（化学工艺专业论文）新型ft合成催化剂的制备与催化反应.pdf

郑州大学硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、 抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生 的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：孙艳平韵，桓平 2 0 0 6 年1 1 月2 4 日 2 郑，f l 大学硕士学位论文 摘要 煤经合成气通过f i s c h e r - t r o p s c h 合成的间接液化技术是从煤出发生产液 体燃料的主要技术途径之一，对于保障国家经济持续发展、社会稳定和石油 安全具有极其重要的现实与战略意义制备出催化活性高，液体产物选择性好 的催化剂在该课题中具有举足轻重的作用 本文通过准确分析实验药品的组分，制备了六种不同组成的催化剂，并 用b e t 、x r d 、s e m 等方法对催化剂样品的结构进行了表征所有f - t 合成 实验均在3 0 0 m l 的搅拌釜反应器中进行的，在反应条件为2 6 0 2 8 0 ，压力 为0 5 o 9 1 d p a ，h 2 c 0 = 1 或2 ，混合气流速基本一致，相同反应时间的条件 下在浆态床反应器中进行，合成了液体燃料，对液体燃料进行了液相色谱分 析，用正交法对催化剂的预处理条件进行了比较。 本文得出的结论如下：对催化剂的预处理的初步研究表明，预处理条 件对催化剂的活性和寿命有很大影响，催化剂的稳定性强烈地依赖还原温度 和还原物质。本实验分别对纯h 2 ，纯c o ，先纯h 2 后纯c o ，先纯c o 后纯 h 2 ，进行了比较，优选出的最佳催化剂还原气为高纯氢气；根据液相色谱 分析仪分析产物组分与产率，比较不同的催化剂在相同条件下的产物，在制 各的i ，种催化剂中知以三价铁为原料的i i 型和型催化剂比由二价铁 为原料的i 型催化剂实验效果好，由于二价铁原子半径较大，致使铁在层状 粘土基本结构单元的外部，对产物没有很好的择形性，而三价铁原子半径较 小，可以进入铁氧八面体的内部，从而对产物具有较好的择形性，对提高催 化剂的选择性有利。结合色谱分析结果，用正交设计法分析i 型和i i 型催化 剂在f - t 合成中的各影响因素对反应的影响程度，确定出最佳的反应条件。 对n 型和型催化剂进行比较，得出加入了k 助剂的催化剂在进行了f t 合成时，生成的产物烃类以较低碳链的为主，而没有加入助剂钧催化剂则主 要集中于较高的碳链；而且该类型催化剂的产率明显要高于没有加入钾助剂 的产率。这说明，k 助剂的加入确实提高了f i 反应活性。对i v ，v ，v i 型 催化剂的x 如图进行分析，得出并流操作催化剂层状结构更接近于标准粘士 郑州大学硕士学位论文 的层状结构。对i v ，v ，v i 型催化剂的液相色谱图进行分析，l - 沸石作为载 体负载铁催化剂，低级烃的选择性较高比较黏土类铁催化剂和l 沸石做 载体负载铁的催化剂的f t 合成产物，可以看出催化剂的孔结构对产物的分布 有极为重要的影响较大的孔径有利于生成较长碳链的产物 关键词：f - t 合成铁基催化剂浆态床反应器k 助剂氯化铁 4 郑州大学硬士学位论文 a b s t r a c t t h ef i s c h 盯- t m p s c h ( f - t ) s y n t h e s i sc o n v e r t ss y n t h e s i sg a si n t oa m u l t i c o m p o n c n tm i x t ep r e d o m i n a n t l yo f h y d r o c a r b o n sh a sb e e no n e o f t h e h n p o 毗a n tt o p i c se s p e c i a l l yi nt h ec a t a l y s i sa n de n g i n e e r i n gf i e l d t h e f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i si ns l u r r y b u b b l ec o l u m nr e a c t o 稻( s b c r ) i sv e r ya t t r a c t i v er e l a t i v et of i x e db e d r e a c t o l s ，e s p e c i a l l yf o re 勰i n go f h e a t r e m o v a lf o rt h i se x o t h e r m i cr e a c t i o n t h ef u e l s p r o d u c e dw i t hf _ ts y n t h e s i sa r e o fh i g hq u a l i t ya n da r ee n v i r o n m e n t a l l yd e a ni n c o m p a r i s o nt oc o