（化学工程专业论文）磁场作用下乙酸水体系分离过程的研究.pdf

摘要 乙酸水体系的传统分离过程存在效率低、能耗大、成本高等缺点，本文将 磁场处理技术引入乙酸水体系的分离过程，以寻找能提高生产效率，降低能耗 的分离方法，同时为建立磁场强化分离理论体系奠定必要的基础。主要研究内容 如下： ( 1 ) 在磁感应强度分别为0 1 6 5 t 、0 2 4 0t 、0 3 1 0t 和0 5 1 5t 的磁场作用下， 测定了乙酸、乙酸乙酯和水的粘度、表面张力，并进行了数据回归。 ( 2 ) 在上述磁场作用下，分别对乙酸水二元体系气液相平衡和乙酸乙酸乙 酯水三元体系液液相平衡进行了研究。结果表明：外加磁场会对体系的气液和 液液相平衡产生影响，总体上呈正效应，即外加磁场提高了体系的平衡常数，有 利于体系的分离。但是，磁场对体系的影响并不呈简单的线性关系，磁感应强度 和溶液浓度不同，磁场对气液相平衡和液液相平衡的影响也有所不同。论文同时 将缔合理论引入乙酸的相平衡计算中，选用w i l s o n 和n r t l 方程对气液平衡数 据进行了关联，选用n r t l 方程对液液平衡数据进行了关联，并提出了磁场对乙 酸水体系气液和液液相平衡的影响因子。 ， ( 3 ) 为验证磁场对乙酸水体系分离效果的影响，在上述磁场作用下，向乙酸 水体系添加共沸剂( 乙酸乙酯) 进行了共沸精馏实验。结果表明：外加磁场有 助于体系的精馏分离，随着磁感应强度的增大，磁场对乙酸水体系精馏的影响 程度提高，但磁感应强度对体系的影响有一个极限值。在实验范围内，乙酸的含 量最多提高4 4 2 ，收率提高1 4 4 。 ( 4 ) 通过乙酸水体系的吸光度和核磁共振的测试和分析，对磁场影响气液和 液液平衡及精馏分离效果的机理进行了探讨，认为磁场是通过影响体系中的氢键 来影响体系的物理性质和相平衡性质从而影响分离效果的，并对实验结果进行了 合理的解释。 ( 5 ) 以外力场下的热力学模型为基础，构建了磁场作用下的相平衡热力学模 型，以对不同体系的气液和液液平衡作出预测，并为进一步研究磁场对相平衡提 供有益借鉴。 关键词：磁场；乙酸；气液相平衡；液液相平衡；共沸精馏；热力学模型 a b s 仃a c t t r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o np r o c e s so fa c e t i ca c i d - w a t e rs y s t e mh a dt h ed i s a d v a n t a g e so f g r e a te n e r g yc o n s u m p t i o n ，l o we f f i c i e n c ya n dh i g ho p e r a t i o nc o s t s i no r d e rt oi m p r o v e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dr e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h em a g n e t i cd i s t i l l a t i o nw a g e m p l o y e d a tt h es a m et i m e ，as o l i df o u n d a t i o nf o rt h et h e o r yo fs e p a r a t i o nu n d e rt h e m a g n e t i cf i e l dw a ge s t a b l i s h e d t h em a i nw o r k sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) v i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o no f w a t e r , a c e t i ca c i da n de t h y la c e t a t ew e r e m e a s u r e da n dr e g r e s s e du n d e rt h ed i f f e r e n tm a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t i e sw h i c hw e r e 0 16 5 t ，0 2 4 0 t ，0 3 6 ta n d0 5 5 t ( 2 ) t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m 阻e ) o fa c e t i ca c i d - w a t e rs y s t e ma n dt h e l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m ( l l e ) o fa c e t i ca c i d - e t h y la c e t a t e w a t e rs y s t e