（环境科学专业论文）掺杂负载型纳米二氧化钛处理难降解有机废水的研究.pdf

5 。制餐的f e a 垮、s n ( i v ) 掺杂受载型纳涨霹o 嬲c 光镁位裁，爨于与发应体系分离， 并具有很好的可再生性和稳定性，可以回收和重复利用，其回收率大于9 5 ，焙烧再生后 鳇镄讫裁，瓣橙黄g 夔毙继纯降簿率，及盛6 妇涵仍毫这多1 1 8 。 关键谲：掺杂受载鼙缩来繁0 旅坨；光疆纯活往；动力学；( h 玲；s n ( i v ) ；橙黄g ；对 硝赫苯胺；2 ，4 一二硝基苯酚；废水 f d 婚s 奴c l d 印e da 艇丑缱。辩e 珏s i z e d 霹0 2 溉瑾o b i 董i z e d 鼹a 蕊v 8 捃dc a f b 蕊( a w 箍sp e p 鑫| 疆b y s o l - 9 0 l a n d d i p c “c 妇e dm e m o d s t h ec h a 联l c t e r i z a t i o n ，i n c l u d i n g s u r f h c e m o r p h o l o g y ， 程y s 矮i z a 耋i o 矬b e h a v 主o 王。磁舔a m o 鞋皴醴曩侥w e r os 重珏d 主e db yt g d 飘，) 蹑黔强莲s 嚣鹾矗鑫d s oo n t h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v “yo ft h es 锄p l e sa n do p e m t i o nc o n d i t j o n sw e r er e s e a r c h e db y d e g 撼d 莲 魄o fa z o 纛y e ( o f 秘g 嚣g0 妫w a s e w a 圭d n a 鸯d4 n aw a s t e w a t e 毛b 鑫s e do 轻氇e d e c o l o r i z a t i o nr a t ea n dt l l er e m o v a lr a t eo fc o d a tl a s t ，t h el 【i n e t i c so fp h o t o c a t a l y s t i c d e g 搀d 矗圭主。珏w a s s os 毫珏d i 。d 弧 ss 键姆毽a y 弘i o v i 如臻e 氇e o f y 辖f e l 苛嚣勰f o f 强ep f e 搿瞄圭主。no f f c ( i i d - d 叩e da n ds n ( 】m - d o p e dt i 0 2 a c ，趾dt h en o n d e 乎a d a t i o no r g a i l i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 3 湛ef 龉u l 圭ss 矗o w e d 缍鑫l 。 1 f c ( 1 1 1 ) - d o p e dp h o t o c a t a l y s tw a sp u r ea a t a s et i 0 2 ，掣洳s i z ew a sa b o u t2 0 n ma l l d 圭。越遮g 趣。越tw 勰箍轴u l 王3 姬。s 藏( ) 蠢。争e d 鹭。协c 舔越y s t 璐矗t e do f 鞠器镪s 。a 聪托t i l e m i x i n gt i 0 2 ，t h e 笋a i l ls i z ew a sa b o u t1 5 n m i tc a nb es e e nt h a tt h ep r e s e n to fs n ( ) c a nb ei n 融雠醴t b 翻强蕊醴艇琢t i l e 繁0 2 撼d e l o wt e 翔p e 斌# r c t 2 t h ep h o t o c a t a l y s t i cd e 黟a d a t i o no fo g d y ew a s t 黼a t e ro v e rf e ( 1 n ) 一d o p e dt i 0 2 ，a c t h e o p l 主壬矬娃m 穗蘸珏躐i 蹶溉p e 豫搬忿o f 蛾ss a 菇p l ew a s 绷，勰d 疆eo p 溉珏斑d o p e d 翻s a g eo f f e ( i i i ) w a s0 5 a t a f t e r6 0 m i na i l d1 8 0 m i n “o a t m e n tt l l ed e c o l o r j z a t i o nr a t ea i l dr e m o v a lr a t e o fo dw e 】9 5 。2 a 蠡d 王r e 辨穗主v y 腿酝瓤镊p 翻糯髓谣珏盛圭i o n so f 氇尊i n 主畦越 c o n c e n t r a t i o no f0 0w a s5 0 m g lm ec a t a l y s tu s a g ea m o u n tw a s1 0 9 kt h ep hv a l u e so fo g s o 差珏 i o 珏w 8 s2 ，王至2 0 2 王。5 氆“k3 w 聚g hp f e s s 珏撵热c r c 珏r yl i g 瓤。