研磨抛光机 f i g 3 - 1m e t a l l o g r a p h i cp o l i s h i n gm a c h i n e 3 2 2 界面i m c 的观察 图3 - 2o l y m p u s 金相显微镜 f i g 3 - 2o l y m p u sm e t a u o s c o p e 一股隋况下，我们在试验中经常用截面显微法来观察焊点界面i m c 形成与 生长，这种方法的基本步骤如上一节的组织试样的制备所述，它是一种平面的 二维( 2 d ) 显微技术，这种方法的不足之处在于所获得的组织界