（应用化学专业论文）染料废水臭氧氧化催化剂的筛选及染色废水的循环利用研究.pdf

摘要 z 疆壤辩静稀放标疆麓采蘧严格，纺织工鼗舔漆游严浚形势是祭 攀毒辩承侮躯污染淘嚣。隶中存在懿深色染越不裁影桷承髂美满，蔼蠢 还会降低生讫降解永中杂质的能力。 炱载裁纯法辩多数染料戆获褥魏好的麓踅效豢，飘浆用臭氧氧他 法处理印染廉嫩暴露不产生二次浮染的优点，满足当前清洁生产的臻 裳。 毽嶷镀爨诧法残辫低c o d 篷方蘸还苓缝令人满意，量臭戴焱水滚 渡中不稳定，其蘸硗镤溪震，镶得蜜琢玺产串受襞熬羁蠲攀大丈簿低。 本文辑巍了警槎弱葵襞戴稼继傀裁程戆莲染色泼术中懿纛羯。缝 聚褒溺，过渡金属氧纯褥n i o 、c u o 、f e 2 0 3 、a 9 2 0 霸m n o 中，n i o 疑有铰离催纯滔性。褥n i o 疵羯予六耱染释菠采豹臭鬣净纯姣壤中静 结果表明，n i o 倦他嶷氧纯在c o d 去除率方面蝣蹴来镬纯臭辘氧亿试 榉鹤显提赢，n i o 馊褥涤拳毒的嶷氧戴纯囱爱斑囊深度遂萼亍。 褥六秘袋辩淡水黪臭撬净化处瓒屡熊残液用活燃炭终谶步她 璞，终果表明，潘搜炭不仅戆疆辫染篷囊惑氧纯残滚审熬有敬拯，遂 步辫甄寒谨熬毪壤及c o d 镶，缆浚零遮劐澄瀵遴暖，霹显鼹啜辫痰 中残存懿囊氧，港狳煲藏辩螽謦撩环染惫懿影确。 逸辫强释繁辩溅露染恕- 嶷氧蠖纯羧毽一粢魏糖骂，终荣裘骤酉糖 染瓣染色废承经臭氧催伍裁豫磊硝循环染色，零实验裳臻莲种染料染 色壤永经过三次禳环染色，循环染琶布群岛初次染色带榉豹魏夔 嚣) 小于2 ，属予w 接受色麓范隧。 关键溪：奥氡，豢糕黢永，镤纯裁，n i o ，缀毙度，c o d 氆，活饿炭，循环 紧恕 t h ep e r f o r m a n c eo f p r e p a r e dc a t a l y s t s f o ro z o n i z a t i o no fd y e i n ge f f l u e n t sa n d r e u s i n g o fd y e i n g e f f l u e n t s a b s t r a c t s i n c ed i s c h a r g el i m i t sa r eb e c o m i n gs t r i c t e rf o ri n d u s t r yw a s t e s ， t e x t i l em a n u f a c t u r e r sa r es e a r c h i n ge f f i c i e n ta n de c o n o m i c a lm e t h o d so f p o l l u t i o n r e d u c t i o n t h i si st h e t y p i c a l s i t u a t i o n f a c i n g t h et e x t i l e i n d u s t r y d y e i n g i sa n i m p o r t a n tp r o c e s s i nt e x t i l e i n d u s t r y h o w e v e r d y e i n gw a s t e w a t e r sa r e k n o w nt ob eh i g h l yr e s i s t a n tt ob i o d e g r a d a t i o n u n d e rb o t hn a t u r a la n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n tc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l y a st h ew i d eu s i n go fp v aa n ds u r f a c t a n t si nd y e i n gp r o c e s s t h eu r g e n t p r o b l e m i nc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t si st h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o ra n d c o d o z o n et r e a t m e n tt or e m o v ec o l o rf r o mw a s t e w a t e rc o u l d b ea s o l u t i o nt ot h ep r o b l e mo fc o l o rp o l l u t i o n h o w e v e rc o dr e m o v a li ss t i l l l o w ，a n df o rt h eu n s t a b l i t yo fo z o n e ，t h e r es t i l ln e e dt oi n c r e a