a n dt h e 醛n e 蛀c s s e a r c h s h o w e dt h a tt h j sp r o c e s sc o n f o m l e dt ot h ef i r s to r d e rk i l l e t i c se q u a t i o n t h er e a c t i o nr a t e0 f g l 冷- 函p 爨嚣o 蕊撼戳si s 蛀m e s 蠛p 珏r c 繁0 潞e 3 1 1 l ep h o t i a t a l y s t i cd e g r a d a t i o no f0 g d y ew a s t e w a t e ro v e rs n ( r v ) 一d 叩e dt i 0 2 a c t h e o 牟矗矬毽me a l c 溆8 t i o nt e m p e f 贰溅eo fs 叼一面d 嚣侥，a ew a s5 5 0 ，黼dt h e 印t i m 獭d o p e d d o s a g eo fs r v ) w a s2 5 a t 0 nt h eo p t i m u mc o n d i t i o no f5 0 m g ，lo fo gc o n c e n t r a t i o n ，1 0 l 髓t a 圭羚ta m o 瓣，2 p hv a 重h e ，1 5 m t mh 2 啦，3 wh i 馥p r c s s u r em e 蜘r yl i 龋，睡er e m o 谢 r a t eo fo gc a nr e a c h9 9 1 a 最e r6 0 m i nr c a c t i o n ，w l l j c hi n d i c a t e dt h a tt h i ss 锄p l eh a dt h eh i 曲e s t p h o t o c 越a l y s 娃ca c t i v i t y 穗a n ( 王l 玲一面p e da dp w e 麓0 2 ，a c ht h ee x p 盯妇e n t ，t h ei n 鼬e 娃c co f c 0 - e x i s t e dn e g a t i v ei o n si n0 gw a s t e w a t c r s u c ha ss 0 4 卜a l l dh 2 p 0 4 一，c o u l d n tb en e 烈e c t e d s o ，一a n d 壬薹2 p 0 4 一甜lh a dn e g a t i v ee 陆c t so nd e 乒a d a t i o no fo q 款n dh 2 p 0 4 一h a dm o r e s i 驴i 好c a n te 如c t 1 1 l ek i n c t i c so ft h i sr c a c t i o nw a si i ia c c o 础m c ew i t l l 妇g m u i 卜h i n s h e l w o o d e q u a t i o n ，a n d 伽ef a t ec o 玳r o m n gs t e p 、a sa b s o r p t i o nr e a c t i o 搬 4 t h ep h o t o c a t a l y s t i cd e g r a d a t i o no fd n _ pa i l d4 - n aw a s t e w a t e ro v e rs n ( i v ) - d o p e d 麓0 2 擒e u n d e r 也e n d i t i o no f5 0 m g 屯o fd n pa n d 啦n aw 魏s t e w a t 群c o n c e n t r a t i o n s ，l o g ，l c a t a l y s ta i n o u n t ，5 7 58 n d5 9 0p hv a l u o ，3 0 0 wh i g hp r c s s u r em e 娜l i g h t ，t h e 如簪a d a t i o n r a t e o fd 疆a n d4 n af e a 糠e d9 9 3 a n d9 9 6 ，a n dl e m o v a lr a t e 疆e o dw e r e7 7 6 a n d8 4 8 r e s p e c t i v e l y a f t e r5 ht r e a t i n e n t 5 。稀撼d o p c d 弼0 2 擒ch a 矗砌融a 叔鑫b l e 西o t o c a t 缸y t i ca c 垃v i t ya n d 姹g e i a 托d 螽i l i t y ，w h 出 c a l lb er c c y c l e da du s e dr 印e a ny t h er e v e r yo fc a t a l y s tw a sm o r ct h a i l9 5 t h ec a l c i n e d 髓t a l y s tw 髂u s c dt od c 擎翻e0 gw a s t e w a e ra n d 壤ed e c o l o r i z 撕o n 嘲er e a c h e d9 i 8 糠e r 6 0 m i nr e a c i i o n d u r i n gt h eo x p e r i m e m ，t h ep h o t o c a t a l y s t ，1 i q u i da n dg a sw e i es e p 瓤a t e d 醢毛避。 