（化工过程机械专业论文）典型压力容器用钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀开裂研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 压力容器在湿硫化氢环境中的应力腐蚀开裂( s s c c ) 是一种发生频率较 高，后果较为严重的破坏现象，特别是近年来随着我国原油深度开采和中东进 口原油数量的增加，石油炼制业原料油中硫元素含量越来越高，使得湿硫化氢 环境引起的应力腐蚀问题日益突出。国内外许多学者对硫化氢环境中的应力腐 蚀问题已迸行了大量研究工作，取得了一定的研究成果，但由于应力腐蚀影响 因素众多，各种试验技术和对应力腐蚀机理的认识均带有一定的局限性，所以 还存在许多问题值得深入研究和探讨。 本文选择了三种比较典型的压力容器用钢：低合金钢1 6 m n r 、低碳钢2 0 9 和奥氏体不锈钢3 1 6 l 作为研究对象，采用慢应变速率拉伸腐蚀试验和恒位移 预裂纹断裂力学试验方法，研究了这几种钢材的在湿硫化氢环境中的应力腐蚀 敏感性。在环境因素中，主要考虑了h 2 s 浓度、c i 。浓度、温度和p h 值等介 质参数单独或交互作用对应力腐蚀敏感性的影响。试验方案设计采用了均匀设 计方法，将试验介质参数在各自取值范围内进行均匀散布组合，确定试验条件。 材料因素方面主要分析了三种不同种类的钢以及同一钢种母材和焊缝的应力 腐蚀敏感性的差异。通过试验数据的逐步回归分析，进一步揭示试验介质参数 对应力腐蚀敏感性指数影响的显著性。在试验研究基础上，从微观角度提出了 压力容器用钢在湿硫化氢环境中应力腐蚀的理论模型。综合上述试验和理论研 究工作，本文得出下列几条主要结论： 1 1 6 m n r 钢慢应变速率拉伸腐蚀试验( s s r t ) 和应力腐蚀敏感性指数f ( a ) 的回归分析表明，在湿硫化氢环境中，h 2 s 浓度( x 1 ) 对1 6 m n r 应力腐蚀 敏感性指数f ( a ) 影响最为显著，其次是p h 值( x 4 ) ，c r 浓度( x 2 ) 与f ( a ) 之间没有显著的相关关系，温度( x 3 ) 和h 2 s 浓度( x 1 ) 将对f ( a ) 产生交互作用。随着h 2 s 浓度的升高，1 6 m n r 应力腐蚀敏感性指数增大。 表示1 6 m n r 母材应力腐蚀敏感性指数f ( a ) 与试验介质参数之间关系的 交互型数学模型为： ，( 爿) = 一1 4 5 0 4 8 + 3 0 1 1 0 - 2 工l + 7 9 9 x 4 2 。5 1 1 0 1 工? + 5 ，o 1 0 一x ，石， 摘要 2 比较1 6 m n r 母材和焊缝的慢应变速率拉伸腐蚀试验结果发现，1 6 m n r 焊 缝的应力腐蚀敏感性高于母材。其主要原因是：焊缝的强度和硬度高于母 材；焊缝的金相组织均匀程度比母材差，且晶粒比较粗大；同时焊缝区域 的存在的较高焊接残余应力也会促进应力腐蚀裂纹的产生和扩展。 3 恒位移预裂纹试样应力腐蚀试验显示，1 6 m n r 钢在炼制高硫原油常减压装 置的硫化氢环境中，应力腐蚀临界应力强度因子k 1 s c c 不大于3 2 m p a 石m ， 此时应力腐蚀裂纹扩展速率约为1 0 4 m m h 。 4 2 0 9 钢母材和焊缝在脱硫系统贫液、富液环境中应力腐蚀敏感性指数均较 低，试样断口上存在大量韧窝，应力腐蚀特征不明显。温度对2 0 9 材料的 应力腐蚀敏感性影响相对较大，且随着温度升高，敏感性指数有所增大； 而贫液和富液中h 2 s 浓度对应力腐蚀敏感性影响不大。 5 3 1 6 l 钢的慢应变速率拉伸腐蚀试验和应力腐蚀敏感性指数f ( a ) 回归分 析表明，在湿硫化氢环境中，c i 一浓度( x 2 ) 和温度( x 3 ) 对3 1 6 l 的应力腐 蚀敏感性指数f ( a ) 影响均较显著，p h 值( x 4 ) 与f ( a ) 没有显著的相 关关系，h 2 s 浓度( x 1 ) 和温度( x 3 ) 对f ( a ) 将产生交互作用。随着c i 浓度和温度的升高，3 1 6 l 钢应力腐蚀敏感性指数f ( a ) 增大。表示3 1 6 l 应力腐蚀敏感性指数f ( a ) 与试验介质参数之间关系的交互型数学模型为： f ( 一) = 一1 2 3 4 + 1 9 2 1 0 - 2 工，+ 5 8 1 1 0 - 1 工，+ 1 ，0 1 0 _ 4 x x ， 6 ，从微观的角度提出了钢材在湿硫化氢环境中的腐蚀导致局部塑性变形 ( c o r r o s i o n e n h a n c e d p l a s t i c i t y m o d e l ，即c e p m ) 的应力腐蚀理论模型。 阴极反应产生氢原子通过渗透进入金属，并和位错发生交互作用，作用的 结果削弱了位错之间的相互作用力，促进了位错发射、增殖和运动，从而 加剧了局部塑性变形，导致微裂纹的形核和扩展。并提出了由初始氢浓度 和温度计算弱化指数的定量关系式。 