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文档简介

东北大学博士学位论文 摘要 真空冷冻干燥法制备无机功能纳米粉体的研究 摘要 真空冷冻干燥法制备纳米粉体是当今材料科学领域的前沿性课题之一,因其所制得 的粉体具有微粒形状规则、粒径小而均匀、粒度分布窄、化学成分纯、粒子间无硬团聚、 分散性好等特点,而受到关注。无机功能纳米粉体材料具有优秀的物理、化学等方面的 特殊功能,作为高技术、高性能、高产值、高效益产品,而成为众多科研人员竞相研究 开发的对象。所以本文选择采用真空冷冻干燥法制各无机功能纳米粉体作为研究主题。 本文以制各高品质无机功能纳米粉体为目标,从理论和实验两方面开展了溶液冷冻 干燥法制各纳米粉体技术研究。文中对溶液冷冻干燥制备纳米粉体的重要步骤:前驱体 溶液制取、溶液冻结和冻结物冷冻干燥进行了实验探索和详细的理论分析。 文中总结了溶液冷冻干燥法制备纳米粉体所使用的前驱体应具有的性能,从保证所 制备粉体的品质、降低成本以及防止产生污染等角度出发,为所制备的氧化铝、氢氧化 镍、氢氧化铜、氧化铜和银纳米粉体确定了理想的前驱体,并对以氨络合物为前驱体制 备纳米粉体的所需工艺条件进行了理论计算和实验验证。文中还通过实验摸索出用于冷 冻干燥制备纳米粉体的合适的前驱体溶液浓度,进而提出了选择前驱体的原则。 文中选择次醋酸铝和金属氨络合物为前驱体,采用冷冻干燥法制备出了氧化铝、氢 氧化镍、氢氧化铜、氧化铜和银等无机功能纳米粉体材料,给出了制备粉体的具体操作 方法、工艺参数和制备过程中涉及到的化学反应原理。 对所制备的各种粉体进行了x 射线衍射分析、x 射线能谱分析、差热和热重分析 以及电镜观察等性能检测,对银纳米粉体还进行了细菌灭活实验检测。结果表明:所制 备的粉体是颗粒细小、粒径均匀、团聚少、化学成分准确而纯净的纳米级粉体。 在实验中采用了适合于制备纳米粉体的前驱体溶液冻结的三种冷冻方式,即直接冷 冻、真空蒸发冷冻和喷雾冷冻。结合实验结果,讨论了前驱体溶液浓度、三种冻结方式 等工艺条件对所制备粉体的颗粒尺度与分散程度等品质的影响。实验发现,冷冻干燥法 所制备的纳米粉体都是非晶体。 在实验研究的基础上,深入分析了溶液冻结阶段和冷冻干燥阶段的相变热力学过程 与相变机制;针对溶质离析问题开展了传质理论研究,提出溶液冻结速率是影响造粒过 程的最主要因素;依据热质传递理论,对三种冷冻方式分别建立了数学模型,求解得到 了冰界移动速率、完成冻结所需时间等重要工艺数据;确定了溶质不离析的条件是:冰 界面移动速率大于溶质的l 临界扩散速率,计算得到了直接冷冻方式保证溶质不离析的溶 东北太学博士学位论文 摘要 液盛装临界厚度。 依据真空蒸发过程的热力学原理,本文提出并完成了前驱体溶液的真空蒸发冷冻方 法的理论与实验硪究 建模诗算了真空蒸发冷冻过程孛溶液的厦_ 璧移温度变化的对威关 系,以及冻结过程的溶刹损失比例;得出了降温速率与真空系统抽气速率问的定量哭系; 给出了控制溶液瀑沸的量佬条秤。 结合实验观察现象,对稀溶液冻结物冷冻干燥过程中的特殊传热传质模式进行了分 析,讽必毫千耪体对话热传质的阻力作爝与萁镳军申类物摹牵有暖显送捌,势依此完戏了针 对冻结层的传热计算。 开展了溶液冷冻干澡法割糖技术工业纯应用豹探索,计算得到了大型冷冻干澡税内 部水蒸气压力分布规律;提出通过合理布置抽气1 2 1 位置和抽气通道结构,可以改善内部 压力分布不均状况。 通过本文的理论与实验研究,有利于促进溶液冷冻干燥法制备纳米粉体技术向实用 纯方向发震,为该项技术的进一步完善与发展援供理论依据,积累实践经验。 关键溺:冷冻干燥;纲米粉体;藏驱体溶滚;氧化铝;氯氧讫镲;氢氧纯镯:氧纯镧 银 东北走学博士学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i so ff u n c t i o n a l l yi n o r g a n i c n a n o p o w d e rb yv a c u u mf r e e z e - d r y i n g a b s t r a c t s y n t h e s i so f n a n o p o w d e rb yf r e e z e d r y i n gi so n eo f t h eh o ta n df o r w a r dp o s i t i o ns u b j e c t i nm a t e r i a ls c i e n c ef i e l db e c a u s et h ep o w d e rs y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o dh a sm a n ye x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sr e g u l a rp a r t i c l es h a p e ,s h a l la n de v e nd i a m e t e r , n a r r o wg r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i n g ,p u r ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ,w e a ka g g l o m e r a t i o n , e a s yd i s p e r s a la n ds oo n 。 