n v e n t i o n a l c r u d eo nd e r i v e df u e l sb e c a u s eo fl o wa r o m a t i c i t ya n d z e r os u l f u rc o n t e n t w em a d et h es i xk i n d so f c a t a l y s t sw h i c hh a v ed i f f e r e n tc o m p o n e n t s a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a ld r u g sa n a l y s e da c c u r a t e l y t h ec a t a l y s ts a m p l e sw o r e c h a r a c t e r i z e db yb e t , x r d ，s e mm e t h o d s t h ef - ts y n t h e s i sp e r f o r m a n c eo f 。 t h ec a t a l y s t sw c l ec a r r i e do u ti nas l u r r yb e dr e a c t o ru n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so f 2 6 0 2 8 0 ，0 5 0 o 9 0 m p a , a n dh z ，c o = 2 ，1f o ras a n l ct i m e ，a n dt h ef i q u i df u e l n b e g e t 一 t h ec o n c l u s i o no f t h i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w s ：t h ep r e - d i s p o s i t i o n t oc a t a l y s t ss h o w st h a tc o n d i t i o no f p r e - d i s p o s i t i o nt a k eag r e a ti n f l u e n c e o n c a t a l y s t a l i f e s p a na n da c t i v i t y , t h e i rs t a b i l i t yd e p e n d sg e a t l yo i lr e d u c t i o n t e m p e r a t u r ea n dm a t e r i a l t h ee x p e r i m e n ta l s om a k ec o m p a r i s i o u sb e t w e e np u r e h 2 , p r u ec o ，p u r eh 2f o l l o w e db yp m ec o , o rv i c ev m t , a , t os e l e c tb e s tr e d u c t i o n g a s f o r c a t a l y s t , t h a t i s h i g l y p u r e h y d r o g e n 售) a c c o r d i n g t o t h ea n a l y s i s o f t g a s c h r o m a t o g r a p h y t h ec o m p o s i t i o na n dd i s t r i b u t i o na n d p r o d u c t i v i t yo fp r o d u c t b y c o m p a r i s o n sa m o n gp r o d u c t so fd i f f e r e n ta 伽y s ：t s w i t ht h es a m ec o n d i t i o n s ，t h e r e a r ep r e p a r e dc a t a l y s t s , t h e ya r ei ，f i i r e s o e c t i v e l y i nw h i r lhb a s e do nf e r r i c i r o na sm a t e r i a lj ss u p e r i o rt ow i t hf e r r o u ss u l f a t ea sm a t e r i a li ne x p e r i m e n t a l e f f e c t , b e c a u s eo fl o n gs e m i - d i a m e t c r , f e r r o u ss u l f a t ec a u s e st o b ea te x t e r n a lp a r to f m a k i n gd a ds e l e c t i v et o w a r d sp r o d u f i o