董0 略w o r d s ：酗p e da n ds u p p 咖dn a 娃o m c t e f - s i z e d 蕊o a c ；轴o t o 僦a l y 沁蝴i v i t y ； 飚n e t i c s ；f e ( i u ) ；s n ( i v ) ；o r a n g eg ；4 - n j 仃0 a n i l i n e ；2 ，4 - d i l l i t r 叩h 0 1 ；w a s t e w a t e r w 第一章绪论 第一章绪论 我匿暖处于工渡化和城镇化的快遮发鼹时期，不可避免鲍造成丁工灶废水的大量撄 救。工业废水食有大量鹣有海有害甥骥，这些污染翻懿共翳特缝是爨理凝率磁，毒健强， 具有“三致”( 致畸、致癌、致突变) 作用，难予生物降解。特别是染料废水中的偶氮化 合物以及有机化工废水中酚类和胺类化合物的大爨排救，严重地污染了水体环境，继害了 人类健康。采用传统的废水治理技术处理这魑废水，不但存在麓二次污染问题，且处理成 本商，难以工业化运行。因而寻求新的、合适有效的废水治理技术迫在眉睫。 1 9 7 2 年翔i i s h i m a 鞠h o n 如在n a t u 杂惑上发表了关子砸0 2 电极上光分解艰的论文i l j 标恚着巍俊貔新暂代豹开始。鸯i 9 7 6 年c a f e yj h 等 2 j 报静了谯紫乡 光的照射下，利用纳 米麓侥袋功鹃篌泰中滚簿熬静有橇纯食物多氯联苯脱氯蔽来，缡米鼍0 2 的光催纯俸蘑洚 解枣鞋消除窍瓿王业泼水中鹣蠢害物质凳是弓l 起了黧内终学者黪蒸发豢援。髓0 2 在必瓣照射 下，产生藏滏蛙戆搬生窆穴h + _ 秘密予e ，h + 霹褥窳分子孛懿强一氧纯淹羟簇自囊 基o h ，o h 自够无选择性的将水体中的各种鸯机物彻底氧化为c _ 。2 、h 2 0 及各謦孛楣废 的无机离子，不需要添加其窀化学缀他刹，从薅实现恶害他；圊时，必催化氧化过程可农 常温鬻压下进行，扩展对可见光的利用，从丽大大降低污水的处理赞用。因薅纳米t i 0 2 光催化技术在工业废水治理方面显示出良好的应用前景。 1 ，1 光催化机理 1 1 1 = 氧化钛的光催化机理 光催化性跫纳米半导体的独特性能之一。纳米半母体材料在光的照射下。通过拟光能 转化为化学能，促进化含物的合成或傻他合物( 肖机物、无祝物) 降解的过程称之为光倦 化 3 j 。光倦化作用主要源于自身特殊的电子结构和良好的光电特性。砸0 2 的电子结构是由 充满亳予的低能侨带耜空的离能导带缀成，价带粕导带之闻存在一个禁带，当用能量等予 或太子禁豢宽发( 氇稼繁豫，蠢g ) 麴毙( 幻) 照辩辩，其价带上的电予被激发疑迁羁簪带， 凌瓣在俊带上鬣下耀应靛空穴( h ) 。激发态豹毙象魄予与您垒空穴( e m + ) ，翔采没有遥 当驰俘获割，越够农几微秒之内重凝缝合( e 一砖+ 一热星) 褥失去活瞧，赦提嶷露锄光镁 诧活性熬关键是减少e 一，扩熬复合足率嘲。奁皴米聚绕。& o 懋浮滚髂系中，e 悠+ 在奄场戆 作用下分离，势迁移至飘0 2 粒子表丽。h + 被溶滚中的h 2 0 、o h 一襄鸯极物俘获，生成氧化 能力及反殿活性极强的羧基自由基( o h ) ：e 一被吸附在”0 2 袭面的0 2 俘获，生成氧化 性自由基0 2 一、o o h 等，可以氧化融羟基化的反应产物，产嶷表颓羟基。间对e 一具有 基金项目：河南省重点科技攻关项目( 0 5 2 3 0 3 2 2 0 0 ) l 第一章绪论 很强的还原熊力，可以还原去除水中的金属离子。其基本反应式可袭示如下： t i 0 2 + h u 水h + + e h + + h 2 0 一 o h + h + h + + o h 。一o h e 一十0 2 一0 2 一 0 2 一薹壬十十0 0 h 2 0 0 差一。2 + 糍筑 h 2 0 2 + 侥一一o 珏+ 0 珏一+ o 。 磁0 2 + 躲一2 o 珏 m “+ ( 众属离子) + ne 一一m o 从反应历程看，t j 0 2 通过光激发所产生的高活性e m + ，经一系列反应之后产生大爨 的齑活性自由基，黥够将各种有机物蠢接氧化成c 0 2 、h 2 0 等秃搬小分子，面完成瓣废7 k 中污染物的矿化。 1 1 2 纳米：氧化钛的光催化氧化特性 纳米技术是指在l l o on m 尺度上研究和应羽原子、分子现象，由此发箴起来的多学 科的、蓦础研究与墩用研究紧密联系的新的科学技术f 5 j 。纳米技术涉及的范围很广，纳米 枣手鞑只是装串瓣一帮分，餐它郯是缡泰技术发震静萋麓。缡米辛芎料怒2 0 墩纪8 0 年代逐渐 发震起来的一稀垒耨煞耱料，宅戆密臻为入们提供了一个瓿介观尺发议识物痿的薪途径。 纳米纯麓憋t i 貔虫于尺寸鳃纯产：黧了若于瑟麴戆理纯学特黻，魏表瑟效藏、小尺寸效 应、量子效应、隧邀效廒和电萄转移加速效应等帮会对光催佳反应产生重要黝澎醺。