（高分子化学与物理专业论文）聚乙二醇对聚对二氧环己酮的改性研究.pdf

州川夫学硕1 ：学位论空 聚乙二醇对对二氧环己酮的改性研究 高分子化学与物理专业 研究生郑丽指导教师王玉忠教授 聚对二氧环己酮( p p d o ) 作为一种新材料早在上个世纪七十年代就已经 被合成出来，但是一直到现在都未能得到广泛应用。这主要是因为p p d o 的生产 成本很高，售价昂贵。另外聚对二氧环己酮本身也有一定的缺点，其降解速度 较慢，结晶速率低，疏水等。为了拓展p p d o 的应用领域，就必须对其进行改性。 聚乙二醇( p e g ) 拥有许多优异的物理化学性质和生物学性能，与p p d o 可以很 好的互补，因此在p p d o 中引入p e g 有望对其进行改性。 本论文以辛酸亚锡为催化剂，p e g 为大分子引发荆合成了p e d o 三嵌段共聚 物；以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为偶联剂，p e d o 为预聚物合成了多嵌段共聚物， 研究了反应条件对合成反应的影响；并将p p d o 与p e g 6 k 溶液共混得到了一系列 共混物，用红外光谱( i r ) 、核磁共振氢谱( h n m r ) 、示差扫描量热法( d s c ) 、 广角x 射线衍射( 嗍d ) 、偏光显微镜( p m ) 、热重分析( t g ) 、模拟体液降 解实验、拉仲实验等对共聚物和共混物进行了结晶、热稳定性、亲水性研究、 生物降解性和力学性能研究。并将含相同p e g 分子量的多嵌段共聚物和三嵌段 共聚物的性质进行了比较。 三嵌段共聚物的合成实验发现反应温度、反应时间以及催化剂用量这些反 应条件对p e d o 的产率和特性粘数影响都较大。从p e d o 的红外和核磁谱图中 可以看到两种均聚物的特征峰，说明共聚反应确实发生了。 用d s c 和p m 研究了p e d o 的结晶性能，表明p e g 分子量对三嵌段共聚 物的结晶影响较大。当p e g 分子量较低( 8 0 0 和2 k ) 时，其在p e d o 中所占比 例较小，充当p p d o 结晶的成核剂：而当p e g 分子量进一步加大( 6 k 和2 0 k ) 【 中英文摘要 时，p e g 本身也参与结晶，此时的升温扫描曲线上出现p e g 独立的熔融峰。通 过p e d 0 8 0 0 和p e d 0 6 k 的偏光显微照片对比发现，p e d 0 8 0 0 的球晶直径明显 要大于p e d 0 6 k 的。 t g 研究p e d o 的热稳定性发现随着p e g 分子量的增大其热稳定性增强， 且都大于p p d o 均聚物的热稳定性。当p e g 分子量大于8 0 0 时，p e d o 的热分 解开始分两步进行，热分解方式发生改变。 通过一系列共聚物p e d o 与均聚物p p d o 吸水率的比较发现，p e d o 的吸 水率要高于p p d o 均聚物的，随着p e g 分子量增加，吸水率明显增大。 对共混物的研究发现在p p d o 中加入一定量的p e g 后可以使p p d o 的结晶 峰的峰值( t 。) 及相对结晶度 x 。) 大幅上升，但是并不会影响其熔点。共混 物的w a x d 谱图中包含p p d o 和p e g 均聚物的所有特征峰，且2 0 角的位置与 均聚物相符。非等温结晶动力学研究表明o z a w a 方程不能很好的描述共混物的 整个结晶过程，但是由莫志深等人提出的另外一个动力学方程可以描述。 合成多嵌段共聚物发现其分子量( 【r 1 ) 与反应时间、反应温度以及t d i 用 量密切榻关。其核磁强谱私红外图谱均表明偶联已经发生。 多嵌段共聚物的d s c 扫描曲线表明p e g 分子量对其结晶影响较大。用t g 对共聚物的热稳定性进行了研究，结果表明随着p e g 分子景的提高，共聚物的 热稳定性呈上升趋势。共聚物的拉伸试验表明，p e g 的分子量不仅对拉伸强度 有影响，对断裂伸长率以及杨氏模量同样有很大的影响。 降鳃实验表明多嵌段共聚物随降解时间的增加其失重和特性粘数的减少都 要比p p d o 均聚物快很多，而从降解产物的外观形态来看，样品的颜色逐渐变 白，样品结晶度有了一定程度的提高。 含相同p e g 分子量的多嵌段共聚物和三嵌段共聚物的比较表明其体外降解 速率相似，其吸水率也基本相同。 关键词：聚对二氧环己酮；聚乙二醇；共混：共聚：2 , 4 一甲苯二异氰酸酯 堡型墨兰坚主兰垡堡塞一 t h em o d i f i c a t i o no fp o l y ( p d i o x a n o n e ) w i t hp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s lo s t g r a d u a t e ：z h e n g ，l i a d v i s o r ：p r o f w a n g ，y u - z h o n g a san o v e lm a t e r i a l ，p o l y ( p d i o x a n o n e ) ( p p d o ) h a sb e e ns y n t h e s i z e di nt h e1 9 7 0 s ， b u ti th a sn o