n w h e r e a sw i t hs h o r ts e m i - d i n m c t a r ，f e r r i c i r o n c o l l i ee n t e r t h e e x t e r n a l p a r t o f m a k i g c o m p a r a t i v e l y g o o ds e l e c t i v e t o w a r d s p r o d u t i o nf o rt h es a k eo fe x p e r h n e n t a lp u r p o s e a c c o r d i n gt or e s u l t so f c h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s a ut h ea f f e c t i n gf a c t o r si nf - ts y n t h e s i so fc a t a l y s t 郑州大学硕士学位论文 t o w a r d st h ea f f e c t i n gd e g t e 宅o fr e a c t i o na l em a d e ，i no r d e rt of i xt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n b yc o m p a r i n gi lm c a t a l y s t s , t h ec o n c l u s i o nt h a tkp r o m o t e ra d d e di n c a t a l y s tt a k e sp a r ti nf ts y n t h e s i sa n dp r o d u c eh y d r o c a r b o nm a i n l yw i t h c o m p a r a t i v e l yl o w c a r b o nc h a i n , w h i l e c a t a l y s tw i t h o u tkp r o m o t e rp r o d u c e s r e l a t i v e l yh i g hc a r b o nc h a i n i sm a d e a sw e l l ，t h e p r o d u c t i v i t yo fs u c 血k i n do f c a t a l y s t i s o b v i o u s l y h i g h e r t h a n t h a t o f c a t a l y s t w i t h o u t k p r o m o t e r t h a t j s t o s a y ，t h ej o i no fkp r o m o t e ra c t u a l l yi m p r o v e sa c t i v i t yo ff t 孤吐i o n 廷) b y a n a l y s i z i n gx p , dg r a p h so f c a t a l y s t s , w e 啪c o n c l u d et h a t c o c u r r e n tf l o w m a n i p u l a t i o ni sm o r ea d j a c e n tt o s t a n d a r dh y e dc l a yf a b l i c k e y w o r d s ：f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s i r o n - b a s e dc a t a l y s t s l u r r yb e dr e a c t o rkp r o m o t e r f e r r i cd i l o r i d e 6 郑州大学硕士学位论文 选题背景意义 1 1 文献综述 煤经合成气通过i r m c h e r - t r o p s c h 合成 3 1 ( 费托合成，简称f - t 合成) 的间接 液化技术是从煤出发生产液体燃料的主要技术途径之一，它对在石油资源短 缺、液体燃料供需出现矛盾的状况下保障国家经济持续发展、社会稳定和石 油安全具有极其重要的现实与战略意义。 地球上的煤炭资源远比石油丰富。但现行的煤的利用方法，即单纯利用 其燃烧热量存在许多问题，因此，研究与发展煤的液化已成为当前重大而紧 迫的研发课题。煤的液化技术可分为煤的直接液化技术和间接液化技术。煤 钓直接液化技术是将固体煤在高温、高压下与氢反应，将其降解和加氡。从而转 化为液体油类的工艺，又称加氢液化。煤的间接液化工艺嘲是由煤的气化和费 托合成两大单元技术组成。把煤全部气化成合成气( c o + h 2 ) 并深度脱硫的技术 已趋近成熟，而f 坷合成是由合成气在催化剂存在下合成有机烃类，该反应 同时副产醇、酸、醛、酮、酯等有机含氧化合物，f r 合成烃经过加氢精制或 加氢裂解后即可获得无硫无氮低芳烃的优质液体燃料。