f u n c t i o n a l l yi n o r g a n i cn a n o m e t e rm a t e r i a l sa r ef o c u s e do ns i n c et h e i rp a r t i c u l a r l yf u n c t i o ni n 曲y s i c sa n dc h e m i s t r y , t h e r e f o r e ,t h es y n t h e s i so ff u n c t i o n a l l yi n o r g a n i cn a n o p o w d e rb y f r e e z e d r y i n gi sc h o s ea st h er e s e a r c hs u b j e c ti nt h i st h e s i s i no r d e rt oo b t a i n t h e f u n c t i o n a l l yi n o r g a n i cn a n o p o w d e rw i t hh i g hp r o p e r t y , t h e n a n o p o w d e rs y n t h e s i st e c h n o l o g yb ys o l u t i o nf r e e z e - d r y i n ga r es t u d i e di nt h e o r ya r i d e x p e r i m e n t s t h e3m o s ti m p o r t a n ts t e p si nn a n o p o w d e rs y n t h e s i sp r o c e s s ,i e ,p r e c u r s o r s o l u t i o np r e p a r a t i o n , s o l u t i o nf r e e z i n ga n di t sf r e e z e - d r y i n g ,a r es t u d i e di nd e t a i l 。 t h ep r o p e r t yr e q u i r e m e n t sf o rp r e c u r s o rs o l u t i o nu s e di nn a n o p o w d e rs y n t h e s i sb y f r e e z e “d r y i n ga r ec o n c l u d e d f o rt h ep u r p o s eo fh i g hp r o p e r t i e s ,l o wp r i c ea n dl o wp o l l u t i o n , t h ei d e a lp r e c u r s o rs o l u t i o n sa r ec h o s ef o rs y n t h e s i z i n ga l u m i n a ,n i c k e l h y d r a t e ,c o p p e r h y d r a t e ,c o p p e ro x i d ea n ds i l v e rn a n o p o w d e r s t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sn e e d e df o ru s i n g a m m o n i ac o m p l e xc o m p o u n d sa sp r e c u r s o rs o l u t i o nt os y n t h e s i z ep o w d e ro fn i c k e lh y d r a t e a n ds oo na r eg i v e n b y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a lt e s t t h e s u i t a b l e c o n c e n t r a t i o na n dc h o o s i n gp r i n c i p l eo f p r e c u r s o rs o l u t i o na r es u g g e s t e d t a k i n gb a s i ca l u m i n i u ma c e t a t ea n dm e t a la m m o n i ac o m p l e xc o m p o u n d sa sp e c u r s o r s o l u t i o n ,t h ef u n c t i o n a li n o r g a n i cn a n o p o w d e ro fa l u m i n a ,n i c k e lh y d r a t e ,c o p p e rh y d r a t e , c o p p e ro x i d ea n ds i l v e r , a r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yf r e e z e - d r y i n g ,t h eo p e r a t i o nm e t h o d , p r o c e s sp a r a m e t e r sa n dc h e m i c a lr e a c t i o np r i n c i p l ea r eg i v e ni nc o n c r e t e a l lp o w d e r ss y n t h e s i z e da r ed e t e c t e db yx r d ,e d s ,t e ma n ds e m 。