（环境工程专业论文）多能场协同紫外光催化降解废水中有机污染物的研究.pdf

摘要 紫外光催化降解技术是近年来出现的一种先进的水处理技术， 它能彻底破坏有机物，没有二次污染，不需消耗光以外的其它物质， 可降低能耗和原材料消耗，进行的条件简单，因而是一种很有前途 的水处理方法。近年来，作为一种新的技术，半导体光催化技术在 废水处理、新能源开发、空气净化、有机合成等领域日益受到重视， 已有大量研究证明众多难降解有机污染物在光催化的作用下得到有 效的去除和降解。目前，对这种方法的理论和实验研究是环境工程 水处理方面的热门课题。 但对光催化降解方法而言，以t i 0 ：为典型代表的光催化剂量子 效率低是限制其走向应用的致命缺点，而多能场的协同作用有可能 是紫外光催化降解方法走向大规模工业应用的重要促进因素，因此 对这一方向上的系统深入研究具有重要的意义和价值。少数研究者 已开始考虑利用各种能场的协同效应来强化紫外光催化降解。利用 其它能场来强化紫外光催化降解技术处理废水，尤其是处理难以生 化降解的“三致”( 致癌，致畸，致突) 污染物，是当前世界水处理 科学的前沿研究领域。目前此项工作尚处于探索时期，要真正在实 际中得到应用，需对之进行比较系统的研究。 本论文旨在开创两个以上的能场协同紫外光催化降解处理废水 的研究，探索其降解效果及其一般规律，以期为这一课题的进一步 深入充奠基础。 本课题在光源、反应器和光催化剂及其负载方式相对固定的条 件下，通过对模拟甲基橙废水的光催化降解来较系统地探索超声场、 电场对紫外光催化降解废水的协同效应，初步总结出光一声、光一电、 光一声一电等组合效应处理废水的一般规律，并获得光一声一电组合降 解模拟废水的最佳组合条件。 实验研究结果表明：单能场的紫外光催化降解效果并不理想， 而与超声波、电场结合之后其降解效率大为提高：光一声一电三能场 的协同效应更为明显。在紫外光波长为3 6 6 n m 、功率为1 2 5 w 时，对 于浓度为4 m g l 的甲基橙溶液来说，光一声一电降解处理的最佳组合 条件为：频率为2 1 3 3 k h z ，声强为3 7 5 w c m 2 ，电压为2 0 v 。在最佳 条件下，溶液降解3 0 m i n 的脱色率可达9 0 左右，而降解9 0 m i n 脱色 率可大于9 5 。 关键词：光催化降解超声波电场协同效应 a b s t r a c t p h o t o c a t a l i t i cd e g r a d a t i o nm e t h o d isa na d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e i tc a nd e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t s e n t i r e l y a n dh a s n to t h e r p o l i u t i o n i tn e e d n to t h e r m a t e r i a l se x c e p tf o ru l t r a y i o l e t 1i g h ts ot h a t e n e r g y a n d m a t e r i a l sc o n s u m i n g c a nb ed e c r e a s e d a n dc o n d i t i o n u n d e r p r o c e s siss i m p l e s oi tisap r o s p e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n i q u e d u r i n g t h e p a s ty e a r s ，t h e s e n l ic o n d u c t o r p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sh a sb e e na p p l i e d m o r ea n dm o r ei nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t 、n e we n e r g ye x p l o i t a t i o n 、a i rp u r i f i c a t i o n a n d o r g a n i cc o m p o u n d l o t so fr e s e a r c h e r sh a v ep r o v e dag r e a td e a l o fd i f f i c u l t yt od e g r a d e do r g a n i cp o l l u t a n t sc a nb ed e s t r o y e d b yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u a n o w ，t h er e s e a r c ho f t h e o r ya n dp r a c t i e e a b o u tt h is t e c h n i q u e is b e c o m i n go n e o f i m p o r t a n ta d v a n c e d t a s ki ne n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g a sf a ra sp h o t o c a t a l i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u