（材料学专业论文）无铅高居里温度ptc材料的研究.pdf

无铝高居里温度p t c 材料的研究 作者简介：夏新蕊，女，1 9 7 8 年1 2 月生于河北柏乡，指导老师：邓昭平副教授。2 0 0 7 年6 月毕业于成都理工大学材料学专业 摘要 p t c 材料是一种温度敏感的铁电半导体材料，是近年来发展迅速的新型电子 材料之一。p t c 陶瓷材料因其独特的机电热物理性能，在电子信息、自动控制、 生物技术、能源交通等领域得到了广泛应用，与陶瓷电容器和压电陶瓷并列成为 铁电陶瓷的三大应用领域。但是，目前高居里温度p t c 材料都是用含铅物质作 为居里温度移动剂来制备的，而铅是埘人体和环境有很大的危害。因此，需要研 制种新型环保无铅高居里温度p t c 材料。 本文采用固相合成法预先合成b n t ，作为居里温度移动剂在二次合成时和 其它物质一起加入，制备新型环保的无铅高居里温度p t c 材料。借助x 射线衍 射仪( x r d ) 、扫捕电子显微镜( s e m ) 、阻温特型测试仪( r t ) 、伏安特性测 试仪( v - a ) 等仪器对所制备的材料的微观组织及其制备的样品性能的进行了测 试和表征。 结果表明：在烧成温度8 5 0 - - 9 5 0 之间预先合成的b n t ，可以作为制备 无铅高居里温度p t c 材料的高居里温度移动剂替代铅。如果b n t 不预先合成而 是以各自的化合物的形式加入，b i 和n a 的化合物就会在制备的各个过程损失， 而不能起到居罩温度移动剂的效果。预先合成的b n t 和主晶相b a t i 0 3 及其它添 加剂进行二次合成，制各出无铅高居里温度p t c 材料。添加剂为c a ，施主添加 剂以y 2 0 3 所制各的p t c 材料在微观组织和电性能都较好。 本实验采用预先合成的b n t ，替代含铅物质作为居里温度移动剂制备出居 里温度大于1 3 0 的p t c 材料，所制各的p t c 元件室温电阻小于l k f 2 ，升阻比 为1 0 2 ：为电了材料领域研制新型环保的无铅p t c 材料起到了一定的作用。 关键词：p t c 材料b n t 无钳高居里温度 r e s e a r c ho ft h el e a d - - f r e eh i g h - - c u r i et e m p e r a t u r e p t cm a t e r i a l s a b s t r a c t p t cm a t e r i a l si sak i n do ft e m p e r a t u r e - s e n s i t i v ef e r r o e l e c t r i cs e m i c o n d u c t o r , w h i c hi so n eo fn e wt y p ee l e c t r o n i cm a t e r i a l sd e v e l o p e dr a p i d l yd u r i n gt h er e c e n t y e a r s f o rp a r t i c u l a rm e c h a n i c a l e l e c t r o n i c c a l o r i cp h y s i c a lp r o p e r t y , p t cm a t e r i a l s h a v e b e e nu s e db r o a d l yi nt h ee l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n ，a u t o c o n t r o l ，b i o l o g yt e c h n o l o g y , e n e r g ys o u r c e sa n dt r a f f i cf i e l d s ，i si n t i t u l e dp a r a t a c t i c l yt h r e ea p p l i e da r e a so ft h e f e r r o e l e c t r i cc e r a m i cw i t l lc e r a m i cc a p a c i t o ra n dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c h o w e v e r , a t p r e s e n th i g h - - c u r i et e m p e r a t u r ep t cm a t e r i a l sm o s t l yu s e dl e a d - s u b s t a n c et om o v et h e c u r i et e m p e r a t u r e ，i ti sw e l lk n o w nt h a tl e a di s v e r yh a r m f u l t o p e r s o na n d e n v i r o n m e n t s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pak i n do fn e w - t y p ee n v i r o n m e n t a ll e