因此，f - t 合成技术成 为许多国家开展煤的间接液化研制与开发的主要课题。而我国煤多油少的能 源结构特点也使得发展由煤基合成气生产液体燃料的1 1 r 合成技术成为解决我 国高油品短缺的重要途径。 费托( f 刁) 合成反应的发展历史可以追溯到上世纪初，1 9 0 2 年，s a b a t i e r 和s e n d e r e m s 在n i 催化剂上通过c o 加氢合成了甲烷，1 9 2 3 年，德国科学家 f i s c h e r 和t r o p s c h 在铁基催化剂上由合成气制得了液体燃料，此后，由合成气 制各有机烃的反应就被称为f i s c h e r - t r o p s c h 反应。【l l 1 9 2 5 年, f i s c h e r 和t r o p s c h 在常压下合成高分子量的烃，并认为c o 、n j 可 能是最有发展前途的催化剂从1 9 2 7 年起，为解决放大中存在的工程问题，人 们进行了大量的研究工作1 9 3 5 年，德国采用c o 催化剂实现了f t 合成的工业 化。鲁尔化学公司迸一步开发常压多级过程，于1 9 3 6 年第一批工厂投产，其生 产能力为2 0 万t 烃年。1 9 3 7 年，f i s c h e r 、p i c h l e r 和k o l b e l 同时发现在中压操 9 郑州大学硕士学位论文 作条w f ，铁催化剂的性能得到了很大的改善。同年，在德国的工厂中，f e 催化 剂在中压范围内成为g o 催化剂的替代物。 从1 9 3 9 年到二次大战后期，德国一直致力于铁系催化剂的开发研究。同时， 由于担心石油危机的到来，美国对煤炭液化发生了浓厚的兴趣，美国矿物局、石 油部及有关工业部门开展了f r 合成的研究工作，对于铁系催亿剂进行了多方 面的研充终于使其成为工业化的催化剂 第二次世界大战结束之后。廉价石油的供应增长，导致当时在德国运转的 少数f r 合成装置停产。尽管在工艺和催化剂上已有根本改进。但f t 合成生产 发动机燃料对于西方国家仍然在经济上缺乏吸引力唯有南非例外。由于受到 国际制裁加上它有大量廉价的煤可供使用而被迫发展煤基合成油技术，予1 9 5 5 年建成了s o s a l - i 型f r 合成厂并投入了运行生产，生产规模从2 0 万t 扩大到 2 0 0 万t 1 9 7 3 年出现了世界性的石油危机，石油价格不断上涨，美国及其它工 业化国家再次对f r 合成产生兴趣。1 9 7 6 年，美国m o b i l 公司开发了z s m - 5 分 子筛，作为f t 合成烃类改质的催化剂，从而使在一定范围内限制f t 合成产物的 碳数分布成为可能。给f t 的发展带来了转机。 1 9 8 0 年以来，南非又先后建造了s a s o l h 、s a s o l ，f t 合成装置。 到1 9 8 2 年时，南非消耗的动力燃料，约4 0 为f t 合成生产的。1 9 9 3 年s h e h 公 司的s m d s 工艺在马来西亚实现了5 0 0 k t a 1 规模的工业生产，e x x o n 公司开 发了以q i 厂n 0 2 催化剂和浆态床反应器为特征的a g c 2 1 新工艺，已完成规模 2 0 0 b b d s d 1 的中试is y n 仃o l c u m 公司也拟在切里波因特炼油厂建一套中试装 置。上世纪九十年代后期，南非共和国以煤为原料生产的汽油、柴油每年可 达4 8 5 万t 在此期间，先后出现了日本的a m s t g 工艺，丹麦的1 1 g a s 工艺以 及荷兰的s m d s 工艺。也都得到了较大发展。 我国5 0 年代初。辽宁锦州石油六厂曾与中科院大连石油研究所进行了合 成汽油试验。并建立了个年产3 0 t 的中压铁基催化剂合成油实验车闯，后因 大庆油田的发现，导致试验的中止上世纪的舳年代初，中科院山西煤化所开 始了f t 合成的研究与开发，提出将传统的f r 合成与形选分子筛相结合的固定 床两段法合成工艺技术( ，该工艺先后被国家列为“六五”与“七五” 重点攻关项目。最初采用熔铁催化剂和分子筛两段法取得较好的模式结果，合 郑，f i 大学硕士学位论文 成气单程转化率为6 0 ，汽油收率为6 0 7 0 9 m 3 在此基础上，又进行了共沉淀 型铁催化剂作为第一段f t 合成催化剂的研究与开发小试运行1 2 0 0 h , 汽油收 率可达1 n 0 1 9 时合成气。1 9 8 9 年，在代县化肥厂成功地进行了以工业水煤 气为原料的百吨级中间试验，连续运转1 6 0 0 h ，在最佳反应条件下。油收率可达 l o o g m 3 原料气以上，辛烷值大于踟。通过了中科院和山西省科委的联合技术 鉴定翻 1 2 研究目的及意义： f t 反应自身的复杂性决定了催化剂要有高的选择性，对碳氢链的增长很 好的促进作用，并能提供大分子链生成的空间嘲。但是一般的催化剂并不能做 到这一点，它仅能提高c 。g 的收率，如图一所示。因此，我们的研究目的 就是要制备一种具有层状粘土结构的催化剂，在一定的反应温度，搅拌速率 以及压力等条件下，使其( 在该条件下) 不但能够提供大的碳氢链的生长空 间，而且还能够提高c 。