tb e e nw i d e l yu s e dn o wb e c a u s eo fi t sh i g hv a l u ea n ds o f t i eo t h e rd e f e c t s s u c ha st h el o wb i o d e g r a d a t i o nr a t e ，l o wc r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，h y d r o p h o b i c i t ye t c t h e r e f o r e ，as e c o n dp o l y m e ri sn e e d e dt oc o u p l ew i t hi tt oe x p a n di t sa p p l i c a t i o n p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) ，o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dp o l y m e r , e x h i b i t i n g o u t s t a n d i n gc h e m i c a la n db i o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi sas u p p l e m e n tf o rt h ep p d o ， c a nb eu s e dt om o d i f yt h ep r o p e r t i e so f p p d o i nt h i sp a p e r , p p d o b p e o - b p p d o 佃e d o ) u i b l o c kc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e d u s i n gs t a n n o u so c t o a t e ( s n o e t 2 ) a sac a t a l y s ta n dp e ga s am a c r o i n i t i a t o r m u l t i b l o c kc o p o l y m e rw a sp r e p a r e dt h r o u g hc o m b i n a t i o no fp e d ow i t ht o l u e n e - 2 ， 4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) t h ee f f e c to fc o n d i t i o no nt h er e a c t i o nh a sb e e ns t u d i e d a s e r i e so fp p d o ，p e gb l e n d sw a sa l s oo b t a i n e db ys o l u t i o nb l e n d i n g t h e ya r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n dh - n m r t h e i rc r y s t a l l i z a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o p h i l i c i t y ，b i o d e g r a d a b l ea n dm e c h a n i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s i g a t e db yd s c ， w a x d ，p m ，t ga n ds oo n 。t h ep r o p e r t i e so fm u l t i b l o e ke o p o l y m e ra n dp e d o 眦 a l s oc o m p a r e d t h es y n t h e s i so ft r i b l o c kc o p o l y e m e ri n d i c a t e st h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o n t i m ea n d t h er a t i oo f m o n o m e r a n dc a t a l y s t h a v e g r e a t e f f e c t o n t h ey i e l d a n d 1 1 1 中英文摘要 i r d a e r e n tv i s c o s i t i e so f p e d o d s ca n dp ma r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i z a t i o no fp e d o t h e i n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a t