（环境工程专业论文）锅炉排污水离子交换法处理回用工艺研究.pdf

a b s t r a c t t h ep u r p o s e s0 ft h i si e s c a r c hi ss e w a g ew a t e rt r e a t m e n ta n dr c u s eo f s e w a g ew a t c ro fb o i l e r ，b y h er e s e a f c hd o c u m e n t sa n di n v e s t i g a t i o n ，f o u n d t h a tt h eq u a l i t yo ft h ew a t e fi sd e m i n e r a l i z e dw a t e ra n dl o ws a l i n i t ya n d t h e r ea r en o ts u s p e n s i o n ，o i la n do r g a n i c m e a n w h i l e ，i tc o n t a i n sd i s s o l v e d s i l i c o n w a t e rq u a l i t ya n a l y s i ss h o w e dt h a t ：t h es c w a g ew a t e ro fb o i l e ri s e a s vt od e a lw i t ha n dw e a l t ho fr e c y c “n g b e c a u s et h es e w a g cw a t e ro f b o i l e rh a sh i g hl e v e l so fs i l i c o na n dl o ws a l tc o n t e n t ，u l t i m a t e l yd e c i d e dt o i o ne x c h a n g et c c h n i q u et ot r e a tw i t ht h es e w a g ew a t e rt h r o u g ha n a l y s i st h e c u f r e n tt e c h n o l o g yo fd e s i l i c o n i z ca n dd e s a l i n a t i o n s i i i c o ni sa ni m p o r t a n ti n d i c a t o r a g a i n s tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g h l e v e l so fs i l i c o n s i l i c o nt h ef i r s tw a t e rr e m o v a lw a ss t u d i e d f i f s t ，t h ew a y f e m o v i n gs i l i c o nf r o mw a t e rw a ss t u d i e d b ys c r e e n i n gs t a t i c s t a t er e s i n p r e p a r a t i o na n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o rc x p c r i m e n t ，d i s c 0 v e r e dg e lt y p er e s i n h a sf a i r l yg o o dt r c a t m e n te f f e c tt ot h es i l i c o ni nt h ew a t e r ，a n d2 0 1 7g e l t y p es t r o n gb a s ea n i o nr e s i ni sm o s ts u i t a b l et od e s i i i c o n i z c ，f u r t h e rm o r c ， g a i n e dt h eb e s tc o n d i t i o n0 fs t a t i cs t a t ct r e a t m e n t e x c e p tf o rt h ea b o v e m e n t i o n e ds t a t i cs t a t ee x p e r i m e n t ，t h ec o n d i t i o n o fd y n a m i co p e t a t i o nw a se x a m i n e d a c c o r d i n gt ot h er e s u i t s ，2 0 1 7g e l t y p es t r o n gb a s ea n i o nr e s i nh a sf a i r l yg o o dt r e a t m e n te f f e c tt o t h es i l i