a d - f r e e h i g h c u r i et e m p e r a t u r ep t cm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w ef i r s t l yp r e p a r e db n tw i t hs o l i dc o m p o s e dm e t h o da n dp r e p a r e d n e w - t y p ee n v i r o n m e n t a ll e a d - f r e eh i g h - - c u r i et e m p e r a t u r ep t cm a t e r i a l sw i t ht h e b n ta n do t h e ra d d i t i v e s a l s oc h a r a c t e r i z e dt h ep t cm a t e r i a l s m i c r o s t r u c t u r ea n d t e s t e di t s s a m p l e s p r o p e r t yb yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ea p p a r a t u s ，v o l t a m p e r et e s t i n ga p p a r a t u s a n ds oo n e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ：t h eb n t w h i c hi ss i n t e r e da tt h et e m p e r a t u r ef r o m 8 5 09 ct o9 5 0 。cc a nb eu s e dt h em o v i n g - c u r i et e m p e r a t u r es u b s t a n c ei n s t e a do fl e a d i ft h eb n ti sn o tc o m p o s e db e f o r e h a n d ，t h ee l e m e n t sb ia n dn aw i l lb el o s td u r i n g t h ec o u r s ea n dr e s u l ti nn o tm o v i n gt h ec u r i et e m p e r a t u r e t h r o u g ht h es e c o n d c o m p o s eo fb n t , m a i nc r y s t a lb a t i 0 3a n do t h e ra d d i t i v e s ，t h el e a d f r e eh i g h c u r i e t e m p e r a t u r ep t cm a t e r i a l sc a nb ep r e p a r e d t h ep t c m a t e r i a l s m i c r o s t m c t u r ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t yi sb e t t e r 而la d d i t i v e sc aa n dd o n a t e da d d i t i v e sy 2 0 3 t h ep t cm a t e r i a l st h a tw ep r e p a r ei nt h i se x p e r i m e n ti sb e t t e r i t sc u r i e t e m p e r a t u r eg ob e y o n d1 3 0 。c ，t h es a m p l e sr e s i s t a n c ea tt h er o o mt e m p e r a t u r ei sl e s s t h a n1 m t h er a t i ob e t w e e nt h em a x i m u mr e s i s t a n c ea n dt h em i n i m u mr e s i s t a n c ei s 10 2 t h i sp t cm a t e r i a l sm a k es o m ea c t i o no nt h ee l e c t r i c a lm a t e r i a l sf o rr e s e a r c h i n g n e w - 一t y p ee n v i r o n m e n t a l1 e a d - f r e ep t cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：p t cm a t e r i a l s ，b nt ，l e a d f r e e ，h i g h c u r i et e m p e r a t u r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑理王太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一p