mw e r es t u d i e d u n d e rt h em a g n e t i cf i e l dm e n t i o n e da b o v e t h er e s u l t ss h o w e d ：t h ea p p l i e dm a g n e t i c f i e l dh a dap o s i t i v ee f f e c to nv l ea n dl l eo fs y s t e m ，n a m e l yt h em a g n e t i cf i e l dc o u l d i m p r o v et h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n db eh e l p f u lt os e p a r a t i o no fa c e t i ca c i d - w a t e rs y s t e m h o w e v e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea p p l i e dm a g n e t i cf i e l da n dt h ee q u i l i b r i u m c o n s t a n tw a sn o ts i m p l yl i n e a ri nt h ea c e t i ca c i d - w a t e rs y s t e m b yd i f f e r e n tm a g n e t i c i n d u c t i o ni n t e n s i t ya n dd i f f e r e n ts o l u t i o nd e n s i t y ，e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l do nv l ea n d l l ew e r ed i f f e r e n tt os o m ee x t e n tt o o i np r e s e n ts t u d y ，t h ea s s o c i a t i n g t h e o r yw a sa l s o c o m b i n e di nc a l c u l a t i n go fa c e t i ca c i dp h a s e e q u i l i b r i u m ，a n dw i l s o na n dn r t le q u a t i o n w e r eu s e dt oc o r r e l a t et h ev l ed a t aw h i l en r t l e q u a t i o nw a su s e dt oc o r r e l a t et h el l e d a t a f i n a l l y ，t h ee f f e c tf a c t o ro fm a g n e t i cf i e l dt ot h ev l ea n dl l eo fa c e t i ca c i d - w a t e r w a sp r o p o s e d ( 3 ) i no r d e rt ot e s tt h em a g n e t i ce f f e c t so nt h ea c e t i ca c i da q u e o u ss o l u t i o n s e p a r a t i o n ，a na z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e dw i t ha d d i n gt h er e a g e n t ( e t h y la c e t a t e ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c e t i c - w a t e rs y s t e ms e p a r a t i o nb e n e f i t e db y u s i n gm a g n e t i cf i e l d ，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a g n e t i ci n d u c t i o ni n t e n s i t y ，t h ee f f e c t s o ft h em a g n e t i cf i e l do na c e t i ca c i ds y s t e md i s t i l l a t i o nr a i s e ，b u tt h ee f f e c t sh a do p t i m a l v a l u e i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ea c e t i ca c i dc o n t e n ta n dy i e l dr a t ec o u l