d t aa n dt gt e s t a r ed o n ef o rn i c k e lh y d r a t ea n dc o p p e rh y d r a t en a n o p o w d e rt oc o n f i r mt h e i rc o m p o u n d s a b a c t e r i o s t a t i ct e s ti ss p e c i a l l yd o n ef o rs i l v e r n l er e s u l ts h o w st h a tt h ep o w d e rs y n t h e s i z e d a r ec o m p o s e do fs m a l l 毖e v e nd i a m e t e r , w e e ka g g l o m e r a t i o n 。p u r ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n p a r t i c l e s t h r e ek i n ko ff r e e z i n gs t y l e so f p r e c u r s o rs o l u t i o n d i r e c tf r e e z i n g , s p r a yf r e e z i n ga n d v a c u n me v a p o r a t i o nf r e e z i n g a r eu s e di nt h e s y n t h e s i se x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c eo f p r e c u r s o rs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n df r e e z i n gp r o c e s sp a r a m e t e r su p o np o w d e rp r o p e r t i e s , s u c ha sp a r t i c l es i z ea n dd i s p e r s i o nd e g r e e i sd i s c u s s e d i ti sf o u n di ne x p e r i m e n t st h a ta l l 东北大学博士学位论文 p o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h ef r e e z e d r y i n gi nt h i st h e s i sa r ea m o r p h o u ss u b s t a n c e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ,t h et h e r m o d y n a m i cp r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f p h a s et r a n s i t i o n sd u r i n gs o l u t i o nf r e e z i n ga n di t sf r e e z e - d r y i n ga r ed e e p l yi n v e s t i g a t e d t h e m a s st r a n s f e rs t u d yo nt h es o l u t i o ns e g r e g a t i o np h e n o m e n as h o w st h a tt h ef r e e z i n gr a t ei st h e m o s ti m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h ep a r t i c l ef o r m a t i o n a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fh e a ta n d m a s st r a n s f e r , m a t h e m a t i cm o d e l sf o rt h r e ef r e e z i n gs t y l e sa r er e s p e c t i v e l ys e tu pa n ds o l v e d t oc a l c u l a t et h ei m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e rs u c ha sm o v i n gv e l o c i t yo fi c