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摘要 橡胶促进剂生产废水处理研究 摘要 橡胶促进剂废水含较多的难降解有机物，可生化性差，而且其水 量水质变化大，故直接用生化方法处理该废水效果也不是很理想。本 文针对这一问题进行了探讨，希望找到适合的治理橡胶促进剂废水的 方法。 在实验室阶段，首先进行了菌种的筛选、培养驯化与鉴定；利用 正交实验，确定复合菌的最佳培养条件及无机离子对微生物生长的影 响；考察了p h 值、温度、盐度、碳源及氮源对优势菌群生长的影响； 研究了不同温度、p h 值、不同的废水浓度对单株菌降解橡胶工业有机 废水的影响效果。然后通过方案的确定，选用高效优势菌强化a 2 o 工 艺处理该废水。厌氧处理提高了废水的可生化性，废水的可生化性从 o 2 5 提高到了0 5 6 ，有利于后续工艺的处理。 高效优势菌处理橡胶促进剂废水的实验室模拟。首先对污泥进行 培养驯化，厌氧反应器的接种污泥来自垃圾渗滤液，缺氧反应器和好 氧反应器中投加高效优势菌，按照传统的厌氧污泥培养方法，逐步提 高废水的c o d 浓度，使微生物逐渐适应该废水并能够良好的生长，驯 化时间大约为两个月左右。系统进入启动阶段，启动阶段分为配水启 动阶段和原水启动阶段。在稳定运行阶段，c o d 平均去除率达9 0 7 l ， 氨氮平均去除率达7 8 3 1 ，苯胺平均去除率达8 6 1 7 。 关键词：高效优势菌、生物法、a 2 o 工艺、橡胶促进剂废水 a b s t r a c t s t u d yo nt h et r e a t m e n to fr u b b e ra c c e l e r a t o r w a s t e w a t er a b s t r a c t i ti sd i 街( 1 1 j l tt ot r e a tt h em b b e ra c c e l e r a t o rw a s t e w a t e rt or e a c ht h e s t a l l d a r db yp h y s i c a lc h e m i s t 巧p r o c e s s ，m o r e o v e rt h em o v e m e n tc o s ti s h i g h e r ；t h er u b b e ra c c e l e r a t o rw a s t e w a t e rc o n t a i n sm u c hn o n d e g r a d a b i l i 哆 。玛a n i cm a t t e r 、b a db i o d e g r a d a b i l i t y a sw e l la sc h a n g ei nw a t e rn o wa n d q u a l i t y ，t h e r e f o 陀i ti s n o tv e 巧i d e a lt ot r e a tt h i sw a s t e w a t e rb yt h e b i o c h e m i s 时m e t h o d t h i sp a p e rh a sd i s c u s s e dt h i sq u e s t i o na n dh o p e f o u n dt h es u i t a b l em e t h o dt od i s p o s et h er u b b e ra c c e l e r a t o rw a s t e w a t e r i nt h el a b o r a t o 巧s t a g e ，f i r s t l y p r o c e s st h eb a c t e r i u mr i d d i n g ，c u l t l l r i n g d o m e s t i c a t i o na n di d e n t if i c a t i o n ； b yt h eo r t h o g o n a le ) 【p e r i m e n t ， i ti s d e t e h n i n e dt h eb e s tc u l t u r i n gc o n d i t i o no ft h eb a c t 谢u ma n dt h ei m p a c to f t h e i n o 玛a n i ci o n so n t h e g r o 、玑h o fb a c t 嘶u m ； i n s p e c t e d t h ep h ， t e m p e r a t u r e ，s