ei sc o n c e r n e d ， l o w q u a n t ae f f i c i e n c y o f p h o t oc a t a l y s t t h a ti st y p ic a l l y d e l e g a t e db y t i t a n i u md i o x i d e ，i sd e a d l yd e f e c t sw h i c h c o n f i n e si t sa p p l i c a t i o n m a y b ec o o p e r a t i o nw i t hs e v e r a lo t h e r e n e r g y f i e l d sisag r e a ta c c e l e r a t i n gf a c t o rw h i c hm a k et h e t e c h n i q u aa p p l i e d i ni n d u s t r y s ot h es y s t e m a t ica n dd e e p l y r e s e a r c ha b o u tt h isd i r e c t i o l lh a sg r e a ts i g n i f i c a t i o na n d v a l u e af e wr e s e a r e h e r sh a v eb e g u nt om a k eu s eo fo t h e re n e r g y f i e l dt oc o o p e r a t ew i t hp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u e i t s a p p l i c a t i o n t ow a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，e s p e c i a l l y t ot h e p o l l u t a n t sw h i c ha r ed i f f i c u l tt ob ed e g r a d e db yb i o c h e m i s t r y t e c h n i q u e ，i s a na d v a n c e dr e s e a r c hf i e l di nt h ew o r i d a t p r e s e n t t h i sw o r kis b e i n ge x p l o r e d i f i tis a p p l i e di n p r a c t i c e ，s y s t e m a t i cr e s e a r c hs h o u l db ed o n e i nt h is p r o g r a m ，w ea i mt oi n i t i a t et h er e s e a r c ho fm o r e t h a nt w o e n e r g y f ie l d st o c o o p e r a t ew i t hp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nt e c h n i q u ea n ds e e ka f t e r i t se f f e c t sa n dg e n e r a l r u le s w ea r e1 0 0 k i n gf o r w a r d i n gt ob u i l d i n gu pt h eh a s ef o r t h et a s k sf u r t h e rr e s e a r c h t h iss u b j e c ts e a r c ha f t e rs y s t e m a t i c a l l yt h ec o o p e r a t iv e e f f e c to f s u p e r s o n i ca n de l e c t r o d ef ie l d sa s s i s t i n gp h o t o c a t a l y s tt h r o u g hd e g r a d i n g ak i n do fs i m u l a t e dw a s t e w a t e r w h e nt h e1 i g h t t h er e c t o ra n dt h ei m m o b i l iz a t i o nm e t h o da r e s e t w ea c q u a i n to p t i m u mc o o p e r a z i v ec o n d i t i o n so fs u p e r s o n i c a n de 1e c t r o d ef i e l d sa s s is t i n g p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a te f f ic i e n c yo fs i n g l e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nis n ts a t is f i e d b u te f f ic ie n c y i sg r e a t l yi n c r e a s e dw h e ni tis c o o p e r a t e dw i t hs u p e r