t 作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者导师签名：卯日：7 学位论文作者签名 寥 枷 年r 月留日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛壑堡王盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑堡王太堂可以将学位论文的全部或部分编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 舅嗡 1q 0 年 ，月以日 第1 章概述 1 1 前言 1 1 1 功能陶瓷概述 第1 章概述 功能陶瓷是利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应的先进陶 瓷( 现代陶瓷) 。通过对复杂多元氧化物系统的化学、物理及组成、结构、性能和 使用效能间相互关系的研究，功能陶瓷在各类信息的检测、转换、处理和存储中 具有广泛的应用。它们是一类重要的国际竞争极为激烈的高技术新材料。目前， 已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的功能陶瓷，并可借助于离子置 换、掺杂等方法调节、优化其性能，功能陶瓷材料研究己开始从经验式的探索逐 步走向按所需性能来进行材料设计。目前，工业生产规模最大的功能陶瓷当属在 电子、微电子、光电子信息和自动化技术中的新型元器件用的陶瓷材料，即电子 信息陶瓷或电子陶瓷。p t c 材料是功能陶瓷材料的一种半导体陶瓷，其应用很广 泛u 】。 p t c 材料是一种温度敏感的铁电半导体材料，是近年来发展迅速的新型电子 材料之一。p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) e p 温度系数，是指材料电阻率 随自身的温度升高而增大的特性。通常人们所说的p t c 材料是指具有非线性p t c 效应的材料，即材料的电阻率在一定的温度范围内时基本不变或仅有很小的变 化，而当温度达到材料的特定转变点温度( 居里温度) 附近时，材料的电阻率会 在几度或几十度狭窄的温度范围内发生突变，电阻率会迅速增大1 0 3 1 0 9 数量级 【2 3 4 1 。 1 1 2p t c 材料的应用 在1 9 4 2 年，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性能就已为人们所发现，由于其性能优良、 工艺简单，很快就被应用做介电、压电元件。b a t i 0 3 陶瓷是一种典型的铁电陶 瓷，常温下由于b a t i 0 3 的禁带宽度较宽( e g = 3 1 e v ) ，其电阻率大于1 0 1 2 q c m ， 相对介电常数高于1 0 4 ，常用来制作陶瓷电容器。1 9 5 0 年荷兰飞利浦公司的海 曼( h e y m a n ) 等人，在b a t i 0 3 材料中掺入稀土元素，如s b 、l a 、s m 、g a 、 h o 、y 、n b 等时，发现其常温电阻率会下降到1 0 2 1 0 4 q c m ，与此同时，当 材料自身温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4 1 0 个数 量级，既存在所谓的p t c 效应。从那以后，探索这种现象的机理一直是引人瞩 成都理工大学硕士学位论文 目的研究课题。近半个世纪以来，在世界众多科学工作者的努力下，许多方面均 取得了重大突破。不仅使理论日臻成熟，而且不断扩大了材料的应用范围，使 b a t i 0 3 基p t c r 热敏电阻元件己成为铁电陶瓷中继电容器及压电器件之后的第 三大类应用产品p “j 。 目前使用的p t c 材料主要分为陶瓷基p t c 材料和高分子基p t c 材料两种类 型。陶瓷基p t c 材料以b a t i 0 3 基和v 2 0 3 基为主；高分子基p t c 材料是以有机 聚合物( 大多数是结晶聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等) 为基体，掺入炭黑、石墨或金属粉、金属氧化物等导电材料，经过特殊设计，采 用分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式而制得的一种多相复合高分子 导电材料【7 1 。 自从5 0 年代p w h e y m a n 等人发现p t c 效应至今，已有半个世纪。经过 几十年的研究与发展已取得了很大的成就。尤其是近年来，倍受广大科技工作者 的关注，p t c 材料是发展迅速的新型电子材料之一。p t c 热敏电阻器被国外称 为在铁电应用中，是继电容器和压电器件之后，应用广、用量大的第三大类电子 陶瓷元件。p t c 陶瓷材料因其独特的电性能，在电子信息、自动控制、生物技 术、能源交通等领域得到了广泛应用，与陶瓷电容器和压电陶瓷并列称为铁电陶 瓷的三大应用领域。总之，p t c 热敏电阻因其独特的机电热物理性能，在国民 经济的许多部门，得到了广泛的应用。p t c r 热敏元件，其应用基础均取决于电 阻温度特性、电压电流特性及电流时间特性。