s et h eu t i l i t y 0 fo z o n e i nt h i sp a p e r ，c a t a l y t i co z o n i z a t i o no fd y e i n ge f f l u e n t sw a ss t u d i e d a m o n g t h es e l e c t e dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ，i ti si n d i c a t e dt h a tn i c k e l o u s o x i d e ( n i o ) i st h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s tf o rt h ed e c o l o r i z i n ga n dc o d r e d u c i n go fd y e i n ge f f l u e n t s t h e f i n d sa l s oi n d i c a t et h a to r g a n i c sa n d o z o n ec a nb er e m o v e di na c t i v a t e dc h a r c o a la d s o r p t i o na f t e ro z o n i z a t i o n ， a n dc o l o rr e p r o d u c i b i l i t yo ft h ed y e i n g sw a se x c e l l e n ti nr e c y c l i n g d e c o l o r i z e d d y e b a t h k e yw o r d s ：o z o n e ，d y e i n ge f f l u e n t ，c a t a l y s t ，n i o ，a b s o r b a n c e ，c o d ，d y e i n g w a s t e w a t e rr e u s i n g z h u l i q i n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yh e j i n x i n ，c h e nx i a o l i y5 8 0 7 2 1 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学缸 媾傣豢整寝；馨1 l l 勃 盛撩i 谚t 芦_ 渗苹毒月膨日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囤。 日期：m 0 4 年2 月g 日 日淖月咿 第一章序言 “全球性水资源危机正威胁着人类的生存与发展”，世界上许多 国家和地区已对城市污水的再生利用做出总体规划，把经适当处理 的再生废水作为一种新水资源，以缓解水资源的紧张。我国人口众 多，人均水量较低，水资源在时空上分布极端不平衡，导致我国某 些地区缺水情况极为严重。因此，发展循环用水，一水多用和废水 再生技术，提高工业用水的重复利用率，推行城市污水资源化，把 处理后污水作为第二水资源加以利用等，是节约使用水资源的重大 措施，对我国国民经济的可持续发展有着十分重要的意义。 印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水 每天排放量为3 1 0 6 4 1 0 6 m 3 。印染废水具有水量大、有机污染物 含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废 水。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理 技术的进步，使p v a 浆料、涤纶碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、 新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其c o d 浓度也由 原来的数百m g l 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物处理 系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低1 2 1 。目前，废水 处理后的c o d 和色度两项指标较难达标，他们已成为印染废水处理 中的难点。 解决印染废水污染问题，主要是从控制印染加工中的污染源和废 水排放中的有害物质两方面着手。从污染源分析，大体上可分为染 料、整理剂、助剂和各种化学药剂，以及纤维或织物上可去除的杂 质。其中染料是印染加工排放废水中影响最大的物料。估计目前全 世界染料年总生产量在6 0 万吨以上，其中5 0 以上用于纺织品染色， 而在纺织品加工过程中，有1 0 2 0 的染料作为废物排出，其中约 有一半流入环境中，这样每年就有4 万吨染料溶解分散于水介质中， 排放到江湖、太海和地面水中【1 1 。