s o n i co r e l e c t r o d e e s p e c i a i l y a f t e r c o o p e r a t i n gs u p e r s o n i c a n d e l e c t r o d ef i e l d sw i t hp h o t o c a t a l y s tt h ee l f e c tiso b v i o u s w h e nt h e 1 i g h tw a v e l e n g t h is3 6 6 r i ma n dp o w e ris 1 2 5 w t ot h e s o l u t i o no ft h ec o , c e n t r a t i o no f 4 m g l ，t h eo p t i m u m c o o p e r a t i v e c o n d i t i o n s a r e ：f r e q u e n c y is2 1 3 3 k h z s o n i c i n t e n s i t yis3 7 5 w c m 2 ，v o l t a g ei s + 2 0 v u n d e rt h ec o n d i t i o n ， d e c o l o u re f f i c i e r i c yc a nr e a c h9 0 o rs oa f t e rd e g r a d e df o r3 0 m i n u t e sa n dm o t et h a r t9 5 a f t e r9 0m i n u t e s k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c e l e c t r o d ef i e l d ； c o o p e r a t i v e d e g r a d a t i o n ；s u p e r s o n i c e f f e c t 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 本课题的研究背景 在人类生态环境不断恶化的今天，水污染治理作为环保领域的 重要方面已倍受全球范围的重视。目前采用的污水治理技术，根据 污染物在处理过程中的变化特征可分为两大类型，即分离处理和转 化处理。前种方法只是将污染物从水中分离出来，并没有使污染物 得到降解而实现无害化，通常不可避免地带来废料，形成二次污染； 后一种方法通过化学、生物等方法使污染物得到破坏而实现无害化， 但大多仅适用于排放量较大、浓度较高、较易转化的污染物，而对 于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物其分解转化效能很低， 有些甚至无能为力“1 。而紫外光催化降解技术则为这一问题的解决提 供了良好的途径。 光催化降解技术是近年来出现的一种先进的水处理技术，它与 其它物理与化学的水处理方法相比，具有以下优点“3 ： ( 1 ) 能彻底破坏有机污染物，没有二次污染： ( 2 ) 不需大量消耗光以外的其它物质，可降低能耗和原材料消 耗： ( 3 ) 可在常温下操作，条件简单。 因此，这是一种很有前途的水处理方法。 但对于紫外光催化降解方法而言，以t i o ：为主体的光催化剂量 子效率低是限制其走向应用的致命缺点。为了弥补或克服这一致命 缺点，大多数研究者将重点放在催化剂的改性及配伍方面，只有少 数研究者开始考虑利用各种能场的协同效应来强化光催化降解。 d o n gh y u n 等。1 以半导体氧化物薄膜作为阳极( 工作电源) ，铂丝为 阴极，饱和甘汞电极为参比电极，构成电化学电池，实验表明，光 量子效率有了极大提高，同时催化活性也得到改善。吴合进等3 人做 了增强型电场协助光催化降解有机污染物的初步研究，结果较明显。 安太成等”1 人做了超声协同光催化降解处理活性染料的初步研究，得 到较好的效果。而对两个以上的能场协同紫外光催化降解的研究在 国内外迄今未见报道。 武汉理工大学硕士学位论文 利用其它能场来强化紫外光催化降解技术处理废水，尤其是处 理难以生化降解的“三致”( 致癌，致畸，致突) 污染物，是当前世 晃水处理科学的前沿研究领域。目前此项工作尚处于探索时期，要 真正在实际中得到应用，需对之进行比较系统的研究。本论文旨在 开创两个以上的能场协同紫外光催化降解处理废水的研究，探索其 降解效果及其一般规律，以期为这一课题的进一步深入充奠基础。 1 2 光催化降解技术概述 1 2 1 光催化降解技术的定义和原理 光催化氧化法是一种高级氧化技术，近年来日益引起国内外的 重视。它采用半导体材料作为催化剂，当能量相当于半导体禁带宽 度的光照射到催化剂表面时，就回激发半导体内的电子从价带 ( v a l e n c eb a n d ) 跃迁至导带( c o n d u c t i o hb a n d ) ，形成具有很强活性 的电子一空穴对，并进一步诱导一系列氧化还原反应的进行，从而达 到去除污染物的目的”1 。 目前，在光催化分解有机污染物的过程中，光催化剂是关键影 响因素之一。而在众多光催化剂中，由于t i 0 ：具有良好的化学、生 物和光稳定性，且没有毒性、催化活性高、价格合理、使用寿命长 而被公认为是最佳光催化剂盯1 。 t i o z 的禁带宽度为3 2 e v 当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性 电子e 。“，同时在价带上产生带正电的空穴h 。+ ，在电场的作用下， 电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表 明，分布在表面的h n + 可以将吸附在t i 0 。