关键词： 应力腐蚀，硫化氢，低合金钢，低碳钢，奥氏体不锈钢，应力腐蚀敏感性，慢 应变速率拉伸腐蚀试验，逐步回归，显著性，位错，氢，均匀设计 ad i s s e r t a t i o nf o rd o c t o r “d e 口x e eo f o h i l o s o p h y o f z h e j i a n g u n i v e r s i t y a b s t r a c t s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n go f p r e s s u r ev e s s e li nw e th y d r o g e ns u l f i d es e r v i c ei sa m o r eo f t e no c c u r r e dd a m a g ep h e n o m e n o n ，w h i c hw i l ll e a dt os e r i o u sc o n s e q u e n c e e s p e c i a l l y f o rr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e e p l yo i le x p l o i t i n gi no u rc o u n t r ya n d i n c r e a s i n go ft h ei m p o r t o i lf r o mm i d d l e e a s ta r e a t h e r ea r em o r ea n dm o r e s u l f i d ee l e m e n ti nc r u d eo i li nr e f i n i n gi n d u s t r y , a n di tm a k et h es t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n g i nw e th y d r o g e ns u l f i d es e r v i c e i n c r e a s i n g l yo u t s t a n d i n g a l o to f r e s e a r c h e so nt r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gi nw e th y d r o g e ns u l f i d es e r v i c eh a v eb e e n m a d ea l lo v e rt h ew o r l d ，a n ds o m eu s e f u lr e s u l t sa r eo b t a i n e d ，h o w e v e gb e c a u s eo f l o t so ff a c t o r sw h i c hw i l le f f e c ts t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y , a n dw i m s o m el i m i t m i o n sf o ra 1 1k i n d so ft e s tt e c h n o l o g i e sa n du n d e r s t a n d i n go fs t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n gm e c h a n i s m ，t h e r ea r em a n y p r o b l e m sl e f tn e e dt ob er e s o l v e d a n dd i s c u s s e d i nt h i sp a p e r ，t h es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t i e so ft h r e et y p i c a lt y p e s o fp r e s s u r ev e s s e ls t e e l s ：l o w a l l o y s t e e l1 6 m n r ，l o wc a r b o ns t e e l2 0 9a n d a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l31 6 li nw e t h y d r o g e n s u l f i d es e r v i c ea r ei n v e s t i g a t e d b y s l o ws t r a i nr a t et e s ta n dc o n s t a n ts t r a i np r e c r a c k e ds p e c i m e nt e s t a m o n gt h e e n v i r o n m e n t sf a c t o r s ，t h es e p a r a t ea n di n t e r a c t i o ne f f e c t so f h 2 sc o n c e n t r a t i o n ，c i c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e a