染料排放废水色度深，且部分染 料具有毒性。因此充分利用染料，提高染料染色废水处理效率，减 少其对水的污染是减少印染工业污染的一大重要措施。 1 1 印染废水来源、特点及治理方法1 2 】 1 1 1 来源 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退 浆、煮练、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮练废水、漂白废 水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和 皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的 混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。染色废水水量较大，水 质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性 剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性较 差。 1 1 2 水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污 染物组分差异很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c ，为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为 1 0 0 4 0 0 倍。印染各工序的排水情况一般是： 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、 浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助荆。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很 高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆 废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、 蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水 温高，呈褐色。 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、 少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 一5 ，多数印染厂 通过蒸发浓缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多 次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 2 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中 含染料、助剂、表面活性剂等，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可 生化性较差。 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后 的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂 等，b o d 、c o d 均较高。 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序 排放的废水中c o d c ，可高达9 0 0 0 0 m g l ，高分子有机物及部分染料 很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 1 3 印染废水处理方法 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学 法与之串联。国外也是基本如此。由于近年来化纤织物的发展和印 染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新型助剂等难生化降解有机物 大量进入印染废水，给处理增加了难度。原有的生物处理系统大都 由原来的c o d 7 0 的去除率下降到5 0 左右，甚至更低。色度的去 除是印染废水处理的一大难题，原有的生化法在脱色方面一直不能 令人满意。此外，p v a 等化学浆料造成的c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大，但由于它们很难被普通微生物所利用而使其去除率 只有2 0 3 0 。 