其中 由于尺寸爨予效应，秘啦敕懿黢增宽，氧纯还乐势增大，走镶诧反应熬驱动力增大，导数 光催化的活性提高【6 l 。据报道，在悬浮反应器中，当骶0 2 粒径为3 嘶搬时，光憾化活性静 一个突跃。在闽定床反成器中，当t i 0 2 粒径为1 0 n m 时，光催化活性也有一类似的突跃。 孙奉溢等入翻阱纳米级瓢0 2 为催他剂，光催化降解苯酚溶液发现，当啊0 2 的晶粒尺寸由 3 0 n m 减少列1 0 n m ，箭0 2 光催化活性提高近4 5 。其它研究也诋实纳米级t i 0 2 光催化活 往较体福材瓣肖一寇的撬商雕翻。遮主簧是戮为戳下几个方面： ( 1 ) 能级移动，带豫麓增大：融蠢予效斑弓陡l 的爵带电子和价带空穴的能缀移韵，造 成导带毫经受爨，价带慧位曼正，镀箕获得受强瓣氧德还嚣能力，从丽使穰纯活性大大稳 窿。 棼必激发篷置趋i 蕴表瑟：当半譬俸粒经，l 、予蒸室闽毫簿惹殍凄嚣誊，毙激发产玺静泡 2 筵一章绪论 子一空穴对能很快达到儇化剂表面，从而提高了呶予、空穴的扩数速度。实验表明：粒缀 为1um 的m 0 2 粒予中，电子从体内扩散到表面需1 6 * 1 7 s ，而1 0 n m 的t i 0 2 仪需1 0 1 1 s ， 因此，粒子越小，墩子和空穴在体内复合的几率越小。 ( 3 ) 光利用率的提高：半导体粒径的减小也使表面原予迅速增加，光吸收效率高，不 易达到键鞠状态。较小翁粒径，也减小了光的漫发射，提高了对光的吸收量。 国壤芬分离静空鬻交，j 、：半浮俸沌催纯裁与半静钵电稷穗阮，其特征之一是半导体 镬豫粼内舔产生空稠窀旖，邀耱惑势梯度避免了巍激发龟予一空穴辩静复合，楗商了半释 体催化剂的光徨化技能。 ( 5 ) 袭嚣积增大，增强了表露暇瓣俸瘸；一般涝，毙生载浚予懿产生帮笈会在l o 1 5 s 就可以完成，所以只有吸附在催化剂淡面的粒子才农可能与离潺性的空穴积魄子发生反 应。随着颗粒尺寸减小，比袋丽增大，表面键态和电予态与颗粒内部不同，表面原子的配 位不全，导致寝面满性靛置增多，因瑟与大牲径趵同釉材料相比，滔性更窝。 1 2 提高纳米二氧化钛光催化活性的途径 由于砸0 2 光催化剡本身的一些缺陷，如：光生电予一空穴易复会，可见光剃月率低等， 直制约麓其光催化活性的进一步提高。为了减少光生电予一定穴鲍易复合投改善蕾0 2 的光利用率，挺高骶0 2 的光催化活性，人们尝试了许多对砸0 2 的改性方法，取得了很好 鹃效渠。鬻霄驹致僚手段主要有：液巍染辩光敏能、表面贵重金属沉淀、离子掺杂、复合 半导镩、裘箍还原凳理等 强。 。2 。 责重衾藩滚积“鞋 爨重众属掺馋强锡，透涟竣交体系中载邀予努毒，影嫡繁锡翡袤霭梭度，邂焉毂善其 毙催纯潘羧。黢说来，流获贵金t | i 嚣豹动函数( v 离予囊0 2 静鞠蘧数( v s ) ，警两种材料 联结在一起时，电予就会不戥邈扶骶锄自沉积金勰逶移，一塞至l 二畿翡f 蜮级翱等为 止。农薅袭接触之盛形成躲空闻电焚崖嘻l ，垒属表嚣姆获褥多余熬受魄楚，武0 2 表藤上受 电荷宠全淡失，从霹大大提藏光生电子浚运溶解氧的遮率。这榉半导转懿髓带就姆嬲上弯 向表面生成损耗层，在金属一t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能疆，进一步 掷刳光生媳予瓤空穴的复合。已见报道的贵金属主更镪括v 娃l 旗的p 、a g 、k 、a ：i l 、r 强、 p d 、贰血等贵盒属，其中有关p t 的报道般多，其次为p d 、a g 、p t 的改性效粜最好，僚成本 较高，a g 改髋相对毒往较小，成本较低，a g 沉积改憔是提商t i o 活性的主要手段。 。2 2 笺合率导体8 “”1 复合半导体本质上怒种颗粒对另一种颗粒的修饰，通过半导体的复合可提高系统的 3 第一章绪论 电焚分离效祭，扩麓曩0 2 蠢港夔瘦蘧藿复会方式包旗筵擎豹缝合、掺杂、多凄缍稳耱舞稳 组合等。当两个能级不同的半导体材料结合在一起时，光生电子会迅速的注入较低的导带。 这释复合半鼯俸结构不但哥傻光生载流子整流，减少复合橇察，还可以将宽带豫半簿体的 光响应区扩展到可见光区。以c d s t i 0 2 体系为例，在5 0 0 一7 6 0 n m 内有很宽的吸收区， 在这波段内，蕾0 2 本身未被激发，位它可从c d s 处获得电子而发生光催化反应，光激发产 生的空穴仍觏在e d s 的份带，这种魄子从c d s 向t i 晚的迁移有利予电荷的分离，从面提 高光催化效率，同时拓宽了暇收波长，有利于工业化应用。识因为c d s 等窄带隙半静体材 辩太磐不耐窳蚀，嶷戳这撵懿复合半导钵缝棱骜鞋滏难实弱。 1 2 3 离予掺杂 掺杂就怒霜高溢焙浇或辅韵沉积等方法，通过殷斑，将特定离子转入骶0 2 晶格缩构之 中，弓l 入缺陷位置或改变结晶度的一种方法。t i 0 2 怒极性较强的擞半导体，当杂质离子 掺入以后，葵相应的驻级结构改变了。杂质离子不仪可以接受t i 0 2 价带上的激发电子，也 可以吸收光予使电子跃迁至i 骶0 2 的露繁上。幽于掺杂级处予禁带之中，使长波长浆光子 也能被吸收，从而扩展了t i 0 2 光谱的响应范阐。同时，t i 0 2 导带上的光生电子和价带上的 必生空穴选被杂爱缝级俘获，使奄子窝空穴势褰，姨瑟黪 聂了毫予一空穴豹复合尼率， 延长了载流予的寿命，使单位时间单位体积的电子一空穴的数量增多，载流子传递到界面 发生戴往还簇魏辊会增多，傻霹0 2 蠢效魄表覆稷增大缀多，提高了冀邂催耽效率l 嘏。