表面的0 h 和h 。o 分子 氧化成o h 自由基。顺磁共振研究也证明在水体中，t i 0 。表面确实 存在大量的o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧 化剂中最强的”1 ，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将 其最终降解为c 0 z 、h z o 等无害物质。而且o h 自由基对反应物几 乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多 有机物的氧化电位较t i 0 ：的价带电位更负一些，这样的有机物也能 直接为h n + 所氧化。而t i 0 ：表面高活性的e 。则具有很强的还原能 武汉理工大学硕士学位论文 尺寸越小，粒子中原子数日也相应减少，表面原子比例增大，表面0 h ” 基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。从能带理论上看，半 导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位 在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化：同 理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生 电子还原。t i 0 ：是n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0n m 时，就会 产生与单晶半导体不同的性质，原因在于产生了尺寸量子效应，即 半导体的载流予被限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致导带和价 带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级 向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体光催 化剂t i 0 ：的氧化还原能力，提高光催化活性。从以上多方面的分析 来看，选用纳米量级的t i 0 ：作为光催化剂将有利于提高光降解效率。 1 2 2t i o ：光催化剂的制备技术 t i o 。的负载包括两个大的方面，一方面是将其负载到光滑平整 的载体上形成均一连续的薄膜，一般具有一定的光学特性；另一方 面是仅仅将其固定到载体上。事实上，这两方面在有些制备方法上 常常是同一的，只是所选择的载体的存在形式有所不同。一般而言， 制膜技术可用于固定化式的负载，而固定化式的负载技术不一定适 合于制膜。 ( 1 ) 粉体烧结法 将t i o 。纳米粒子溶于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波 粉碎后或直接使用，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体 需搅拌，使载体表面附载上一定的t i o ：粉体。一般先常温风干或1 0 0 左右加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 以下烧结，温度过高，t i o ： 将由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。常用温度为 3 0 0 - 5 0 0 。烧结温度愈高烧结时间愈短，以防止t i 0 ：粒子尺寸增 长而降低光催化活性。也有未烧结直接使用的“。螺旋形玻璃管作 载体时，系将t i o ：粉体于水中制成悬浮液，用超声波进一步粉碎， 然后将玻璃管一端浸入，通过真空吸入，再用电吹风干燥，从而将 t i 0 。负载到螺旋形玻璃管的内表面3 。石英砂等颗粒状载体也常使 用这一方法。 武汉理工大学硕士学位论文 粉体烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、 分布不均匀、光透过性较差等问题。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是以钛的无机盐类或者钛酸酯类作为 原料，将其溶于低碳醇中，液体无机钛盐则直接取用，然后在室温 下加入到中强酸度的水溶液中，一般系用h n o a 调节，强烈搅拌下水 解，制得t i 0 ：的溶胶，也可反滴，即将调节好酸度的水滴加入钛盐 或钛酸酯溶液中。也有直接使用商品化t i 0 ：锐钛矿型水溶胶。如载 体为片状，用浸渍法或旋涂法将t i 0 。溶胶涂布其上，颗粒状则需浸 入，搅拌再过滤。不规则状的可用溶胶进行流动涂布。有时在溶胶 中加入n o 。粉体以增大吸光效率。然后在1 0 0 左右或自然状态下 凝胶，上胶与凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下( 一 般为3 0 0 5 0 0 ) 恒温烧结一定时间即成。温度过高则会发生t i 0 ：由 锐钛矿型向金红石型转化。烧结温度与烧结时间成反比，以防止晶 粒尺寸过大。最后得到了负载在载体上的透明或半透明的t i 0 ：薄膜， 具有较高的光催化活性，分布均匀，牢固性较好“。这种方法工艺 较为简单，条件温和，分布均匀，可将纳米t i o ：的制备与负载一次 完成，是目前最为常用和具有前景的方法。 