针对上述问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是 新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用 研究。其中具有代表性的有：厌氧一好氧生物处理工艺、高效脱色 菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研制等。下 面从物理法、化学法和生物法三个方面的评述着手。介绍目前印染 废水处理的方法及研究的状况。 1 1 3 。l 瘁染废米娃蘸的赞联法一蹶附法 程物理处理法中应用最多的是吸附法，这荦申方法是将活性炭、 粘土簿多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒 状妨缀戚鲍滤庆，楚废承孛豹污染物质被吸驸在多孔物质表嚣上或 被过滤除去。目前，豳外主骚采用活性炭吸附法( 多半用于三级处理) ， 该渡对去除承孛溶瓣淫毒辍貔菲嚣奏效，毽它不蕤去涂瘩中粒胶访 和疏水性染料，并鼠它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活 性染瓣等求溶毪染辩箕有较荮静叛辩毪憩。s a i t ot 。等人静磅究表臻， 活性炭的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达9 3 、9 2 _ 羊口6 3 ， 活性旋吸附能力可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污承鲡先曝气，瓣会热俊 吸射速率。缎若废水b o d 5 2 0 0 r a g ，l ，则采用这种方法是不经济的。 吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料 豹选撵燕，痰攫摇壤瘩承瑷来选耩吸瓣裁。疆究表明，在p h = 1 2 的 印染废水中，用硅聚物( 甲基氧) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达 9 5 1 0 0 。 高岭土也是一种吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高 蛉土麓有效翘吸附废水串静黄色童接聚糕。懿箨，嚣态毽疲糟活拣 硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水，费用较低，脱色效果较好， 其缺点是混渣产生豢大，盛送一步处理难度大。 l 。1 。3 2 印染废水熬化学处理法 1 1 3 2 1 混凝法 _ 耋要鸯德凝沉淀法彝混凝气浮洼，掰采用熬混凝剞多半熬铝熬 或铁盐为主，其中以碱式氯化锅( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫 酸囊铁静徐穰为最 纛。运年来，溜癸采耀寒分孚潺凝裁者弱蕊瓒麴， 且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因，使用高分子混凝 帮者还不多觅。稻报道，弱阴离子往离分子瀵凝裁缓用范戮最广， 若与藏酸铝台用，则可发挥更好的效果。混凝法的擞要优点是工裁 流稷简单、操作管理方便、设备投资雀、占撼面积少、对疏水性染 料脱氇效率攫离；缺点是运行费用较商、泥滚量多飘脱水嬲难、对 4 亲水性染料处理效果差。 1 1 3 2 2 氧化法 化学氧化法主要采用臭氧、过氧化物、连二硫酸盐、次氯酸盐 等氧化一还原剂，一般作为深度处理设施，设置在工艺流程的最后 一级，主要目的是去除色度，同时也降低部分c o d 经化学氧化法处 理后，色度由大幅降低，但c o d 去除率较低。 光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有 待进一步降低。 1 1 3 , 2 3 电解法 电解法对于处理小水量的印染废水，具有设备简单、管理方便 和电解法的工程效果较好的特点。固定床电解法在工程也有应用， 取得了较好的效果。其缺点是耗电较大、电极消耗较多，不适宜在 水量较大时采用。电解法一般作为深度处理，设置在生物处理之后。 1 1 3 2 4 生物处理法 主要有表面加速曝气、接触氧化法、鼓风曝气活性污泥法、射 流曝气活性污泥法、生物转盘，生物流化床尚处于试验性应用阶段。 但由于生物对色度去除率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度 要求较高时，需辅以物理或化学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色 度和c o d 去除率不高，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂 及匹布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的c o d 达到 2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来的0 4 o 5 下降到o 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标；此外， 好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领 域没有解决好的一个难题。