a l i n i 哆，c a r b o na n dn i t r o g e nt ot h eg r o 叭ho ft h es u p e rh y b d b a c t 丽a ；s m d yt h ed e g r a d a t i o ne f f e c to ft h es i n g l eb a c t e r i u ma td i f f e r e n t t 锄叩e r a t u r e s ，p ha n dt h ed i f f e r e n tc o n c e n t m t i o no fm b b e rp l a n to r g a n i c w a s t e w a t e r n u 曲t h ep r o j e c t i o ni d e n t i 舭s u p e rh y b r i db a c t e r i u me n h a n c e dt h e a 2 op r o c e s si ss e l e c t e dt od e a lw i t ht h ew a s t e w a t e r a n a e r o b i ct r e a t m e n t c a ni n c r e a s et h eb a d b i o d e g r a d a b i l i t y o ft h ew a s t e w a t e r t h e u a b s t r a c t b i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ew a s t e w a t e rc a nb ei n c r e a s e df - r o mo 2 5t oo 5 6 i ti s u s e 如lt ot h em ：a t m e n to ft h ef o l l o w - u pp r o c e s s i ti ss i m u l a t e dt h ep r o c e s s i n gt r e a t m e n to ft h em b b e rw a s t e w a t e ri nt h e l a b o r a t o 巧f i r s t l y i ti sd o m e s t i c a t e dt h es l u d g ea c t i v e a n a e r o b i cr e a c t o r i n o c u l a t e ds l u d g ef 如mt h et 1 e a t m e n tr e a c t o ro ft h el e a c h a t el i q u i do ft h e g a r b a g e t h es u p e rh y b r i db a c t e r i u ma d d e di nt h ea n o x i ci e a c t o ra n dt h e a e r o b i cr e a c t o r a c c o r d a n c ew i t ht r a d i t i o n a lc u l t u r em e t h o d s ，t h ea n a e r o b i c s l u d g ei sd o m e s t i c a t e d ，a n dg r a d u a l l yi n c r e a s i n gm ec o d c rc o n c e n t r a t i o n o ft h ew a s t e w a t e r ，s ot h a tm i c r o o 唱a n i s m sc a nb eg r a d u a l l ya d a p tt ot h e w a s t e w a t e ra 1 1 dc a i lb eg o o da tg r o w i n g i ti st a k e da b o u t 觚om o n t h sf o r d o m e s t i c a t i n g a n dt h es y s t e mi n t ot h es t a r t - u pp h a s e i nm i sp h a s e ，i ti s i n c l u d e dw a t e rd i s t r i b u t i o na n dr a ww a t e rs t a r t - u pp h a s e i nt h es t a b i l i t y o p e 豫t i o n a lp h