di n c r e a s eb y4 4 2 a n d1 4 4 a tm o s t ( 4 ) b ym e a n so ft h el u m i n o s i t ya n d1 hn m ro ft h ea c e t i ca c i d - w a t e rs y s t e m ，t h e s e p a r a t i o nm e c h a n i s mo ft h ev l e ，l l ea n dd i s t i l l a t i o no ft h es y s t e mu n d e rt h em a g n e t i c f i e l dw a sd i s c u s s e d i tw a sb e l i e v e dt h a tm a g n e t i cf i e l dc o u l da f f e c tt h ep h y s i c a la n d p h a s ee q u i l i b r i u mp r o p e r t i e si nt h es y s t e mb yc h a n g i n gt h eh y d r o g e nb o n da n dt h u s a c h i e v i n gt h es e p a r a t ee f f i c i e n c y ，a n dt h e r ew a sar a t i o n a l e x p l a n a t i o n t ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 5 ) o n 也eb a s i so ft h e r m o d y n a m i cm o d e li nt h ee x t e r n a lf o r c ef i e l d t h ep h a s e e q u i l i b r i u mm o d e lw a sb u i l ta n du s e dt op r e d i c tt h ep e r f o r m a n c eo fv l ea n dl l eo f d i f f e r e n ts y s t e m su n d e rt h em a g n e t i cf i e l d i ta l s oe s t a b l i s h e daf o u n d a t i o nf o rf b r t h e r s t u d yo np h a s ee q u i l i b r i u mu n d e rt h em a g n e t i cf i e l di nt h ef u t u r e k e y w o r d ：m a g n e t i cf i e l d ；a c e t i ca c i d ；v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u m ；l i q u i d 1 i q u i d e q u i l i b r i u m ；a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ；t h e r m o d y n a m i c sm o d e l 主要符号说明 主要符号说明 一 a 一吸光度 希腊字母 b 一磁感应强度，t 口一活度 b f 一维里方程物理作用贡嵌项 一在共沸剂存在丁，组分之间 b 一维里方程化学作用贡献项 口一嚣度 f 一逸度 矽一乙酸损失率 f 一磁场影响因子 z 一磁化率 g 一物质的校正因子 f 一色散力，n g g i b b s 自由能，j m o l y 一磁化势，j g 一超额g i b b s 自由能，j m o ly 一活度系数 h 一焓，j 孑一逸度系数 h 一一偏摩尔焓，j 盯一表面张力，批 七一相平衡常数 一物理量差值 k 一缔合常数 ，7 一真实组成 聊二质量，k g a 。- - 热力学德波尔波长 m 一分子量，k g k m o l p 一体系平均密度，k g m 3 o f 一目标函数 上标 p 5 一纯物质饱和蒸气压，k p a0 一标准悉 p 一压力，k p a c a l 一计算值 口一电荷电流 e x p 一实验值 2 - 流体流量，m 3 s y 一气相 s 一熵，j k l 一液相 歹一偏摩尔熵，j k 下标 甜一电荷运动速度，m s i 一组分 u 一内能，j m 0 1 一组分 孵一超额体积，m 3 行一数据组 y 一摩尔体积，m 3 m 一摩尔 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：歹? 降i 碜签字日期：夕驴9 7 年厂月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行植 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 冲i 夸 导师签名：涨f 舀 签字日期：如口7 年 ，月22 - b 签字日期：弘少年月讫 第一章前言 第一章前言 乙酸( c h 3 c o o h ) 是一种重要的有机化工原料，纯乙酸为无色液体，常压 下熔点1 6 6 c ，沸点1 1 7 9 c ，易溶于水、醇、醚和四氯化碳，不溶于二硫化碳。 