c o n i nt h ew a t e ra n dh a sal o n gf u n n i n gp e f i o d w h e nt h ef l o wr a t ei s 5l h ， e f f c c ti st h eb e s t w h e nt h cr c s i nf a i l c dt oo p e r a t i o n ，a d o p tn a o hs t r o n g b a s e1 i q u i dt om a k ci tr e g e n e r a t i o ns m o o t h l y ，b e s to p e r a t i o nc o n d i t i o no f r e g e n e r a t i o ni s2m o l lr e g e n e r a t i o nl i q u i da n dt h ev o l u m e2 5 3t i m c s o f t h er e s i n t u r b i db e da d o p tt h ea n i o na n da c t i o nr e s i nr e g e n e r a t cc x t f a c o r p o r e a l l y w ea d o p ts t r o n ga c i dhb e d + d o u b l cs t r o n gb a s co hb e d + t u r b i db e d t r e a t m e n tt c c h n i q u c sa c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ew a t c rs a m p l c a n dc a r r i e d0 u ti nt e c h n i q u e sc x p e r i m e n ti ns c r i e st ot r e a t i n gw i t hw a s t e w a t e f t h ed r a i n i n gw a t e fc o n d i t i o no fs t f o n ga c i dhb e d + s l f o n gb a s eo h b e dt e c h n i q u e sa n ds t r o n ga c i dhb e d + s t r o n gb a s eo hb e d + t u r b i db e d t c c h n i q u e sw a si n s p e c t e d ，a n de x p e r i m e n t0 f t u r b i db e dr e s i nm a t c hr a t i o 硕士学位论文 p r e p a r a t i o nb ys c r e e n i n gw a sc a r r i e do u t t h er e s u l ti n d i c a t e st h ef a t i o ， t u r b i db e da n i o na n da c t i o nr e s i nl o a d sf o r2 ：1 ，i s f i tt ou s ei nt h e t e c h n i q u e s t h e c x p e r i m e n t i n d i c a t e st h et e c h n i q u e si ns e r i e s ：t h i s t e c h n i q u e s r u n s s t e a d i l y t 0 c x p e r i m e n t a lw a s t ew a t e r t h cp h0 ft h e d r a i n i n gw a t e r0 ft u r b i db e di sb e t w e e n6 8a n d7 3 ，t h ec o n d u c t a n c eu n d e f 1 5p s c m ，a n dt h ec o n t e n to fs i 0 2l o w e rt h a n0 0 4m g l a n da l lo ft h e s e f e s u l t ss u g g e s tt h a tt h et e c h n i q u e sc a nb eu s e dt 0r e u s et h ed e s a l i n a t i o n w a t e r f i n a l l y ，t h et h e o r ya b o u ti o ne x c h a n g ew a t e rt r e a t m e n tw a sa n a l y z e d i t e l a b o r a t e st h cp r o c e s sr e m o v i n gs i l i c o nf r o mw a t e r ，t h er e s p o n s ci nt h ei o n e x c h a n g ec o l u m np r o c e s sa n dr o ww i t ht h er e s p o n s ep r o c e s s k e y w o r d s ：t h es e w a g ew a t e ro fb o i l e r ；d e s a l i n a t i o n ；i o ne x c h a n g e ； s t r o n gb a s er e s i n ；s n i c o nd i o x i d e 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 储躲娜 啉烨月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名 导师签名 日期：赡g 月p 日 元 吼翮年多月f p 日 硕士学位论文 第1 章绪论 随着工业、农业和城市建设的迅速发展以及世界人口的迅猛增加， 导致水资源短缺日益加剧。上世纪世界人口增加了近3 倍，淡水资源量 增加了约6 倍，其中工业用水增加了2 6 倍。尽管我国水资源总量约2 7 0 0 0 亿m 3 ，仅次于美国、前苏联等，在世界居第六位，但我国因人口众多， 人均水资源占有量不到2 7 0 0 m 3 ，仅占世界人均水资源量的1 4 ，为世界 上1 3 个最缺水的国家之一，是公认的“贫水国”。而且随着经济的发展， 环境污染日趋严重，可供饮用的清洁水源日益减少，尤其是我国北方地 区缺水矛盾更为突出，有6 个省、区( 宁夏、河北、山东、河南、山西、 江苏) 人均水资源量低于5 0 0 m 3 极度缺水线。据对2 6 3 个城市的调查结 果表明，每年缺水约5 0 0 亿m 3 ，每年因供水不足造成的经济损失超过2 0 0 亿元，因此对水资源紧缺的问题必须引起高度的重视。 我国水资源短缺，可是水资源利用相当粗放。水资源短缺和水环境 污染问题已经引起党和政府的高度重视。把水资源安全列入2 1 世纪我国 三大战略任务之一，国家保护水资源和保护水环境的政策和法规日趋严 格，水价也在逐年大幅度提高，对五大高耗水的工业行业实行水资源配 额、污水限排的政策即将出台，国家经贸委要求石油石化行业“十五”期 间节水3 5 亿m 3 。这些措施对我国节水减排技术的研究、开发和使用必将 起到巨大的推动作用，也必将影响到企业的生存和发展。 解决水资源短缺的问题，仅仅依靠开辟新的水源是不够的，而且这 种取水的成本正在逐步增加，难度也在加大。新世纪的到来，严重的水 污染迫使我们创新思考。可持续发展的要求引导我们用循环经济的理念 思考水污染防治理念。面对这一情况，保护水资源和节约用水己成为环 境保护国策的重要内容在城市地区，节水的重点放在工业用水方面， 千方百计地提高水的重复利用率，因为工业用水占城市总用水量的比例 最大，并且的确也存在巨大的潜力。如以日本为例，生产1 万元人民币 产值的工业产品平均耗水约9 m 3 ，而我国约9 2 m 3 ，日本水的重复利用率 在9 0 ，而我国约4 0 7 5 。为此，工业废水的处理回用势必会成为解 决我国水资源短缺问题一个重要途径1 1 4 j 。 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 1 1 锅炉及锅炉排污水 锅炉是一种产生蒸汽的换热设备。它通过煤、油或天然气等燃料在 炉膛内燃烧释放出热能，再通过传热过程把热能传递给水，使水转变成 蒸汽，蒸汽直接供给工业生产中所需热能，或通过蒸汽动力机械转换为 机械能。或通过汽轮发电机转换为电能。锅炉一般分为汽包锅炉和直流 锅炉 ， 1 1 1 锅炉水循环 锅炉本体是由锅筒、下降管、水冷壁管、集箱、对流管束等受压部 件组成的封闭式回路。锅炉小的水或汽水混合物在这个回路中，循着一 定的路线不断地流动着，流动的路线构成周而复始的问路，叫循环回路。 锅炉中的水在循环回路中的流动，叫锅炉水循环。由于锅炉的结构不同， 循环回路的数量也不一样。 锅炉炉内水循环分为自然循环和强制循环两类。强制循环是依靠水 泵的推动作用强迫锅炉水的循环。自然循环( 如图1 1 所示) 是利用上升 管道中汽水混合物的重度小、质量轻，下降管水中的重度大、质量较重， 造成的压力差，使两段水柱之间失去平衡，导致锅炉的水流动而循环。 一般蒸汽锅炉的水循环为自然循环，而直流锅炉水循环为强制循环，热 水锅炉水循环大都为强制循环i6 1 。 加 热 图1 1锅炉自然循环原理图 1 锅筒；2 联箱；3 下降管；4 上升管 2 硕士学位论文 锅炉炉外水循环通常是蒸汽或热水经过热交换器( 如热加工设备及 暖气) 降温和冷却后，又再送回锅内，进行炉内水循环，如此循环往复， 形成一个汽水循环系统( 如图1 2 所示) 。 由此可见，锅水主要是由两部分组成，一部分来自锅炉产生的蒸汽 或热水经过热交换器冷却后形成的凝结水或循环水。另一部分是原水经 过软化处理的给水系统后送入水箱的软化水或脱盐水( 水质根据锅炉的 用途不同而异) 。