n dp hv a l u e so ns t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n g s u s c e p t i b i l i t i e s a r ec o n s i d e r e d t h et e s t sa r e d e s i g n e db ye v e nd e s i g nm e t h o d ，a l l p a r a m e t e r so fm e d i u ma r ed i v i d e di n t os e v e r a lg r a d ew i t h i ni t sr a n g e sa n dc o m b i n e de v e n l y t h e d i s c r e p a n c i e so f s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t yb e t w e e nd i f f e r e n tt y p e so f s t e e l ，b a s em a t a la n dw e l d sa r ea n a l y z e d b ys t e p w i s er e g r e s s i o na n a l y s i so ft e s tr e s u l t s ，t h e n o t a b i l i t i e so fe f f e c to l ls t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n gs u s e e p t i v e i n d e x e so fm e d i u m p a r a m e t e r sa r er e v e a l e d b a s e do ne x p e r i m e n tr e s e a r c h ，am i c r os t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g m o d e lo f p r e s s u r ev e s s e ls t e e l i nw e th y d r o g e ns u l f i d eh a sb e e nd e v e l o p e d t h e m a i nc o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t h es l o ws t r a i nr a t e t e s t s ( s s r t ) a n dt h es t e p w i s er e g r e s s i o na n a l y s i s o fs t r e s s i t a b s t r a c r c o r r o s i o n c r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y i n d e x e sf ( a ) o f1 6 m n ri n d i c a t et h a t ，i nw e t h y d r o g e ns u l f i d es e r v i c e ，t h e e f f e c to fh 2 sc o n c e n t r a t i o n s ( x 1 ) i sm o s tn o t a b l e ，p h v a l u e ( x 4 ) c o m e ss e c o n d ，t h e r e i sn on o t a b l ec o r r e l a t i v i t yb e t w e e nc i 。c o n c e n t r a t i o n ( x 2 ) a n df ( a ) ，t e m p e r a t u r e ( x 3 ) a n dh 2 s ( x 1 ) p l a yi n t e r a c t i o nr o l eo nt h ei n d e x e s f ( a ) w i t hi n c r e a s i n go fh 2 sc o n c e n t r a t i o n s ( x 0 ，s t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n g s u s c e p t i b i l i t yi n d e x e so f1 6 m n r s t e e li n c r e a s e t h ei n t e r a c t i o nf i t t i n ge q u a t i o no f s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t yi n d e x e sf ( a ) o f16 m n rb a s em e t a lc a l lb e e x p r e s s e d ： f ( 4 ) = 一1 4 5 0 4 8 + 3 0 1 x 1 