乙酸具有强的腐蚀性，对皮肤有刺痛感，属于二级有机酸性腐蚀品。 乙酸在工业上有广泛的用途，是最重要的有机酸之一。在乙酸的使用过程中， 常需要将乙酸进行提纯、精制，以作为反应原料或溶剂；在工业生产中，凡使用 乙酸的过程，如生产乙酸纤维素、乙酸烷基酯类、乙烯酮、甘油、环氧链烷酸等 都产生含乙酸废水，此外，在金属处理和发酵工业也产生含乙酸废水。这些乙酸 废水中乙酸含量虽然较低，但由于产生的废水量很大，如在糠醛生产中，全国每 年被排放掉的乙酸量有1 万吨左右，所以需要将乙酸从其稀溶液中回收利用，从 而做到保护环境，节约资源。 在乙酸。水体系的分离过程中，虽然乙酸和水不会形成共沸物，但由于乙酸 的强缔合作用，使得溶液具有高度非理想性，当乙酸浓度较低时，乙酸和水的沸 点接近，相对挥发度接近l 。目前生产中普遍采用的普通精馏和共沸精馏工艺需 要很多的塔板和很大的回流比( 高达2 0 3 0 ) ，这将耗费大量的能源，其经济效 益差，因此无论是研究者，还是工业界，都在寻找更好的分离方法。 乙酸乙酯( e a ) 又名醋酸乙酯，分子式c 4 h 8 0 2 ，为具有水果香味的无色 透明液体，部分溶于水，能与大多数的有机溶剂混溶，是应用广泛的脂肪酸 酣之一，被用于有机合成、纺织、染料、食品、香料和制漆等诸多方面。 在乙酸水体系采用共沸精馏方法分离时，通常把乙酸乙酯作为夹带剂与 乙酸、水形成新的最低共沸物，由塔顶蒸出，而乙酸以较高纯度留在塔釜。 乙酸乙酯较其它夹带剂如乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己烷、正戊酸乙酯等在乙 酸水体系分离中使用广泛。主要因为：( 1 ) 乙酸乙酯具有无毒、无公害的特 性。( 2 ) 在乙酸水体系中，通常就带有一定浓度的乙酸乙酯杂质，使用乙酸 乙酯作为夹带剂可减少引入体系的杂质种类数。( 3 ) 乙酸乙酯具有沸点较低 的特点，与乙酸水体系形成的三元共沸物沸点也较低，可以减少能量的消耗。 此外，乙酸乙酯还作为萃取剂在乙酸水体系液液萃取法分离中使用。 磁场，作为一种物质，在自然界中是一种非常普遍的存在。磁场分离技术是 借助外加磁场以强化化工分离过程的一种新技术，与其它强化方法相比，磁场分 离技术具有节能、无污染、实施方便、投资少、收效快等特点。磁场分离技术的 研究起源于前苏联，早在上世纪七十年代，前苏联学者即进行了磁化精馏方面的 研究和探索，但后来一直未能引起学术界足够的重视。直到上世纪九十年代，磁 场分离技术的研究开始引起人们的重视，该技术被称为“绿色分离技术” 日益 第一章前言 受到人们的关注，近年来得到迅速的发展。目前，国内外关于磁场应用于精馏、 萃取、结晶等分离过程中已有研究的报道，在天然物提取等方面已得到应用，取 得了较好的应用效果。研究结果表明：磁场处理能够通过改变某些物质的密度、 粘度、表面张力、饱和蒸气压等物理性质以及改变固液、液液、气液平衡条件， 从而对分离过程起到一定强化作用。 把磁场引入到乙酸一水体系的分离过程是一个新的课题，它是利用磁场力与 流场和浓度场的相互作用而达到强化传质的一种方法。目前，磁场处理技术在乙 酸一水体系分离方面尚无研究与应用的报道，若能通过施加外磁场的方式改变乙 酸水溶液的性质，进而改变其气液和液液相平衡条件，使乙酸分离更加容易，开 发出乙酸的磁场分离技术，并将其工业化，即可带来一定的经济和社会效益，必 将对乙酸生产的现代化起到积极的推进作用，同时对磁场处理技术应用于其它的 难分离体系，开发新型分离技术有着重要的借鉴意义。 应予指出，磁场对不同体系的作用效果是不同的。研究结果表明，磁场处理 对某些体系的分离过程具有强化作用，而对某些体系的分离过程无强化作用甚至 具有负效应。因此，对不同体系在磁场作用下的分离效果的预测是一个关键问题。 气液相平衡( 代号v l e ，下同) 和液液相平衡( 代号l l e ，下同) 是分离 过程的基础，本课题通过对磁场作用下乙酸水体系分离过程的v 】正和l l e 研 究，提出具有普遍意义的磁场作用下的相平衡热力学模型，解决对磁场作用机理 的合理解释和磁化影响分离过程效果的预测等问题，必将会推动磁场处理技术在 其它分离领域的进一步发展。因此，本研究课题既有一定的理论意义，又具有重 要的应用价值。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 乙酸广泛地应用于基本有机合成、医药、染料、香料、农药等行业，长期以 来，乙酸水体系的分离问题一直受到人们的重视，这不仅是因为乙酸在各类工 业生产中应用的广泛性，同时也是因为研究乙酸水体系的分离对于化工分离、 化工环保等学科的发展具有重要的作用。 磁场处理是强化化工分离过程的重要途径，在工业、农业、医学、污水处理 及化工领域都得到了不同程度的应用。目前研究者主要是针对具体的体系、具体 的分离过程来进行研究，通过测定在不同强度的磁场下待测体系理化性质、平衡 关系( 或速率关系) 的变化，来探讨磁场处理对分离过程的影响。