至c ；的选择性，进而可以使c o 加氢的产物分布g 至 c * 的选择性达到9 0 以上，冲破f - t 合成中使用一般催化剂存在的a - s - f 产物 分布规律，- a - s - f 产物分布规律即各碳数的收率如下图示。 。 。一一 l c 图一 1 1 i nc 郑，i i 大学硕士学位论文 c 一 一 m c 图二 1 3f - t 合成反应原理与化学计量关系： f - t 合成反应发现以来一直受到各国学者的广泛关注。但要使f - t 反应有 更广阔的工业应用前景，就必须对其进行改进，其中包括工艺流程的改进，提高 过程的综合效率。尤其是改变产品结构，提高液体燃料和高附加值的化学品如 低碳烯烃，高级合成蜡的产率。同时，对催化剂也提出了更高的要求。因为f i 合成工艺的关键就是催化剂的选择性，从f t 合成反应可以看出这一点。f t 合成反应是c o 氢化制烃的过程，其总化学计量式为： 一 n c o + ( ( 2 n + m ) 2 ) h 2 一c 址i m + n h 2 0h 6 = - 1 2 0 k j 1 1 该过程包含一系列复杂的平行与串联反应，其相对速度取决于催化剂的 类型以及反应条件。烃形成的化学计量关系可以从以下两个基本反应推出： c o + 2 h 2 - - ( ( 疆l 广) + h 2 0 k ( 2 7 7 ) = 一1 6 5 k j( 1 ) c o + h 2 0 - - h 2 + c 0 2 k ( 2 7 7 ) - 3 9 8 k j( 2 ) 方程( 1 ) 为用c 0 催化剂时生成烃的f r 合成反应，( 2 ) 为用f c 催化剂时进 行的水煤气变换反应。总方程如下； ，2 c o + h 2 一( 一c 托) + h 2 0 i k ( 2 7 7 ) = - 2 0 4 7 k j ( 3 ) 联立( 1 ) ( 2 ) 可以进一步得到合成烃的两个方程： 3 c o + 瞰卜t _ c l p _ ) 4 - 2 c 0 2 k ( 2 7 7 ) = - 2 4 4 5 k j ( 4 ) 0 0 州毛一卜_ c 薯卜_ ) + 2 h 2 0 k ( 2 7 7 ) 一1 2 5 2 k j ( 5 ) f _ t 反应系统的总反应，有如下三类： 烷烃的生成反应： ( 2 n + 1 ) h 2 + n o 但h 22 + t l l 如 郑州大学硕士学位论文 ( n + 1 ) k + 2 n o o = c 也神n o 如 烯烃的生成反应： 2 n h 2 + n 0 0 = ch 2 + n n i i , + 2 n c o 枷h + n c o z 醇类生成反应： 2 n h 2 + n o o = gh 2i 僵l + ( n 1 ) 1 2 0 ( n + 1 ) h 2 + ( 2 n - 1 ) c 啦乇h t 0 l + ( n 1 ) c o , 反应副产物为h 2 0 和c o , ，当c 0 浓度增加时，副产品由h 扣向c o , 转化， 但不影响产物的生成。 此外，还有下列副反应发生： 0 叶3 h 2 一a 1 4 + 1 1 2 0心( 2 7 7 ) 一2 1 4 k j佰) 2 c 0 + 2 h , 一a i + a d 2 i k ( 2 7 7 ) = - 2 5 4 i k j( 7 ) 2 c 0 一c + c t h i i ( 2 7 7 ) 一1 3 4 k j( 8 ) 副反应主要为甲烷化反应以及c 0 歧化为游离碳的反应，当c 0 浓度增加时，副 产品就由h 如向c 倪变化，但不影响产物生成。副反应中游离碳的生成可能堵 塞催化剂的内孔。m 1 4 课题的选择以及研究方案 用于f t 合成的铁基催化剂，可以通过沉淀、烧结或熔融氧化物混合而制 得。目前研究最多的是沉淀铁与熔铁。沉淀铁催化剂具有比表面积大、孔容 大和活性高等特点；烧结的催化剂则是比表面积小、孔容小( 或没有) 和活 性低；熔融催化剂比表面积、孔容及活性更低。嘲 ， 由于f - t 合成反应是一个强放热反应，因此f t 合成用反应器的良好散热 性一直是反应器设计追求的目标。散热不良会导致催化荆局部过热，造成催 化剂烧结、积碳等，从而影响到催化剂的运转稳定性，此外催化剂易装卸控 制也是反应器设计中需要重点考虑的问题。以s a s o l 公司嘲为例，已经开发出 了列管式固定床反应器，流化床反应器和浆态床反应器其中列管式固定床 反应器存在着径向和轴向的温度梯度，致使催化剂难以达到最佳的反应温度 或因局部过热引起的催化剂烧结、积碳、堵塞反应管；此外该反应器结构复 郑州大学硕士学位论文 杂、催化剂装卸困难。流化床反应器的特点是：经过预热的反应气在上升阶 段与催化剂充分接触发生反应，依靠反应器内的换热装置移热，但是结构复 杂，对操作条件要求严格；浆态床反应器是目前的研究热点，其特点是将催 化剂悬浮于液态的石蜡中，合成气从反应器底部通入，在上升阶段与催化剂 充分接触，生成的气态产物从反应器上部捧出，生成的液态产物则通过过滤 器排出，该反应器的浆态相保证了各位置催化剂温度均衡，使反应温度易于 控制，但最大的问题是催化剂的磨损问题，对催化剂的粒度也有一定的要求。 婀 k 助剂是f r 合成中最常使用的一种助剂。