溶胶一凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机 途径是通过有机醇盐( 钛酸酯) 的水解与缩聚而形成溶胶，这种途 径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物。这种途径制各的薄膜在 干燥过程中容易龟裂( 由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引起) ， 客观上限制着所制备的膜的厚度。当薄膜小于一定的厚度时，由于 衬底的粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向( 平行于衬底表面) 收 缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩，不会 发生龟裂。影响膜厚度的因素主要有浓度、温度、粘度等。在将载 体进行漫渍时，受到环境因素的影响较大，如液面的波动、周围空 气的流动、载体在提拉过程的摆动等都会影响膜的厚度的变化。特 别是在载体拉出液面后，因表面张力作用会在底部形成液滴，并进 一步在液滴周围产生一定的厚度梯度。用旋涂法所制得的膜较均匀， 但因为溶剂的挥发较快而难以制得大面积的薄膜。用喷涂法因很容 易形成较大厚度而龟裂。无机途径是通过制得t i 0 。小颗粒稳定地悬 武汉理工大学硕士学位论文 浮在溶剂之中而形成溶胶。通过无机途径制备的膜没有因应力造成 的裂纹，但附着力差。此外，制膜时载体需仔细清洗，较烦琐。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中 的易溶离子与易溶钛铣盐中t i o ：+ 或t i c l 。中t i ”，或与带正电荷的 t i o ：溶胶粒子直接发生离子交换。再经煅烧，或在潮湿的空气中暴 露水解即成“”。这种方法可以通过选择载体内微孔孔径的大小来控 制t i 0 。粒子尺寸大小，以获得较高光催化活性。但在应用中存在 孔径匹配问题。 ( 4 ) 电泳沉积法 当所用载体( 如p t 、c 、n i 、不锈钢、导电玻璃等) 具有导电性时， 可使用电泳沉积法( e 1 e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o i l ) 。一般是在t i 0 ： 纳米粒子悬浮液，有时用超声波进一步粉碎、匀化或新制得的t i o 。溶 胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒电场下使t i o 。粒 子电泳并沉积到阴极上，得到均一的t i o 。膜。有时加入稳化剂以防 t i o ：粒子会聚，使其保持极小尺寸”。这种方法由于受载体本身导 电与否的限制，而且所得膜不便大面积制备，故一般使用较少，多 用于光伏电池的电极制备，也可用于电助光催化时负载t i o 。 ( 5 ) 偶联法 以硅偶联剂、环氧粘合剂、羧甲基纤维素钠等偶联剂与纳米t i 0 ： 粉体混匀，然后涂敷到载体上，颗粒状的载体则直接与t i o ：粉体一 起加入偶联剂中共搅或加热回流“”。目前多见于漂浮型载体的负载。 因为t i o z 的浓度较高( 体积百分比为9 0 ) ，所以t i o ：粒子暴露在 膜表面。经测试具有较高的稳定性和光催化活性。这种方法是将t i 0 ： 粉体与载体通过偶联剂粘合在一起，因此可适用于多种其他方法不 能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是t i o ：光催化剂大气净 化类涂料开发的基础。但因为偶联剂也多为有机物，长期使用会产 生裂痕，甚至剥落 ( 6 ) 分子吸附沉积法 分子吸附沉积法( m o l e c u l a ra d s o r p t i o nd e p o s i t i o i l ) 是通过 载体的物理吸附或化学吸附，将t i c l 。、钛酸酯等吸附到载体表面， 然后与空气中水蒸气反应，水解得到沉积的t i o ：层。物理吸附主要 6 武汉理工大学硕士学位论文 是因载体( 如活性炭纤维) 本身具有吸附性，化学吸附主要是利用 其表面o h 。”1 ，以多孔硼硅酸盐耐热玻璃为例，反应如下： 吸附：m ( s i o h ) + t i c l ( g ) 一( s i o 一) t i c l t + m h c l ( 1 3 ) 水解：( s i - 0 - ) t i c l 。+ ( 4 - m ) h 2 0 ( g ) 一( s i 一0 一) t i ( o h ) 一+ ( 4 - m ) h c l ( 1 4 ) 然后在一定温度下烧结即成。因为载体表面特性的限制，此法 目前较少使用。 ( 7 ) 掺杂法 在载体未成型前，在载体原料中加入t i o ：或制备t i 0 。的原料， 在载体制备和成型过程中将t i o ：包结其中。如以s i ( o e t ) 。和 t i ( o e t ) 。为原料通过溶胶一凝胶法，再制得t i o z s i 0 ：薄膜，即得 以s i o 。为载体的t i o 。光催化剂“。当载体为惰性时，此法负载的 t i o ：较为牢固，光催化活性也较高，但有时会光催化降解非惰性载 体，如纸。 ( 8 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o i t ，c v d ) 以及物理气象 沉积法( p h y s i c a lv a p o r d e p o s i t ，p v d ) 是传统的制膜技术。由于p v d 需较高的温度将源物质蒸发再沉积，而t i o 。在高温下只会制得光催 化活性较低的金红石型而不是锐钛矿型，而不适合制备光催化活性 膜。