t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e gi sak e yf a c t o rf o rt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft r i b l o c kc o p o l y m e r s w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e gi sl o w ( 8 0 0a n d2 k ) ，t h ec o n t e n to fp e gi nt h ep e d oi sv e r ys m a l l ，p e ga c t8 san u c l e a t i n g a g e n t a st h ei n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h t ( 6 ka n d2 0 k ) ，p e gi t s e l f p a r t i c i p a t e s i nt h ec r y s t a l l i z a t i o n ，a n da ni n d e p e n d e n tm e l t i n gp e a ko fp e ga p p e a r sa tt h ed s c c u l n e $ t h ep h o t o g r a p h so fp e d 0 8 0 0a n dp e d 0 6 kf r o mp ms h o wt h mt h e d i a m e t e ro f p e d 0 8 0 0i sl a r g e rt h a nt h a to f p e d 0 6 k t h e r m a ls t a b i l i t yo fp e d ow a si n v e s t i g a t e db yt ga n a l y s i s t h em s l l l t ss h e wt h a t a st h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp e d oi s i m p r o v e d w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e gi sl a r g e rt h a n8 0 0 ，p e d ob e g i nt o d e c o m p o s ei nt w os t e p s t h ec o m p a r i s o no fw a m ra b s o r p t i o nb e t w e e np e d oc o p o l y m e r sa n dp p d o h o m o p o l y m e ri n d i c a t e st h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o no fp e d oi sh i g h e rt h a nt h a to f p p d o w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g ，t h ew a t e r a b s o r p t i o ni s a l s oi n c r e a s i n g as e r i e so fb l e n d sw e r ea l s os y n t h e s i z e d t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h ea d d i t i o n o fp e gt op p d oc o u l ds h a r p l yi n c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( t e ) a n d r e l a t i v ec r y s t a l l i z a t i o n ( x t ) b u tc a nn o ta f f e c ti t sm e l t i n gp o i m t h ew x r d p a t t e r n i n c l u d e da l lt h ec h a r a c t e r i s t i ep e a k s a n dt h ep o s i t i o no f2 t h e t ai sa l s oc o n s i s t e n tw i t h b o t hh o m o c o p o l y m e r s t h cn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fb l e n d sw 鹪 a n a l y z e db yo z a w ae q u a t i o n n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo z a w ae q u a t i o nf a i l e dt o d e s c r i b et