两种水集于水箱在通过除氧器及省煤器的处理后送入锅 炉内。在锅炉内进行了循环浓缩后的锅水各种主份浓度会逐渐升高，当 水质条件不满足用水标准时，一部分水就由锅炉的排污装置排出，同时， 向系统内补充新水。 蒸汽或热水 图1 2工业锅炉汽水循环图 1 锅炉；2 省煤器；3 除氧器；4 给水泵；5 热交换器； 6 水箱( 池) ；7 钠离子交换器；8 原水泵 1 1 2 工业锅炉水质指标及锅炉水处理 在各种工业生产过程中，由于水的用途不同，对水质的要求也不同。 工业锅炉用水的水质指标有两种：一是表示水中某种杂质含量的成分指 标，例如氯离子、钙离子、溶解氧等。另一种是为了技术上的需要人为 拟定的，反映水质某一方面特性的技术指标。技术指标通常表示某一类 物质的总含量，例如硬度、碱度、溶解固形物等。一般情况下，要求悬 浮物含量在2 0m g l 以下。给水总硬度在4 m m o l l 以下，p h 值大于等于 7 。含油量不高于2m g l ，同时要求含铁量不大于0 3m g l l 引。 3 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 为确保锅炉设备的安全经济运行，对锅炉用水的水质是有一定要求 的。因此，锅炉用水通常都要经过处理才能使用的。一般锅炉用水需要 经过以下两个环节的处理【6 ，9 1 。 1 锅炉水外部化学处理 锅外水处理是进行锅炉补给水预处理及软化、陈碱或除盐等处理，使 水质达到各种类型锅炉的要求。应根据水源、水质和炉型的特点，因地 制宜地选择适当的水处理设备和系统。 2 锅炉水内部加药处理 锅炉水内部处理主要是进行锅炉的炉水处理。由于直流锅炉中所有 的给水一次性全部加热为蒸汽，给水的水质与蒸汽的质量相当，不存在 炉水浓缩现象，炉水处理是指向炉水小加入适当的化学药品，使炉水在 蒸发过程中避免发生结垢现象，并能减缓炉水对炉管的腐蚀，所以直流 锅炉不进行炉水处理。所谓的炉水处理是指对汽包锅炉的炉水进行处理。 目前炉水的处理方式有三种即磷酸盐处理、氢氧化钠处理和全挥发处 理【 。 、 磷酸盐处理：为了防止炉内生成钙、镁水垢和减少水冷壁管腐蚀， 向炉水中加人适量磷酸三钠的处理，英文为p h o s p h a t et r e a t m e n t ，简称： p t 氢氧化钠处理：为了减缓水冷壁管腐蚀，向炉水中加入适量氢氧 化钠的处理，英文为c a u s t i ct r e a t m e n t ，简称：c t 全挥发处理：锅炉结水加氨和联氨或只加氨，炉水不再加任何药剂 的处理，英文为a l l v b l a t i l et r e a t m e n t ，简称：a v t 目前在全世界范围内约有6 5 的汽包锅炉采用p t ，约有1 0 1 5 采用c t ，约有2 0 2 5 采用a v t 。在我国约有9 8 的汽包锅炉采用 p t ，不足l 采用c t ，不足1 采用a v t 。 1 1 3 锅炉排污水的来源 锅炉在运行时，随给水带入锅炉中的杂质和腐蚀产物，只有很少部分 被蒸汽带走，大部分留在炉水中。随着运行时间的延长，如果不采取措施， 这些杂质和腐蚀产物的浓度就会不断增高，当其浓度超过炉水的允许值时， 不但影响蒸汽的品质，而且还可能形成水垢或水渣，危及锅炉的安全。因 此，必须排放一部分炉水，并补充相同水量的给水，使之炉水的含盐量、 含硅量和腐蚀产物的含量等维持在炉水的允许值以下。这种排放掉是锅水 就称为锅炉排污水。 4 硕士学位论文 锅炉排污一般有两种形式，一是定期排污，二是连续排污。定期排污 是从锅炉水循环系统的最低点排放锅水以除去水渣。排放间隔时间根据水 质情况而定，有8 2 4 小时排放一次，当补充高纯度除盐水时，也可以数 天排放一次。每次排放时间大约0 5 - 1 m i n ，每次排放量约为锅炉蒸发量的 0 1 0 5 。连续排污是连续从汽包中连续排放炉水。对任何汽包锅炉都 必须有连续排污装置。连续排污的量可根据炉水水质而定。对于用除盐水 作为锅炉补给水的锅炉，通常按炉水的允许含硅量来决定其排污率【6 j 。 锅炉的排污水量取决于锅水的水质变化情况。排污量过大造成锅炉 热损失增高；但排污量小或不排污是使锅炉结垢和蒸汽品质恶化的重要 原因之一。 锅炉的排污率可根据杂质在炉水的进出平衡得出以下的公式【7 l ： p 暑兰鲤二兰垦1 0 0 s p s 砸 ( 1 1 ) 式中 p 一一锅炉排污率，； s g e 一一锅炉给水中某种物质的浓度，g l s b 一一蒸汽中某种物质的浓度，g k g s p 一一排污水水中某种物质的浓度，g l 这里所说的某种物质，可以是硅或氯离子等：对于采用全挥发处理 的炉水，还可以是钠离子；但足对于采用氢氧化钠处期的炉水。不能使 用钠离子：对于采用磷酸盐处理的炉水，不能使用钠离子和磷酸根离子。 对于软化水作为锅炉的补给水的锅炉，可用含盐量或氯离子来计算 排污率。由于蒸汽中的含盐量或氯离子远远小于给水的含量，故可以略 去，可按下式计算： c p = 二堕l 一1 0 0 3 p 一6 g 君 ( 1 2 ) 在实际操作中，应选取最大的一组数据作为锅炉的排污率。