根据p t c r 热敏元件三大基本 电器特性，我们可以将其应用划分为三类：【8 】 1 、限流用p t c r 热敏元件 这是一种以电流时间特性为基础的p t c r 应用产品，主要包含彩电消磁、 冰箱及空调压缩机启动、程控交换机及电流设备过电流保安器等三大类型的 p t c r 热敏元件。这些产品的主要性能有：低启动电阻、高耐电压、大电流通量 以及规定温度范围内具有所需要的启动和恢复特性等。 2 、p t c r 发热元件及加热器 这是一类以静态电压电流特性为基础的p t c r 应用产品。p t c r 发热元件 的外形很多，以圆片状、环状、蜂窝状及长方片状等为主。近几年，为了提高散 热面积、改善热阻，相继推出的膜状及叠片状p t c r 发热元件。p t c r 感温元 件及传感器这是一类以电阻温度特性为基础的应用产品，由于p t c r 元件特性 的离散性进展不大，单点控温型感温元件及传感器仍占主导地位。这些产品主要 用于电梯、水泵以及工业生产中连续运转的电气设备、烘箱等，部分用于电热毯、 电熨斗、电饭煲等家电产品。p t c 热敏电阻的主要用途如表1 1 【9 】： 第l 章概述 表1 - ip t c 热敏电阻的主要用途 电阻温度温度补偿元件各种电子设备的电路 特性温度传感器电子烤炉等温控用 电子瓶、电饭煲、冰箱加热器、电子驱蚊器、电香炉、 定温发热体电脚炉，电长筒靴、复印机、v t r 防结露用、卷发钳、 电压一电流特性防冻加热器、熔胶喷枪、橡胶硫化机、塑料膜熔焊机等 ( 静特性)家用暖风机、汽车用热风机、干衣机、被褥烘干机、食 热风发热体 物干燥机、吹风机、被炉、热风屏机等 消磁元件彩色电视机、彩色显示 马达起动元件冰箱、空气压缩机 电流一时间特性 过电流保护马达、继电器绕组，电子电路、荧光灯 ( 动特性) 定时器蜂鸣器、灯泡 1 1 3p t c 材料的发展趋势 人们普遍认为，p t c 特性由三种现象汇合而形成：可形成半导性；有 铁电相变；能形成界面受主态。缺- - n 无法形成p t c 效应。在各种理论中， 6 0 年代发展起来的h e y w a n g - j o n k e r 模型对p t c 效应的解释为大多数人所接 受，但有许多现象和事实仍无法圆满解释，其它各种理论模型也各有侧重，没有 统一的说法。随着电子显微技术的发展，人们开始对p t c 陶瓷的显微结构进行 研究，这方面的研究主要从三方面着手：晶界的形状；晶粒的尺寸特点； 电畴结构。然而，从当前的状况来看，人们对此方面的研究不够全面，也不够深 入【1 0 1 。 p t c 材料的今后市场规模，一方面随着消费类产品的发展与产量的增长，将 继续得到同步的增长；另一方面，随着p t c 材料扩大在投资类和其它各个领域( 包 括军用、宇航用电子产品) 内的推广应用，将促进其市场规模进一步增长。据专 家分析，今后几年内，国内p t c 陶瓷产品需求量将以每年2 7 的速度增长，其 中，应用于汽车、通讯、大家电等领域的高档产品市场潜力尤为巨大，特别是在 汽车工业上的应用，将会成为今后较大的潜在市场【l “”1 3 1 随着p t c 材料市场规模的增长，其生产技术也需要有较大的发展，使其有 更优越的性能。p t c 陶瓷材料的实用性主要取决于p t c 材料的研究和生产工艺 技术两方面，从目前看，主要发展方向：( 1 ) p t c 的居里温度向高温方向发展， 高温p t c 陶瓷是p t c 陶瓷材料的一个重要部分，目前国内外已实用化的高温p t c 陶瓷材料的居里温度约为3 0 0 ，而实际应用中许多方面则需要更高居里温度的 成都理工大学硕士学位论文 p t c 陶瓷材料，据文献报道，目前有报道达到4 9 0 左右。( 2 ) 开发v 型p t c 陶瓷材料。所谓“v 型”是指同一个p t c 元件的电阻温度特性，当温度低于居 里温度时，呈n t c 特性；温度达到和超过居里温度时，里p t c 特性，即一个元 件起n - 种作用。这种多功能特性在应用上能弥补传统p t c 陶瓷材料的某些不 足，因而它的研究受到了人们的重视。( 3 ) p t c 陶瓷材料的电阻向低阻方向发展。 随着电子工业的发展，对热敏电阻的需求不断增加，性能要求也越来越高。如在 彩电及监视器的消磁电路和马达启动中用的p t c 陶瓷材料元件需要较大的起始 电流，这就要求p t c 陶瓷材料有足够低的常温电阻，因此，低阻化成为近年p t c 陶瓷材料研究的主攻方向之一”j5 1 。 从p t c 陶瓷材料今后的市场需要和日益扩大的应用领域来看，对其性能的 要求会愈来愈高。如：要求低阻、电阻温度系数大、升阻比大、耐压高、承受大 电流和冲击电流能力强、长期使用稳定性好、精度高、寿命长、可靠性高、电阻 温度特性的线性好等。总之，p t c 材料作为一种新兴的材料和元件，正逐渐被人 们所关注，随着科研、生产技术的不断发展和提高，p t c 的特性将不断发展和成 熟，从而使它的应用范围将向广度和深度发展。 1 1 4p t c 材料领域存在的问题 目前b a t i 0 3 系p t c 目前还存在不少问题【8 j = 自从p t c r 现象被发现至今已有半个多世纪了，在这期间p t c r 材料的理 论及应用研究取得了很大的发展，相关产业的发展也取得了长足的进步。