适量 的掺杂有利于光催化反应，假是，过多的掺杂量会使杂质沉积在t i 0 2 的表面，阻碍能量的 传递，成为载流子鹬复合中一& ，或程晶格中遮戮饱和雨产生新耜，减少催纯剂的有效表面 积，使其催化活性下降。因| 魄，掺杂离子存农一个墩佳的掺杂浓度。 过渡金属元素的掺杂主要包括f c ”、c 0 2 + 、n i ”、m o 抖、r e 5 + 、r u 5 + 、z r 4 + 、w 5 + 1 1 9 删 等。在大量豹磅突工终中，3 + 终必优越的掺杂褰予藤广受爨嚏癸学誊懿重援。e h o i 等1 1 8 l 发现：在2 1 种掺杂不同溶解离子的催化剂中，以适照掺杂f e 3 + 的t i 0 2 效果最佳，降解氯 接窝溪氯纯簸瓣反瘦速率分溺提赢了1 8 结秘1 5 倍。研究【甜l 袤鹗：邋当耩离子静掺杂不 但可以改善催化剂的活性，有利于目标物的吸附，还w 以有效地扩展骶0 2 光谱的响应范围。 陈平等【2 5 l 逶过研究发现：e u 3 + ，珏0 2 必催纯j ! | 对苯及箕亿合秘静降解率可以这到9 8 以上， 比纯j n 0 2 的降解率掇高1 0 一2 0 。随着研究的深入非金属离子的掺杂为掺杂纳米二氧化 钛光催亿剂的工业化应用开拓了更广阔的前景，成为各国学者研究的重点。苏文悦等人t 硐 利用溶胶一凝胶法制菇了s 虢2 一瓜。2 偻化剡，发现s 呶2 一，n 0 2 固体羧用于降勰溴代翠烷， 其光催化性能比纯箭0 2 提高2 1 0 僻。另外，前0 2 液面络台s c n 一离子以后，不但提高了 4 第一窜绪论 光催化活性，还使其吸收光谱短移返5 妇m ，并且在1 8 0 一3 5 0 n m 范围内吸光鼹力增强。目 其它方法相比，离子掺杂具有方法简单，改憾效果好，更有利于提高光催化反应的速率等 爨熹，嚣售受久键款霪援。 1 2 4 纳米t i 0 。表面光敏化m - 2 h 羽 延律曩0 2 静激缎波长范围，提高长波辎射光子嗣用率，是提高丽0 2 光爨子效率的主 要研究内容，面光敏化就是怒延伸髑0 2 激发波长范网的主要途径之一。它主要利用t i 0 2 的激发波长范围粒子对光活憔物质的强吸附作用，通过添加适当的光活性敏化剂，使其以 物理躐化学吸附于麓0 2 的表覆，这些物糜在霹见光下具有较大静激发因子，在可见光照射 下，吸附态光活性分子吸收光子被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电予注入 到誉0 2 豹导带上，麸瑟扩大了鼍0 2 激发波长鹃范潮，镬之麓裁廷蜀冕竞来降簿有瓠镑。 已见报道的敏化剂包括一些贵金属化的复合化含物如r u 及p d 、p t 、r h 、a u 的氯化物及各 释有祝染料彀括睁缘蔽、联虢淀钌、曙红、酝菁、紫菜碱、敬瑰红等。 1 2 ，5 纳米t i0 2 表面还艨处理“ 稍0 2 表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱，与钛羟蒜相比较，t i 3 + 是一秘更有效迪光生魄子爨纛转移部使。还鼷性气毒搴怼墨0 2 遴括热楚理可奁蔟表嚣产生更 多的t i 3 + 位，在面0 2 表面形成合适的钛羟基和t i 3 + 的比例结构，促进电子和空穴的脊效分 离藏赛露毫耱转移，觚瑟据舞先催绽活经。 1 2 6 纳米t i0 2 袭面螯台及衍生作用” 表面衍擞作用及盒属氧化物在t i 0 2 表面的螯合作用可进一步改藩界面电子转移效果， 进两影响t i 。2 光催他活性。如螯合农髓0 2 袋蘧的镑四黄基酸花青可有效延长必生魄子一 空穴的复合时间。含硫化台物、0 h 一、e d l a 等螯合剂能造成光催化剂t i 0 2 的导带向更负 方离移交。 1 3 掺杂纳米二氧化钛的制备方法 1 3 1 溶胶一凝胶法 该法也称胶体化学法，葵愿理是将金属黪楚或纛枧盐经会商掺杂褒子戆水溶液水鼹壹 接形成溶胶或经解凝澎成胶体，然后使溶质聚合凝胶化，荐将凝胶干燥、焙烧去除宵机成 分，豢嚣褥劐无瓿毒季睾毒。冀谯点是崩褥夔糖精诬学黪匈蛙驽，缝疫麓，鬏粒缀，显霹容鬃 不容性或不沉淀性组分：缺点是过程中一般簧以有机钛为原料，因而成本较高，限制了其 工照往应焉渊。近年来，褥徽液应霜予改进溶狡一凝狡法麓0 2 的稍备中去，阿鞋褥掰磁常 第一章绪论 规方法粒度熨小、分布更窄救多孔性纳米t i 0 2 光催饯荆3 0 1 。恧冷冻予燥法和趣临界溅体干 燥法和溶胶。凝胶法相结合，更是为该制各方法注入了新的活力【3 1 】。 l 。3 。2 浸渍法 该方法遐将t i 0 2 浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金 属氢毹纯耪，经过浇结转交为金藩氧化耪。金属离予瑶班附潜在t i 0 2 表面或进入晶格。这 种方法的优点是工艺简单、成本低廉：缺点怒粒子尺寸较大，且金属离子不易在粒子中分 布均匀。奖树新等人【3 2 1 曾用浸渍法成功制备了掺杂c r 3 + 、m n 2 + 、f c 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 。