ef r o n ta n dt h ee n d t i m eo f f r e e z i n g t h ec o n d i t i o nt op r e v e n tt h es e g r e g a t i o no fs o l u t ei st h a tt h em o v i n gv e l o c i t y o fi c ef r o n ti sg r e a t e rt h a nt h ed i f f u s i o nv e l o c i t yo fs o l u t e :t h ec r i t i c a ld e p t ho fs o l u t i o ni n c o n t a i n e ri sg i v e nf o rt h ed i r e c t f r e e z i n gs t y l ew i t h o u tt h es e g r e g a t i o no f s o l u t e b ym e a n so ft h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l e ,t h ev a c u u me v a p o r a t i o nf r e e z i n gs t y l e o f p r e c u r s o rs o l u t i o n i s i n v e s t i g a t e di nt h e o r y a n de x p e r i m e n t t h em o d e lf o rv a c u u m e v a p o r a t i o np r o c e s si ss e tu pa n dr e s u l t sa r eg i v e ns u c ha st h eq u a n t u mr e l a t i o n s h i pb e t w e e n m a s sa n dt e m p e r a t u r eo fs o l u t i o n ,m a s sl o s sr a t eo fs o l v e n td u r i n gf r e e z i n g ,t h eq u a n t u m r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r el o w e r i n gs p e e da n dt h ev o l u m ef l o wr a t eo f v a c u u ms y s t e m a n dt h eq u a n t u mc o n d i t i o nt oc o n t r o lt h es o l u t i o nb o i l i n g a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n ,as p e c i a ls t y l eo fh e a ta n dm a s st r a n s f e ri n t h ef r e e z e - d r y i n gp r o c e s so ff r o z e nr a r es o l u t i o ni sf o u n da n da n a l y z e d o b v i o u s l yd i f f e r e n t f r o mt h ec o m m o nm a t e r i a l ,t h er e s i s t a n c eo fd r i e dp o w d e rt oh e a ta n dm a s st r a n s f e rc o u l db e o m i r e d t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni ns c a l ep r o d u c t i o no fn a n o p o w d e rs y n t h e s i st e c h n o l o g yb y s o l u t i o nf r e e z e - d r y i n gi sd i s c u s s e d t h ed i s t r i b u t i o no fv a p o rp r e s s u r ei nb i gf r e e z e - d r y i n g e q u i p m e n ti sc a l c u l a t e d i ti sd i r e c t e dt h a ts u i t a b l ed e s i g no fc u r e tp o s i t i o na n dp a s s a g e w a y s t r u c t u r ec a ni m p r o v et h ei n n e ru n e v e nd i s t r i b u t i o no f v a p o rp r e s s u r e a b o v et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yi nt h et h e s i si sh e l p f u lt ob r i n ga b o u tag r e a t