a s e ，a d d c r ，a m m o n i an i t r o g e na n da n i l i n ea v e r a g er e m o v a l r a t ec a nb e 渤c h e da t9 0 7 lp e r c e n t ，7 8 3 lp e r c e n ta n d8 6 1 7p e r c e n t ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s u p e rh y b r i cb a c t e r i u m ；b i o l o g i c a l ；a 2 op r o c e s s ；m b b e r a c c e l e r a t o rw a s t e w a t e r i l l 符 说叫 c y 阳 玎 彳 m g 。l l 质量浓度 水样体积 空白体积 标准体积 吸光度 质量浓度 符号说明 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：业 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 日期：型型二三 日期：趔型：兰 第一章综述 第一章综述 1 1 橡胶工业废水的概述 1 1 1 橡胶工业废水的形成过程及特点 橡胶工业是石化工业中的排水大户之一，其排水水质复杂，变动较大，较难 处理。 合成橡胶生产过程中产生的废水，排放量大、毒性强，如不经处理而直接排 放，会严重污染生态环境。同时，因橡胶废水的水质复杂，有机物含量高，使其 处理难度很大【i 】。特别是丁苯橡胶生产所排放废水。我国氯丁橡胶的生产均采用电 石法，在生产过程中产生大量高浓度有机废水，该水毒性大，含有大量的难以生 化降解的有机质，如：苯系物、分散剂、凝乳剂等，如乙炔、乙醛、氯丁二烯、 苯、氯苯、制2 l 等，是一种污染严重、处理难度极大的工业废水。对于这种废水的 处理，一直是困扰企业的一个难题，而相关的研究非常少。 橡胶促进剂生产过程产生的废水中含有大量的难降解杂坏类有机物，属于高 浓度难降解有机废水，其分子量大、毒性强、结构成分复杂、性质稳定、易于富 集，且有些具有三致作用。废水主要来源于水洗工序和过滤母液，其特点是色度 和浊度低，但盐分和c o d c r 浓度较高，同时废水中含有多种杂环有机物。根据废水 中有机物难降解的主要原因，在对各股废水进行水质检测、对高浓度废水进行试 验的基础上，依据废水分质处理的原则将多股废水分为4 大类：含硫废水；高 浓度废水，含大量苯胺类、杂环杂链类化合物，有机物浓度高；高盐废水，含 盐量高达2 0 对微生物生长极其不利，有机物浓度较低；其它中低浓度废水，含 盐量较低，微生物可通过驯化来适应，有机物浓度较低p j 。 橡胶防老剂r d 是一种新型橡胶助剂，它是以苯胺、盐酸、丙酮等为原料，在 甲苯溶剂中经一步法合成2 ，2 ，4 三甲基1 ，2 二氢化喹啉聚合体，简称r d 【4 j 。一 步法合成工艺每生产1 t 产品产生4 t 废水，废水中主要含有苯胺、甲苯、丙酮、l m 及其单体、氯化钠等。 天然橡胶生产原废水主要污染物为蛋白质、糖类、白坚木糖醇、有机酸及脂 类化合物，此外尚有少量的无机盐。由于废水中含有大量的营养性污染物，废水 的可生化性很高，其b o d 5 c o d c r 比值一般都大于o 7 ，非常适合采用尘化工艺处理。 原废水中污染负荷主要来自于胶乳凝固后的清液及压榨机对凝固橡胶的挤压脱 水，此时的c o d c r 都在5 0 0 0 m g l 以上【5 t 毛7 1 ，生产过程中虽用清水洗涤凝固橡胶， 废水综合排放的c o d c r 也在3 0 0 0 m l 以上，但n h 3 一n 浓度不高，一般小于4 5 m l 。 北京化t 人学硕i ：学位论文 1 1 2 橡胶工业废水的特点 橡胶工业废水最大的特点就是生物毒性大，难降解，可生化性低。合成橡胶 主要包括顺丁橡胶和丁苯橡胶。根据文献【8 1 ，以清水为对照，用美国h p 5 8 9 0 1 5 9 7 0 型气相色谱色质联用仪( g c m s ) 分析顺丁橡胶废水、丁苯橡胶废水中的有机成分， 其测试结果见表1 。 表1 1g c l v i s 测试结果 1 溘b l e1 1g c m st e s t r e s u l t s 2 第一章综述 为朱检出 为朱定量 由表l 可见，在橡胶废水中共发现2 5 种有机物，其中顺丁橡胶废水中有1 2 种， 丁苯橡胶废水中有2 9 种。对2 5 种有机物中含量较高的1 8 种有机物进行定量分析， 发现丁苯橡胶废水中的有机物含量是顺丁橡胶废水中有机物含量的1 6 8 倍，为橡胶 废水主要有机物污染来源。