国内华 中科技大学、上海硅酸盐所、清华大学、华南理工大学、信息产业部7 1 5 厂等 单位均对此进入了深入的研究，研制和生产的p t c r 陶瓷性能也基本能接近国 际先进水平，p t c 生产技术和工艺上均有很大的发展，但是与国外的情况仍然 存在一些差距，主要表现在【1 6 】： a ) 产品品种规格少，种类不齐全； b ) 生产手段与国外先进水平有一定的差距，不少厂家仍处于手工作业，自动 化生产程度低，产品一致性和合格率较低； c ) 原材料的一致性和稳定性差，对生产厂家的质量与产品重复性均有较大的 影响，原材料生产厂规模小，生产装备相对落后； m 测试手段不健全，对材料与产品性能测试不完善，在研制生产中遇到质量 事故，缺乏科学分析手段，不能及时得到解决。 近年来b a t i 0 3 半导瓷材料理论及应用似乎发展到一个相对平缓的时期，材 料及理论上的前进相当困难，迄今为止，对p t c r 陶瓷材料的研制还主要采用 “炒菜法”，比较费工费时，效率较低。随着信息时代的到来，越来越有必要利 4 第1 章概述 用一种有效的方法对材料进行设计和研制，基于先进的计算机数据库及互联网技 术，建立上游原料供应商客户管理系统、实验数据存储和分析系统以及下游的供 需商质检系统为一体的计算机网络信息系统，必将推动材料的研制开发。除此之 外，目前p t c r 生产中还存在较多问题亟待解决，而低电阻高抗电强度p t c r 陶瓷材料成为目前研究中的一个热点，也是当前重要的课题。 目前，p t c 材料除了存在上述问题外，还存在更为严重的问题，其中大部分 p t c 材料( 尤其是高居里温度p t c 材料) 都含铅，我们知道铅是有毒物质且易 挥发，从而在生产、使用、回收过程中造成污染环境和对人体有很大的伤害。随 着人们环保意识的增强，世界上越来越多的国家开始禁止使用含铅物质的元器 件。因此，随着p t c 材料被广泛应用，无铅绿色环保p t c 材料的研究是非常重 要的课题。 1 2 研究意义 1 2 1 含铅p t c 材料的缺点 含铅p t c 材料的缺点主要是： 1 7 1 p t c r 是具有正温度系数的热敏电阻，阻值随温度的升高而上升，不需外加 电压，具有自动温控效果，集发热元件和控温元件于一体，温度传感特性，过电 流保护功能，自恢复的长寿命特性，结构简单，节能省电，无明火，安全可靠等 一系列突出优点而备受青睐，成本低和巨大的商业价值，广泛应用于工业和民用 电子设备，及家用电器等领域。 目前国内外采用的工艺技术都是通过掺杂铅元素来改善p t c r 的微观结构， 从而提高其宏观特性。铅是热敏电阻中很重要的添加元素，影响着器件的界面特 性。含铅的高温p t c r 材料目前被广泛应用。而它的有毒性是众所周知的，含铅 的p t c r 从制备使用到回收循环使用都存在铅危害。 铅是一种具有强烈神经毒性的重金属元素。当今众多危害人体健康和儿童智 力的“罪魁”中，铅是危害不小的一位。据权威调查报告透露，现代人体内的平 均含铅量已大大超过1 0 0 0 年前古人的5 0 0 倍数! 而人类却缺乏主动、有效的防 护措施。据调查，现在很多儿童体内平均含铅量普遍高于年轻人；交通警察又较 其它行业的人受铅毒害更深。 铅进入人体后，除部分通过粪便、汗液排泄外，其余在数小时后溶入血液中， 阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸 痛等；有的口中有金属味，动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状也与铅污染 有关。小孩铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠；若是小 成都理工大学硕士学位论文 学生，还伴有多动、听觉障碍、注意力不集中、智力低下等现象。这是因为铅进 入人体后通过血液侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织 损伤所致，严重者可能导致终身残废。特别是儿童处于生长发育阶段，对铅比成 年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对铅的吸收量比成年 人高好几倍，受害尤为严重。铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育， 造成畸形等。据调查某冶炼厂周围种植的蔬菜，其含铅量与距离冶炼厂远近密切 有关。经测定蔬菜中的铅，离工厂5 0 米的为2 9 1 毫克公斤，1 0 0 米的为1 4 3 2 毫克公斤，5 0 0 米的为1 7 2 毫克公斤。可见离冶炼厂越近的地方铅污染就越明 显。有效地防止铅中毒，是当今科学家正在探索、攻克的课题之一。因此研究开 发非铅系高温p t c r 材料有着重要的意义。 国外研究的现状及发展趋势：随着工业三废对环境所带来的有目共睹的危害 和人类环保意识的增强，发展新型的绿色环保材料已成为迫在眉睫之事。铅对人 类的危害特别是6 岁以下儿童健康的影响己达到非常严重的地步世界各国已开 始严格控制铅的使用，欧美等发达国家已下了在2 0 0 6 年6 月开始全面禁止使用 含铅的材料的命令。他们早就开始对无铅材料的开发和研究例如l f s p ( 无铅 焊锡工艺) 和c p i p ( 导电聚合物互联工艺) ，并且提出了无铅工程。