h ew h o l ec r y s t a l l i z a t i o no f t h eb l e n d b u ta n o t h e re q u a t i o n ( m o ) c a nd e p i c t t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np e r f e c t l y f r o mt h es y n t h e s i so fm u l t i b l o c kc o p o l y m e r s ，w ec a l ls e et h a tt h em o l e c u l a r w e i g h t so ft h e ma r er e l a t e dt ot h er e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n t o ft d i t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sh a v eb e e nc o n f i r m e db yt h ei ra n dh - n m r p a t t e r n s d s cs c a n n i n gc u r v e so fm u l t i b l o c kc o p o l y m e r si n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a r i v 四川大学硕f ? 学位论文 w e l 。g h t so fp e gh a v ee f f e c to nt h e i rc r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt ga n a l y s e si n d i c a t et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e r s a st h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e q t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e ri m p r o v e d ，t o o t h em e c h a n i c a lt e s ts h o w st h a t t h em o l e c u l a rw e i g h t so fp e gh a v ee f f e c t sn o to n l yo nt h et e n s i l es t r e n g t h ，b u ta l s o o nt h em o d u l u sa n dt h ee l o n g a t i o no f y i e l d i n v i t r od e g r a d a t i o no fc o p o l y m e r sf i l m sh a v ea l s ob e e nc a r r i e do u ti nab u f f e r s o l u t i o nb a s e do nh y d r o g e n a t e ds o d i u mp h o s p h a t ea n dd i - h y d r o g e n a t e dp o t a s s i u m p h o s p h a t ew i t ha i li n i t i a lp ho f7 4 a t3 7 c t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ed e g r a d a t i o nt i m e ，t h ew e i g h t r e t e n t i o na n di n h e r e n tv i s c o s i t i e so f c o p o l y m e r sa r em u c hs m a l l e rt h a nt h o s eo fp p d oh o m o p o l y m e r f r o mt h ee x t e r i o r c h a n g e so ft h ep r o d u c t s ，w ec a ns e et h ec o l o r so ft h es a m p l ea r eb e c o m i n gw h i t e 。 