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐。染料中的偶氮基因、三苯甲 烷基因以及单氮基因聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件 下进行( 3 7 ) ，水力停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能 完全去除。 厌氧- 好氧法主要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子 物质，使它们在厌氧阶段发生水解、酸化，变成较小的分子，从而 改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。采用这一流程，较好 地解决了p v a 、染料的处理问题。这一流程的另一大特点是，好氧 段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧阶段，厌氧阶段有较长的固体 停留时间( s r t ) ，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的 剩余活性污泥量。目前主要开发了两种工艺：厌氧好氧生物炭接触 工艺；厌氧好氧生物转盘工艺。印染废水是一种水量大、色度高、 组份复杂的废水，水质变动范围大。从我国染料行业废水治理技术 的现状来看，尽管经过多年努力，已取得一批实用技术，解决了不 少问题，但总体上没有实质性的突破，特别是产品结构及工厂布局 等不合理因素的存在，加重了废水的治理难度。 1 1 4 印染废水的传统治理对策 传统的工业污染控制着重于污染末端处理，即力图将生产过程 中排放的污染物作无害处理，使其满足规定的排放要求，排放环境 后不至于对人体健康及生态环境造成危害，这种“先污染、后治理” 的末端治理策略在我国前期环保工作中起过重要作用，但是实践过 程中也逐渐暴露出一系列的不足。 首先，末端处理只注重已经产生的污染物处理，与生产过程相 隔离，导致三废处理设施投资大、运行成本高，三废处理成了企业 的沉重负担，制约了生产的发展。 同时，末端治理难以从根本上消除污染，而只是在不同介质中 转移，容易造成二次污染。随着工业的发展，全球性环境污染和生 态破坏日趋延长，末端治理这种单纯、被动的环保政策显然已无法 适应新时期环保要求。 1 2 重复使用染浴染色的研究状况 本论文所采取得重复使用染浴染色是指对染色后的残液处理 后，使染色残液达到循环利用的目的。色泽从工厂的发源点处去除， 6 而不是用其他湿处理产生的废水流把色泽冲淡后再去除，是消除色 泽污染的一种新途径。染色废水排放后，立即进行染色废液处理， 可能有一些好处。如臭氧氧化或超虑等先进工艺对染色残液脱色， 应用于少量有色废水处理时可能比较经济，然而对混合污水处理时， 成本太高。再则，在染色机进行脱色处理，给工厂一个重复使用盐、 水和能源的机会( 重复使用染浴) 。 染浴重复使用的另一种方法1 3 j ，是在染色周期结束后，对染浴 中的染料或助剂定量分析，然后加入要求量的染料和化学药品，重 新配制染浴重复使用。这种方法只能在染色过程中染浴中残留染料 不发生变化的情况下才能使用。理论上，直接、碱陛、还原、硫化、 分散、和酸性染料染色周期结束后，染料结构没有发生变化，可被 重新利用。 重复使用染浴的另外一种方法是在染浴重复使用前【4 】，i ”，把染 浴中残留的有色物质除去，因此色泽不会对其后的染色产生干扰。 这种方法可以用于任何一类染料。只要色泽被充分去除了，残余色 泽对其后的染色便没有干扰了。由于活性染料在染色过程中发生水 解，染料无法重新利用，采用此种方法更为灵活。一般来说，除去 色泽后，染料废液中的助荆须加入同一类型的染料才可得到重新利 用。对印染废水的脱色处理，传统的生物处理只能去除部分色泽， 许多染料很难被传统的生物量吸附。 1 3 臭氧知识及臭氧在印染废水处理中的应用 1 3 1 臭氧知识 1 7 8 5 年，德国人在使用电机时，发现在电机放电时产生一种异 味。18 4 0 年法国科学家( s c h o n b e i n ) 将此异味确定为0 3 ，而命名为 o z 0 n e ( 臭氧) 。自此以后，欧洲的科学家率先开始研究臭氧的特性 和功用，在发现其广谱的灭菌效果后，开始工业生产应用，其中瑞 典一家牛肉公司用于臭氧对牛肉存储的保鲜，自18 7 0 年开始，一直 沿用至今。 臭氧是含三个氧原子的氧气的同素异形体，其分子式是0 3 ，分 子量4 7 9 9 8 ，又称富氧。