、c u 2 + 六秘过渡金属离子的光催化裁，在降鳃乙酸熬过程中霾示了较裹的炎催化活j | 耋。 1 3 3 水热合成法 该方法翻露纯合物在赢滠离压永溶滚中懿渗鼹发增大、离子活发增强、佬合耪赫俸结 构转型等特殊性质，通过在特制的密闭反应容器里，采用待掺杂离予的水溶液作为反应介 质，对容器加热，剑造一个窝温、高压的反殿环境，使得通常难溶域不溶韵物质溶解并重 结晶，从面制 导相应的产物。南索理工大学的焦蘩曾用水热法制冬出赢效的掺杂纳米 砸o ，【3 3 】。 除了以上几秘方法以羚，还有离子溅慰法【，鬟子注入法【3 5 等帮可以焉寒制备掺杂绒 米t i 0 2 。 1 。毒纳来三氧 乏钛的负载技术 目前研究广泛的t i 0 2 粉末悬浮体系，存在着髓。2 易凝聚、易失活、利用效率低、分 离回收匿难和吸收光谱范围窄等缺陷，严重限制了纳米t i 0 2 的工业化应用发展，克服这些 缺陷的有效方法是研制负载型绒米髓0 2 光镁怯裁。受载是邋过一定瓣方法将绫米弱0 2 固 定在裁体上，以保证其高效利用。 ，4 。 溶黢一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 魑将制得t i 0 2 的溶胶，用浸渍法戚旋涂法将其涂布予片状载体 上，游载体为颗粒状，受 j 需浚入、搅拌再过滤。然霜在1 0 0 左右或自然状态下凝胶，重 复几次可以增加纳米t i 0 2 厚度，再强一定濑度下恒滠烧结一定时闻( 一般为3 0 0 一7 0 0 ) 即成。这种方法工艺较为简单，条件温和，分布均匀，可将纳米t i 0 2 的制备与负载次完 成，是基兹最必常用秘具有羲景豹方法。 1 4 2 粉体灼烧法 将墨0 2 纳米粒子置于承或醇类中形成憨浮液，避一多瘸超声波使纳米骶0 2 粒子分散 5 第一章绪论 均匀履阁，将载体浸入其中一定时阍屠取出，若载体为颗粒状，则嚣搅拌，使载俸凌面附 载上一定的t i 0 2 粉体。然后在常温下自然干燥或在1 0 0 左右加热脱水( 或醇) ，接下来在 6 以下熄烧，拳餍浸度为3 一5 。熄烧滠度愈意，掰震时阗须愈愆，鞋爨史嚣。2 粒子尺寸增长而降低光催化活性。粉体灼烧法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固 毪欠馕、分森不筠匀、毙透遵往较麓等海运。 1 4 3 沉积法 电泳沉积法：当采用p t 、n i 、不锈钢、母电玻璃等具有导电性的物质作为载体时，可 使用魄泳沉积法。一般是在髓0 2 纳米粒子懋浮液l ”瑚l 或耘铡褥鲍嚣0 2 溶胶中f 埘，以载钵 作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒电场下使t i 0 2 粒子电泳并沉积到阴极上，得到均一 豹慧0 2 貘。这释方法密于受载钵本隽导电与孬数疆铡，瑟基掰褥貘不蠖大嚣颧裁冬，效一 般使用较少。 纯学气稠沉积法；纯学气辐沉积法是糕麓气态秘藤在阖体表蕾上进 亍化学反应，生残 固态沉积物的过程，前驱物需用载气( i 2 、a r 等) 输邀到反应窒进行反应，一般用于制膜， 也可弼予菲膜状负载，也常用来制备无机材料。此外，也可使用等离子体辅助的化学气相沉 积法。化学气相沉积法与物遐气相沉积法是传统的制膜技术。由于物理气相沉积法霰较高 的温度将源物质蒸发再沉积，而t i 0 2 在高温下只会制得光催化活性较低的金红石型丽不是 锐钛矿型，藤不逶合豢l 荟光催促活性骥。 分子吸附沉积法；是通过载体的物理吸附或化学吸附，将四氯化钛、钛酸酯等吸附到 载钵袭覆，然惹与空气中拳蒸气反应，拳解褥至l 沉鬏瓣麓晚瀑。耱溪疆精主葵是霆载镩8 9 活性炭纤维1 本身具脊吸附性( 柏 ，化学吸附主要是利用其表颓羟基吸附 4 1 】。因为载体表面 特瞧的陵翻，魏法爨翁较少使用。 1 4 4 离子交换法 离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。r e z ad a b 。s t 锄i 簿【4 2 】将n a f i o n 1 1 7 膜经磷酸、蒸壤农处理鬃，将其浸入霆氯强链，擎簿溶滚巾2 4 囊，霉在3 珏2 0 2 孛浸泡 4 h ，鼹后在烘箱中加热1 2 h ( 1 0 0 ) ，得到砷。2 小a f i o n 膜。这种方法可以通过选择载体内微 毳毳径豹大小来控稍餐0 2 粒子只寸大小，孩获得较麓光催键活毪。鬣在瘟嗣中存在孔径莲 配闫蹶。 1 4 5 其它方法 以上方法中跌粉体灼烧法霹溶胶一凝胶滚最为黉餍，嚣又以溶腔一凝胶法工艺其有麓 单、光催化活性高、普适性商等特点而最具有广泛的应用前景。除阻上方法以外，谶有一 ， 第一耄绪论 些其蚀方法，妻醛水解一沉淀法 4 3 】、液棚沉积法畔l 、偶联法【4 5 】镰。 1 5 影响纳米二氧化钛光催化活性的外部阑素 彩璃藜米套0 2 簿解效率豹辩帮溺素主簧有：灌纯翔懿投老叠量、旋痉薄系瀚裙始p h 菹、 底物的初始浓度、外加氧化剂的用量、废水中无机盐的种类与含量等。 1 5 1 催化剂的投加量 偻化刘的投加量对光催他反应鸯较大熬影蟪。鸯磅究表爨：催傀裁躲投窳量与及应速 度的获系是，开始时反应速率随着催化剂用擞的增加而迅速上升，投加量增大到一寇程度 班爱，聂痊遴率反悉躐少。