i n d i c a t i n gt h ei m p r o v e m e n to f t h ec r y s t a l l i z a t i o no f s a m p l e s c o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e so fm u l t i b l o c kc o p o l y m e r sa n dp e d oc o p o l y m e r s ，w h i c h c o n t a i nt h es a m em o l e c u l a rw e i g h to fp e g , i ti n d i c a t e st h a tt h e i rb i o d e g r a d a b l e p r o p e r t i e si nv i t r oa l es i m i l a r , a n dt h e i rw a t e ra b s o r p t i o n sa r ea l s os i m i l a r k e y w o r d s ：p o l y ( p - d i o x a n o n e ) ；p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ；c o p o l y m e r ；b l e n d ； t o l u e n e 一2 ，4 d i i s o c y a n a t e v 婴型叁兰堡生兰些堡兰 第一章绪论 1 1 引言 高分子聚合物材料在近一百年内的蓬勃发展代表了人类征服大自然和利用 自然资源能力的巨大提高，代表着人类社会的巨大进步。随着高分子材料发展， 其应用范围越来越宽，几乎可以涵盖整个社会的不同需要。人们的衣食住行无 不直接或间接地与其密切相关。高分子材料和钢铁、木材、水泥并列为材料领 域的四大支柱。1 9 9 2 年世界上塑料的产量超过了1 亿吨。从体积上讲，己超过钢 铁总产量，世界人均消费2 3 公斤。高分子材料在给人类带来巨大的物质文明和 社会进步的同时，其大量使用后的塑料废弃物，引起的环保问题越来越严重。 这些废弃的高聚物即使是在最理想的自然条件下降解也需要一、二百年。这些 废弃高聚物埋在土壤中、漂在大海上、甚至在空中飞扬，形成臭名昭著的“白 色污染，不仅影响生活环境、破坏生态平衡，而且对人类生活乃至生命安全 构成威胁：农用薄膜在土壤中含量的增加己导致农作物产量严重下降；海洋中 漂浮的塑料用品不仅严重影响海洋资源，如鱼类大量死亡，也成为船只安全航 行的隐患 1 ，2 】( 据报道1 9 9 6 年失事的船只中2 0 直接或间接与白色污染有关) 。 随着废弃塑料弓 起的环境污染问题日趋严重和人类环保意识的日益加强，发展 与人类文明和社会进步相适应的新型生态环境友好材料成为世界各国科技竞争 的一个重要方面。 1 2 生物降解性高分子材料简介 1 2 1 降解性高分子材料 降解高分子材料是指在使用后的特定环境条件下。在一些环境因素如光、 氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因索作用下，使其化学结构能在较短 时间内发生明显变化，从而引起物性下降，最终被环境所消纳的高分子材料【3 】。 根据降解机理的不同，降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分 子材料、光一生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、水降解高分子材料等。 从环保的角度考虑，生物降解材料及生物降解与非生物相结合的材料更受欢迎。 因此，生物降解高分子科学随着现代生物技术的发展越来越受到重视，成为研 究开发的新一代热点。 第一帝 绪论 1 2 2 生物降解高分子材料的定义及分类 生物降解高分子，是指在生态环境中，在微生物的作用下，或在人体或动 物体内的组织、细胞、酶及体液等的作用下，其化学结构发生变化，导致分子 量下降及性能变化的高分子化合物 4 】。生物降解高分子材料主要分为两大类： 一、合成型可生物降解高分子材料。二、天然高分子材料，如：纤维素、甲壳素、 壳聚糖、淀粉等。在众多的生物降解高分子中，研究最成熟、应用最广泛的是 化学合成高分子。其中又以脂肪族聚酯最为突出。脂肪族聚酯是一类可以生物 降解的聚合物，由于其含有易被酶攻击的酯键，因而容易被自然界中的多种微 生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。 1 3 对二氧环己酮的研究现状 聚对二氧环已酮( p p d o ) 是脂肪族聚酯的一种，具有优异的生物相容性和 生物可降解性，被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料，如螺钉、 钩、片和钳等外科器具。目前只有美国e t h i c o n 公司以手术缝合线的形式出售， 其价格昂赛( 商品名为p d s ) 。 p d o 聚合方式属开环聚合因此其采用的催化体系和内酯聚合的催化体系 类似。最具代表性、且被广泛采用的催化体系主要有以下几类f 5 】t 有机锡类催 化剂、有机铝类催化剂、有机稀土类催化剂、有机锌类催化剂。应用最多的为 辛酸贬锡，它是为数不多的获美国食品与药物管理局( f d a ) 批准可用作食品 添加荆的催化剂之一，因此在合成生物降解材料时，不必担，蠡瘫催化剂引入有 毒物质。目前在有关p d o 聚合的研究资料中，绝大多数采用事酸亚锡做催化剂。 如f o r s e h e n e r 等人【6 - 8 】采用辛酸亚锡做催化剂，同时采用十二烷醇做引发剂实 现对p d o 的聚合。单体与催化剂的比例为1 0 0 0 0 ：1 ，其分子量最高可达8 1 0 0 0 ， 但其转化率仅为6 7 。