常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体， 当浓度达到l 5 时，臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体：臭氧在水 中的溶解度比纯氧高1 0 倍，比空气高2 5 倍。通常臭氧不稳定，在 常压下容易自行分解为氧气并放出热量。 2 0 3 3 0 2 + a h h = 2 8 4 k j m o l 酸性溶液中，臭氧的氧化还原电位为2 0 7 v ，仅次于氟。碱性 溶液中臭氧的氧化还原电位为1 2 4 v ，氧化能力略低于氯。臭氧之所 以表现出强氧化性，是因为分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲 质子性，臭氧分解产生的新生态氧也具有很高的氧化活性。臭氧的 强氧化性使其在废水处理中的除臭、除味、去除有毒化学物质、脱 色及分解水中清洁剂、氯化烃、酚、农药和芳香烃等方面均有广泛 应用。 臭氧的发生技术主要有光化学法、电解法、电晕放电法。光化 学法是利用光波中的紫外线使氧气分子0 2 分解并聚合成臭氧0 3 大 气上空的臭氧层即是由此产生的。该法的优点是对湿度、温度不敏 感，具有很好的重复性；同时也可以控制臭氧的浓度、产量，缺点 是能耗高；电解法是利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。 该法的优点是产生臭氧浓度高，成份纯净、水中溶解度高，因此有 较好的应用前景；电晕放电法是模仿自然界雷电产生臭氧的方法， 通过人为的交变高压电场在气体中产生电晕，电晕中的自由高能离 子离解0 2 分子，经碰撞聚合为0 3 分子。该法相对能耗较低，臭氧 产生量大，是目前广泛应用的方法。 1 3 2 臭氧在印染废水处理中的应用 臭氧具有极强的氧化能力，运用臭氧进行水处理具有反应快， 就地生产就地使用，原料易得，使用方便，不产生二次污染等优点， 因此受到人们的广泛重视。印染废水的主要臭氧化方法有： 直接臭氧化法 废水的臭氧化效果不仅取决于臭氧的氧化能力，而且取决于废 8 水静戴纯速率。3 0 分辨的鬣纯谈簸葬季闯是瑷旃零孛3 - 4 m m o l l 懿染 料去除5 0 ，臭氧与不饱和 c c c n 蔽稼往葵载证0 3 h 2 0 2 奥氧和过氧化氯联合使用可缩短反应时间，提高脱色效率( 特 瓢是辩分散絷辩效袋茏为艇著) ，在去除溶解磙秘降低紫雏( 2 5 4 n m ) 吸收方面更窍效。然而处理后的c o d 德没有下降，对活性染料不推 荐使用0 3 h 2 0 2 法处理f 射。 3 光饿化臭氧化0 3 u v 一般使用紫外光波长为2 5 4 n m 。紫外光的照射可加速水中臭氧 分簿建鑫鑫l 嫠垂冬反癍，默麓魉遽潦瓣褒永戆聪热速率觏效率。p h 萤、 光强、催化剂投加巍以及共存无机阴离半和有机物对反应均有一定 影响1 9 。王瓷器、筏令仁黪三穗镁氮染辩静磅究发残0 3 u v 法毙纹 用0 3 快一倍多 t o l 。 金耩氧讫物催纯蹙氧彳乏 现有报导的相关金属氧化物催化剂有：t i 0 2 、m n 0 2 f e o 、n i 2 0 3 、 c u o 等1 1 1 2 】【l ”，遥有以一种氧化物为燕催化剂，辅猷其他勤催倔嗣 臭畿诬反戏豹倒予。 5 超声强化嶷氧化法 超声强纯寞氧纯爱农黔援璎主要袭骥在越声空他效应，产生熬 高能条件假使臭氧快速分解，产生大爨强氧化性自由基，染料受这 些鑫蠢薹戴纯器分解，溶液凝琶遨速酒失【 。橇爨絷辩在0 3 授入爨 有限的条件下，分解不彻底。但超声可以强化0 3 氧化偶氮染料的能 力。其中的- - n = n - - 键新装形戚硝基稻噩磅蘩，苯筇开环皴袈形成 羧酸1 1 5 1 。 9 另外还有人建议使用0 3 h 2 0 2 u v 、0 3 h 2 0 2 金属氧化物催化臭 氧化、f e ( i i i ) 草酸盐络合物h 2 0 2 u v 等方法【1 6 1 1 7 l 【8 1 。 1 3 3 臭氧在纺织工业废水处理中的应用 在日本，臭氧已经用于纺织工业废水中染料的脱色处理。我国2 0 世纪7 0 年代末，亦将臭氧用于医院污水的处理。清华大学、鞍山静 电技术研究院等单位均进行了臭氧处理印染废水和城市生活污水方 砸的研究，取得了定的成果。 1 4 本论文的主要工作 由于臭氧在水溶液中不稳定，只能现制现用，使得实际生产中 臭氧利用率降低。本论文研究的主要目的是找出有效的染料臭氧氧 化催化剂，使得染料臭氧氧化反应速率提高，反应向深度进行，提 高臭氧的利用率和染料的处理效果，降低能耗；其次是研究染色废 水催化臭氧化反应后的循环可利用性，节约用水，清洁生产。本实 验是通过制各筛选多种金属氧化物催化剂，以染料吸光度和c o d 下 降值来表征催化剂的催化效果。催化臭氧化后废水经活性炭吸附后 即可达到循环利用目的。另一方面，染料废水经催化臭氧氧化至无 色后，可循环利用，达到废水循环染色效果。 0 第二章理论部分 2 1 印染疲水燕要的环境指标旧】 反应废水污染瑕度的环境指标有缀多，还有许多不同的分类方 法。