0 - 2 z l + 7 9 9 x 4 2 5 1 x 1 0 一x ；+ 5 0 x 1 0 - 4 工1 艽3 2 b yc o m p a r i n gt h es l o ws t r a i nr a t et e s td a t u mo f1 6 m n r b a s em e t a l sw i t ht h a t o fw e l d s ，i ti sf o u n dt h a tt h ew e l d so f16 m n ri sm o r es u s c e p t i b l et os t r e s s c o r r o s i o nc r a c k i n gt h a nt h eb a s em e t a l s t h em a i nr e a s o n sa r e ：t h es t r e n g t ha n d r i g i d i t yo fw e l d sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h eb a s em e t a l s ；t h em e t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r e su n i f o r m i t i e so fw e l d sa r en o tg o o da st h eb a s em e t a l s ，t h ec r y s t a l so f w e l d sa r eb u l k y ；a n dt h eh i g h e rr e s i d u a ls t r e s so fw e l d sr e g i o nw o u l da l s o a c c e l e r a t ep r o c e s so f o r i g i na n dp r o p a g a t i o no f s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k 3 c o n s t a n ts t r a i np r e c r a c k e ds t r e s sc o r r o s i o nt e s t so f1 6 m n rs t e e li nr e f i n i n g h i g h s u l f i d ec o n t e n to i ls e r v i c ea r ec a r r i e do u t ，a n di ti n d i c a t e d t h a t ，t h e t h r e s h o l ds t r e s si n t e n s i t yf a c t o r sk l s c ca r en o th i g h e rt h a n3 2m p a 4 m ，a n du n d e r t h i sl o a dc o n d i t i o n ，t h es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k p r o p a g a t i o n r a t ei sa b o u t10 一m m h 4 t h es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i v ei n d e x e so f 2 0 9b a s em e t a la n dw e l d s i nt h es a t u r a t e dh 2 ss o l u t i o na n dl e s ss a t u r a t e dh 2 ss o l u t i o no fd e s u l f u r a t i o n s y s t e ma r el o w t h e r ea r el o t so fc a v i t yo ns u r f a c eo fm i c r o s t r u c t u r ef r a c t u r eo f s p e c i m e n ，s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gf e a t u r e sa r en o to b v i o u s t h et e m p e r a t u r e s a r em o r ea g g r e s s i v et os t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t yt h a nt h eo t h e r p a r a m e t e r s ，w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，s u s c e p t i v ei n d e x e si n c r e a s e ； h o w e v e r , t h eh 2 sc o n c e n t r a t i o n so fs a t u r a t e dh 2 