两种废水均以苯乙烯为主要成分，分别占1 8 种有机物 的5 1 5 ( 顺丁橡胶废水) 和7 8 8 ( 丁苯橡胶废水) 。顺丁橡胶废水中的丁烯基环乙烯 占1 8 种有机物含量的1 1 7 ，丁苯橡胶废水中的乙苯占1 8 种有机物含量的9 7 ，分 别为两类废水的第二主要成分。 顺丁橡胶废水和丁苯橡胶废水的有机污染指标见表2 。 表1 2 顺j 橡胶废水和丁苯橡胶废水的有机污染指标 t a b kl - 2t h e0 r g 锄i c 删l u t i o ni i i d e xo fb u t a d i 锄em b b c r 锄ds b rw a s t e w a t e r 由表2 可见，1 8 种有机物总量为丁苯橡胶废水大于顺丁橡胶废水，丁苯橡胶废 水的t o c 和c o d c r 也超过顺丁橡胶废水。在没有无机还原性物质存在的条件下， t o c c o d c r 值为0 3 9 5 一o 4 1 7 。而从表2 可以看出，两种废水的t o c c o 呲均小于 o 3 9 5 ，说明水中含有相当数量的无机还原性物质，如f e 2 + 等。 橡胶助剂是橡胶工业主要原材料之一，生产过程中废气、废水污染严重。已 有经验表明，传统处理技术难以解决m 盐生产的环境污染问题。m 盐( 2 硫醇基 苯并噻唑) 是橡胶助剂中重要的促进剂，由苯胺、二硫化碳、硫磺先经高温高压 缩合成粗制品，再用酸碱法精制而得。其反应副产物树脂状渣物的处理是助剂行 业的老大难问题，其中含有未反应物、中间产物和组成不明的焦油状物，由m 盐、 d m 盐( 二硫化二苯并噻唑) 、苯胺、硝基苯等四种主要物质组成。 橡胶促进剂c b s 生产废水主要来源于水洗工序和过滤母液，所排放的废水盐分 高、c o d 浓度高，废水中含多种杂环有机物，难降解，难生化，属于高浓度难降 解有机废水。 3 北京化工人学颀i ：学位论文 1 2 橡胶工业废水处理概况 橡胶促进剂废水的处理目前报道较多的是物化法和生物法。化学法有缅t o n 试 剂强氧化法和蒸馏法。这两种方法是当废水中的有机物浓度很高时，用于废水的 预处理。生物法多采用高效优势菌法，即经过驯化、培养出能够有效去除废水中 有机物且存活率高的菌种。这是目前高浓度难降解有机废水处理中，使用较广、 较有成效的方法。 橡胶废水成份复杂，除主要含橡胶烃外，还有蛋白质，树脂，糖类和无机盐 类等。目前处理方法有多种，如生物塘自然净化法，厌氧消化法，接触氧化法等。 生物塘自然净化法利用水中微生物的代谢作用来降解有机物，运行费用低， 但占地面积大，且对周围环境有影响。 厌氧消化法处理高浓度有机废水，去除率可达6 m 7 0 ，但出水必须要经过好 氧处理才能达标，且废水停留时间长，微生物生长缓慢，构筑物大。经厌氧处理 后的废水呈黑色且带臭味。新鲜的废水中氨氮含量很低，据分析一般都低于 1 5 m l 。经厌氧细菌的分解，蛋白质在蛋白酶作用下逐步被降解为多肽及氨基酸。 氨基酸上的氨基在脱氨酶作用下脱氨形成氨态氮，因此厌氧废水中氨态氮含量都 在1 2 0 m l 以上。此时废水的b o d 5 c o d c r 比值可达o 6 0 7 ，极适合生化法进行后 序深度处理。据认为废水中的污染物几乎都可作为微生物的营养源。目前绝大多 数胶厂对废水都进行了二级沉砂厌氧处理，个别胶厂甚至实施了十级厌氧处理， 不但占用了大片的土地，最终也未达标。针对目前的状况，有学者研究厌氧废水 好氧微生物后序处理，以找出好氧处理的工艺条件，既可节省投资，又能节约土 地，最终实现达标排放【们。 接触氧化法采用填料，处理能力强，出水水质好，但因填料是固定的，易堵 塞，若风量供给不当，则不易挂膜或易造成生物膜脱落。而生物载体生化法则是 综合了上述方法的优点，是一套在技术上合理，经济上可行，容易操作管理的橡 胶废水处理方法。采用生物载体生化法处理橡胶废水，通过生产性试验和正在用 该工艺运行的两家橡胶加工厂废水处理情况看，c o d c r 去除率达9 5 以上，出水水 质稳定，可达标排放【1 0 l 。 1 3 国内外橡胶工业废水常用处理方法 1 3 1 物化法处理 1 3 1 1 物理法 4 第一章综述 废水处理常用的物理法包括过滤法、重力沉淀法和气浮法等。过滤法是以具 有孔粒状粒料层截留水中杂质，主要是降低水中的悬浮物，在化工废水的过滤处 理中，常用板框过滤机和微孔过滤机，微孔管由聚乙烯制成，孔径大小可以进行 调节，调换较方便：重力沉淀法是利用水中悬浮颗粒的沉淀性能，在重力场的作 用下自然沉降，以达到固液分离的一种过程；气浮法是通过生成吸附微小气泡附 裹携带悬浮颗粒而带出水面的方法。