对于进行 了锅炉热化学试验的锅炉，可不按排污率公式而直接按炉水中的某种物 质( 如s i 0 2 、c l 。或n a + 等) 的允许含量进行控制。为了安全起见炉水的 允许含硅量按临界值的8 0 考虑，但为了防止锅内水渣聚集，锅炉的排 污率还应保证不小于o 3 i 8 1 。 一 1 1 一锅炉排污水的水质特点 锅炉排污水是被经过浓缩后的所排放的锅水。其水质因锅炉的类型及 5 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 对锅炉用水要求的不同而有所差异，通常根据工业锅炉用水的水质要求 【6 1 0 1 来看会有以下特点： l 水温较高，属于软化水； 2 不含悬浮物、油类物质； 3 含盐量、溶解氧量低：铁、铜、游离氯含量低； 4 含有一定碱度，p h 值( 2 5 ) 为1 0 1 2 左右；采用磷酸盐加药处 理其磷酸盐含量控制在3 0 m g l 以内； 1 1 5 锅炉排污水的回用现状 目前，锅炉排污水的回用主要集中在热能利用及用于脱硫除尘器使 用。 1 1 5 1 锅炉排污水热能的利用 锅炉排污水通常都是软化水，浓缩后除了电导率略高外与某些原水相 比，水质条件好的多。而且，锅炉排污水的温度通常在9 0 度以上，根据 这一特点部门企业将其回用冬季热水管网作为给水使用，主要的工艺流 程如下： 汽包一一连排扩容器一一疏水集水池一一热水泵一一热网 定排扩容器一一疏水集水池一一热水泵一一热网 胜利发电厂1 1 1 1 ，中国石油炼化公司1 12 1 ，长广煤矿发电厂【1 3 l 通过对该 厂锅炉排污水实际情况的调研选择了合适工艺将其回用到冬季热网采暖 系统。 另外，有些企业是通过软化水罐将需要升温的软化水通过热交换作用 获得热量，同时也使得排污水得到冷却，达到排污水热能回收的目的。 排放的污水送网其他地区或作为冲渣水，冲灰水，冲洗水或作为化盐水 使用。工艺流程如下： 定连排扩容器一一集水池( 也可不设) 一一软化水罐( 或热交换器) 一一其他使用 中国神马集团橡胶有限公司【14 1 ，齐化化工有限责任公司炼油厂【1 卯， 山东兰陵美酒股份有限公司【1 6 】分别采用此工艺进行了排污水的回收使用 取得较好的经济效果。 1 1 5 1 回用到脱硫除尘器的使用 为了防止锅炉内形成锅垢，锅水通常都要求具有一定碱性。某些锅炉 排污水碱性较高。除尘器脱硫除氮正需要碱性物质，通常使用c a ( o h ) 2 ， 而锅炉排污水中主要含有n a o h ，n a 2 c 0 3 ，因此可以利用锅炉排污水代 替c a ( o h ) 2 ，用于脱硫除尘器。用于除尘器的主要处理流程： 6 硕士学位论文 排污水一一扩容器一一集水池一一脱硫除尘器一一排出 北京煤炭设计院陈子彤【1 7 】等人对此进行了实验性研究。研究采用多 级喷淋垂直相交的喷入方式。实现气一汽两相间的强湍动混合。采用旋转 式雾化机，雾滴直径1 0 0 m 左右，使液体从喷嘴喷出时具有合适的雾化 角和良好的雾化效果。采用文丘里烟道结构，同时为保证脱硫、脱氮正常 进行。与喷嘴相连结处增设一套化学碱性水辅助系统。研究表明，喷入烟 道的排污水占锅炉蒸发量的4 5 5 时，脱硫效率可达1 7 0 2 5 7 3 7 ，脱氮效率可达6 5 6 7 6 0 。 1 2 本课题研究的目的及意义 通过调研情况发现目前对于锅炉排污水利用并不充分，我国目前有 3 0 多万台锅炉投入使用【2 1 1 ，而其中只有少部分企业将其进行回用利用， 很多企业将这部分水直接排入地沟只是简单用作冲渣水使用，造成水资 源的极大浪费。本课题正是由此出发，选取兰州某化肥厂中控车间锅炉 排污水为实验对象，并对该水样进行周期性水质检测，经过了多次取样 测定其水质情况结果见表1 1 表1 1水样水质情况 由1 1 可知，该水样主要有如下特点： ( 1 ) 水样属于软化水，水具有一定碱性， ( 2 ) 水中不含有机成分，离子种类少； ( 3 ) 水中含盐量相对较低，含硅量较高； 由此可见，如果能将其水中硅去除， 达到较高品质，作为高质水回用。为此， 7 碱度较低； 并进行脱盐处理就可使该水样 通过对除硅工艺和脱盐工艺文 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 献调研，结合该水样水质特点及现有设备条件进行比较筛选最终选定采 用离子交换法进行脱盐除硅处理力求达到脱盐水标准回收利用。为锅炉 排污水的回收使用提供新思路。 8 硕士学位论文 第2 章除硅脱盐的处理工艺 2 1 除硅工艺 硅在水中的形态可以分为溶硅和胶硅两大类【1 引。目前主要的除硅工艺有混 凝脱硅，离子交换脱硅。其中混凝脱硅根据选用除硅剂的种类又可分为 镁盐脱硅、铝盐脱硅、铁盐脱硅和石灰软化法脱硅【1 引。除此之外还有气 浮法，电凝聚，超滤，反渗透等也具有脱硅作用。 2 1 1 混凝脱硅 混凝脱硅是利用某些金属的氧化物或氢氧化物对硅的反应或凝聚来 达到脱硅目的的一种物理化学方法【2 0 j 。这是一种非深度脱硅方法，此法 在国内利用较为广泛，技术也相对成熟。