j a m i o k o w s k i 等人【9 ，1 0 同样采用辛酸驱锡做催化剂， 醇类做引发刘，采用先聚合后固相聚合的方法制备出特性粘数范围为 2 3 d l g - s d l g 的高分子量的p p d o ，其单体与催化剂的比例约为2 0 0 0 0 ：1 。 p p d o 的综合性能相对较好，由于其分子链上含有特有的醚键，使其分子 链柔顺性好，聚合物具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强魔，降解过程中强 度保留率大，可制成单丝缝合线。除了作为手术缝合线、骨科固定材料以外， 2 塑型叁兰壁生堂竺堡兰 p d o 和三亚甲基碳酸酯( t m c ) 的共聚物还可以应用于药物缓释体系( d d s ) ， 由其制作的d d s 模型显示出良好的亲水性和柔韧性，且其累计释放的药物量与 时问几乎成线性关系，具有很好的可控性【l l 】。 p p d o 的降解主要是由于其分子链上的酯键水解而引起的，其降解产物与人 体代谢产物一致，大部分从呼吸道排出，少量从尿和粪便排出【1 2 】。除了在生 物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外，p p d o 在自然环境中的生物 降解性目前也被人证实。n i s h i d a 等人 1 3 】详细研究了p p d o 在自然环境下的 降解情况，发现了许多种能使p p d o 降解的微生物，并且这些微生物广泛分布 于自然界中。该研究结果为p p d o 更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。 除了作为医用材料，p p d o 还可以用于制造一次性卫，毛用品如尿布、纸巾 等【1 4 】。在能大幅降低合成成本的前提下，p p d o 有望广泛应用于制造薄膜、发 泡、板材、粘合剂、涂饰剂和无纺布等材料，以满足环保要求。 尽管如此，p p d o 还是存在定的缺陷。其单体对二氧环己酮( p d o ) 的反 应活性较低，而合成聚对二氧环己酮的主要方法一开环聚合法，除要求催化剂 活性很高以外，聚合要求的条件也比较苛刻，尤其是对单体的纯度要求很高， 因而生产成本高，使得到的聚对二氧环己酮售价昂贵。聚对二氧环己酮本身也 有一定的缺点，其降解速度较慢，吸收期过长，结晶速率低，热稳定性差，疏 水等。为了提高p p d o 的性能，拓展其应用领域，弥补其性能上的缺陷，就必须 对其进行改性。 1 4 聚合物改性的主要方法简介 目的聚合物改性使用的方法通常有两种：共聚和共混。 1 4 1 共聚 两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合( 1 5 】。通过与其它单体进 行共聚反应是改善均聚物物理化学性能的有效途径，共聚可以达到降低熔点、 降低熔融粘度和改善聚合物在有机溶剂中溶解性，以及加工性能的目的。 1 4 2 共混 共混就是将两种或多种聚合物通过物理方法和在起。共混之所以成为高 第一章绪论 分子材料发展的一个极为重要的方向，源于其可以方便地实现聚合物各组分间 有利性能的结合。例如：将聚丙烯与聚乙烯共混可克服聚丙烯耐应力开裂性不好 的缺点；难熔难溶的聚酰亚胺与熔融流动性良好的聚苯硫醚共混后可以进行注 塑成型；为制备阻燃高分子材料，可使基体聚合物与含卤素等阻燃聚合物共混； 为获得装饰用具有珍珠光泽的塑料，可将光学性能差异较大的不同聚合物共混 等。这璺所说的“有利性能”的内容是很广的，除了一些力学特性、溶解特性 以及加工特性外，还包括诸如阻燃性、耐热性、化学稳定性等。高聚物共混的 途径主要是熔融共混、乳液共混和溶液共混。熔融共混是将组分聚合物加热到 较好的流动状态，在混炼机或挤出机等不同加工设备内施加应力而实现的，这 是共混物生产的主要方法；乳液共混是将拟共混的聚合物乳液均匀混合后共凝 聚的过程，不需高温，不需复杂设备和耗用熊源，但是许多聚合物品种并无乳 液可用，这方法的应用范围自然便受到限制；溶液共混是把需共混的聚合物 溶解在共同的溶剂中，再使溶剂逐渐挥发而制得共混物薄膜。在共混物的实验 室研究中，这是最常用的方法，因为制膜需要的原料少，而且据信较为接近平 衡态 1 6 】，故适合于基础研究。 1 5 聚乙二醇改性聚酯的研究现状 在众多用于改性聚酯的材料中，用到最多的是聚乙二醇( p e g ) 。因为p e g 拥有许多优异的物理化学性质和生物学性能：包括亲水性、溶解性、无毒性、 无免疫原性和无排异反应性等【1 7 】。已经得到美国食品和药物管理局( f d a ) 批准 可用于人体内【1 8 】。将它引入高分子降解材料中将不会对材料的生物相容性产生 不利的影响。此外，p e g 分子链两端的羟基具有很好的反应性，可以和许多化 合物反应，以达到修饰或功能化的目的。为降低合成高分子材料的结晶度和增 加其亲水性，利用具有良好生物相容性的亲水性高分子物质p e g 与之共聚是一 种常用的有效途径。 1 5 1 共聚改性 合成含p e g 共聚物的主要方法为：在催化剂作用下，由p e g 引发内酯开环 聚台。一般是本体聚合，催化剂主要有各种金属氧化物或盐类，如辛酸亚锡 1 9 - 2 3 】、草酸亚锡 2 4 】、二丁基氧化锡【2 5 】、四丁基锡【2 6 】、氯化锡、氯化亚锡、 4 p q ) j 1 人学顾上学位论文 溴化锡、溴化亚锡【2 7 2 9 】、乙酰丙酮锡【3 0 】、氧化锡、氧化铅等，其中效果最好 且应用最多的为辛酸亚锡。 