这三种物理方法工艺简单，管理方便，但不 能用于废水可溶性成分的去除，具有很大的局限性【1 1 i2 1 。 何士龙等人介绍了物化法( 气浮+ 过滤) 处理橡胶制品废水的工程实例，该工 艺结构简单、造价低、管理方便，且运行稳定。其对c o d c r 、s s 的去除率较高， 生产废水经处理后出水可达到排放标准，经过深度处理后的废水可以直接回用【i 引。 北京肇麟环境技术开发公司【1 4 】采用两级气浮法，即废水经一级气浮处理后， 进入串联的二级气浮装置，其中一级装置为大气泡释放器，将较大颗粒的絮凝体 浮上水面；二级装置为微小气泡释放器，将微小颗粒絮凝体浮上水面。由于延长 了废水在气浮器中停留的时间，使絮凝作用更加充分，所以相对减少了药物投加 量，而且废水c o d c r 去除率可达4 0 4 5 ，s s 去除率可达9 5 一9 8 。但此法操作 管理要求较严，去除悬浮物的费用较高。 薛玉香【1 5 】采用生化吸附法治理橡胶促进剂m 盐生产废水，当控制进水 c o d c r 1 5 0 0 m l 时，处理后的废水中c o d c r 2 0 0 m l ，苯胺 3 m l ，硫化物 l m l ，s s 5 0 0 m g ，l ，达到排放指标 1 3 1 2 化学法 化学方法是利用化学反应的作用去除水中的有机物、无机物杂质。目前，橡 胶工业废水的化学处理法主要有：蠡m t o n 试剂氧化法、化学混凝法、化学催化法和 电化学氧化法等。 1 ) 化学氧化法 1 8 9 4 年，h j f e n t o n 首次发现h 2 锄与f e 2 + 组成的混合液能迅速氧化苹果酸，并 把这种混合体系称为标准f e n t o n 试剂【1 6 1 。随后，f e n t o n 试剂主要运用于酶反应、o h 。 自由基对细胞影响的研究。1 9 6 4 年，加拿大学者h r e i s e i l l l a n e r 将f e i l t o n 试剂成功 的应用到废水处理上，他用f c 2 + 和h 2 0 2 氧化苯酚废水和烷基废水中各种简单的复杂 的有机物f 1 7 l 。在近十几年韵研究中，f e n t o n 法已成功运用于多种工业废水的处理， 并同益受到国内外的关注【1 8 19 1 。 f e i i t o n 试剂是一种常用方法的高级氧化技术，相对于其它高级氧化技术 ( a o p s ) 而言，具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对 5 北京化工人学硕l ：学位论文 环境友好性等优点，已被逐渐用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程 中。通过投加一定量的f 锄t o n 试剂，使废水中的有机物发生部分氧化、耦合或聚合， 形成分子量不太大的中间产物，有效地改善难降解有机物的可生化性、溶解性及 混凝沉淀性，然后通过生化法或混凝沉淀法去斛2 0 1 。利用f 锄t o n 试剂氧化处理橡胶 促进剂生产废水效果较好，可作为预处理方法，以便于后续生物处理装置发挥作 用。 陈广春等人【2 1 】采用f e n t o n 试剂氧化对橡胶促进剂生产废水进行预处理，通过实 验证明得出，最佳反应条件确定为：f e z + 加入量为o 4 l ，反应时间为2 0 “n ，h 2 0 2 加入量为1 8 m 虮，p h = 3 。采用i j r v 腰铋t o n 法对橡胶促进剂废水进行预处理【2 2 1 。当原 水c o d c r 约为3 0 0 0 m l 时，c o d c r 去除率可达6 5 以上，并发现u v 对f 伽t o n 试剂 处理橡胶促进剂废水具有一定促进作用。反应前后的紫外光谱说明，经m e l l t o n 或f e n t o n 反应后原水中的苯胺、硝基苯等物质已得到了彻底的氧化分解。 梅荣武【2 3 】采用蒸发催化剂预处理硫化橡胶促进剂( n o b s ) 废水，在进水 c o d c 匿2 x 1 0 4 m l 情况下，经预处理后c o d c r 1 0 0 0 m l ，出水进入生化处理系统 进一步处理，c o d c r 平均去除率为9 5 2 4 。实际运行表明，出水水质达到了污 水综合排放标准。采用的催化剂是以活性炭载过渡金属氧化物( 主要为氧化铜) 固体物质。 郭青等人【2 4 】采用0 3 h 2 0 2 组合工艺对丁苯橡胶( s b r ) 生产废水进行非均相催 化氧化处理实验，探讨了影响c o d c r 去除率的各种因素，确定了最佳的混凝和催化 氧化条件。研究结果表明：采用混凝催化氧化工艺可使原水的c o d 从8 6 0 m g l 降至1 4 5 m l ，去除率8 3 1 ，出水达到国家二级排放标准。 