在研究过程中， 为了解释实验现象，通过对实验现象和实验结果的分析，提出了一些磁化机理猜 想和理论。 2 1 乙酸水体系分离的研究现状 2 1 1 乙酸水体系分离方法 国内外研究乙酸水体系的分离方法很多，主要有精馏法、萃取法、中和法、 酯化法、吸附法和膜分离法等，以及上述方法的联合使用。由于乙酸水体系具 有强的非理想性，使得二者相对挥发度不大。目前生产中采用的普通精馏和共沸 精馏工艺存在效率低、能耗大、成本高的缺点，为此，开发新型的乙酸水体系 分离技术日益受到人们的重视。 2 1 1 1 普通精馏法 乙酸与水不形成共沸物，可采用普通精馏法，塔底得到乙酸，但由于两者沸 点接近，相对挥发度不大，且属于高度非理想体系，因此，要得到高纯的乙酸， 采用普通精馏方法，所需的理论塔板数和回流比较大，相应的能耗较高，工业上 采用较少。该法只对浓度高于3 0 乙酸溶液的回收具有经济意义。 2 1 1 2 共沸精馏法 共沸精馏是指在待精馏分离的原溶液中添加夹带剂，以改善待分离组分间的 气液平衡关系，夹带剂能与原料液中一个或两个组分形成新的最低共沸物，由塔 顶蒸出，使精馏分离成为“共沸物纯组分”的分离，且因具有较大的相对挥发 度而使溶液分离变得更加容易实现。 张培辉等【1 】在分离乙酸、甲酸和水溶液时，采用乙酸乙酯作为夹带剂，得到 塔釜含水量小于2 5 ，只含少量共沸剂，塔顶组成接近共沸组成，水相中几乎 不含甲酸和乙酸。 第二章文献综述 d o n a l de o t h r n e r 2 分别研究了二氯乙烷、乙酸丙酯和乙酸丁酯作为夹带剂， 对乙酸溶液进行共沸精馏的情况。 在对二甲苯氧化生产对苯二甲酸时，需要利用乙酸做溶剂，反应过程中有水 生成，因此会产生乙酸的水溶液，同时有少量的乙酸甲酯。g i u s e p p ec o s t a n t i n i 3 】 提出利用乙酸异丁酯作为夹带剂，把水和有机溶剂分开。最后得到乙酸中3 的 水，水中的乙酸含量为3 0 p p m ，乙酸异丁酯为2 0 p p m ，并可回收乙酸甲酯，乙酸 异丁酯在此过程中循环使用。如果采用普通精馏，水中的有机物含量将达到 10 0 0 0 p p m 。 p a n e 【4 】对于乙酸含量为6 0 0 o 8 0 的乙酸水溶液，采用乙酸异丁酯、乙酸丙 酯或沸点居于两者间的夹带剂，进行共沸精馏，得到塔底产品可以基本上不含夹 带剂，含水量2 1 2 。 日本m i t s u ip e t r o c h e m i c a li n d u s t r i e s l t d 5 】认为共沸精馏的显著优点是回 流比低，因而可以降低精馏的热能需要量。回流比主要取决于为共沸精馏所选用 的特定夹带剂，因此就低回流比而言，选择乙酸丁酯作为夹带剂。对于乙酸含量 为4 3 。4 9 ( 质量) 的乙酸水溶液，选取乙酸丁酯作为夹带剂较好，进行共沸 精馏后得到塔顶产物水中乙酸含量0 0 0 7 ，乙酸丁酯含量o 5 ；塔底产物中乙 酸含量为9 3 3 ，水含量为6 7 。 2 1 1 3 萃取精馏法。 萃取精馏是指在待分离的原溶液中添加高沸点的溶剂二萃取剂，萃取剂的作 用是增大原溶液中组分的相对挥发度或破坏原溶液的共沸物，且萃取剂不与任一 原组分形成共沸物，萃取剂同某一组分由塔底排出，塔顶得到纯度较高的另_ 组 分。由塔底排出的溶液需进行分离，以回收溶剂，供循环使用，同时可得到一种 纯度较高的组分产品。萃取剂的沸点要比原料液中组分的沸点高，同时不形成共 沸物，因此萃取精馏时对溶剂的要求较高。 w o l f g a n gm u l l e r 6 提出以1 ，2 二吗啉乙烷作为萃取剂，乙酸水溶液中含有 5 0 ( 质量) 乙酸和5 0 ( 质量) 水，萃取精馏塔有2 3 块塔板，塔顶压力维 持在0 5 个大气压。塔顶产物为水，含乙酸o 0 1 ，无萃取剂；塔底产物为萃取 剂与乙酸混合液，含水o 0 4 。然后塔底产物进入溶剂回收塔，溶剂回收塔有1 5 块塔板，塔顶压力维持在0 1 个大气压。塔顶产物为乙酸，无萃取剂；塔底产物 为1 ，2 一二吗啉乙烷，含乙酸0 ，3 ，然后再进入萃取精馏塔，继续使用。 r u d o l fs a r t o f i u s 7 】认为1 ，2 二吗啉乙烷的熔沸点偏高，熔点为7 2 ，沸点为 2 0 4 8 ( 1 0 0 m m h g ) ，这就给输送带来困难，需要对泵和管道进行保温，否则萃 取剂易冷凝为固体，不能输送。同时熔沸点高，在两个塔中需要进行减压操作， 如图2 1 所示。选用萃取剂n 一甲基乙酰胺，熔点只有2 8 2 9 ，沸点为1 4 2 4 第二章文献综述 ( 1 0 0 m m h g ) 。处理4 5 5 ( 质量) 的乙酸和5 4 5 ( 质量) 的水时，萃取 精馏塔有4 5 块塔板，常压操作，塔顶产物为水，含乙酸o 0 1 ；塔底产物进入 溶剂回收塔，溶剂回收塔有4 0 块塔板，塔顶产物为乙酸，纯度为9 9 8 ；塔底 产物为萃取剂n 甲基乙酰胺，继续循环使用( 萃取剂n 甲基乙酰胺在循环使用 时，为了降低其熔点，需加入5 的水，对分离没有影响。) 。 目前尚未有乙酸水体系萃取精馏工业应用的报道。 