日本在意识 到含铅p t c r 对人类和环境的危害后，从上个世纪的9 0 年代开始把含铅材料全 部嫁到我国来生产。国外发达国家对无铅p t c r 材料研究早有报道。 1 2 2p t c r 的国内外研究现状 国内研究的现状和发展趋势：国内对无铅铁电体和压电体的研究已取得了一 定的成就并有相关的专利报到，而b a t i 0 3 系列的无铅高温p t c r 材料研究几乎 无报道，非b a t i 0 3 系列的无铅高温p t c r 材料研究却早有报道，并有一定的研 究成果报道，如z n o t i 0 2 ，但没有明确的居里温度，同样对无铅的v 2 0 3 系p t c r 陶瓷进行了研究，其p t c r 效应是由于金属绝缘相变产生，因此居里温度相对固 定，只能用在小电流大电阻场合。由于p t c r 的应用很广泛，日本把p t c r 元件 生产完全转嫁到我国，目前年需求量5 亿只并以1 7 的速率递增，对环境和人 的危害日趋严重，这也是一个值得重视的问题，研究他具有重大的现实意义，是 大势所趋【1 8 】。 1 2 3 用无铅材料作为p t c 材料居里温度移动剂的必要性 综上所述：一，对p t c r 元件的需求会越来越多；二，目前b a t i 0 3 系列的 材料应用最为广泛，但是目前b a t i 0 3 系列的材料都是用铅作为居里温度移动剂， 6 第1 章概述 而无铅p t c 材料几乎没有报道：三，铅对环境和人体的危害很大，随着人们环 保意识的增强，研究一种新型环保的无铅p t c 材料是十分必要的。 因此，本课题采用无铅材料合成的钛酸铋钠( n a o5 b i o 5 t i 0 3 简称b n t ) 作为 制备p t c 材料的居里温度移动剂，制备新型环保的无铅高居里温度p t c 材料。 1 3 钛酸钡基p t c 陶瓷及钛酸铋钠的结构与性能 1 3 1 钛酸钡基p t c 陶瓷及其半导化 钛酸钡是使用价值很高的钛酸盐化合物，钛酸钡陶瓷是铁电体的重要代表， 广泛应用于电容、电压、介电及半导瓷1 1 9 1 ，高质量的钛酸钡是制造p t c 陶瓷的 重要原料。b a t i 0 3 为典型的钙钛矿结构，t i ”有六个氧与之配位，b a 2 + 有十二个 氧与之配位，0 5 有四个b a 2 + 、两个t i 4 + 与之相连。如果t i 4 + 占据晶胞的体心， 0 2 贝u 位于晶胞的面心，b a 2 + 位于晶胞的各个顶点。当b a 2 + 处于晶胞的体心时， 0 2 。则位于晶胞各条棱的中点上，而t i 4 + 则处在顶角上。从整体结构来看，八面 体之间顶角相连，构成了钛氧离子链。图1 - 1 是其结构示意图 圆枣 钛璃子o 襞鸯平饬镁襄平 图1 - 1b a t i 0 3 结构示意图 钛酸钡在1 2 0 以上为立方结构，晶体无铁电性( 无自发极化) ；1 2 0 以下 晶体结构稍有畸变，为四方结构，b a 2 * 和面4 + 相对于0 2 发生一个位移，由此产 生一个偶极矩( 自发极化) ，通常把该转变温度称为居里温度或居里点。居里点 以上晶体无铁电性，处于顺电态，居里点以下晶体处于铁电态。铁电体中自发极 化的突变会引起介电系数的显著变化，实验发现，当温度高于居里点1 2 0 时， 介电系数随温度的变化遵从居里外斯定理【6 l 。 钛酸钡晶体在居里点以下，每个晶胞内自发极化沿c 轴方向，但由于四方 晶系的c 轴可以是原立方晶系中三根轴的任一根轴，所以晶体中的自发极化方 向一般不相同，互相成9 0 0 或1 8 0 0 的角度。但在一个小区域内，各晶胞的自发 极化方向都相同。这个小区域称为铁电畴。两畴之间的界壁称为畴壁。b a t i 0 3 除 了9 0 0 和1 8 0 0 畴壁外，在斜方晶系中还有6 0 0 和1 2 0 0 畴壁，在菱形晶系中还有 7 1 0 ，1 0 9 0 畴壁。 7 成都理工大学硕士学位论文 b a t i 0 3 陶瓷是否具有p t c 效应完全取决于化学成分和组织状态，必须对 b a t i 0 3 进行半导化处理，使之存在弱束缚电子，以提供导电所需要的载流子， 才可能具有p t c 效应。5 0 年代初，德国v e r w e y 等人首先报道了用掺杂的方 法获得b a t i 0 3 陶瓷半导体。b a t i 0 3 半导化的方法主要有气氛半导化和掺杂半 导化【2 0 - 2 3 。 气氛半导化是在b a t i 0 3 陶瓷高温烧结过程中，通入还原气体，使瓷体中的 一部分氧在高温低氧分压条件下挥发到环境中，在b a t i 0 3 陶瓷中形成大量氧空 位。为保持电中性，氧空位周围的部分t i 4 + 将俘获电子。t i 4 + 俘获的这些电子活 化能很低，在电场作用下可以成为导电载流子。气氛半导化机制可以用下式表示： b a 2 + t i 4 + o ；。堕逸塑二乌b a 2 + t i 急( t i “e ) 缸0 3 2 一- ，q 2 + + 去x 0 2 个 ( 1 1 ) z 最早的掺杂半导化理论是电价补偿半导化理论。用离子半径与b a 2 + 相近的 三价离子( 如l a 3 + ，c e 3 + ，y 3 + ，s b 3 + 等) 置换ba ：2 + ，或者用离子半径与t i 4 + 相 近的五价离子( 如n b 5 + ，t a 5 + ，s b 5 + 等) 置换t i 4 + ，为保持电中性，容易变价的 t i 4 + 将俘获电子，俘获的弱束缚电子成为导电载流子。