杨会林等人【2 5 】针对聚丁苯橡胶工艺的生产废水处理特点，开发出了d e a 技术， 该技术是在去电荷吸附基础上开发出的一种新技术，用在废水处理的物化处理阶 段即d e a 单元，采用“多元高效复合混凝药剂( y l 药剂) 和改进后的循环澄清池 ( d e a 反应器) ”的新技术，生化处理阶段采用水解酸化氧化的工艺对d e a 单元出 水进行处理。中试应用结果表明，仅d e a 处理单元的化学需氧量( c o d 呻下降率均 值就高达7 0 左右，大大降低了后续生化处理的负荷；综合处理后，废水的c o d c r 、 生化需氧量和悬浮固体物含量的下降率分别在9 5 、9 5 、7 0 以上，其水质参数 均达到了g b 8 9 7 扯1 9 9 6 ( 污水综合排放标准) 的一级排放指标，可以在现有装置上 实现中水回用。 2 ) 电解絮凝法 电解絮凝法是以铁为阳极，在直流电的作用下，阳极溶蚀，产生f e 2 + ，再经过 一系列水解、聚合及铁的氧化过程，使废水中的胶态杂质和悬浮杂质发生絮凝沉 淀而得到分离。同时，带电的污染物颗粒在电场上泳动，其部分电荷被电极所中 和，使其平稳聚沉。废水采用电解絮凝法处理不仅对胶态杂质和悬浮杂质有凝聚 6 第一章综述 沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物 【2 6 1 。杨晓静等人【2 7 】采用电解絮凝法处理橡胶废水，c o d c r 去除率可达7 0 。8 0 ； 工艺操作周期短，简便易行，设备占地面积小，管理方便。但此法只适用于处理 废水排放量不大的小型橡胶厂，且需与生物法相结合才能使出水各项指标达到排 放标准。 合成橡胶废水中含有很多胶体物质，它们因带有一定的电荷相互排斥，稳定地 分散在废水中。当加入带有相反电荷的混凝剂后，废水中胶体物质上的电荷被中 和发生凝聚，然后通过大分子助凝剂的架桥作用，将小胶粒聚集成大絮团，可通 过外力去除。赵春霞【2 8 】等人利用混凝沉淀铁炭微电解中和沉淀法预处理 合成橡胶冲洗废水，微电解参数范围为f e ：c = l ：l ，2 ：l ，4 ：l ；p h = 3 ，4 ，5 ； 气水比为1 1 ，1 9 ，2 4 ；停留时间为3 0 ，4 0 ，6 0 m i n 。混凝沉淀、微电解、中和沉淀 三个单元各去除拉开粉( 阴离子表面活性剂，l ，2 ，二正丁基萘- 6 磺酸钠，支链 结构) 5 一1 0 ，6 0 一7 0 ，l o 一2 0 ；去除c o d c r 3 0 q o ，1 0 一2 0 ，1 0 一2 0 。 3 ) 蒸发、蒸馏工艺处理法 促进剂c b s 生产中产生的废水含有多种有机物和无机盐【2 9 1 。蒸馏操作利用这 些有机物中各种组成挥发性能的差异来进行分离。经过化学分析可以看到c b s 废水 中，引起c o d c r 浓度很高成份基本上是由难挥发成份组成。将c b s 废水经过过滤进 入蒸馏釜，经加热汽化后，馏出液的c o d c r 浓度可降至1 6 0 0 咖l 左右【删。这部分 馏出液占c b s 废水的比例约为7 0 。经过活性污泥法及过滤处理后，出水 c o d c 匹1 5 0 m l ，达到国家二级排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 陈芸等人【3 1 】采用蒸发催化氧化预处理橡胶促进剂n o b s 废水，在进水 c o d 叟o o o o m l 情况下，预处理后c o d c r 约为1 0 0 0 l i l l l ，达到了预处理效果。 王力友p 2 】采用蒸馏吸附组合工艺，对高浓度难降解的促进剂c b s 生产废 水进行处理，处理结果十分有效，c o d c r 可从4 0 0 0 0 m l 降到1 5 0 m g l ，c o d c r 总 去除率达到9 9 6 ，色度从1 5 0 降到o ，脱色率达到1 0 0 ，出水达到国家二级排放标 准( g b 8 9 7 & 一1 9 9 6 ) 。 苏宏等人【3 3 】对一步法生产橡胶防老剂l m 产生的废水通过用原料甲苯萃取，萃 取相返回生产工艺中，萃取后的废水经生物水解，提高了废水的可生化性，水解 后的废水经好氧生物氧化处理，出水c o d c r 小于1 0 0 m l ，达到了国家规定的排放 标准。 1 3 1 3 物理化学法 常用于化工废水处理的物理化学法有：离子交换法、萃取法、膜分离法和吸 附法等。废水中经常含有某些细小的悬浮物及溶解有机物，为了进一步去除残存 7 北京化t 大学颂i j 学位论文 在水中的污染物，可以采用物理化学方法进行处理。 