b u l 【1 f 【7 】比较了含有不同量的k 助剂的f c 催化剂和催化剂的性能，发现k 助剂能提高f t 反应的活性， 这可能是由于k 助剂的加入能强化f b c 键，减弱c - o 键，从而有利于c o 加 氢。b u r k u r 还发现，k 助剂能够有效地提高长链烃和烯烃的选择性，这是因 为k 助剂能促进催化剂对c o 的吸附，抑制对h 2 的吸附。y 柚9 8 l 研究了k 助 剂对f c m n 催化剂性能的影响，发现k 助荆的添加有利于催化剂形成大晶粒 的a f e 2 0 3 ，k 助剂能抑制催化剂的还原，但可促进催化剂的碳化。当k 含量 低于0 7 w t 时，随着k 含量的增加，催化剂的活性不断增加，当含量超过 0 7 w t 时，活性迅速下降。此外k 助剂还能促进烯烃的选择性，抑制c h t 和低 碳烃的生成。 在相同的t 、p 条件下，h 2 与c 0 在液体石蜡、正二十八烷、f t 3 0 0 三种介 质中的溶解度有如下关系：s ( 液体石蜡) ) s ( 正二十八烷) s ( f t 3 0 0 ) 对于一定的温度，随着溶剂烃分子量的增加，溶质气体h 2 与c 0 在液相蜡中的 溶解度逐渐减少。嘲 基于上述资料。本实验采用沉淀铁催化剂，在以液体石蜡为反应介质的 浆态床反应器中反应，通过研究不同的催化剂制备方法和不同的压力、温度、 h d c o 以及对反应产物的色谱分析结果等，寻求一种最优的合成液态燃料的 方法。本论文主要内容包括： 。 ， 由不同的原料制备的六种催化剂在相同的反应条件下进行f - t 合成反 应，通过分析催化剂的微观结构、生成的产物组分和产量等，寻找出一种最 优的催化剂制备方法 1 4 郑州大学硕士学位论文 通过对催化帮韵不同的还原方法的比较，找出最好的还原方法。 电子型助剂的加入对产物分布的影响 郑州大学硕士学位论文 二前期实验 一 翮期兴缎 2 1 实验药品： 氢氧化钠：分析纯，m - - 4 0 0 0 ，上海化学试剂总厂； 浓硫酸；分析纯，m = 9 8 0 8 ，洛阳化工试剂厂； 浓盐酸：分析纯，m = 3 6 4 6 , 开封开化( 集团) 有限公司试剂厂； 无水碳酸钠：基准试剂，m = 1 0 5 9 9 ，北京化工厂l 氟化钠：分析纯，m - - 4 1 9 9 ，北京化工厂； 氯化钠：分析纯，m = 5 8 4 4 ，北京化工厂； 氟化钾：分析纯，m = 5 8 1 0 ，天津市科密欧化学试剂中心； k f 翻2 0 ：分析纯，m = 9 4 1 3 ，天津市化学试剂三厂； 无水乙醇： 分析纯，m = 6 0 0 5 ，开封开化( 集团) 有限公司试剂厂； 氯化钾：分析纯，m = 7 4 5 5 ，广东西陇化工厂： 草酸钠：m = 1 3 4 ，俄罗斯； 高锰酸钾：分析纯，m = 1 5 8 0 4 ，北京市朝阳区化工四厂： f e s o 7 h n分析纯，1 1 - - 2 7 8 0 2 ，莱阳市双双化工有限公司； 磷酸：分析纯，m = 9 8 0 0 ，开封市化学试剂二厂； 硝酸钡：分析纯，m = 2 6 1 8 5 ，北京红星化工厂； 环己烷；分析纯，m = 8 4 1 6 ，中国上海光华化学试剂厂； 重铬酸钾：分析纯，m = 2 9 4 1 8 ，天津市化学试剂厂； s n c l 2 2 h n分析纯，m = 2 2 5 6 3 ，广州化学试剂厂； 高锰酸钾：分析纯，m = - 1 5 8 0 3 ，郑州化学试剂厂； 甲基红： 分析纯，m = 2 6 9 2 8 ，中国崇明县裕安人民公社十六大 队综合厂( 上海) ； 液体石蜡：分析纯，沸程3 0 0 ，相对密度d = o 8 3 5 0 8 9 0 ，天 津市科密欧化试剂有限公司； f e c i ，6 h j o z分析纯，m = 2 7 0 3 0 ，北京市朝阳区通惠化工厂； 甲基橙2 、酚酞、水玻璃，合成气、氢气、c 0 、n 2 ， 郑州大学硕士学位论文 2 2 主要仪器 烘箱： 磁力搅拌器： 高压釜： 司； 0 1 - - i 型，上海实验仪器总厂； 7 8 一l 型，上海南汇电讯器材厂 f y x d 型，大连通产高压容器制造有限公 回转式管式电阻炉：s 1 0 1 1 0 h 型，上海实验电炉厂i 气相色谱仪：g c 9 0 0 ，大连依利特； 质量流量计；d 0 7 系列，国营北京建中机器厂； p h s - 3 c 型精密p h 计： 上海雷磁仪器厂； k f - 4 型低温浴槽：辽阳市恒温仪器厂； s t - 2 0 0 0 比表面积孔径测定仪：北京市北分仪器技术公司。 2 3 h c i 、n a o h 标准溶液的制备及其标定n 订 为了测定水玻璃中的n a 2 0 、s i 0 2 和k 2 0 的含量，所以本试验首先配制 了稀h c i 、n a o h 和k o h 溶液，并对它们进行了标定。第一次标定后的h c i 和n a o h 浓度分别为0 1 1 6 7 m o l l ，0 2 0 5 5 m o l l ；第二次标定后的h c i 和k o h 溶液浓度分别为：o u 7 5 m o l l 。