ss o l u t i o na n dl e s ss a t u r a t e d h 2 ss o l u t i o na r el e s sa g g r e s s i v et os t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y 5 t h es l o ws t r a i nr a t et e s t sa n ds t e p w i s er e g r e s s i o n a n a l y s i so fs t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y i n d e x e sf ( a ) o f31 6 ls t e e li n d i c a t et h a t ，i nw e th y d r o g e n s u l f i d es e r v i c e ，t h ee f f e c to f c i c o n c e n t r a t i o n ( x 2 ) a n dt e m p e r a t u r e ( x 3 ) a r eb o t h l v 垒! ! ! ! ! ! 苎! ! ! 塑! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g 壁! ! ! ! ! ! ! ! ! 堕! ! ! ! ! 里! 型堡堡垫! ! ! 一 n o t a b l e t h e r ei s1 1 0n o t a b l ec o r r e l a t i v i t yb e t w e e np hv a l u e ( x 4 ) a n df ( a ) ，h 2 s c o n c e n t r a t i o n s ( x 1 ) a n dt e m p e r a t u r e ( x 3 ) p l a yi n t e r a c t i o nr o l eo n t h ei n d e xf ( a ) s t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y i n d e x e so f31 6 ls t e e li n c r e a s e w i t h i n c r e a s i n go fc i c o n c e n t r a t i o n ( x 2 ) a n dt e m p e r a t u r e ( x 3 ) t h ei n t e r a c t i o nf i t t i n g e q u a t i o n o fs t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y i n d e x e s f ( a ) o f 316 l s t a i n l e s ss t e e lc a nb e e x p r e s s e d ： f ( a ) = - 1 2 3 4 + 1 9 2 1 0 2 石2 + 5 8 1 x 1 0 1 x 3 + 1 0 x 1 0 。z i x 3 6 t h es t r e s sc o r r o s i o nm i c r o m e c h a n i cm o d e l 一c o r r o s i o ne n h a n c e dp l a s t i c i t y m o d e l ( c e p m ) o f s t e e li nw e t h y d r o g e n s u l f i d es e r v i c ei sp r e s e n t e d i ti n d i c a t e s t h a t ，t h e r ea r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np e r m e a t e dh y d r o g e na t o m sp r o d u c e di n c a t h o d a lr e a c t i o na n dd i s l o c a t i o n s ，a n dt h ei n t e r a c t i o no fd i s l o c a t i o n si s d e c r e a s e d t h eh y d r o g e nw i l le n h a n c et h ed i s l o c a t i o nm i s s i o n ，p r o l i f e r a t i o n a n dm o b i l i t y , a g g r a v a t et h el o c a l i z e d p l a s t i c i t y , a n d i n d u c ei n i t i a t i o na n d p r o p a g a t i o no f m i c r o - c r a c k t h ef o r m u l ac a l c u l a t i n gs