a d v a n c ei nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f n a n o p o w d e rs y n t h e s i st e c h n o l o g yb yf r e e z e d r y i n ga n d t os u p p l yt h et h e o r e t i c a lb a s i sa n dp r a c t i c a le x p e r i e n c ef o rt h ef l l r t h e rd e v e l o p m e n t k e yw o r d s :f r e e z e d r y i n g ;n a n o p o w d e r ;p r e c u r s o rs o l u t i o n ;a l u m i n a ;n i c k e lh y d r o x i d e c o p p e rh y d r o x i d e ;c o p p e ro x i d e ;s i l v e r 独创性声明 本人声明,所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外,不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果,也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名 日期:2 0 0 6 ,1 ,5 学位论文版权使用授权书 阳孚 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定:即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进彳亍检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流,请在下方签名;否则视为同意。) 学位论文作者签名: 签字日期: 导师签名: 签字日期: 东北大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 无机功能纳米粉体材料具有优秀的物理、化学等方面的特殊功能,作为高技术、高 性能、高产值、高效益产品,而成为众多科研人员竞相研究开发的对象。冷冻干燥法制 备纳米粉体是当今材料科学领域的前沿性课题之一,因其所制得的粉体具有微粒形状规 则、粒径小而均匀、粒度分布窄、化学成分纯、粒子间无硬团聚、分散性好等特点,而 受到关注。所以本文选择采用冷冻干燥法制备无机功能纳米粉体作为研究主题。 1 1 1 无机功能纳米粉体材料 功能材料作为被用于非结构目的的高技术材料,具有优良的物理、化学和生物功能。 功能材料一般综合运用现代先进的科学技术成就,多学科交叉、知识密集。虽然生产规 模比较小,但更新换代快;虽然需要投入大量的资金和时间研究开发,存在相当大的风 险,但一旦研究开发成功,则成为高技术、高性能、高产值、高效益的产品。所以如何 制备出具有优秀性能的功能材料一直是现代材料研究的焦点。 无机纳米粉体或由无机纳米粉体复合的材料,包括非金属材料纳米粉体、金属纳米 粉体、金属化合物纳米粉体及其复合材料等,能表现出许多优秀的性能。例如,将t i 0 2 、 c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 等具有半导体性质的纳米粉体掺入到树脂中有良好的静电屏蔽性能, 日本松下电器公司科学研究所已经研制成功树脂基纳米氧化物复合材料。纳米z n o 、 t i 0 2 粉体加入护肤化妆品、塑料中或涂在纤维上,可以起到防紫外线、灭菌作用。由 a h 0 3 - n a 2 0 纳米粉烧结成的多孔陶瓷材料具有轻质、绝缘、耐高温的特点,可用在航天 器及冶金工业中。因此无机纳米粉体材料是当今炙手可热的先进功能材料。 1 1 2 冷冻干燥法 纳米粉体的制备是无机功能纳米粉体材料应用的基础。冷冻干燥法作为纳米粉体材 料的制备方法之一,在2 0 世纪后期得到发展并倍受关注。大量文献 1 - t i 和实验研究表明, 采用冷冻干燥法制备纳米粉体,具有粉体形状规则、硬团聚少、粒径小且均匀、化学纯 度高、化学均匀性好、烧结温度低、可制得高密度块体陶瓷以及制备方法可靠具有可操 作性,重复性好等优点。溶液冷冻干燥法可制备成分复杂的粉体材料,适合用于生产具 有特殊光、电、磁、热等性能的纳米功能材料,同时特别适于制备易燃、易爆、有毒、 易氧化等特殊粉体材料。为此,冷冻干燥法制备的功能纳米粉体在航天、电子、军事、 东北大学博士学位论文第一章绪论 生物等领域展现出广阔的应用前景。 1 1 _ 3 本课题研究的目的和意义 本课题以制各高品质无机功能纳米粉体为研究目标,拟采用溶液冷冻干燥法,以廉 价的无机化合物为原料,制备出高品质的氧化铝、氢氧化镍、氢氧化铜、氧化铜和金属 银纳米粉体。在实验中探索前驱体性质、冷冻于燥作业方式和各项工艺参数等因素对所 制各粉体品质的影响;观察实验中发生的实验现象,通过电镜观察、热分析和x 射线等 检测手段,对所制各各类的粉体进行检测,归纳制备工艺与粉体品质之间的关系摸索冷 冻干燥法制取纳米粉的工艺特点和基本规律,从而为进行深入的理论研究提供实践基 础,更为冷冻干燥法制备纳米粉体积累实践经验。