一般用于水处理的预处理阶段 除硅，通常混凝+ 过滤可脱除6 0 的胶体硅，混凝+ 澄清过滤可脱除9 0 的 胶体硅1 2 1 1 。对硅含量较高的原水处理效果显着。混凝处理的深度较低，很 难将出水中硅化合物的含量降至1 m g l 以下【2 2 j 。 2 1 2 离子交换脱硅 离子交换法除硅主要是采用强碱阴离子交换树脂去除水中的硅。反 应方程式为：2 r o h + h 2 s i 0 3 = = = 2 r s i 0 3 + 2 h 2 0 离子交换树脂主要作用是 脱盐处理，而在稀溶液中，强碱阴树脂对主要离子的选择性如下i j 7 j ： s 0 4 2 n 0 3 。 c l 。 0 h h c 0 3 h s i 0 3 2 将不同的离子交换床结合使用，不仅 可以达到很好的软化和除盐效果，而且也可以深度除硅，具有很高的处理 深度。在离子交换系统中，一级复床除盐出水二氧化硅含可低于0 5 m g l ， 再经混床处理，出水的硅含量可以控制在0 0 2 m g l 以下( 依环境温度的不 同在0 0 0 5 0 0 3 m g l 的范围内波动) 引。 我国电厂采用的离子交换除盐系统可以将硅含量由给水3 1 0 m g l 降 至出水为o 0 0 5 o 0 8 m g l 。其指标依原水性质和处理系统的特点而定。美 国纽约州电力煤气公司所属米利肯电站采用一种可移动式水处理系统， 使全硅含量为3 4 7 m g l ( 溶解硅为1 0 4 m g l ，胶体硅为2 4 3 m g l ) 的原水 通过该系统的2 台并联强酸型阳离子树脂交换器和2 台并联强碱型阴离 子树脂交换器出水中全硅含量降为0 0 2 9 m g l ，胶体硅为0 ，再经大孔阴离 子树脂处理后，出水全硅含量可降至o 0 0 7 m g l 【29 1 。日本专利公布了一 9 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 种以氢氟酸饱和的弱碱性阴离子交换树脂除去水中硅酸的方法。将含有 1 2 0 m g l 硅酸( 以二氧化硅计) 的水通过该树脂，出水中硅酸含量可降至 1 m g l 以下【3 0 1 。 2 1 3 气浮脱硅 气浮法一般用于胶体硅的脱除c a s s c l l 等采用微泡浮选 ( m i c r o f l o t a t i o n ) 的方法进行了水处理研究【2 引，发现这一方法对水中的所 有胶态物质均有脱除效果。浮选前先用1 0 1 0 。m o l l 的a 1 ( n 0 3 ) 3 调浆 1 0 m i n 。捕收剂为月桂酸( 浓度为2 5 m g l ) ，起泡剂为乙醇( 用量为2 5 m l l ) 。 除硅效果与p h 值紧密相关，在p h 为8 1 1 的范围内，经浮选5 m i n 后， 胶体硅的脱除率可达9 0 以上。 2 1 4 电凝聚脱硅 电凝聚是用电化学方法通过电极反应产生金属水合物凝聚剂，一定 条件下可析出气泡，通过凝聚剂的反应以实现聚沉，也可通过气泡的浮 选来达净水的方法。电凝聚法在非深度除硅时效果最为明显，常用于离 子交换、电渗析、反渗透除盐之前， 浊、脱色，还能去除水中重金属离子、 可以有效脱除二氧化硅，而且能除 藻类和细菌等，对去除水中的有机物 质也有一定效果1 2 。在铝和电能消耗量不大的情况下，可使水中的二氧化 硅含量降低6 0 8 0 。在深度或完全除硅时，电凝聚法会大幅度增加铝 和电能的消耗量，如含有二氧化硅4 0 m g l 的河水在电流密度2 m a c m 2 时 能完全除硅，但耗铝量高达5 0 9 ，m 3 ，耗电量达0 6 k w h m 3 1 2 4 1 。 2 1 5 超滤脱硅 超滤是以压力差为推动力，将处理水在一定压力作用下经过一个可 让水和低分子量溶质透过而高分子物质、胶体物质不能透过的高分子膜， 从而达到分离的目的。超滤处理所用的膜材料及装置与反渗透法相似， 其分离机理主要是筛分效应。超滤主要去除的是胶体硅，超滤没有脱盐 能力，因而对溶解硅几乎无去除效果。在采用超滤脱除胶体硅时膜孔径 不宜超过1 0 0 n m 【2 引，否则不能截留所有的胶体硅。 2 1 6 反渗透脱硅 反渗透是自然现象渗透的逆过程。b u e c k e r 【2 5 】认为反渗透可以脱除胶 体硅和溶解硅，常用与离子交换联合使用。适于净化锅炉补给水，回收 部分冷却塔排污水，以及制取纯水。另据资料1 2 6 1 ，反渗透法的总除盐效 率可达9 3 ，s i 0 2 可脱除8 0 日本专利报道，对硅含量为5 - 2 0 m g l 的混 1 0 硕士学位论文 合水，以渗透膜处理后，其出水硅含量可降至1 m g l 以下 2 2 脱盐工艺 目前主要的脱盐工艺有蒸馏法除盐水处理，膜分离技术( 电渗析， 反渗透以及e d i 工艺) 和离子交换除盐水处理又称化学脱盐等。 2 2 1 蒸馏法 蒸馏法是在离子交换法之前的一种脱盐技术，原理是当含有盐类的 水被加热到沸腾时，水便开始大量蒸发形成水蒸气，盐类则留在溶液中， 在将溶液冷却得到蒸馏水【3 。