( 具体的标定和实验数据见附录1 ) 2 4 硅酸钠水玻璃中的n a 2 0 、s i 0 2 的测定【1 明 水玻璃的分析涉及到氧化钠，二氧化硅含量的分析，其中二氧化硅的分 析因其指示剂的变色范围比较广，终点变色不明显而较难测定。针对以上存 在的问题，我们查阅了有关资料，进行反复测试，发现应用传统的硅氟酸 钾容量“町分析法测定水玻璃中二氧化硅的含景依然是比较准确可行的方法。 2 4 1 测定原理： ( 1 ) 氧化钠含量的测定：以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定硅酸 钠水解产物氢氧化钠，根据消耗的盐酸体积计算 n a 2 s i 0 3 + 2 h z o = 2 n a o h + h 2 s i o s n a o h + h c i = n a c i + h 2 0 ( 2 ) 二氧化硅含量的测定：以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定氟硅 酸钾水解生成的氢氟酸，根据消耗的氢氧化钠的体积计算。 1 7 郑州大学硕士学位论文 s i 0 3 2 - + 6 f + 6 w = s i f k 2 + 3 h 2 0 s i f 6 2 4 - 2 k * = k 2 s i f 6 k 2 s i f 6 + 3 h 2 0 = 2 k f4 - h 2 s i 0 3 + 4 壬球 i - i f4 - n a o h = n a f + h 2 0 2 4 2 测定方法 ( 1 ) 氧化钠含量的测定： 准确量取5 0 0 m l 水玻璃配置成2 5 0 0 0 m l 溶液，取5 0 0 m l 配置的溶液，加 5 0 0 m l 水，甲基橙作指示剂，用标准盐酸( 第一次标定的标准溶液) 浇定。 重复实验三次，实验记录结果如表2 1 所示： 表2 1n a 扣含量的测定 注：1 l 水玻璃中n a 2 0 的质量( 克) m；(v,-vm)x01106x6250 2 5 ( 2 ) 二氧化硅含量的测定： 取5 0 0 m l 水玻璃，加5 0 0 m l 水，加2 0 0 m l 浓盐酸，加k c i 至饱和，加入 8 0 0 m l1 5 k f 溶液，补加k c i 至饱和后过量0 5 1 克。静置l o 分钟， 过滤，用5 k c i 溶液洗涤2 3 次滤纸及沉淀，把沉淀和放入原反应器，用 5 k c i 乙醇溶液洗涤沉淀，用氢氧化钠滴定至微红，加1 5 0 0 0 m l 沸水使沉淀 水解，用氢氧化钠滴定至变色。重复试验三次，实验结果如表2 2 所示； t 1 8 郑州大学硕士学位论文 表2 2s i 0 2 含量的测定 注：1 升水玻璃中的s i 0 2 盟含量( 克) 嘿一v 韧) x 0 1 9 1 2 k 6 0 x 5 0 m 2 1 话一 2 5 f e s 0 4 7 h 2 0 中的f e 2 + 含量的测定 2 。5 1 测定原理 在酸性溶液中用高锰酸钾标准滴定溶液滴定。反应方程式为： 2 m n o , + 5 c 2 0 乒+ 1 6 w = 2 m p + 1 0 ( 3 0 2 、+ 8 h 2 0 m a 0 4 + 5 f e 2 + + 8 i - i _ - 5 f c 3 + + m n 2 + + 4 h 2 0 f + 2 h 3 p 0 4 = f e ( i - i p 0 4 ) 2 - + 4 l r 由以上反应原理可以看出，首先应标定高锰酸钾的浓度。 2 5 2k m n 0 4 标准溶液的标定 标定后的删喊标准溶液的浓度为o 0 3 9 3 m o l 几( 具体操作步骤和实验数 据见附录3 ) 。 2 5 3f e s 0 4 7 h 型o 中f e 2 * 含量的测定 称取9 9 9 8 8 5 9 f e s 0 4 7 h 2 0 ，放入小烧杯中，加蒸馏水溶解，再加入5 o o m l 3 m o l l 的t h s o 。，混合后倒入2 5 0 0 0 m l 的容量瓶中，充分摇匀，备用。 用2 5 0 0 = 1 移液管取f e s 0 4 7 l 扣溶液至2 5 0 0 0 m l 的锥形瓶中。在向锥 形瓶中加入1 0 0 0 m l 、3 o o b o l l 的嶙嘎，5 o o m l 、8 5 h e ，然后用标定好 的l o m 0 , 溶液滴定，直至溶液变为粉红色，3 0 秒不变色即为终点。实验重复三 次，实验数据记录如表2 3 所示： 郑州大学硕士学位论文 表2 3 f e s 0 4 含量的测定 注：f e s 0 4 能= a v o 0 3 9 3 x 5 ；k - d p ：瓦瓦瓣蹒0 4 的平均含量，m o l l o o o g 绿矾； a v k m n 0 4 的消耗量，m 1 2 6f e c l 3 中f e s + 含量的测定 2 6 1 测定原理： 在酸性溶液中，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，过量的氯化亚锡用 氯化汞予以除去，然后用重铬酸钾标准滴定溶液滴定。