c r e e n i n gi n d e xsb a s e d o i lh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r ep a r a m e t e r sa r ep r e s e n t e d k e y w o r d s ： s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ，h y d r o g e ns u l f i d e ，l o wa l l o ys t e e l ，l o wc a r b o ns t e e l ， a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s c e p t i b i l i t y , s l o ws t r a i nr a t e t e s t ，s t e p w i s er e g r e s s i o n ，n o t a b i l i t y , d i s l o c a t i o n ，h y d r o g e n ，e v e nd e s i g nm e t h o d v 浙江大学博上学位论文 i 1 应力腐蚀概论 第一章绪论 i i 1 应力腐蚀的定义和范畴 金属材料的破裂可分为两大类：一类是纯机械性破裂，如试件在拉伸试验 机上的快速拉断和弯曲断裂等：另一类是材料在环境和应力的共同作用下引起 的破裂，称为环境破裂。因为环境的破坏作用即是腐蚀的定义，所以也称为腐 蚀破裂。环境和应力的作用可以是同时进行，也可以是环境破坏在前，应力的 作用在后。由于这些不同的特征，环境破裂可以分为应力腐蚀、氢脆、腐蚀疲 劳等不同的类别，其中应力腐蚀破裂是最严重的一种。 关于应力腐蚀破裂，很难给它下一个科学的定义。一般地说，金属构件在 一定的应力和特定的腐蚀环境的协同作用下，造成的低应力脆性破坏，称为应 力腐蚀破裂。在应力腐蚀系统中，应力和腐蚀的作用是相互促进的，不是简单 的叠加”1 。图卜1 表示了应力和腐蚀环境对应力腐蚀破裂的协同作用。 0 没者鑫裂 投有破裂 。 应力腐蚀 图卜l 应力和腐蚀环境对应力腐蚀破裂的协同作用 也就是说，不存在应力时，单纯的腐蚀介质作用不会产生这类破裂：同 样，没有腐蚀介质时，单纯的应力作用也不会产生这类破裂。应力腐蚀破裂也 第一牵绪 论 简称为应力腐蚀，即s c c ( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ) 。 1 1 2 应力腐蚀体系 应力腐蚀的发展历史可以追溯到十九世纪后期，当时人们发现黄铜弹壳 在储存过程中经常开裂，而且每到雨季破裂特别频繁，所以人们就称之为“季 节性破裂”( s e a s o nc r a c k i n g ) ，简称季裂。直到1 9 1 8 年，b a s s e t t 等人查明， 引起这种黄铜破裂的环境因素是潮湿空气中含有微量的氨，而且弹壳存在由于 冷加工引起残余应力，建议将这种破裂现象改名为“腐蚀破裂”。除了黄铜的 “季裂”以外，人们还发现了铆制的蒸汽锅炉的爆炸事故与铆接部位缝隙内的 氢氧化钠固体有关，称之为低碳钢在浓碱溶液中的“碱脆”。二十世纪初期， 有人发现了低碳钢在硝酸盐溶液中的应力腐蚀以及铝合金在潮湿大气中的应 力腐蚀。到了二十世纪3 0 年代，随着奥氏体不锈钢引入化学工业，发现不锈 钢在热浓绿化物水溶液中存在应力腐蚀。酸性油气田的开发，引起了人们对钢 材在硫化氢环境介质中应力腐蚀的重视，并进行大量的研究工作。即使是耐蚀 性很好的钛合金，在上个世纪5 0 年代也先后发现了它们在热盐和甲醇等介质 中的应力腐蚀现象。表1 1 中列出了几中常见的应力腐蚀介质体系”1 “。 表1 1 常见应力腐蚀材料一介质体系 材料腐蚀介质 低碳钢h 。s 水溶液、n a o h 溶液、硝酸及硝酸盐溶液、c 0 一c o z h 。0 溶液 高强度低合金钢h z s 水溶液、含c i 一溶液 奥氏体不锈钢h 2 s 水溶液、含c i 一溶液、连多硫酸、氢氧化物、高温高压水 不锈钢h z s 水溶液、含c i 一溶液、连多硫酸、氢氧化物溶液 铝合金潮湿空气、含c i 溶液、海水 铜合金含n h ；溶液、汞盐溶液、s o z 气体 钛合金含c i 溶液、甲醇、固态氯化物( 温度高于2 9 0 。c ) 、发烟硝酸 产生应力腐蚀基本条件是：敏感的合金( 材料因素) 、特定的介质( 环境 因素) 和一定的应力水平( 力学因素) 。敏感的合金是指有一定的化学成分和 组织结构的钢材，在一些介质中对应力腐蚀敏感。理论上讲，纯净的金属不可 2 浙江大学博士学位论文 能产生应力腐蚀，因为它在腐蚀介质中不能形成引起电化学腐蚀的微电池。但 是，金属中只要含有微量的杂质，就足以引起应力腐蚀破裂。指定的介质是指 对某一敏感合金而言，必须有一或一些特定介质与它相匹配，才能产生应力腐 蚀。如表l ，l 所示，既没有对任何介质都敏感的钢材，也没有能引起任何钢材 均产生应力腐蚀破裂的介质。如果构件的应力没有达到一定的水平，即使有敏 感的材料和特定的介质配合，同样不会出现应力腐蚀。这种应力可以是整体的， 也可以是局部的，同时包括由外载引起的应力和内应力。