图2 - 1萃取精馏示意图 f i g 2 1 s k e t c hm a po fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 2 1 1 4 液液萃取法 液液萃取法是指在液体混合物( 原料液) 中加入一个与其基本不相混溶 的液体作溶剂，造成第二相；利用原料液中各组分在两液相之间的不同分配 关系来分离液体混合物的操作。所以，萃取过程是溶质在两个液相之间重新 分配的过程，即通过相际传质来达到分离和提纯的目的。 根据萃取剂官能团的不同，可将萃取剂分为含磷萃取剂、含氧萃取剂、 有机胺萃取剂等。液液萃取对乙酸水溶液的分离有很大的促进作用，国内外 对于乙酸溶液的萃取研究比较多，特别是利用络合萃取来处理乙酸稀溶液。 李新等【8 】采用化学萃取和减压精馏相结合的方法，以三脂肪胺与正癸酸的 混合体系作萃取剂，用静态混合器进行萃取，得到了满意的结果。 郭文阁等【9 】对大庆石油化工总厂的含乙酸1 0 2 0 的废水进行萃取研 究，采用n 2 3 5 与磷酸三丁酯( t b f ) 的混合体系作萃取剂，萃取后进行反萃， 乙酸回收率为9 4 7 ，而萃取剂的损失量很小，仅为0 2 8 l 。 硝酸氧化乙醛生产乙二醛的过程中，分离副产物乙酸以净化乙二醛是一 个较难的工业分离问题。田恒水等【l o 】研究了n 2 3 5 、t b f 及其混合溶液处理乙二 醛氧化液中稀乙酸的行为和性质。结果表明，采用2 0 ( 体积) n 2 3 5 8 0 ( 体 第二章文献综述 积) t b f 的混合溶剂在相比为1 、温度为2 9 8 k 的条件下，采用四级逆流萃取， 萃取率达9 8 7 ，萃取剂采用真空精馏法回收循环使用。 国内很多企业以农产品为原料制取糠醛，糠醛水解冷凝液中含1 以的 乙酸。d i l i b a h a 等l 以北京日化二厂糠醛生产中的稀乙酸釜液为对象进行了多 级错流萃取实验，取得了较好的分离效果。采用3 0 ( 质量) 三辛胺2 0 ( 质量) 正辛醇5 0 ( w t ) 煤油混合溶剂作络合萃取剂，在2 0 c 条件下，采用 四级错流萃取，乙酸浓度从0 1 7 m o l l 降至o 0 0 0 8 2 m o l l ，总萃取率达9 9 。5 。 2 1 1 5 酯化法 酯化法 1 2 - 1 4 】是向1 0 3 0 的乙酸水溶液中加入甲醇或乙醇，在无机酸的催 化下发生酯化反应，由于酯与水的沸点相差较大，酯容易挥发，可以采用普通精 馏方法将其蒸出后再水解回收，得到乙酸和醇。 如果乙酸废水中含有无机酸，那么酯化法就可以降低回收成本，并可以避免 产生二次污染，例如肉豆蔻酸甲酯经溴化后，再经过u l l m a n 反应可得到治疗肝炎 的联苯双酯，工艺过程产生的废水含乙酸和溴化氢，其中乙酸浓度为1 0 左右， 采用如图2 2 所示的酯化工艺【1 5 】，废水中乙酸的回收率为9 0 左右，酯化产物中 酯含量约为8 0 ，回收乙酸后，塔釜废水中溴化氢能以溴或溴化氢的形式回收。 成品酯 图2 2酯化法示意图 f i g 2 2s k e t c hm a po fe s t e r i f i c a t i o n 2 1 1 6 中和法 美国新泽西州的c p c 化学公司的u r b a s 等【1 6 】提出的中和法工艺步骤如下： ( 1 ) 采用碳酸钙来调节发酵液酸度，形成乙酸钙溶液； ( 2 ) 将三丁胺或二环己基甲胺一类的叔胺碳酸盐加入到溶液中，形成碳酸 钙沉淀和叔胺乙酸盐溶液，分离出碳酸钙沉淀，循环使用； ( 3 ) 采用三氯甲烷作为萃取剂，浓缩叔胺乙酸盐溶液，三氯甲烷蒸馏回收； ( 4 ) 加热叔胺乙酸盐溶液，得到乙酸和叔胺，将叔胺转化为叔胺碳酸盐循 6 第二章文献综述 环使用。 由于该工艺处理试剂都可以循环使用，并且省去了酸化处理，因而操作成本 大大降低，采用该工艺生产的乙酸质量分数可达9 0 以上。 喻新平1 7 1 用三辛胺萃取乙酸废水中的乙酸，加入白云石灰乳反萃，制得环 保型除冰剂碳酸钙镁盐( c m a ) ，采用该法处理稀乙酸，工艺简单、乙酸利用 率高。王敏 1 8 】采用该法对从木乙液提纯冰乙酸的分离进行了研究。 2 1 1 7 膜分离法 采用膜分离法提高醋酸浓度可以节能，如日本的古井健二郎等 1 9 】以磷酸化 合物和聚氯乙烯为原料制得一种有机酸选择透过高分子膜，利用渗透蒸发方式浓 缩乙酸水溶液，浓缩倍数可达3 4 1 9 4 1 ( 初始乙酸浓度依次为3 0 1 ) ，上 述膜的特点是利用疏水材料制成，克服了纤维素等亲水材料制备的膜使水分子选 择性透过的缺点，另外，该方法不会出现有机酸浓缩后渗透压增高的现象，所以 在生产上很有实用价值。 刘国光等【2 0 1 进行了新型表面活性剂l m s 2 在液膜法提取乙酸中的应用研 究，以乙酸水溶液为外水相，以氢氧化钠水溶液为内水相，+ 以煤油为油溶剂，液 体石蜡为膜增强剂，乙酸透过液膜与内水相中的氢氧化钠作用，生成不能透过液 膜的乙酸钠，被截留在膜内相中，从而达到富集乙酸的目的，效果很好。 能够进行渗透气化的膜有多种制法。