为纳米粉体的开发、生产、应用奠定 基础,促进该项技术向实用化、规模化工业生产方向发展,开辟纳米功能材料生产应用 领域的新天地。 在溶液冷冻干燥法制备各种无机功能纳米粉体材料的工艺过程中,涉及到溶液物质 气、液、固三态间的多种热力学相变现象,发生有复杂的热质传递过程。与其它固体物 料和药品制剂的冷冻干燥不同,以制取纳米粉体为目的的溶液冷冻干燥技术具有明确的 特点,为研究工作者提出了更新更深层次的理论问题。通过本文的研究,可望对冷冻干 燥法制备纳米粉体的微观机制有更深入的认识理解,在更高层次上认识该项技术的工作 原理,从本质上建立宏观工艺参数与粉体产品微观性质之间的联系。整体提升溶液冷冻 干燥法制备纳米粉体技术的理论研究水平,从而为保障粉体性能、提高生产效率、降低 生产成本提供量化指导。为优化溶液冷冻干燥法制各纳米粉体的工艺路径和参数提供理 论依据。 1 2 无机纳米粉体及其制备方法 1 2 1 无机纳米粉体及其特殊功能 无机纳米粉体是由无机物的纳米级粒子组成的粉体。无机纳米粒子的单体颗粒尺寸 为i l o o n m 范围内,是非晶体、微晶聚集体或微单晶 8 1 ,属于零维纳米材料( 由纳米粒 子组成的块体属于三维,纳米薄膜属于二维,纳米线属于一维) ,也是构成无机纳米块 体材料的基础。 由于无机纳米粉体的物质结构处于特殊状态,因而会表现出特殊的物理化学性能, 从而使它具有传统材料所不具有的奇异或反常的特殊功能。其特殊功能主要有: 1 2 1 1 力学功能 东北大学博士学位论文第一章绪论 用纳米微粉制成的金属材料其强度可以达到原有材料的许多倍,硬度也比原来高很 多。例如,6 r i m 金属铜晶粒的微观硬度比其5 p m 的粗晶增加的5 0 0 。这种力学行为普 遍存在于纳米金属微晶中【9 】。 1 2 1 2 热学功能 纳米粉体材料的熔点会随着纳米微粉直径的减小而降低。如金的熔点为1 0 6 0 c ,但 1 0 n m 的金粉熔点降低到9 4 0 c ,5 n m 的金粉熔点降低到8 3 0 。c ,因而纳米粉体作为粉末 冶金的原料时,烧结温度会大大降低【1 0 】。 l 。2 1 3 电学功能 纳米粉体材料具有特殊的电荷分布特性,因此其导电性能与块体材料相差较大。例 如金属铜原来是良导体,但制成纳米颗粒以后,当微粉直径小到1 0 r i m 以下时,它就成 了绝缘体。反之,原来绝缘的硅晶体,在2 0 r i m 时却开始导科“】。 1 2 1 4 吸附功能 对于纳米颗粒,由于其特殊的表面状态和表面能,导致颗粒具有很高的活性和极强 的吸附能力。它的吸附性与被吸附物质的性质有关,被吸附物质可以是电解质也可以是 非电解质。 1 2 1 5 化学反应功能 纳米颗粒随粒径减小反应活性显著增强,一些新制备的金属纳米粒子接触空气时, 能进行剧烈氧化反应或燃烧;在室温下压结通常条件下不能化合的两种金属铒( e r ) 和 铜( c u ) 的纳米颗粒,就能使它们发生化学反应而生成金属间化合物c u e r 9 。 1 2 1 6 催化功能 用纳米粉体制成的催化剂,由于其较强的表面活性,使存在于表面的活性中心数增 多而使反应速度增大。如,由碳化钨纳米颗粒制成的催化剂和由金属镍纳米颗粒制成的 催化剂具有高活性和高选择性 1 2 】;用纳米铂黑作催化剂,能使乙烯的氢化反应由6 0 0 c 降低到室温。 1 2 2 纳米粉体的制备方法及分类 制备纳米微粉的方法较多,其分类也有多种方法。按纳米微粒形成的途径,可分为 两大类,即由粗大颗粒经破碎而成为纳米微粒的粉碎法和由原子、分子或离子通过成核、 长大而形成纳米微粒的造粒法。按纳米微粒形成过程中是否有新物质成分生成,也可以 将其划分为物理方法和化学方法。按所用原料物质状态的不同,又可分为固相法、液相 法和气相法三种。气相法主要有蒸发凝结法( p v d ) 和气相反应法( c v d ) ,前者属于 东北大学博士学位论文第一章绪论 物理粉碎方法,后者属于化学造粒方法。液相法是从化学溶液中生成、提取纳米微粒, 多数是化学造粒法,也可以是物理法。粉碎法通常是利用机械手段逐步将金属或台金大 颗粒研磨成细粉,是固相、物理方法的典型代表。 1 2 3 纳米粉体的化学制备方法 纳米粉体的化学制备方法根据反应体系中物质状态的不同分为液相法、气相法和固 相法3 大类。 1 2 3 1 气相法 气相法是采用气体原料或者将凝聚态原料蒸发成气体,通过化学反应再生成纳米颗 粒。这种方法包括气相化学反应法,激光合成法和火花放电法。 气相化学反应法是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料, 进行气相热分解和其它化学反应来合成纳米微粒。此法设备简单,容易控制,能连续稳 定生产而且能量消耗少,是合成高熔点无机化合物纳米微粒最引人注目的方法。这种方 法制备炭黑、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝等纳米粉体己达到工业生产水 平,高熔点的碳化物,氮化物和硼化物纳米粉体“】的合成技术也从实验室走向批量生产。 激光法是利用气体分子受到红外光或紫外光照射时,如果气体的吸收带与光波波长 一致,则气体分子有吸收该波长的光的特点,选用吸收带与激光的激发波长相吻合的反 应气体,通过对激光能量的共振吸收和碰撞传热,在瞬间达到自发反应温度并完成反应。 反应产物在高的过饱和度下迅速成核、生长。因为产物不吸收激光能量,因而以极快的 速度冷却而成为纳米粉体。激光法是制备高品质纳米粉体的重要方法。