针对橡胶促进剂生产废水有机毒物含量高、成分复杂等特点，f f l 剧蚓等人利 用活性炭吸附低浓度橡胶促进剂尘产废水，c o d c r 去除率最高达6 8 ，其吸附过程 均可用f 舢1 d l i c h 等温式和l a n 舯u i r 等温式较好地拟合，每吨颗粒活性炭可至少处 理4 3 0 0 m 3 橡胶促进剂废水。 尤作亮【3 5 】利用低压中空醋酸纤维反渗透装置和聚砜酰胺反渗透装置对齐鲁石 化橡胶厂工业废水处理进行了试验研究，发现反渗透对橡胶废水的总溶解固体、 硬度、有机物都有较高的去除率，对总盐量的去除率稳定在8 5 左右，而对可溶性 s i 0 2 、和碱度去除率较低。采用混凝沉淀砂滤、活性炭吸附和反渗透处理工艺， 对齐鲁石化橡胶厂排放的工业废水进行了深度处理后回用的实验研究唧】。混凝沉 淀砂滤主要用于去除悬浮物质，去除率约为9 3 ；活性炭主要去除难生物降解的 可溶性有机物质，对c o d c r 、石油类、挥发酚和色度的去除率分别为6 0 、8 0 、 8 0 和7 0 ；反渗透主要去除无机盐类和一些残余有机物质，对t d s 和无机盐的去 除率分别为9 3 和8 5 。处理后回用水的t d s 4 2 m l ，c o d c r 9 7 7 的 c o d c r ，废水水质可达到污水综合排放二级标淮。实践结果证明，该工艺是天然橡 胶生产废水治理中的一种技术可行、效果稳定的工艺【删。 1 3 2 4 高效优势菌处理技术 高效优势菌是对某种特定的污染物或者特定的某种废水具有较高的去除降解 效果的细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物。这些具有某种特定降解能力的微生 物可以经过长期驯化从特定的环境里分离纯化或通过基因手段改造微生物以使之 具有特定的降解能力【5 l 】。高效优势菌一般通过富集、驯化、培养从被污染的水、 土壤或驯化好的污泥中分离得到。这些菌种在特定的污染环境中能够存活，它们 即使不能利用污水中的污染成分做养分来源，对环境也有一定的耐受能力1 5 到。 橡胶工业是我国主要的化工工业之一，橡胶生产过程中产生大量有机废水， 对环境的污染严重。随着微生物治理废水的研究逐渐受到重视，为了提高微生物 技术处理橡胶废水的效果，探寻高效优势菌处理橡胶废水的研究也已展开。 陈锦英等人1 5 3 】从生产环境中经过筛选分离和模拟现场群体降解试验获得可降 解促进剂m 盐的高效优势菌。以混合菌液驯化后进行模拟现场群体降解试验， c o d c r 去除率平均为7 7 2 。 冉岩等人【s q 以蜡样芽孢杆菌作为高效优势菌的代表株。通过在不同的实验条件 下对废水处理进行降解功能试验。结果为，细菌浓度以5 转种量，培养1 8 h ， c o d c r 去除率最佳。细菌培养过程中供养和增加碳源均有利于c o d c r 去除率的提 高。随着细菌处理有机废水时间的延长，c o d c r 去除率升高明显，作用l 天为4 6 9 ， 作用l o 天为8 0 6 。 李江华等人【5 5 】采用复合优势菌生物处理工艺处理m 废水，取得明显成效。当 废水c o d c r 1 5 0 0 m l 时，c o d c r 平均去除率约8 7 ，出水c o d c r 2 0 0 | i i l l ，符合 国家污水综合排放标准的要求，可以直接排放。试验期间，好氧反应器中的污泥 表现十分稳定，出水基本无色无味。 顾韬等人【5 6 】利用含m 盐( 2 硫醇基苯并噻唑) 的橡胶工业有机废水驯化活性污 泥，筛选出8 株菌。纯化后进行混合培养，对其生长条件进行分析后发现：复合菌 适合在3 啦3 5 的偏碱性条件下生长，能耐受5 0 l 盐度的影响。当添加葡萄糖和尿 素后对复合菌生长影响较大，同时可使橡胶工业有机废水降解率分别提高1 8 6 和 7 5 6 ；无机离子也对复合菌的降解能力有一定的促进作用。 1 3 2 5 生物强化技术 北京化t 人学硕1 ：学位论文 生物强化技术( b i o a u g m e n t a t i o n ) 起源于2 0 世纪7 0 年代中期，为了提高系统对污 染物的处理能力，充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物生物处理效果【5 7 】， 投加从自然界筛选出的优势菌或通过基因组合技术产生的高效菌种，以提高系统 内生物处理效率的方法。该技术的主要原理如下： 由于天然生态系统的微生物对污染物的降解不一定有效，为了提高生物降解 反应器中微生物的降解能力。通过投加外源高效微生物来保持并强化反应器中存 在微生物的活性，从而提高生物降解效果。