蒸馏过程一般在蒸发器中完成，通常需要 使用多个蒸馏器才能达到较好的除盐效果。蒸馏的主要优点是不受水中 含盐量的限制，适用于有余热可利用的场合，设备容量大。故多设于沿 海的火力发电厂、核电站。其缺点是设备费用相当高；系统设备、管道的 结垢与腐蚀严重。同时随着工业用水要求的不断提高，此法日渐被离子 交换、反渗透等脱盐工艺所取代。 2 2 2 电渗析法 电渗析法是一种利用电能来进行膜分离的方法f 3 0 1 。电渗析过程就是 渗析工程和电化学工程相结合的基本过程。电渗析法是在直流电场作用 下，以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜对水溶液中阴、阳离子 的选择透过性，把电解质从水溶液中分离出来的分离方法。一般用于含 盐量较高的苦碱水、高硬度水的部分除盐或以作为深度除盐的预处理。 通常根据水质和除盐水质要求，与离子交换技术相结合使用【3 扪。在海水 淡化常使用电渗析脱盐。该法优点在于占地面积小，结构紧凑，系统检 修维护方便，不需要再生液进行树脂再生。主要缺点电渗析器只能除去 带电离子，且极易受到胶体物质的污染，设备投资较大。 2 2 3 反渗透 反渗透是一种以压力为推动力，通过选择性透过膜将溶液中的溶质 和溶剂分离的应用技术。反渗透主要用于海水淡化和苦碱水( 含盐量 = 1 0 0 0 m g l ) 的脱盐【3 引，而今也广泛地应用于工业用水处理中【3 5 ，3 6 1 ，在 要求出水水质较高的系统中常与离子交换法联合使用作为离子交换法的 预处理系统。 2 2 4 连续电再生除盐技术( e d t ) 连续电再生除盐技术( e d t ) 是近十多年发展起来离子交换技术与电 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 渗析技术相结合的产物，因此e d t 的除盐机理具有很强的离子交换和电 渗析的工作特征。它利用了电渗析极化时产生的氢离子及氢氧根离子对 离子交换树脂进行电再生，集成了两者的优点并克服了它们的缺点。此 工艺基本能除去水中的离子，一般适用于含盐量 1 5 0 0 0 m g l 的原水的 水处理，在制备高纯水及放射性废水的处理领域具有广泛应用前景，主 要用于深度脱盐处理【3 l3 8 1 。由于该工艺造价较高，而且工艺尚未成熟， 正处于初期研究阶段，在工业应用中还并未得到广泛应用。 2 2 5 离子交换 离子交换水处理的除盐原理是水中所含的各种离子和离子交换树脂 进行离子交换反应而被除去的过程，又称为化学除盐处理。当水中的各 种阳离子和阳离子树脂反应后，水中就只含有一种从阳树脂上被交换下 来的阳离子；而水中的阴离子和阴离子交换树脂反应后，水中只含有一 种从阴离子树脂上被交换下来的阴离子。若水中仅存的这种阳离子和阴 离子能结合成水，则就能实现水的离子交换除盐。显然这种阳树脂一定 是氢型的，而所用的阴树脂一定是氢氧型的此方法可使水的含盐量达 到几乎不含离子的纯净程度，它即可以用作深度除盐，也可以用作部分 化学除盐。离子交换脱盐水处理方法发展较早工艺成熟，出水水质高工 程造价较低，运行稳定，容易控制，便于运行和管理，因此被确立为一 种重要的水除盐工艺。在水的脱盐及废水处理中有着广泛的应用研究， 例如，美国的k a r t i n e n ，e r n e s t 等人研究采用r 0 i x 工艺对固体溶解物和硝 酸盐含量很高的地下水进行处理作为饮用水【3 。韩国研究采用离子交换 法对核工业用水进行了深入研究，结果表明采用离子交换法处理治水质 量高，出水水质好，满足工业用水要求【4 0 1 ；德国h o l l ，w h ；h a g e n ，k 等人研究采用弱酸强碱联合脱盐工艺处理地下水作为饮用水，采用二氧 化碳树脂再生工艺。研究结果表明，该工艺对达到很好的水处理效果， 并且制水成本低，取得很好的经济效益【4 1 l ；日本神奈川县厚木室的栗田 研究所采用离子交换法研究锅炉补给水，锅炉内水及废水处理等研究1 4 引。 2 3 锅炉排污水处理工艺的选择 通常锅炉排污水温度较高，通过水质分析不难看出，锅炉排污水中 硅含量较高，且硅在该水中主要是以溶解硅的形式存在，呈碱性，总碱 度不高于0 3 m m o l l ；属于软化水，水中离子种类简单，其中阳离子主要 是钠离子，阴离子主要是进行加药处理时加入的磷酸根离子超滤，气 浮法主要适用于去除胶体硅，而离子交换和反渗透主要是去除溶解硅， 硕士学位论文 采用混凝剂和电凝聚对水中胶体硅和溶解硅都有一定的脱除作用，不过 两者一般都用于非深度脱硅，如果想进行深度脱硅一般需要与其他等工 艺联合使用才能达到很好的出去效果。该锅炉排污水中的硅含量不高， 且以溶解硅形式存在，所以可以通过脱盐系统一并将其去除。 ， 脱盐系统中虽然蒸馏法比较适合高温水的处理，可是设备投资大， 且通常用于高含盐量水的处理。而电渗析法通常用于预脱盐，一般与反 渗透，离子交换系统联合使用。连续电再生除盐技术虽然处理效果好， 可适用于深度脱盐，而且目前还处于研究阶段，技术尚未成熟。蒸馏法， 电渗析及连续电再生除盐技术均不适用于锅炉排污水的处理。