采用这种方法制 备的有t i 0 2 、s i c 、s i n 等纳米粉体【1 5 棚】。 火花放电法是利用火花放电在短时间内能释放出很大的电能,高能电脉冲使金属丝 蒸发而产生纳米粉体,既可制备金属微粉也可在通入氧气的条件下制备氧化物粉体。颗 粒的尺寸及分布与输入的能量及脉冲参数等有关。其过程为先使金属丝受热,形成液相, 使丝开始蒸发,接着在丝的电极间形成的电弧,进一步加热金属蒸气,最后,在放电结 束后,颗粒由通常的成核生长过程而形成。这是一种连续的粉体制备工艺。采用这种方 法可制各a 1 2 0 3 ,s i 0 2 等粉体。 由于适合用于气相法制备纳米粉体相应的气体原料有限或不易获得,因此气相法不 能作为制备多种纳米粉体而广泛采用的方法。 1 2 3 2 固相法 固相法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合,研磨后进行锻烧,发生固相反应 东北大学博士学位论文第一章绪论 后直接制得纳米粉体或再经过研磨得到纳米粉体。目前很多陶瓷粉末产业化采用这种方 法制备超微粉和纳米粉。此法简单易行,适应性广。但混合难以均匀,反应也难以彻底, 而且烧结产物容易固结,经常需要依赖机械粉碎,同时配料不易很准确,易出现粉碎组 成不均匀、颗粒粒度不均匀的现象。利用此方法合成了如氧化铜等常见金属氧化物的纳 米材料【1 92 0 1 。 1 2 3 3 液相法 液相法是当前广泛采用的合成高纯纳米粉体的方法。主要优点是原料来源广泛,成 本相对低廉,适合制备许多类物质的纳米粉体,适用面广,一般对设备要求简单,并且 能控制化学组成,易于添加微量有效成分,纳米粒子形状和尺寸也比较容易控制,而且 在反应过程中还可以利用各种精制手段。此类方法特别适用制备组成均匀且纯度高的复 合氧化物纳米粉体。液相法又可分为沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶剂 热法和溶剂蒸发法等。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是由液相化学反应制取纳米粉体最常用的方法。把易溶性的盐溶液进行混 合,控制其反应生成难溶盐纳米沉淀,必要时再将此沉淀物锻烧,就成为纳米粉体。沉 淀法又可以具体分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和沉淀转化法。 直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而生成沉淀物。如 m g c l 2 与n h 3 h 2 0 _ 以一定比例混合,可得氢氧化镁,沉淀经干燥、锻烧可以制得纳米 级的氧化镁,粉体呈立方晶型,平均粒径为6 2 n m “】。主要缺点是反应器中过饱和度的 非均匀性【2 l 】,导致生成的沉淀颗粒粒径不均匀。 如果原料溶液中有多种成份的阳离子,因它们以均相存在于溶液中,所以经控制沉 淀以后,就得到包含多种成份的沉淀物,这就是所谓共沉淀法,它是制备含有两种或两 种以上金属元素的复合氧化物纳米微粉的重要方法,如合成c a t i 0 3 ,n a t i 0 3 以及 v p 0 4 p r 3 + 等2 2 埘】。共沉淀的主要缺点是溶液中沉淀生成的条件因金属离子不同而不同, 在本质上存在着分别沉淀的倾向口”。 均匀沉淀法是不外加沉淀剂,而使沉淀剂在溶液内缓慢生成,消除了沉淀剂的局部 不均匀性,并且沉淀的纯度很高。由于立即将生成的沉淀剂消耗,其浓度保持在很低的 状态,因此,沉淀纯度高,容易进行过滤、清洗操作。利用此方法可以制得n i o ,m g o , e r 2 0 3 ,z n o 等纳米微粒 2 6 - 2 9 】。 沉淀转换法是首先生成一种沉淀,然后加入另一种溶液使沉淀转化为另一种物质的 沉淀。该方法也可以消除直接沉淀产生的溶液局部过饱和的情况。例如,将氯化钠加入 东北大学博士学位论文第一章绪论 到醋酸铅溶液中生成氯化铅沉淀后,再加入碳酸钠将氯化铅沉淀转化为碳酸铅沉淀,生 成粒径为3 0 5 0 n m 的碳酸铅粉体 3 0 】。沉淀转化法有利于生成单分散的纳米粉体。 沉淀法存在的问题有:因为生成的沉淀物成凝胶状,很难进行水洗和过滤:沉 淀剂易作为杂质混入粉体中;沉淀过程中各成分可能分离:在水洗时一部分沉淀物 再溶解。 ( 2 ) 水解法 水解法工艺简单、易于控制、成分精确、分散均匀、纯度高、粒度细、规模大,是 极有希望的氧化物纳米粉体的制各方法。主要分为无机盐水解和金属醇盐水解法。 无机盐水解法是将一些金属盐溶液如明矾盐溶液,硫酸盐溶液,卤化物溶液,在高 温下可水解生成氢氧化物或水含氧化物沉淀,经加热分解后可得到纳米氧化物粉末。如 v o c l 3 水解可得v 2 0 5 纳米颗粒【3 l 】。为了提高纯度,还可以采用多步水解的方法,如可 使b i ( n 0 3 ) 3 先水解为旦i q 塑坠制成悬浮液加碱再水解制得b i 2 0 3 口”。 金属醇盐水解法是将金属醇盐与水反应后,过滤、干燥,可制得粒径从几十至几百 纳米的氧化物纳米粉体。醇盐法合成微粉的显著特征是能在颗粒单元尺度上获得与原始 反应物组成相同的微粉。因为在微粉合成中,常常不能避免系统向不均匀化变化的倾向, 这是由于在操作过程中,生成微粒所必需的系统其物理、化学环境形成必须要有时间, 达到这种环境所需要的时间越短,系统的元素混合就越均匀。所有金属醇盐的水解速度 都比溶液中金属元素趋于不均匀化所需时间要少得多口”。