x m d e n g 等人由p e g 引发d ，l 丙交酯在不同催化剂存在下开环聚合，得 至j j p e l a 嵌段共聚物。由于p e l a 既有疏水性链段又有亲水性链段，因而可以通 过调整两种链段的长度来调控降解速率【3 l 】。而且他们还发现p e l a 中的亲水链 段能够充当蛋白质的稳定剂或者憎水性p l a 的表面修饰剂，从而在制备过程中 可以提高蛋白质的稳定性，提高药物和蛋白质的装载效率，减少乳化剂的使用 量 3 2 ，3 3 1 。y l i 等在三异丙基铝的催化下，由本体共聚合成了p l l a 或p l l g a ( a ) 和p e g ( b ) 的a b a z 嵌段共聚物【3 4 】。同均聚物相比，共聚物的玻璃 化转变温度和结晶熔融温度明显降低，并随共聚物的组成而变化。此外，三嵌 段共聚物的降解速率大大快于相应的均聚物或共聚物 3 5 1 。 b b o g d a n o v 等用p e g 引发己内酯开环聚合合成了三种不同类型的p c l - p e g 共聚物( a b 和a b a 嵌段共象物以及( a ) 2 - b 星型聚合物) 。共聚物的结构由p e g 大分子引发荆的化学结构控制。他们发现当p c l p e g 的比例为一定值时，共聚 物中链段的顺序决定了结晶和熔融性质 3 6 。m h h u a n g 等人用金属锌作催化 剂，在乙二醇或聚乙二醇存在下，利用己内酯的开环聚合合成了p c l 均聚物及 它和p e g 的嵌段聚合物。结果表明含有长p c l 链段的共聚物结晶与p c l 均聚物相 似，同理，含p e g 链段较长的共聚物结晶与p e g 类似且在水溶液中表现为两性 行为。与p c l 均聚物比较，共聚物表现出更高的亲水性及降解性，在细胞培养 实验中，共聚物也表现出比均聚物更好的性能 3 7 】。j z b e i 等人研究了 p c l b - p e g 的生物降解性能，结果表明p e g 含量的增加能有效提高共聚物的降 解速率 3 8 1 。 1 5 2 共混改性 c h k i m 等人在糊化淀粉p c l 共混体系中加入p e g ，发现一定分子量的p e g 能有效的充当糊化淀粉和p c l 共混体系的相容剂，改善两者的可混合性t s 9 j 。 h s c h e n 等人通过溶液共混制得了p e g p e s 共混物。研究发现两者在熔融状态 下是相容的。当p e g 较少时( w v e o 9 5 ，s i g m a 公司 氢化钙，成都科龙试剂厂，分析纯 金属钠，重庆北碚化工厂。分析纯 二苯甲酮，上海群力化工厂，分析纯 1 ，l ，2 ，2 四氯乙烷，成都科龙试剂厂，分析纯 苯酚，成都科龙试剂厂，分析纯 甲苯，成都科龙试剂厂，分析纯 丙酮，成都建杰试剂厂，分析纯 l 。2 。二氯乙烷，成都科龙试剂厂，分析纯 p e g 6 k ，2 0 k ，进口分装，分析纯 p e g 8 0 0 ，2 k ，成都科龙试剂厂，分析纯 2 2 2p p d 0 一p e g - p p d 0 共聚物的合成 第二章三嵌段共聚物p p d o p e g p p d o 的台成殷表征 2 2 2 1p d o 的纯化 将p d o 和少量的氢化钙加入5 0 0 m l 圆底烧瓶中浸泡数小时，然后减压蒸馏。 重复上述操作三次。 2 2 2 2p e g 的除水 使用前将p e g 置于4 0 c 真空烘箱中干燥至其恒重。 2 2 2 3 辛酸亚锡( s n o c t ：) 甲苯溶液的配置 在圆底烧瓶中加入一定量的甲苯，并加入金属钠和少许二苯甲酮指示剂， 先浸泡2 天，然后在氩气保护下加热回流至甲苯变成深蓝色，表明甲苯已无水， 使用前蒸出。在氩气保护下采用经上述处理无水甲苯将s n o c t 2 配置成一定浓度 溶液。 2 2 2 4p p d 0 - p e g - p p d 0 共聚物的合成 将一定量的p e g 放入干燥的玻璃反应瓶中，减压，通氮气，反复操作三次。 然后将反应瓶放入8 0 油浴中，待p e g 熔融后，加入一定量的辛酸亚锡，反 应一定时间得到p e g 大分子引发剂，再加入p d o 聚合数小时后得到共聚产物。 用二氯乙烷溶解，过量的丙酮沉淀，过滤，得到白色产物，在真空烘箱中，4 0 。c 干燥至恒重。 2 3 表征 核磁共振：i n o v a v a r i a n 公司4 0 0 m h z 核磁共振仪，以t m s 为内标，氘 代氯仿为溶剂。 红外光谱：1 6 p c 型f t - i r 光谱仪。 特性粘数测定：以苯酚1 ，1 , 2 ，2 一四氯乙烷( 2 ：3 w ：w ) 为溶剂，浓度为o 1 9 d l ， 采用乌式粘度计在2 5 恒温水浴中测定。( 由于用于g p c 测试的传统溶剂，如 氯仿，四氢呋喃，甲苯等不能溶解高分子量的聚合产物，因此本文中采用以上 方法测得的特性粘数来表征分子量。) 2 4 结果与讨论 四川大学硕i ：学位论史 2 4 1p p d o - p e g - 。p p d o 三嵌段共聚物的合成 本次合成采用本体聚合，选用辛酸亚锡( s n o o t 2 ) 为催化剂。