反渗透及 离子交换是目前应用最多的两种脱盐工艺，技术成熟且处理效果好。随 着工业用水要求不断提高，也出现了两种技术联合使用的处理系统。实 践表明，当进水含盐量低于5 0 0 m g l 以下时，一般采用普通的离子交换 法除盐【2 2 1 。离子交换系统的进水指标如表2 1 所示。 表2 1 离子交换装置允许的进水水质指标 常用制备脱盐水的离子交换系统如表2 2 ，2 3 所示。 表2 2 离子交换除盐系统i ( 1 ) 7 h - o h 1 0o 0 2 0 11 4进水强酸阴 离子交换法锅炉排污水处理回用工艺研究 h d 一 ( 2 ) 1 0 o 0 2 o 11 4 0 h h w o h ( 3 ) 1 0 d 和原水一 2 1 0 样 离子 2 m m o l ，l ，阳 离子 6 m m o l l ， 碱度 2 m m o l l ， 碱度 5 0 m g l h w h o ( 4 ) 1 0o 0 2 o 11 4同( 3 ) 一d o h w h 一 ( 5 ) 1 00 0 2 o 1 h d o h ( 6 ) w h i h d w 0 h l o h 4 可组成四 m m o l ，l 床式，将 强弱分开 硕士学位论文 表2 3 离子交换除盐系统i i 处理系统出水水质适用的系统特 电导率s i 0 2含盐量原水水点 ( s c m ) ( m g l )( m g l ) 质 ( 7 ) h d o h 5 o 0 2 抽 一h ，o h ( 8 )h w o h d o h h o h ( 9 ) w h h d o h 一 h 0 h ( 1 0 ) wh i h d w o h i o h h ，o h ( 1 1 ) h w o h d h o h 5 0 0 2 5 o 0 2 5 0 0 2 o 0 4 o 1 同系统 ( 4 ) o 0 4 o 1 同系统 ( 5 ) o 0 4 o 1同系统 ( 6 ) o 0 4 o 1同系统 ( 3 ) 且 原水 s i 0 2 很 小 如原水 碱度小 于5 0 m g l 可 不设d 由表1 4 可知，该水中强酸阴离子 2 m m o l l ，阳离子 6 m m o l l ， s i 0 2 c a 2 + m 9 2 + k + n a + h + 弱酸型阳离子交换树脂h + f e 3 + a 1 3 + c a 2 + m 9 2 + k + n a + 强碱型阴离子交换树脂s 0 42 n 0 3 c l 。 o h 。 f h c 0 3 h s i 0 3 。 弱碱型阴离子交换树脂o h s 0 4 2 n 0 3 c l - h c 0 3 。 h s i 0 3 因为离子交换树脂的选择性会影响到它的交换和再生过程，所以 在实际应用中有着重要的意义。 2 4 5 离子交换速度 离子交换平衡，只是指在具体条件下离子所能达到的极限情况， 而在实际水处理应用中，总希望水在较高的流量下通过离子交换层， 其交换的反应时间是有限的，不可能达到平衡状态，因此离子交换过 程的进行与离子交换速度关系密切。离子交换过程是在水中离子和树 脂上的活性基团中可交换离子之间进行的。离子交换树脂上的可交换 基团不规则的分布在每一颗粒之中，它不仅分布在交换树脂颗粒的表 面，而且大量是在颗粒内部。因此，离子交换过程是很复杂的，它不 仅是离子间的交换位置，而且还包括离子从水中扩散到颗粒内部的过 程。离子交换速度并不是指离子交换化学反应的速度( 通常这一步很 快) ，而是指水溶液中离子浓度改变的速度【4 7 j 离子交换的动力学过程一般可分为五步。离子交换速度是表示在 单位时间内，溶液中的离子减少或是被交换下来的离子浓度增加的量。 而实际中的离子交换过程是由如下的五个步骤组成的： 硕士学位论文 ( 1 ) 离子从溶液中经树脂颗粒表面液膜扩散到树脂颗粒的表面； ( 2 ) 离子从颗粒表面扩散到颗粒内部交换基团处； ( 3 ) 在交换基团上发生离子交换反应： ( 4 ) 被交换下来的离子从基团处向离子颗粒表面扩散； ( 5 ) 离子通过表面液膜向溶液中扩散出去。 离子交换速度是五个步骤组成的离子交换过程的总速度。显然这 五个步骤的速度都不相同，而决定整个过程速度的是其中最慢的步骤。 在第( 1 ) 步中，离子的迁移受到相反离子的吸引和相同离子排斥力的作 用，透过一层包围树脂的薄液体膜，达到树脂表面，这种膜叫n e r s t 膜，通称为液膜，膜的厚度是一个假想的量，无法直接测量，但从测 定交换速度的实验证明，这种液膜确实是存在的在交换柱内，过柱 液体流量越快，膜厚度越小；第( 2 ) 和第( 4 ) 步骤是离子在树脂颗粒内部 的孔道中迁移，称为颗粒扩散或内扩散，可以看作离子通过树脂颗粒 已经反应的一层外壳。而第( 5 ) 步骤与第( 1 ) 步骤的迁移方式和过程相类 似，只是迁移方向相反，所以也称为膜扩散，即离子通过液膜的扩散； 第( 3 ) 步骤的反应属于离子问的化学反应，称为交换反应步骤，与上述 两种扩散相比速度快得多，通常认为可以在瞬间完成，所以它不能决 定离子交换反应的速度。而步骤( 1 ) ，( 5 )