s a m u e lp k u s u m o c a h y o 2 l 】利用p v a 和 g a 、h c l 或h 2 s 0 4 以及丙酮作用，制成交联p v a 膜；j a m e sh u a n g 掣2 2 1 利用聚碳 酸酯与三氯甲烷制成的膜；m y o s h i k a w a 等【2 3 1 利用p b 和d c p 伟w j 成交联p b 膜； e r u c k e n s t e i n 和h h c h e n 2 4 l 利用丙烯酸和二乙烯基苯制成的膜等，均对乙酸水溶 液有很好的分离效果。 对于采用阴离子交换膜【2 5 1 进行电渗析法分离乙酸水的技术，待解决的问题 是提高电流率、提高生产能力及降低能耗。 2 1 1 8 吸附法 吸附是指气体或液体流动相和多孔的颗粒相接触，使流动相中一种或多种组 分选择性地取出或保留于颗粒相内的过程，这种多孔的固体颗粒通常具有直径 5 r i m 5 0 n m 的微孔和巨大表面积，或具有均一的0 5 r i m 或ln m 可渗透凝胶状结构 或者树脂状结构。 浪江浩志等【2 6 1 利用吸附法，提出了从乙酸、甲酸、水三者混合液中回收乙 酸的方法。当此类稀水溶液与活性炭接触时，乙酸、甲酸和一部分水被活性炭吸 附，接着加热活性炭至2 5 0 ，此时，甲酸分解，乙酸与水脱附，从而得到浓缩 的乙酸水溶液。与甲酸相比，由于乙酸易被活性炭吸附，所以几乎没有乙酸流失 到排水中。 7 第二章文献综述 大熊直记等【2 7 】发明了从低浓度乙酸废水中回收乙酸的方法。其工艺分两步， 首先通过逆渗透的方法使废水中乙酸浓缩，此时浓缩液中有9 6 的乙酸，在透过 液中还有4 的乙酸。再将透过液经吸附剂吸附，此段的乙酸回收率为8 0 ，经 此两步处理的废水，水中乙酸只有2 4 0 p p m 。 秦炜等 2 8 1 人以d 3 0 1 g 弱碱性树脂为吸附剂，乙酸为被吸附溶质，测定了不同 超声功率条件下树脂吸附乙酸的动力学曲线及树脂粒径的变化，建立了适宜的数 学模型，并计算求得了相应的传质系数和饱和吸附量。实验结果表明：树脂的吸 附速率随超声功率的增大而增大，超声场对传质比表面积、传质系数及饱和吸附 量都有影响。 2 1 1 9 联合法 d o n a l df , o t h m e r 2 提出了溶剂萃取和共沸精馏联合法，后来a m b e r g 2 9 】对此 法进行了改进，该方法的特点是在萃取剂中加入水的夹带剂，或者萃取剂本身就 是夹带剂，这样在溶剂再生时，低沸点溶剂和少量水分，可一起被蒸出，目前此 方法已在中等浓度乙酸溶液的分离中获得应用。 于水军等 3 0 】在处理乙酸稀溶液的时，先用气化潜热比水小很多的混合溶剂 ( 9 0 乙酸丁酯+ l o 苯) 萃取分离乙酸，然后再进行共沸精馏，乙酸的回收率 到达9 0 以上，如图2 3 所示。 图2 。3萃取一共沸精馏联合法示意图 f i g 2 - 3s k e t c hm a po fe x t r a c t i o n - a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n 8 第二章文献综述 乙酸水体系的分离方法很多，随着技术的进一步发展，近年来又相继开 发了超临界萃取或氧化法 3 u 、电渗析法 3 2 锄1 以及精馏膜集成联合分离3 4 1 、酯 化共沸精馏联合分离3 5 1 等新方法，不过这些方法目前还处于实验研究阶段， 尚未得到广泛的工业应用。 2 1 2 乙酸缔合体系的相平衡研究 2 1 2 1 乙酸水体系的非理想性【3 6 】 在乙酸水体系中，由于乙酸( 以a 表示) 和水( 以b 表示) 分子具有强的氢键作 用，分子间存在着强缔合作用，可以形成二聚体，如下所示。 2 ac 今a 2 2 b 营b ， a 卜b 营a b 同时乙酸和水也可以形成三聚、四聚及多聚体。但有关研究表明大多数的产 物为二聚体，故应用气液相平衡模型时只考虑二聚作用。这种缔合作用在气液两 相均发生。因此，当缔合体系处于平衡时，不仅气液两相处于平衡，而且气相中 和液相中的乙酸分子单体和二聚体、三聚体等也处于缔合反应平衡。 实际上，在一定条件下，气液两相平衡是气液两相真实摩尔组成的平衡，这 种真正的摩尔组成又受气液两相各缔合反应平衡限制。故对缔合体系相平衡而 言，是包括相平衡和缔合反应平衡的两部分在内的总平衡。 2 1 2 2 缔合体系状态方程的发展 6 0 年代，p r a u s n i t z t 3 7 1 根据化学理论，气相用l e w i s 规则求逸度，推导出对缔 合组分个数无限定的统一计算模型。可以方便的用于有缔合组分存在时的多元体 系相平衡计算，成为一种有规律系统的计算方法。 7 0 年代中期，t a m i r a 和w i s n i a k j 【3 8 】研究了复杂二元缔合体系和三元缔合体 系的气液相平衡。不仅考虑了缔合作用的影响，而且还考虑了气液两相非理想性 的影响，建立了较好的缔合体系气液相平衡模型，在模型中用了非常简单状态方 程，但计算精度受到影响。 n o t h n a g e l g j ； 3 9 】将所有非理想性都归结为两分子缔合包括交叉缔合，这虽然 是形式上的意义，但很实用。 