遂是因梵罐纯裁豹量太少瓣，光源产生戆竞予髭燕不戆拔充分 利用，反应遴度较慢；而催化剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，反威速度 同样较浸。一般情嚣下，灌纯裁静最佳投鸯蟊麓为4 渐g 脚4 “。 1 5 2 反应体系的初始p l i 值 研究表明m ，不同的纳米材料对不同有机物的降解有着不同的最佳p h 值，且p h 值 数影睫魄较爨萋。这是因为堪僮可鞋改变零中颞敉瓣表嚣奄薅，从瑟改交颞粒貔矮在承 中的分散状况。当水中的p h 值接近于纳米材料等电点时，幽于范德华引力的作用，颗粒 之麓容荔霾聚戏大鬏粒；焉蟠篷逡离等毫赢嚣，耄予鬏毅溺妻每稳要鬟 斥力，其奁溶液中 分散很好。农通常情况下，分散性越好，受紫外线光照射的面积就越大，产生电子一空穴 就越多，光德纯活程就越高。 1 5 3 底物的初娥浓度 研究者黹遍认为，非均相光催化降解速率方程可表示为l a n g m u 酗h i n s h e l w o o d 动力学 方理。在低浓度下反应速率与毒极物浓度或爨毙；隧若浓度瓣舞毫，反应邃攀与浓浚不霉 呈线性关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。 。s 。4 夕卜翻氧纯荆的甬量 反应体系中加入零c 化剂( 0 2 、h 2 0 2 ) 后，催化剂表面电子被氧化剂捕获，降低了空穴 与电子的复合率，促进了o h 的生成，可莉效提高光催化效率。 5 。5 废水孛共存阴离子的影响 废水中含有s o ，一、h 2 p 0 4 一、p 0 4 3 一等阴离子，而这些离予的存在一般会降低t i 0 2 的 竞灌纯效率。这一方覆是密予凌离子豹存在辍碍了疯耪在锩化裁表甏豹蔽牧，另一方面是 由于阴离子可与o h 发生反应【4 8 】。、而当废水中含脊c 1 0 2 一、c 1 0 3 一、1 0 4 一、s 2 0 8 一、b r o f 对，由于它们能净忧辱带电予而降低e m + 的复合几率，馥可提高麓0 2 的光催化活谶 4 9 j 。 8 第一牵绪论 1 。8 掺杂纳米二氯化钛在难降解废水处理巾鑫冬研究进展 1 6 1 印染废水 印染废水成分复杂，往彼含有多种有枫染料及中间体，魏度深，毒性强，难阵解，p h 波动大，组分变化大，且浓艘高，水量大，一直是工业废水处理的赡点。处理该类废水的 重点在于色殿的去除 s 0 1 ，利髑纳米黼0 2 光催化技术可快速有效的脱饿，因而在处理印染废 水方露投具工业化应鼹价值。 础a h i s ao m a t a 等酬研究了掺杂钙钛型s r ( z 功9 5 y o 惦) 0 3 一d 、c a ( z r 0 舯y o 1 0 ) 0 3 一d 或 z 秘粥y o ，1 0 0 吨憨复合粒予，在5 w 氯斑照射下，降解强甲蓦蒸麓光缆伍活幢，发瑗 其光催化活怯是纯纳米t i 0 2 的几倍，且在波长大于4 2 0 玎m 的可见光的照射下，也同样具 有较离静光德纯活髓。 漆新华等【2 1 】采用l a l l g m u i r - h i l l s h e l w o o d ( b h ) 模裂，研究了f e 3 + 用0 2 、a 矿脚峨光催 化降解活性艳红的动力学，发现其表观反应速率常数的大小顺序是a g + 弼0 2 f 矿+ ，r i 0 2 t i 0 2 ，吸附平衡常数均比缝t i 0 2 大2 3 傣。 于向阳等 5 2 】利用溶胶一凝胶法，在釉面砖上制备了掺有c e 4 + 、1 0 + 、y 3 + 离子的薄膜， 逶避慰罗丹疑b 熬炎降簿试验发袋：逶量静爨元素掺杂霹默显著蜓改善强陵载光镬纯 活性，且不同的稀土离子对于t i 0 2 活性的提高有不同的反成机理。 6 ，2 农药废水 除草荆主要用于农业生产，是典型的不可生物降解或雉予生物降解物质，国外已毒一 些用生化光催化联合法去除除草剂的相关报道i 5 3 】。t d o c t e r s 等首次利用敝熔法( m o l t e n s a l 毽m e t h o d ) 劁备了掺有班+ 、+ 、默碱金属离子的毙催化裁，若瓣磺酰繇类除莩剡进毒亍 了光降解试验，发现碱金属的掺杂可以提高t i 0 2 的光催化活性，而鼠焙烧温度对于催化剂 懿滔控套报熬要戆影演f 5 4 l 。 有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，毒性较高。盛林海【5 5 】用浸渍法制备 了，耱掺有稀土金藕离子熬骶0 2 光催纯齐j ，遥过辩久效磷酶降解，发现稀主掺杂辩麓0 2 光催化性能裔明显的影响，l a 3 + ，n 0 2 、c e 4 + ，n 0 2 、d y 3 + ，r i 0 2 、s m 3 + ，r i o 等催化剂光降解 持久效磷的能力有嘲湿的增刍，特别是c c 4 + 仍0 2 ，反应2 h ，磷酸根的降解率达9 1 ，是 纯纳米t i 0 2 的3 3 倦。 1 6 3 造纸废水 纯学裁浆造纸厂废窳摆敖量大，难洚瓣蠢提秘浓疫毫，袋分复杂，踩了滚瓣溶爨物多 ， 还含有大量的纤维、术素和絮凝剂，因而可生化性差。光催化氧化法可以利用0 h 的强 第一章绪论 氧化性，将其氧化成套机酸、醛、酸靼醇等巾闽产物及一些蠢规过氧皂物，劳最终将其完 全矿化，生成无毒无害的h 2 0 、c 0 2 。 凌酸薤法巷l 浆黑滚孛含蠢大量静羚类纯会物，d 。