辛酸亚锡是为 数不多的获美国食品与药物管理局( f d a ) 批准可用作食品添加剂的催化剂之一， 因此在合成生物降解材料时，不必担心由催化剂引入有毒物质。在合成时，先 让s n o c h 与p i g 发生质子交换，形成锡烷氧化合物即p e g 大分子引发剂， 然后再加入p d o 单体，在s n - o 键之问按配位插入机理【6 7 ，6 8 】进行链增长反 应合成了一系列共聚物( s c h e m e 2 1 ) 。 + h 。斗睇h ：如- ， p - 1 ) i o x a 帅1 1 e n l y ( e l b ) a e n eg l y c 0 1 ) c p d o ) ( p 汹l 0 0 “o - - _ c h , o c h ：c h 厂峰啦c “t 廿k ，t 七h s c h e m e2 1 t h es y n t h e s i s o f p p d o - p e g - p p d o t r i - b y m k o p o l y i m g u 2 4 2 聚合反应条件的初步探索 在研究反应条件时，选用的p e g 分子量为6 k 。表2 1 为不同反应条件下的 合成的部分三嵌段聚合物的产率和特性粘数【砌。其中m j 为f e o 单体和催化剂 s n o c t 2 的摩尔比。 2 4 2 1 反应温度对聚合反应的影响 反应温度是控制聚合反应进程和结果的一个重要因素。p e g 6 k 的熔点为6 5 左右，因为作者是先让p e g 与s n o c t 2 生成大分子引发剂，必须在f e g 熔融 状态下进行。所以反应选用的最低温度为7 0 。图2 1 不同反应温度下聚合物 的产率和h 】的变化。从圈中可以清晰的看到由大分子引发剂引发的p d o 开环聚 合对温度是非常敏感的，随着反应温度的提高，聚合物的产率和f 喇先上升后下 1 4 笙三至 兰坚壁苎窭塑! ! ! 竺! ! ! ：! ! 竺堕垒些丝至笙 ! ! ! ! ：! ：! ! ! ! ：! ! ! ! ! ! ! 也! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺坚竺! ! s a m l ep d o ：p e gm itt i m e n 】 y i e l d ( )( h r )( gd l 1 )( 呦 - 1 1 、 ， ，r ? 7 - ， ， 髓1 0 01 t 01 2 0 t e m p e r a t u r e c c f i g u r e2 1t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dy i e l do f t h ee o p o l y m e r sw i t ht h ev a r i e t yo f t e m p e r a t u r e 5 _c抟肖一艘扣 一m ，1 p j 一5 四jj i 大学顾l ：学位论文 降。这可能是因为在反应时，温度太低，单体活性不够，反应难以进行i 温度 高时因为聚合反应和解聚反应是同时进行的，此时解聚反应速率要大于聚合反 应速率，导致产率和【砌的下降。而且温度越高越利于酯交换反应的进行。 2 4 2 2 反应时间对聚合反应的影响 1 o o 8 高o 6 3 z 0 4 o 2 o o 1 02 0 3 0 4 0 s o6 0 t i m e ( h ) t i m e ( h ) f i g u r e2 2t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dy i e l do f t h ec o p o l y m e r sw i t ht h ev a r i e t yo f t i m e 反应时间也是影响聚合物反应进程的一个重要因素。图2 _ 2 为聚合物的产率 和【砌随反应时问变化的变化情况。从图中可以看出，在本文研究的这一段反应 时间内，聚合物的产率和特性粘数随着反应时间的增长几乎不发生变化。这可 能是由两个原因引起的：第一，反应进行到1 2 小时时，已经达到了平衡，此时 延长反应时间已经没什么意义。第二，就算反应未达到平衡，但反应1 2 小时后 产物已经固化，固相聚合反应速率缓慢，在6 0 小时内看不出共聚物分子量及产 率有本质的变化。 2 4 2 3 催化剂用量对聚合反应的影响 单体与催化剂的比例( m 1 ) 是丌环聚合中可事先加以控制的重要参数之一。 它对聚合反应进程和结果都有一定程度的影响。图2 3 为不同m i 时合成的产物 的产率和特性粘数变化。 从图中可阻看到无论是产率还是特性粘数随着m i 值的增大是先增加后减 小的。在一般情况下，m i 值越大，也就是说催化剂相对单体的比例越小，催化 _ 一 一 一 一 ” 略 ：2 阳 髓 蚰 弱 舶 一肆lpl。i 墨三里 兰堂垦苎墨塑! ! ! ! ：! 堕：! ! ! ! 塑竺些丝至堡 剂所形成的活性中心也越少，分配到每个活性中心的单体数目也越多，这样聚 合而成的p p d o 的分子量应该越高，特性粘数值也越大。但实际情况并非如此， 因为活性中心如果太少，在反应到一定程度时，有可能失活，使反应无法再进 行下去。 啪 1 5 q 2 0 0 02 5 0 0 ii,igi。 5 0 0 d o o m q 5 0 0 2 0 0