以前人们普遍认为只 有拉伸应力会引起应力腐蚀，最近研究结果表明，压缩应力在某些情况下也可 以产生应力腐蚀“。 如图卜2 表示了产生应力腐蚀的三个基本条件：材料因素、环境因素和 力学因素之间的关系，即应力腐蚀s c c 是上述三个基本条件的交集。 图卜2 影响应力腐蚀的三个基本条件 1 1 3 应力腐蚀的特征 金属材料处于不同的应力状态和不同的腐蚀环境中时，显示的应力腐蚀特 征是不一样的。归纳起来有以下一些特点： ( 1 ) 应力腐蚀破裂是一种与时间有关的滞后断裂。 应力腐蚀裂纹萌生和扩展有一个过程，需要有一个孕育期，这一过程短 至几天，长至几十年。裂纹形核和试样的滞后断裂时间随外加应力或应力强度 因子k z 的减小而延长。由此可获得在规定时间内不产生应力腐蚀开裂的临界 应力值o “或临界应力强度因子k 。，只有当应力或应力强度因子超过临界值 时，才会产生应力腐蚀“”1 。 第一章结论 ( 2 )应力腐蚀破裂是一种低应力的脆性断裂。 对无裂纹的构件，当应力低于材料的屈服极限时就能引起应力腐蚀裂纹 的萌生和扩展，而对存在裂纹的构件，一般使裂纹扩展的应力强度因子k 。远 低于使材料快速拉断的断裂韧性k 。而且断裂前很少出现宏观的塑性变性， 因此会导致无先兆的灾难性事故。 ( 3 ) 应力腐蚀裂纹有晶间型、穿晶型和混合型等多种型式。 对于不同材料一介质体系和不同的应力水平，会出现不一样的应力腐蚀裂 纹断口微观形貌。从断口的扫描电镜照片上看，晶间型的破裂断口呈冰糖状， 穿晶型破裂断口一般呈解理或准解理状，两者均属脆性断口。虽然在某些特殊 情况下能获得韧性的应力腐蚀断口，但大多数情况是脆性断口。在裂纹源或亚 临界扩展区内，由于腐蚀介质的侵蚀作用，断口表面往往呈黑色或灰色，并有 腐蚀产物存在。在机械失稳区内的断口表面，常常有放射性花纹或人字纹。 在一般情况下，低碳钢、低合金钢、铝合金和a 一黄铜等是晶间腐蚀，裂 纹大致是沿垂直于拉应力方向的晶界向金属内部纵深方向延伸：奥氏体不锈钢 在氯化物溶液中大多数是穿晶型破裂；奥氏体不锈钢在热碱溶液中的应力腐蚀 是穿晶还是沿晶取决于介质的温度“”3 。 ( 4 )应力腐蚀裂纹的扩展速度一般为l o 1 0 m m s 。 应力腐蚀的速度比均匀腐蚀速度要快1 0 6 倍，但远小于单纯由力学因素引 起的断裂速度。速度的快慢与裂纹前端的应力强度因子k ，有关，一般断裂过 程也可分为三个阶段，其中第二阶段的d a d t 基本不随k ，而变。 1 2 应力腐蚀试验方法 应力腐蚀试验根据特定的试验目的而设计。鉴于材料、介质、应力状态 和试验目的的多样性，现已发展了多种s c c 的试验方法。按照试验地点和环境 性质可将试验方法分为现场试验、实验室模拟试验和实验室加速试验；按照加 载方式不同，可分为恒变形试验、恒载荷试验、断裂力学试验和慢应变速率拉 伸实验。 应力腐蚀试验采用的试样一般分为三类：光滑试样、带缺口试样和预制 裂纹试样。光滑试样类似于传统力学试验中的标准试样，主要用来研究应力腐 蚀破裂的敏感性。这类试样没有人为加工缺1 ：3 ，对试样表面粗糙度有一定要求， 浙江大学博士学位论文 或采用原始产品表面状态。带缺口试样是模拟金属材料中的宏观裂纹以考察材 料的应力腐蚀敏感性，该类试样在试验过程中可以缩短裂纹的孕育期，加速应 力腐蚀破裂的过程，同时能使断裂局限于缺口区域，便于数据的测量和记录。 预制裂纹试样采用人工机械缺口加上预制疲劳裂纹，可以大大缩短应力腐蚀试 验时间，多用于测定k 。及d a d t 。 除了材料和环境因素外，力学因素对应力腐蚀的试验结果亦有重大影响。 加载方式、试样尺寸等力学因素对于应力腐蚀裂纹的诱发、扩展速度和断裂寿 命都会产生不同的影响。下面分别介绍几中常用的应力腐蚀试验方法。 1 2 1 恒变形法 恒变形法是通过使试样产生一定的变形来达到加载目的。一般利用卡具 或螺栓固定试样的变形以加载应力。恒变形法又可分为弯梁法、c 形环法、u 形弯曲法和音叉型法。 ( 1 ) 弯粱法 弯梁法通常用于板状试样，按照支点数目分为：二支点、三支点和四支 点等方法，如图1 - 3 a 、b 、c 所示。弯梁法的优点是可以利用适当校正的弯梁 公式或借助于应变仪，比较精确地计算出承受的应力。弯梁试样的外侧( 凸面 最高点) 存在最大纵向拉应力，沿试样厚度方向由外侧至内侧拉应力逐渐下降， 超过中面后由拉应力转为压应力，在最高点内侧承受最大压应力。应力沿试样 长度方向由最高点向两端逐渐下降，直至零。图2 3 d 为双弯梁试验，即在两 片扁平带材之间衬一垫块( 或圆棒) ，使两带材相向弯曲，直至两端接触，并 通过焊接或螺栓固定试样两端。这种方法实际上类似于三支点弯梁法。 ( 2 ) c 形环法 c 形环法是一种应用广泛而经济的试验方法，可精确计算加载应力，特别 适合于对管材的试验。c 形环的外径一般大于1 6 m m ，过小不便于加工，而且应 力测量不准确。通过紧固一个位于环中心线上的螺栓而在外表面造成拉伸应 力，如图卜4 a 。也可扩张c 形环，在内表面造成拉伸应力，如图卜4 b 。也有 第一章键论 阜哔 ( c ) ( a ) 两点弯曲加载( b ) 三点弯曲加载( c ) 四点弯曲加载( d ) 双臂加载 图1 3 弯梁加载试样和支架 在试样顶端开缺口以造成应力集中，如图卜4 c 。当采用经过校准的弹簧在螺 栓上加载时，为恒载荷试验，如图卜4 d 。