h a y d a n y 8 1 0 c o n n e l l m 】提出了一种方法，其根据n o t h n a g e l 的思想，对于羧酸 体系，将化学平衡常数以简单的形式关联到平衡常数之中，得到了很好的精确度。 在s t o g r y n 和h i r s c h f d l d e r 4 1 】维里系数的框架上引入了表示缔合的缔合项，从而使 对于缔合体系热力学的计算有了很好的精确度。h a y d e n 和o c o n n e l l j 通过交叉维 里系数可以用于多组分体系。它是一个半经验方程，所需要的参数是临界体积， 9 第二章文献综述 临界压力，偶极矩，平均分子半径，缔合溶解参数。此方程曾为许多学者使用， 且得到了很好的数据关联。 h e i d e m a n n 等【4 2 】首次成功的将化学理论用于状态方程，得到了一个建立在化 学理论基础上的状态方程，并将其应用于纯物质的相行为。h u ，a z e v e d o 等 4 3 】将 其推广至缔合流体混合物，建立了一个普遍化的原则上适用于任何缔合机理和任 何物理作用的热力学框架。基于这个框架，i k o n o m o u 等晔】采用一个相似的方法， 他们用p a c t 方程作为物理贡献，在气液平衡计算中得到一个好的结果。 2 1 2 3 液相非理想性的校i e 4 5 】 液相非理想性的校正近代广泛使用的有w i l s o n 模型、n r t l 模型、u n i q u a c 模型、a s o g 模型和u n i f a c 模型等模型。缔合体系的活度系数模型也有一定的发 展，n a g a t a 等【4 印做了一系列的工作，提出一缔合溶解模型，y u a n - h a of u 等m 发展 了u n i f a c 缔合模型。 w i l s o n 莫型只需有二元参数就能很好地表示二元和多元混合物的气液平衡， 因为它简单，故在此目的下，它 比n r t l $ 1 a u n i q u a c 方程更可取，但它不能直接 适用于液液平衡。 公瓜方程在表示二元和多元体系的气液和液液平衡方面是相当好的，且对水 溶液体系常数通常比其它方程更好。它在形式上比u n i q u a c 方法简便，但需要三 个参数。 u n i q u a c 方程在数学上是一个最复杂的方程，但它对于每一对组分要求两个 参数，适用于不同分子的混合物，能应用于气液和液液平衡。 u n i f a c 吸收t a s o g 模型和u n i q u a c 模型各自的优点，并把这两者很好地 结合起来，u n i f a c 和a s o g 模型都属于基团贡献模型方法，这两种方法对于那些 强的非理想混合物推算很有用。 2 2 磁场处理技术 2 2 1 磁场处理技术的开发历史 磁场处理技术是利用磁场对非铁磁性流体作用，使被处理物的性质产生某些 变化，从而改善生产效果和使用效益的一种技术。磁场处理技术也称为磁化技术 或强磁技术。 2 0 世纪6 0 、7 0 年代，前苏联、美国、日本先后掀起了“磁场处理研究热”， 学术界竟相投入了大量的人力和物力对其进行研究，取得了大批研究成果和专利 发明 4 8 1 。但是，对磁场处理的理论研究未能取得突破性进展。由于实验研究和 应用效果重复性较差，有时甚至出现负效应，加之理论研究滞后，2 0 世纪7 0 年 1 0 第二章文献综述 代末磁场处理的研究一度陷入低潮。 2 0 世纪8 0 年代以来，由于磁场处理技术在理疗方面取得显著的效果，引起 了科学家对它的重视，随之磁场处理技术在各个领域的应用展开了深入、细致地 研究，推动了磁处理技术的发展。9 0 年代初，磁场处理技术开始大规模应用于 石油注水开采和输运中，并取得了良好的经济效益【4 9 】。同时，有不少学者也开 展了对磁场处理作用机理的深入研究，研究的重点开始向有效利用磁场能量，注 重对磁场强化机理的研究方向发展。 2 2 2 磁场处理对物质物理性质的影响 2 2 2 1 磁场对水的影响 大量的研究结果表吲5 2 1 ，经过磁场处理可使水的物化性质( 如折射率、 电导率、介电常数、表面张力、离子水合作用、粘度以及红外吸光谱等) 发生 变化；磁场处理对溶解、结晶、聚合作用、湿润性、凝聚作用、蒸发以及凝固也 有影响。例如，水经过磁感应强度为o 1 5 t ，磁程为0 3 m 的磁场磁化后，表面张 力、电导率、p h 值、折射率与吸光系数变大，同时，密度、蒸发速率和粘度变小， 冰点下降；难溶性物质碳酸钙、碳酸钡、硫酸锶、硫酸钡的溶解度在磁化水中增大， 碳酸锶、硫酸钙的溶解度则减小。 磁化处理可使水系统显著活化，并能影响化学反应的动力学过程【5 3 】，实验研究 还发现，磁场对水系统的作用具有明显的记忆效应【5 4 1 。 2 2 2 2 磁场对原油的影响 有实验数据表明嘲：原油流动磁化( 0 5 t ) 2 5 m i n 后，其粘度下降5 0 ，凝 固点下降2 0 0 , - , 7 ，析蜡点下降1 3 。通过显微观测和照相发现，原油经过磁 化后，其分散相液滴直径变大，在同样的条件下，磁化能够加快原油脱水、脱气 ( 天然气) 的速度，增加原油脱水量以及降低从原油中脱除出来的水中的含油量。 据文献报道【5 6 1 ，将原油在6 0 c 下静置磁化( o 2 t ) 1 0 h