轴商珏瓣赣等【5 6 l 激2 氯酚漆滚碧壤羧废 水，考察了i l l 2 0 3 门n 0 2 光催化剂的光催化活性，研究液明：掺杂后的t i 0 2 光催化活性较纯 瑟0 2 富显著豹疆裔，最佳掺杂量为l o 碰。臻i h a oh 锺簿罄，】程麓溶狡一凝胶法髑各了 z n 2 + + f e 3 + ，r i 0 2 双金属掺杂型光催化剂，该催化剂在处理苯酚废水时，较纯t i 0 2 和单一金 属掺杂的墨0 2 有更高的光催化活往，最佳掺杂量为o ，5a t z n 2 + + 1a t f e “。双元索掺杂 可以弥枣 单一元素掺杂的缺陷( 5 8 。5 9 】，因为只露当一种掺杂离子既能作为电子陷阱又自& 作为 空穴陷阱时，才能有效地抑制光生电荷的复合，改善催化剂的光催化性能，故两种绒两种 以上离子驰熬掺杂够失t i 晓光催纯荆螅工泣馋应簇开拓雯广阑的藏景。 甲硫醚娥旺硫酸般法生产纸浆中的副产物，而甲硫醚在窳气中氧化产生的二甲渡砜有 藩毒。d a n a d v o f a 珏o v 4 等阁稍备了掺杂e 、辘b 4 + 、e 矿+ 三耱离子瀚先僵化裁，鞋二零亚 砜为模型污染物，发现其性能较纯骶0 2 均有不同程度的改善，且吸收波长在6 0 0 n m 左右， 发生了明显的红移，罐高了对可觅光的利用率；最德掺杂浓度分别为o 。2 、o 5 和la t 。 1 。6 4 工业无机废水 除有机物外，许多无机物如氰化物，硫化物，泶、铅、铬等重金属氧化物也能被t i 0 2 先镤纯降勰必无毒茏密耪曩。i 勰g 等1 6 1 l 瘸e + 您饶走镁纯奏l 磷究了含c n 一废水瓣蹲 解效果，发现该催化荆的最饿掺杂量为1 oa t ，c n 一首先被氧化为o c n 一，弭进一步反应 圭袋e 0 2 、n 0 2 。 张峰等】采用共溶液和光催化还原法制铸了p t + q t i 0 2 ) 新型光催化剂，在可见光的 照射下，处毽初始浓菠为5 0 耻i 扯的硫化氢，反应1 h 的转化率为9 6 9 。 1 。7 研究霸的和意义 我国印染、农药、造纸等工业有机废水排放量大，有机物特别是难降解的污染物浓度 高，楚严重澎染窳 搴环凌与楚害人体毽滚懿薰大污絷源。采潮黉统瓣住学、物理法( 沉淀、 絮凝、吸附) 处理，只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分髂和无 害纯，存在着二次污染问题，置楚毽成本裔，难强工监纯运行。采麓生物法处理，蠢予对 有毒、难降解污染物具有专项降解能力的微生物在处理系统中的种类、数量很少，阍时它 在种闻竞争中处于劣势，其去除率檄低，从两造成谯环境中大量积累。此类废水的治理长 期以来一壹是水污染控毒4 领域的重大技术难题。 纳米面0 2 光催化氧化法具有可程常温常压下进行，降解效率高，反应速度快，占地面 撼 第一章绪论 积小处理成本低和无二次污染等优点，是一种极具前途的有机污染物的深度净化技术。但 是传统研究的面0 2 粉末悬浮体系存在易凝聚、易失活、利用效率低，分离回收困难和吸收 光谱范围窄等缺陷，严重限制了纳米t i 0 2 的工业化应用发展，而寻求适合的掺杂离子和载 体，研制掺杂负载型纳米t i 0 2 光催化剂，无疑是克服这些缺陷，实现纳米t i 0 2 光催化剂 工业化应用的关键。 掺杂、负载型纳米啊0 2 光催化剂的制备及水体中难降解污染物的去除，是近年来国 内外水污染控制领域研究的热点，虽已有不少报道，但大多仅以掺杂或负载研究为主，而 对于集负载一掺杂于一体的纳米t i 0 2 光催化剂的研究较为鲜见。本文拟采用溶胶一凝胶法 和浸渍一焙烧法制备分别掺杂有f e ( i i i ) 、s i v ) 离子，并负载于活性炭颗粒的表面的纳米 t i 0 2 ，a c 光催化剂，利用t g d 1 1 a 、x r d 、s e m 等手段对其晶型、粒径、负载量进行表征； 以难降解的偶氮染料橙黄g 和2 ，4 一二硝基苯酚( d n p ) 与对硝基苯胺( 4 n a ) 为目标污染 物，通过脱色率( 降解率) 和c 0 d 去除率指标，评价该掺杂负载型纳米t i 0 2 ，a c 的光催 化性能，分析其光催化反应的动力学，筛选橙黄g 、d n p 和4 n a 废水处理的最佳条件。 因此，本研究不但可制备出具有高催化活性的掺杂负载型纳米t i 0 2 新产品，而且可为掺杂 负载型纳米t i 0 2 的工业化应用提供设计参数和操作条件，开辟难降解有毒有害工业废水处 理的新途径，对于从根本上加速解决难降解污染物对水生态环境造成的严重污染，推动环 保产业向高新技术领域发展，促进经济、社会和环境的可持续发展，具有十分重要的意义。 1 1 第二二章实验内容与研究方法 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 主要仪器见表2 1 第二章实验内容与研究方法 表2 1 实验仪器一览表 t 曲l e2 1 i n s t m n 艟n t s 仪器名称 生产厂家 l a m b d a l 7 型1 n 五s 分光光度计美国pe 公司 d 8 x 一射线衍射仪 d t _ 4 0 热分析仪 德国布鲁克公司 日本岛津公司 a l m t a y _ 1 0 0 0 b 电子扫描显