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物在温和条件下,经过溶液、溶胶、凝胶 固化,再经过热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。目前采用溶胶凝胶法制备 纳米粉体按生产过程的机制主要有传统胶体型、无机聚合物型和络合物型1 2 “。 传统胶体型是用金属无机化合物和试剂的反应生成前驱体溶液及高浓度粒子,调节 p h 值或加入电解质以中和粒子表面电荷,使得粒子之间通过蒸发溶剂得到凝胶缔合网 络。此方法设备简单,易制备低价高纯的材料,但工艺控制困难、工艺时间长i j 。 溶胶凝胶法制粉的研究主要集中在无机聚合物型。其方法一般是用金属的烷氧化 物作为前驱体溶液,经水解、缩聚制得凝胶。此工艺易控制,多组分体系凝胶及后续产 品从理论上说相当均匀,并且易从溶胶或凝胶出发制各成各种形状的材料。此型在以 s i 0 2 为基料应用方面已相当成功。但因其过程一般需要可溶于醇的醇化台物为前驱体, 而许多低价的金属醇化合物都不溶或微溶于醇,使此型溶胶一凝胶过程在制备其它组成 为主材料的应用受到限制。 6 东北大学博士学位论文 第一章绪论 络合物型是指由金属的烷氧化物、硝酸盐或酯类作为前驱体,通过络合反应生成较 大的配体,其络合体系通过氢键形成混胶缔合网。此类凝胶透明且易受潮解。此方法的 优点是可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液,在较小的微区间内控制 胶粒成核和生长,经热处理得到纳米粒子。微乳液是热力学稳定体系,其水核是一个“微 反应器”,拥有很大的界面,在其中可以增溶各种不同的化合物,是非常好的化学介质。 因此,在水核内进行化学反应制备纳米颗粒时,由于反应物被限制在水核内,最终得到 的颗粒粒径将受水核大小的控制。但一般来说,纳米颗粒的直径要比水核直径稍大,这 可能是由于胶团间快速的物质交换导致不同水核内沉淀物的聚集所致”1 。用这种方法制 各的纳米微粒具有反应条件容易控制,反应介质可以循环使用,制得粒子的粒度小、均 匀且单分散性好等特点【3 6 】。 ( 5 ) 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法是把金属盐溶液加热使溶剂蒸发。根据物料的特性及过程不同又分为冷 冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法。 喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中,使之迅速干燥的方法。也可以采用 这样的方法,即将溶液喷到高温不相溶的液体( 如煤油) e p ,使溶剂迅速地蒸发。 喷雾热分解法是一种前驱体溶液喷入高温气氛中,同时瞬间引起溶剂的蒸发和金属 盐的热分解,从而直接合成氧化物粉料的方法。该方法的优点是采用液相物质前驱体通 过气溶胶过程得到最终产物,所以不需要过滤、洗涤、干燥、烧结及再粉碎等过程,产 品纯度高、分散性好、粒度均匀可控,而且可以制备多组分复合纳米粉体,特别适用于 连续性制各,生产效率高。主要缺点是:生成的纳米颗粒中有许多空心颗粒,而且粒径分 布不均匀。 1 3 冷冻干燥法制备纳米粉体的基础理论 1 3 1 冷冻干燥法制备纳米粉体的工艺过程 冷冻干燥法属于制备纳米粉体液相法中的溶剂蒸发法。冷冻干燥技术作为真空技术 与低温技术的结合,在制备纳米粉体方面应用时,其过程可简述如下:将所期望制备粉 体成分的或其前驱体成分的溶液或溶胶,在低温的环境下降温冻结成固溶体或制成凝 胶,再使固溶体或凝胶处于低温并且低压的环境中。由于低压条件下可使固溶体或凝胶 中的溶剂成分的蒸汽压升高,可在保持冻结状态而不经过液态的前提下,使冻结物中的 东北大学博士学位论文第一章绪论 溶剂升华,只留下难挥发的成分,从而得到干燥的粉体,必要时再通过热处理分解制得 所期望成分的纳米粉体。所以,一般采用冷冻干燥法制备纳米粉体要经过四个步骤,即: 制取前驱体溶液或溶胶、前驱体溶液或溶胶的冻结、冻结物的冷冻干燥和干燥物的热处 理。 利用冷冻干燥技术制备纳米粉体时,根据造粒过程以及被冷冻对象形态的不同又可 分为溶液法和溶胶法。 溶液法的基本过程是:首先制得所期望微粉的前驱体溶液,然后利用适当工艺使所 制得的溶液冻结成固溶体,置于盘中并保持低温,随即在冷冻干燥机中对这些固溶体进 行真空冷冻干燥,使溶剂升华,从而获得溶质的无水盐,再经一系列的高温热处理得到 纳米粉。该法可制得化学成分准确、粒径小且均匀、化学均匀性好、无硬团聚的超微粉, 特别适合高纯物、复合氧化物、混合物等准确化学成份纳米粉的制备。 溶胶法的基本过程是:首先制得各种单一组分或多组分的前驱体溶胶或凝胶,在这 一过程中,胶体中的物质也开始结晶、成核、长大成一次颗粒。颗粒粒径的大小和分布, 由反应进程所控制。将前驱体溶胶或凝胶直接置于浅托盘中进行冷冻干燥,使溶剂成分 升华,直接成为干粉体。该法是溶胶一凝胶工艺与冷冻干燥工艺的结合,既避免了前者 所制粉体烧结性差,干燥收缩性大的缺点,又弥补了后者初始盐浓度低、效率低的不足, 可制得纯度高、化学均匀性好、粒径小、分布窄、无硬团聚的纳米粉体。 l - 3 _ 2 溶液冷冻干燥过程的热力学原理 制各纳米粉体时被冷冻干燥的前驱体溶液一般是由金属盐与溶剂构成的二元

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