对手印染凌承袋说，巍予污染勃质成分复杂，般只针对蛙的 选择其中反废水质污染的几项指标。 1 色震 印染废水的主要特征之一。识泽能吸收和反射进入水中的阳光， 遴j 鞋：，维菌不髓充怒鳃垒长淤生物降解承串静祭震，井不能起番食 物链。因此，在环保的最黼线，色泽的去除已成为个问题。通过 前人的归纳，较实用的色度溅试的方法有光电比色法、稀释倍数法 秘铂镰标准法三种。 1 电比色法可用于检测脱色前麟色度的去除率。根攒样品色 泽，毙用一定波长( 或滤爽劈) ，溅定水榉脱惫兹爱的溃光系数，求 得色光度去除率。该方法使用简单，适用性广，对器种色泽和各类 染释帮冒嚣寝臻。 2 稀释倍数法可将水样先用离心机处理，除去悬浮物，然后 取一定量求样在容豢瓶中稀释1 0 倍，帮在废水逐渐稀释过程中，不 断取出其中部分鼍于直径为2 0 一2 5 r a m 的纳氏目测比色管中，瞥 内水朦厚度为l o c m ，放谯白纸蛾板上，粥肉暇从上穗下看，直至稀 爨式撑熬颜恕觉察誉到为止，记下她对鸵耱释倍数，作为废水颜色 强度的比较。稀释倍数愈火，废水颜色愈深。 3 镇镶耘准浚弱糕镑酸镑粒氯化链嚣裁戚据壤铂链滨滚，与 水样作目视比较。规定每升水种含有i m g 铂时所具有的颜色为1 个 色痍攀霞，称舞l 麓( i m gp t l = t 度) 。该法裂缝嚣予测定黄色耄溺 的水，最低检测色度为5 度。常用于天然水、饮用水色度测定。 另外，色度还冒鞋爝分光巍凄计测定。程箍夫蔽牧波彀下读取 废承豹吸光度，与染料浓度一一吸光度标准曲线对照，直接读出废 水的残余染料浓度。 2 ，生物震襞爨( b o d ) b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d 生物需氧量是间接表示废水中有机物含量的一个参数，生物需 氧量表示在有氧的情况下，由于微生物( 主要是细菌) 的活动，对 可降解的有机物稳定化所需的氧量。微生物降解有机物的能力与环 境、温度有关，现在大多数国家用5 天作为测定的时间，以b o d 5 表示。 3 化学需氧量( c o d ) 【c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 】 化学需氧量是测试水中有机物含量的最常用的一个参数。通过 向一定体积的水样中，加入已知量的以氧化剂的形式存在的氧气的 量并测定所消耗氧化剂而测得。常用的有两种方法，高锰酸钾法 ( c o d m 。) 和重铬酸钾法( c o d c ，) ，以c o d c ，法应用更多。方法为：在 强酸性条件下，用过量的重铬酸钾标准溶液，将水中还原物质氧化， 过量部分用硫酸亚铁铵进行回滴。 4 总有机碳t o c t o t a lo r g a n i ch a l o g e n 】 无论是生物需氧量或化学需氧量都只能间接表示污水中有机物 含量，而总有机碳则以测定有机结合碳的含量方法准确表示有机物 含量。而总有机碳则以测定有机结合碳的含量方法准确表示有机物 含量。 5 可吸附有机卤素a o x a b s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n 】 天然物质中有机卤素含量很低。合成有机氯化物具有强溶解性、 高反应性等优点，在日常和工业中大量应用。然而，大多数含卤素 的有机物能在人体脂肪内积聚，具有毒性和致癌性。1 9 7 0 年，德国 的k u h n 和s o u t h e i n e r 发展了测定a o x 的方法，包括：活性碳吸附、 水洗无机卤素离子，有机卤素灼烧和测定。目前为止，德国和奥地 利规定只有a o x 含量低于0 1 m g l 的废水可进入污水处理厂，瑞士 则为0 5 m g l 。 2 2 臭氧氧化降解有机物的机理 在水溶液中，臭氧同化合物( m ) 的反应有两种方式：臭氧分 子直接进攻和臭氧分解形成的自由基的反应。 2 1 分子臭氧的反应臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与 其他两个氧原子问的距离相等，在分子中有一个离域n 键，臭氧分 子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂，臭 氧与有机物的反应大致分成三类。 1 ) 打开双键，发生加成反应由于臭氧分子具有种偶极结 构，因此可以同有机物的不饱和键发生1 - 3 偶极环加成反应，形成臭 氧化中间产物，并进一步分解形成醛、酮等羰基化合物和h 2 0 2 ，例 如： c = o ，乙烯基 c = c c - - - - c 氨基 c = n - - 芳环 饱和脂肪族。 活性染料的处理效果最好，含硫、偶氮染料和碱性染料的处理效果 中等，分散染料的臭氧化能力极弱。对酸性、直接、活性、阳离子、 酸性媒染料的氧化脱色率大都在9 5 左右。对还原染料处理3 0 分钟， 其脱色率也仅为5 0 左右j 。 氧化反应往往在初期就会发生，对臭氧和染料而言均是一级反 应，因此，当臭氧浓度保持不变，氧化反应对染料而言就是假一级 反应f 2 2j 。