电价补偿半导机制可以表 示为【堋 b a t i 0 3 + 儿a 3 + 寸b a 已l a t i 兰( t i 4 + e ) ，o ；一+ x b a “ ( 1 - 2 ) b a t i 0 3 + 州b 5 + 专b a 2 + t i 急( t i “e ) ，n h ，s + r 、，2 一+ 订i 4 + ( 1 3 ) 这类高价杂质，称为施主掺杂物。所谓半导化，实际是在氧化物晶体材料禁 带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。一般施主能级多数靠近导带 底部，受主能级多数靠近价带顶部，它们的电离能较小，室温下就可以受到热激 发而给出电子，形成n 型半导体。 氧挥发半导化理论是日本人s h i r a s a k i 和y a m a m u r a 在研究钛酸钡陶瓷中 的氧扩散现象时提出来的。认为l a 3 + 或其它施主杂质的加入将导致a 缺位，a 缺位的出现会大大削弱缺位近邻的 t i o 】6 - 八面体的t i 0 结合键。高温烧结过 程中，氧会通过扩散挥发于环境中，在晶格中形成氧缺位，缺位由两个弱束缚电 子保持电中性，弱束缚电子的出现，使陶瓷成为n 型半导体。 1 3 2 钛酸铋钠的结构和性能 近年来，随着人们环保意识和可持续发展意识的增强，钛酸铋钠系材料作为 一种典型的无铅电子材料开始引起人们越来越多的注意。钛酸铋钠是1 9 6 0 年由 s m o l e n s k y 等人发明的钙钛矿型的a 位离子复合取代铁电体。钙钛矿型铁电体 8 第1 章概述 是数量最多的一类铁电体，其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为a 2 + 、b 4 + 或a + 、 b 5 + 。钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 是一类很重要的无机材料，具有热稳定性高、 催化性能好等特点。当a 和b 被其它金属原子取代生成a ，a 1 x b 0 3 或 a b 。b 1 。0 3 等化合物后，晶体结构仍保持不变，但却显示出许多优良的性能，有 着广泛的应用前景。 钛酸铋钠具有较为复杂的相变过程，目前已形成的统一认识为，2 2 0 、3 2 0 和5 2 0 附近是三个较为特殊的温度，其中5 2 0 以上为立方顺电相，对于 5 2 0 附近的相变，一种观点认为是立方顺电相一四方铁电相变；另一种观点认 为是立方顺电相变四方超顺电相变。而对于钛酸铋钠发生在5 2 0 以下的相变 过程争论更为激烈。一种观点认为，钛酸铋钠在2 2 0 附近发生了铁电一反铁电 相变，在3 2 0 附近发生了反铁电一顺电相变；另一种观点认为，钛酸铋钠在2 2 0 - - 3 2 0 之间发生的是一种缓慢的相交过程，在这一过程中三角、四方两相共存， 且伴随着极性微区的长大。其中前一观点的主要依据为在2 0 0 附近观察到了双 电滞回线。后一观点的主要依据是x 光衍射在这一温区观察到了三角、四方的 两相共存。此外，发生于这一温度区间的巨大热滞现象也为后种观点提供了支持 【2 5 1 。 1 4 p t c 理论 1 9 5 0 年荷兰p h i l i p s 公司e w h e y m a n 等人首先发现正温度系数现象，半 导体材料的电阻随温度变化呈正温度系数关系就是p t c 效应。大量实验结果表 明，只有晶粒充分半导化，晶界具有适当绝缘性的b a t i 0 3 陶瓷才具有显著的 p t c 效应。一般认为p t c 效应由三种现象汇合形成：可形成半导性；有 铁电相变；能形成界面受主态。缺一则无法形成p t c 效应。对于p t c 理论， 人们已经研究了较长时间，最具代表性的理论就是下面几个比较经典的理论模 型。 ( 1 ) h e y w a n g - j o n k e r 模型长期以来，h e y w a n g 模型一直是大部分学者接受 的模型 2 6 7 1 。该模型认为p t c 效应主要源于陶瓷晶界，缺陷及受主杂质使 b a n 0 3 半导瓷的晶界吸附氧及空间电荷，形成有过量电子存在的具有受主特性 的界面状态。这些受主界面态与晶粒内的载流子相互作用，在晶界上形成 s c h o t t k y 势垒，势垒高度与介电系数成反比。居里点以下，b a t i 0 3 的自发极化 部分抵消晶界区的电荷势垒，形成低阻通道，使这个温区的电阻下降。居里点以 上介电系数按居里夕 斯定律下降，势垒高度随介电系数的迅速减小而迅速升高， 这样就出现p t c 效应。 9 成都理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 钡缺位模型该模型把晶界上的二维表面电荷扩展n - - 维空间【2 8 矧，认 为b a t i 0 3 半导瓷的晶界是具有一定厚度的边界区。样品冷却过程中，钡缺位在 晶界大量形成并向晶粒内部扩散。温度足够低时，扩散被冻结，形成一个从晶界 到晶粒内部钡缺位浓度递减的浓度梯度。晶界薄层完全被钡缺位补偿，晶粒体内 则仍保持混合补偿，这相当于在内部具有高电导的晶粒表面形成一低电导的高阻 层，这种势垒层受铁电极化的补偿产生p t c 效应。求解泊松方程得 等= 一扣面d p ) 。，4 ， 蔷一i l 矿_ jh 。