生物强化所利用的微生物来源于原有 的生物降解体系或经过驯化、富集、筛选、培养获得【5 引，甚至是原来降解体系中 不存在的外源微生物。在生物强化技术的实际应用中这两种方法都有采用，这取 决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境【5 9 】。 优势菌种对污染物的生物强化作用主要表现为，优势菌种对污染物的直接降 解作用和优势菌种的共代谢作用以及优势菌种对生物降解系统中微生物种群和群 落的调节作用唧j 。 生物强化技术在废水处理中的应用范围在逐渐扩大，一些技术已经取得了专 利并在实践中得到应用，同时取得了很好的效果。目前，生物强化技术应用最为 普遍的方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物，这种特效微生 物经过筛选、培养、驯化之后，投入到该废水中，以目标污染物为唯一碳源和能 源，废水中的微生物可以附着在载体上，形成高效生物膜；也可以以游离的状态 存在。有些生物强化是借助反应器来完成的，人们研究发明了各种新型生物强化 反应器来处理各种类型的污染物，在实际中也取得了很好的效果。 生物强化技术应用有三种主要的方式，其一是生物共代谢作用。目前，已经 有研究者利用生物的共代谢作用来降解污染物，效果显著。王景等人【6 i 】研究了生 物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用，同时研究了高效菌种和共代谢初期组 合协同作用的效果。结果表明，投加共代谢基质、f 一+ 和高效菌种，它们均能促进 难降解有机物的降解，提高焦化废水c o d 去除率，当三者协同作用时，效果更好。 骶g o 叫等人1 6 2 】用f e ( o ) 处理高度氯化的脂肪族碳氢化合物，在f 0 ) 和浓缩的甲烷菌 以及甲烷菌的纯培养基中联合培养时，四氯化碳( c t ) 和氯仿( c f ) 的降解速度得到提 高。 其二是固定化技术。固定化技术是将单一或混合的优势菌株固定封闭在特定 的载体上，使菌体脱落少、活性高，从而提高优势微生物浓度，增加了其在生物 处理器中的存留时问。赵兴利【6 3 】采用p v a 硼酸包埋固定法，包埋固定o 生物脱 氮系统中经驯化过的硝化污泥，制成固定化硝化细菌颗粒，结果表明，固定化硝 化菌的呼吸性能提高4 0 倍。当颗粒填充率为4 时，氨氮去除率可达9 9 以上。 其三是生物强化制剂。生物强化制剂是将从自然界中筛选出来的、有特定降 解功能的细菌制成菌液制剂或将其附着在麦教上制成干粉制剂i 川。生物强化制剂 第一章综述 更易应用于城市生活污水的处理。对于这些现成的制剂，城市废水中含有大量的 碳水化合物及含氮、磷的有机物，为生物强化微生物提供了丰富的营养物质。用 特效生物强化制剂处理城市废水，可以显著提高有机物的去除率，减少固体物质 的产生、增强硝化作用、提高污水脱氮脱磷效果【6 5 两6 7 】。 1 3 3 人工湿地氧化塘法 人工湿地是指人工建造的、可控制的和工程化的湿地系统，其设计和建造是 通过对湿地自然生态系统中的物理、化学和生物作用的优化组合来进行废水处理。 人工湿地污水处理技术是2 0 世纪七八十年代发展起来的一种污水生态处理技术， 一般由人工基质和生长在其中的水生植物( 如芦苇、香蒲等) 组成，是一个独特的基 质一植物一微生物组成的生态系统嘲】。 植物是湿地中重要的去污成分，根植于填料层中，不仅可通过自身的生长与 繁殖，消耗大量有机污染物及无机物，还可通过植物的光合作用为湿地填料中附 着生长的微生物提供氧气。用于处理湿地的植物通常是具有美化景观作用的水生 草本植物，一般有以下特点：耐污性能好，处理效果大，吸收能力强，成活率高； 根系发达，茎叶茂密，输氧能力强，生长快、生长周期长；抗冻，抗热，抗病虫 能力强；易于维护管理；常见的人工湿地植物有：芦苇、凤眼莲、香蒲、菖蒲、 美人蕉等陬7 0 7 。 当污水通过系统时，其中污染物质和营养物质被系统吸收、转化或分解，从 而使水质得到净化。它利用生态系统中物种共生、物质循环再生原理，结构与功 能协调原则，在促进废水中污染物质良性循环的前提下，充分发挥资源的生产潜 力，防止环境的再污染，获得污水处理与资源化的最佳效益，是一种同时具有环 境效益、经济效益及社会效益的废水处理技术，适合于水量不大、水质变化不大、 管理水平不很高的城镇的污水处理【7 2 1 。人工湿地基建和运行费用低、出水水质好、 对氮、磷等营养物质去除能力强、维护管理简便、耐冲击负荷强、能耗少、适于 处理间歇排放的污水和具有美学价值等优点i _ 乃】。 杨馗等人【7 4 j 运用人工湿地原理，利用植被的根和茎作为湿地系统生物( 微生 物) 生长的支持基质，叶冠遮盖荫蔽水面则