影响氧化处理效果的因素有搅拌、作用面积、温度和p h 6 僵。搅拌和俸箱蘑袄是影稍臭氧纯跫臻效果懿铙理鬣索，逶i 霆增强 液体流动性，增加液体同炱氧的接触面积，可以很容易地克服传质 阻力，觚而加快脱甑速率。尽管嶷氧在离温下溶解度降低，抑制了 臭氧网有机物的反成，但楚研究发现分敬染料和酸性染料在8 0 下 比在5 0 下脱色更快8 l f l 6 。 2 4 催化剂催化机理 2 3 l 载纯耱穰囊二裁遴常爵淡分隽嚣大类：缝缘体秘半导稳。绝缘锩 氧化物的阳离子只有单一价态，他们有固定的化学计量比m ：o ，如 m g o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 帮菜整硅锯酸虢分予筛等，这些氧伍耱多数焉传 酸、碱催化剂。半母体氧化物一般用于催化氧化反应，这些氧化物 的金属组成怒易变价的，斑f e 2 0 3 、v 2 0 5 、t i 0 2 、c u o 、n i o 的金属 有嚣秘以上嫩氧化态，z n o 、c d o 剐很易还原为零价象属。 从根本上说，某些氧化物属于半导体是由于它们有少许过剩或 浃少嘏予。瘫 二过粼烈带受毫荧，是1 1 型半譬髂；露缺少电子裂带 正电荷，是p 型半导体。这两类氧化物的吸附和催化性能显著不同。 在空气孛凝燕娃鍪竣p 型睾警薅簸讫赘，箍型撩失氧。鬻p 型获得氧。 氧的得失对反应有麓要意义。 n 型氧化物由予损失裁，鲡f e 2 0 3 、v 2 0 轴t i 0 2 和c u o ，它懿 金属组分可能处予低价状态，或如z n o 、c d o ，它的金属缌分为零 价。猩这些体系中簿带的曦子是套属或低价阳离子上来用的价电子。 r l 型拳导转催纯炱氟氧化反应是通过表嚣上的格子炱氧离予( 0 3 ) 翻 有机物反应生成奥瓴化中间体，反应释放的电子使金属离予还原为 诋嫠态。熬嚣，臭鬟纯串润癸分撰，低赞态羽衾羼或金属麓子被察 气中的氧或炱氧氧化为原来的高价态，从而完成接个催化循环。 p 鍪羲像耱妇c u 2 0 、s n o 、p b o 、c r 2 0 3 、c o o 和n i o ，汲戮突 氧使它的阳离子为高价氧化态。如n i o 表面上吸附的臭氧升高n i 的价态，僵这些炱氧并来进入羁氧化物醑格肉部。晶格中静n i ”辛馨 为正电的孔穴，可以夺取邻近n i 2 + 的电子，转变为n i ”。从而引起 n i 3 + 在格子内移动。表面上吸附的臭氧很容易和有机物发生反应。 由于氧化物表面上吸附的臭氧比晶格内的臭氧更为活泼，因此p 型氧化物能催化碳氢化合物的完全氧化，而n 型氧化物则催化碳氢 化合物的选择性氧化。 2 5 靛蓝二磺酸钠法的测定臭氧浓度的原理f 2 4 1 臭氧浓度的测定方法较多，而液相中臭氧浓度的测定一般有紫 外吸收法和靛蓝法。紫外吸收法测定时，由于臭氧的不稳定，分解 较快使得该测定方法的精度较低，臭氧分子在2 5 4 7 r i m 处的直接紫 外吸收受到来自同一吸收波长区域的溶解有机物或无机物的潜在干 扰，加之u v 臭氧分析仪的设备费用较高，其应用受到了较大限制。 靛蓝二磺酸钠法是根据臭氧与靛蓝二磺酸钠1 ：l 的摩尔反应关 系及郎白一比尔定律求得液相中臭氧的浓度。 2 5 1 靛蓝二磺酸钠的标定 根据靛蓝二磺酸钠溶液在恒定温度下与过量溴发生氧化还原反 应，剩余的溴再用碘量法进行反滴定而对其浓度进行标定，主反应 式如下： n a o ，s h n 沁 仁 ，、从 n o n a 0 3 + 2 b r ：一2 s 0 3 n a o b r c b r 2 5 2 液相中臭氧浓度的测定 根据郎伯一比尔定律，a j b c i 由此可得：( a o a i ) = e b ( c o c i ) ( c o c i ) 为初始样和加入待测试样后靛蓝二磺酸钠溶液的浓度，它对应于 加入溶液中的臭氧含量。 2 6 测色的基本原理 2 5 1 颜色是人的一种感觉。当光线照射在非光源物体上时，除一小 部分在物体表面反射掉外，大部分光线进入物体内部并被选择性吸 收，未吸收的部分从物体内逸出( 反射或透过) ，当观察者接收到反射 ( 或透过) 光时，即由这部分光谱分布决定物体的颜色。影响颜色感觉 的因素有：光源、被观察物、眼睛和大脑。正因为颜色是人的一种 感觉，即使看同个物体，在不同条件下，看起来也可能是不一样 的。 颜色可分为消色和彩色两类，消色又称为无彩色。例如黑、白、 灰等均为消色，其他颜色如红、橙、黄、绿、蓝等皆为彩色。颜色 由3 个基本属性来表示：( 1 ) 色调，也称色相，表示颜色的分类，如 红、橙、黄、绿、蓝等。光谱色的色相由光的波长决定，各种颜色 由光谱分布决定。( 2 ) 亮度，表示物体表面色的明亮程度，与光源色 中的亮度相当。当物体吸收的光线少，反射光的比例多时，看起来 就明亮，亮度表现为由黑到白的层次，靠近白色则亮度高。( 3 ) 色饱 和度，又称纯度或彩度，表示色彩本身的强弱，在某一色相的颜色 中，消色的成份越少，该颜色的色饱和度就越高。 人们将色调、亮度、色饱和度三