、 式中eo 为真空介电系数，电极化强度p 代表晶粒间界层的宏观特性，它随 电场强度的变化而变化。其垂直分量的变化率d p n d ) 【引起的d p d x 的变化会 全部或部分抵消空间电荷，使有效空间电荷p = p d p d x 减少，这就导致居里 点以下晶界势垒的消失或降低。居里点以上，电极化强度低，d p d x 对空间电荷 的作用降低，晶界势垒变得完全有效，故材料的电阻率大幅度增加。 d a n i e l s 的钡缺位模型比较清楚地解释了p t c 效应受降温速度影响的现 象。降温速度很大程度上决定了钡空位的扩散程度，从而控制了晶界绝缘层的厚 度。降温速度很快时，钡缺位不可能均匀分布，难以形成晶界势垒，所以材料不 呈现电阻突变；而降温速度很慢时，钡空位弥补了大量的施主缺陷，会形成较厚 的扩散层，这会使晶界层内电场强度e 和空间电荷消失，铁电补偿机构失效， 晶界形成有效介电系数达十万以上的绝缘层，这就使p t c 效应消失，形成晶界 层电容器。但是，晶界上p 的准确特性尚无法确定，p t c 效应的定量计算至今 仍有困难。 ( 3 ) 施主缔合电子陷阱模型该模型认为晶界受主态不仅受受主浓度控制， 施主也会与空位缔合形成电子陷阱，故表面态包括v t i 和受主态。将载流子浓 度的减少归因于电子陷阱的激活束缚了自由电子【3 0 3 ”，认为铁电相陷阱活化能 较高，使晶界处陷阱内的载流子浓度与势垒高度相对很小，绝缘区域窄，有效电 阻率低；铁电相转变为顺电相时陷阱活化能急剧降低，导致势垒急剧增大而产生 p t c 效应。 “1 晶界畴取向模型r o s e m a n 认为晶粒间的电导性取决于 3 2 - 3 5 】：晶粒间晶 格及畴结构或相干晶界所占比例；电导方式；相变时应力所产生的势垒或对 原有势垒的修正。他认为p t c 效应和晶界区的电畴结构及晶界相关程度有关， 相变时应力和晶体结构的突变是引起晶界势垒突变的根本原因。他发现极化工艺 会促使材料中的电畴取向，使材料性能产生方向性，不同方向畴壁数量和相干晶 界数量都不相同，从而显示出不同的电导性质。图l 一2 揭示了p t c 效应和晶体 结构以及晶界区的电畴结构密切相关。 1 0 第1 章概述 图1 - 2 掺y 的b a t i 0 3 基陶瓷( 经极化) 的电阻率与温度的关系 以上只是p t c 理论的几个典型代表，除此之外，s e u t e r 提出了阳离子缺位 产生势垒的想法【3 6 1 ：l e w i s 等提出了钛缺位晶界势垒模型【3 7 1 ；h o f f m a n 提出了 不连续第二相晶界薄膜层产生晶界势垒的观点【3 8 3 9 】，这些理论的焦点都集中在 晶界受主态的起源，这个问题至今还没有明确的答案。 总之，上述模型从不同的角度对b a t i 0 3 陶瓷的p t c 效应进行了分析，他 们有一个共同点，即：p t c 效应来源于晶界效应，在晶界处存在表面势垒或电 子陷阱，阻碍了载流子的运动，使材料电阻很大。而铁电相时的极化作用，通过 某种机制使这种表面势垒或电子陷阱的作用减小或消失。关于表面势垒或电子陷 阱的来源，各种理论的解释不一。 1 5p t c 材料粉体的制备方法 p t c 材料粉体的制备方法主要有1 1 9 1 ： 1 ) 最广泛应用的p t c 材料粉体的制各工艺是用碳酸盐( b a c 0 3 ) 与t i 0 2 合成 制备p t c 陶瓷的工艺，即高温固相反应法。 2 ) 草酸盐共沉淀法制备b a t i 0 3 ，此方法已比较成熟，投入生产规模。 3 ) 溶胶凝胶包裹法工艺制备电子陶瓷粉体：该工艺是把烧结助剂( 如a s t 等) 、施主加入物( 如n b 2 0 5 ，y 2 0 3 等) 、受主添加物( 如m n 等) 用溶液或溶胶 形式加入，并使之沉淀在每个粉粒表面，即包裹在粉粒表面。液相包裹技术制备 p t c 陶瓷粉体有两种工艺：一种为颗粒表面改性法，即先利用固相反应法合成施 主掺杂b a t i 0 3 粉粒，然后再用液相包裹法添加受主杂质( 如m n 等) 等烧结助 剂；另一种工艺为二步化学法，即采用柠檬酸盐溶液喷雾干燥法制备施主掺杂 b a t i 0 3 粉，然后再用液相包裹法添加受主杂质( 如m n 等) 及烧结助剂。 成都理工大学硕士学位论文 1 6 无铅高居里温度p t c 材料的研制情况 无铅高居里温度p t c 材料的研制情况主要有以下几个方面： 4 0 4 3 1 1 ) 无铅研究 无铅p t c 材料作为一种功能陶瓷电子材料已广泛应用于信息产业、工业和 民用电子设备、及家用电器等领域，但目前居里温度高于1 2 5 。c 的p t c 材料的制 各工艺技术都是通过掺杂铅元素来来改善其微观结构，从而提高其宏观特性的。 但铅是有毒性的，无论是在制备、使用还是回收的各个环节对环境和人体都有极 大危害。世界上很多国家特别是发达国家如欧美、日本等明确禁止在很多领域使 用含铅元素的材料，因此发展新型的绿色环保材料，研制无铅p t c 材料十分必 要的，具有非常重要的科学价值和应用价值。 目前国内对无铅铁电体和压电体的研究取得了一定的成就，而b a t i 0 3 系列 的无铅高温p t c 材料研究几乎无报道，非b a t i 0 3 系列的无铅p t c 材料的研究确 早有一些报道，如z n o t i 0 2 - n i o 系p t c 新型