c 形环试样沿圆周方向应力分布不均 匀，最大应力在弧中间部分，靠近螺栓孔应力为零。 嘻 铆铆 c ， ( a ) 恒变形外表面拉伸应力( b ) 恒变形内表面拉伸应力 ( c ) 恒变形缺口试样( d ) 恒载荷试样 图卜4c 形环试样 ( 3 ) u 形弯曲法 u 形弯曲法将矩形试样沿确定的半径弯曲大约1 8 0 。，并在试验过程中保 持这种变形条件。因试样在弯曲过程中通常包含大量的弹性和塑性变形，所以 浙江大学博士学位论文 是在光滑试样s c c 试验中最为苛刻的一种。如图1 - 5 a 适用于厚板和高强度材 料。图卜5 b 适用于薄板和低强度材料。一般情况下，u 形弯曲法无法精确计 算应力状况，另外，试样成形过程中的冷加工可能会影响材料的应力腐蚀行为， 所以这种方法主要用于材料的筛选试验。 ( a ) ( b ) 图卜5u 形弯曲法试验 ( 4 ) 音叉型法 音叉型法特别适用于沿纵向或长一横向取样的板材试验。采用螺栓压紧两 叉的端部以施加应力。图卜6 上部为直线音叉试样，下部为斜音叉试样。这种 方法常被用于测定焊接部位的应力腐蚀敏感性。 图卜6 音叉试样 恒变形法的优点是简便、经济、试样紧凑，适合在有限空间的容器内进行 成批试验。主要缺点是( 1 ) 不能准确测定应力值：( 2 ) 当裂纹产生后会引起 应力松弛，使裂纹的发展减缓或停止，因此可能观察不到试样的完全断裂；( 3 ) 为了确定裂纹的最初出现时间，经常需要中断试验，取出试样观察。 第一章绪论 i 2 2 恒载荷法 恒载荷法一般需要较复杂的设备，利用砝码、弹簧等给试件加上一定的载 荷。可以采用直接拉伸加载，即把试件一端固定，在另一端直接悬挂砝码或利 用杠杆和水压系统加载，使试件在恒载荷下拉伸。也可以对弯曲试样加载实现 恒载荷应力腐蚀试验，如三点恒载荷弯曲和四点恒载荷弯曲等。恒载荷法虽然 载荷是恒定的，但试样在介质中由于腐蚀和产生裂纹，使其载荷面积减小，因 此断面上的有效应力是不断增加的。与恒变形法相比，恒载荷法必然导致试样 更快断裂。 恒变形法和恒载荷法是早期( 1 9 6 5 年前) 主要的应力腐蚀试验方法，统 称为经典的s c c 方法，其评定应力腐蚀敏感性的判据主要有以下几种： ( 1 ) 试样断裂寿命t ，即试样在给定应力水平下，从试验开始直至断裂的时 间。 ( 2 ) 应力腐蚀临界应力o 应力一寿命曲线上平行于时间轴的一段所对应 的应力，是能够引起试样断裂的最低应力。 ( 3 ) 应力一断裂试样百分数盐线，即在指定的应力条件下或规定的暴露时间 中断裂试样的百分数来表示材料的应力腐蚀敏感性。 ( 4 ) 裂纹扩展速率( d a d t ) 。，指从试样暴露在环境中开始，到产生一定长度 的裂纹为止的总时间内的扩展速率，它往往包括孕育期、亚临界扩展期 和快断期等三个不同阶段，而其中孕育期时间一般比较长，所以这样计 算速率就不够精确。 i 2 3 断裂力学方法 二十世纪6 0 年代，b r o w n 等人首先将断裂力学引入到应力腐蚀研究中来， 从而开拓了一个新领域。断裂力学方法采用带预裂纹的试样，通常是在光滑试 样上用机械方法加工一个切口，然后用疲劳载荷( 或者用机械突入法) 在切口 根部产生裂纹，将试样加一定载荷后置入试验环境中进行试验。预制裂纹试样 和光滑试样相比具备以下优点： ( 1 ) 某些材料( 如钛合金) ，当用光滑试样进行试验时，裂纹产生迟缓或完 全不开裂，而用预制裂纹试样，能在合理的时间内就能破裂。 浙江人学博十学位论文 ( 2 ) 可以避开各试样互4 i 相同的，有些是过长的孕育期。精确测出扩展速率 d a d t 以及应力水平( 以应力强度因子k 。表示) 与d a d t 的函数关系。 ( 3 ) 可以求得应力腐蚀临界应力强度因子k ：。，这对于进行工程设计及避免 产生突发性的s c c 事故具有一定的实用价值。 预制裂纹试样根据应力强度因子k ：随裂纹扩展变化规律可分为三类：k 】 增大试样，k 减小试样，k 。不变试样。 恒载荷增k 型试样用于悬臂梁弯曲试验，负载恒定，随着裂纹的扩展， k ：增加。载荷一般是恒拉伸或弯曲。 恒位移降k 型试样随着裂纹的扩展，k 。减小。其中最常用的是楔形张开加 载( 改进w o h 试样，如图2 7 ) 和双悬臂梁( d c b ) 试样，这两种试样都是通 过螺钉或楔子加载，使裂纹张开达到一定的位移。在试验过程中位移保持恒定， 当裂纹扩展时，裂纹长度a 增大，使k 。增大：而随着裂纹扩展，螺钉力松弛， 所加载荷减小，使得k 。下降。对于恒位移试样，载荷下降对k 。的影响大于a 增大的影响，故随着裂纹的扩展，裂纹前端的k 。不断下降。当k 。下降到等于 材料在特定介质中的应力腐蚀临界应力强度因子k ，。时，裂纹就停止扩展。恒 位移试样具有下列优点： ( 1 ) 由于采用螺钉自行加载，不需要复杂的设备，而且可在实际的腐蚀环境 中作试验，从而获得实际使用介质中的应力腐蚀敏感性数据。 ( 2 ) 用一个试样就可获得k 。和d a d t 的数据。 ( 3 ) 由于这类试样主要用于观察裂纹扩展和止裂，故对预制裂纹试样的加工 要求较宽。 图1 7 楔形张开加载试样 第一章缝论 恒k 型试样随着裂纹的扩展，试样的弹性变形和裂纹的长度保持线性关 系，因此k 。恒定。这种试样在研究裂纹的