“町反应方程式为： 2 f e 3 * + s n 也= 2 f e 矿 s n c l , + 2 h g ；i = = s n c l + h g z c l , 6 眦r 籼1 4 i i ：6 f e 2 c r 7 h 2 0 2 6 2 测定步骤： 配制4 o m o l l 的h c l 溶液：取3 9 5 0 0 m 1 3 6 3 8 的浓t t c l ，置于1 0 0 0 0 = 1 容量瓶中，稀释至刻度，备用 配制s n c l 。溶液：取5 0 o o g s n c l ：溶于5 0 0 0 0 = 1 容量瓶中，稀释至刻度， 则s n c l ：溶液的浓度为1 0 0 o o g 几，备用 取1 2 5 0 9 s n c l ：溶于2 5 0 0 0 = 1 容量瓶中，稀释至刻度，则s n c l 。溶液的 浓度为5 0 o o g l ，备用。 配制f e c l ，溶液：取0 7 6 6 5 9 f e c l 。6 h 2 0 溶于1 0 0 0 o o m l 容量瓶中， c = 0 0 1 1 3 m o l l 。 郑州大学硕士学位论文 配制二苯胺溶液：称取0 5 0 9 二苯胺磺酸钠，溶于1 5 0 o o m l 蒸馏水中， 配制成指试剂 囝配制硫磷混酸：分别取2 0 o o m l 浓硫酸与2 0 o o m l 磷酸，溶于2 5 0 0 0 = 1 容量瓶中，备用 重铬酸钾溶液配制：准确称取2 4 5 1 9 9 k = c r o t ，溶于1 0 0 0 o o m l 容量瓶 中，其浓度c 印0 0 8 3 3 呻1 l 。 实验程序：移取试样f e e l 。溶液2 5 o o m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入 8 0 0 m 1 4 m o l 几的浓l t c l ，加热至近沸，加入1 0 0 0 0 9 l 的s n c l 。溶液还原f e ”， 黄色变淡后，加入5 0 o o g l 的s n c l ：溶液至无色，再摇动一下，多加一滴s n c i 。 溶液，立即流水冷却，加2 0 0 m 1 h g c l 。溶液，静置加入5 0 o o m l 去离子水， 2 0 o o m l 硫磷混酸，4 滴二苯胺磺酸钠，立即用k r o , 溶液滴定至稳定的紫红 色为终点，平行滴定3 次，计算其中的f e ”含量。实验记录如表2 4 所示： k 2 c r 0 4 ( 末) ，m l v n i l 平均体积( m l ) 5 8 5 5 6 5 5 7 5 5 7 0 5 7 0 5 8 5 5 7 5 f e ”浓度 ( t o o l l ) 0 0 1 1 4 表2 4f e “含量的测定 f e c l 3 6 啪中f e ”浓度伽2 5 * 0 0 11 4 5 6 1 0 0 0 0 7 6 5 5 = 2 0 8 4 9 9 k g ( f e c l ，6 ) n = 3 7 2 3 m o l k g ( f e c l ，6 h 扣) 2 7 硅酸钾水玻璃中心o 含量的测定： 2 7 1 原理 以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定硅酸钠水解产物氢氧化钠，根 据消耗的盐酸体积计算。 k 2 s i 0 3 l + 2 h 2 0 = 2 k o h + h 2 s i 0 3 郑州大学硕士学位论文 k o h + h c l - - k c i + h 扣 2 7 2 测定步骤 ： ( 1 姗c 1 溶液的配制：浓度为0 1 1 7 5 m 0 1 l ( 具体的操作步骤和实验数据 见附录2 ) k 2 0 的测定：取2 0 o o m l 硅酸钾水玻璃配成1 0 0 o o m l 溶液，取5 o o m l 溶液，加入5 o o m l 水，以甲基橙为指示剂，用上述标定好的h c l 测定，当溶 液由橙色变为淡粉色并3 0 秒不变色即为终点。实验数据记录如表2 5 所示： 表2 5 磁0 含量的测定 注：1 l 水玻璃中k 2 0 的质量( 克) m = ( v , - v 韧) x o l 1 0 6 x 6 2 x 5 0 2 5 郑州大学硕士学位论文 三f t 合成 3 1 催化剂的制备： 本实验根据上面的测定数据，尝试了三种方法制备所用的含有铁的层状 粘土催化剂，最后选择出一种最优的催化剂制备方法。 3 1 1i 型催化剂的制备 所用原料是廉价的硅酸钠水玻璃、氢氧化钠和硫酸亚铁。并且要求得到 的催化剂中s i f e = 8 ：6 ( 摩尔比) ，p h 值约为8 7 。因此，根据以上所得数据， 计算可知理论上若制备1 0 0 0 9 催化剂则大约需：水玻璃2 0 0 0 m l ；f o s o , 7 h 2 0 2 2 3 7 3 2 9 。 该类催化剂制备方法如下： 向烧杯中加入8 0 0 0 m l 蒸馏水，2 0 0 0 m l 水玻璃，搅拌一段时间后，加 入8 0 0 9 n a o h ，测其p h 值，称其为a 液； 另取一烧杯，向其加入8 0 0 0 m l 的蒸馏水，并加入f c s 0 4 7 h 2 02 2 3 m g ， 然后向烧杯中滴加稀h 2 s 0 4 ( 1 m o l l 左右) ，调节p h 值。称其为b 液。