化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面上进行化学反应， 生成固态沉积物的过程，前驱物需用载气( h 。、a r 等) 输送到反应 室进行反应，一般用于制膜，也可用于非膜状负载，也常用来制备 无机材料。其中有机金属物化学气相沉积法”( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o nm o c v d ) 在负载t i 0 2 时，系用钛的有机 醇盐作为源物质( 可避免t i c i 。作源物质时，c 1 对光催化活性的不 良影响) ，在反应室里，在一定的温度下( 一般在5 0 0 左右) 进行 热解或氧化反应。因有机醇盐具有易挥发、反应温度低、常压、低 消费、易操作等特点而最有价值。此外，也可使用等离子体辅助的 化学气象沉积法( p l a s m a c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p c v d ) 。 ( 9 ) 阴极电沉积方法 c n a t a r a j a n 等2 1 采用t i 粉为原料，用h ：0 ：和氨溶液将其溶解， 在水溶液中实现了钛在镀铟一锡玻璃上的电沉积。具体步骤如下； 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) 首先将ti 粉溶解，然后加热除去多余的过氧化氢和氨，得 到一黄色的溶胶： h 2 0 ：+ o h 一一h 0 ：一+ h 。0 ( 15 ) t i + 2 h o z - + h 2 0 t i 0 2 + + 4 0 h ( 1 6 ) t i 0 2 + + 2 0 h + + x h 。0 一t i 0 ( o h ) 。x h 。0 ( g e l )( 1 7 ) ( b ) 然后将此溶胶溶于2 m 的硫酸，得到一红色溶液( 硫酸氧 钛) 。用此溶液配制t i 浓度为5 - 5 0 0 m m 的溶液。加入k n o ，并用硝 酸和氨水将p h 调至卜3 ，这样就可以作为阴极沉积溶液，沉积的电 压为一o 9 - 1 4 v 。 阴极反应：n 0 3 - + 6 h ：o + 8 e 一一n h 。+ 9 0 h ( 1 8 ) 淀积反应：t i 0 2 + + 2 0 h + x h 。o t i 0 ( o h ) ：x h ：0 ( g e l )( 1 9 ) ( 1 0 ) 溶液浸渍法 溶胶一凝胶法从制备步骤看与溶液浸渍法类似。除采用钛酵盐 作前驱物制备浸渍溶液，还可采用不同的前驱物制备浸渍溶液。一 些研究者利用过氧化氢的强氧化能力，将钛粉中无定型二氧化钛溶 解，作为浸渍溶液制备二氧化钛膜。如o b u c h ie i k o 等“”用过氧化 氨溶解四异丙氧基钛的水解得到的二氧化钛而制成透明的涂覆溶 液，并用此溶液浸涂玻璃和不锈钢，然后干燥和焙烧。在5 0 0 下焙 烧得到的膜在1 0n 盐酸和硫酸溶液中能稳定存在一星期。 ( 1 1 ) 由活性二氧化钛粉末制膜 上述制膜方法相对来说比较复杂，对于不同的基材和膜的不同 用途，也可以采用较为简单的制备方法。i s o p y a n 等“用氟树脂和 有机钛酸酯偶联剂与二氧化钛混合，直接涂在玻璃上。此方法工艺 简单，且膜的牢固性也不错，当然光活性会受到影响。日本的一个 专利旺”则直接将二氧化钛在接近基材熔点的温度下用滚筒压实在氟 树脂上。m e i n z e r r a 等心”用盐酸将二氧化钛粉末水溶液调至p h 值 4 以下，然后用超声波分散，用此分散液涂覆基板，涂覆后用紫外光 照射使其干燥硬化，就得到具有一定光活性的二氧化钛膜。 ( 1 2 ) 其他 除以上方法以外，还有一些其他方法，如水解一沉淀法、液相沉 积法、阳极氧化水解法等。 以上方法中以粉体烧结法和溶胶一凝胶法最为常用，而又以溶胶 r 武汉理工大学硕士学位论文 一凝胶法工艺具有简单、光催化活性高、普适性高等特点而最具有广 泛的应用前景。 l i2 3t i o ：负载所用载体 因为纳米t i o ：在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体 绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等。 ( 1 ) 玻璃类 因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计 成各种形状的光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作 以玻璃作为载体。具体而言，有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻 璃微球、玻璃珠、螺旋形玻璃管、玻璃筒、多孔硼硅酸盐耐热玻璃 片、玻璃滤片以及光导纤维等。之所以使用不同形式的玻璃，主要 由研究目的的不同而定，因为对玻璃片上的负载技术的研究，是开 发各种形状的玻璃质光化学反应器的前期研究，所以一般实验研究 以玻璃片形式进行，侧重于某种固定方法在玻璃上对被光催化降解 物的效果、机理研究。采用网状、布状、微球状等比表面比较大的 存在形式，可以增大反应面积，提高反应效率。于空心玻璃微球可 漂浮于水面，因此多用于水油污处理，如方佑龄等n ”将以空心玻璃 微球作载体，用浸涂、热处理方法制备出飘浮负载型t i o ：薄膜光催 化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，经l h 光照能降解9 0 以上。而其 他形式多设计成形各异的实用性光反应器。 就玻璃成分而言，除了普通的钠钙玻璃使用最广之外，其余有 石英玻璃、硼硅酸盐耐热玻璃、硼硅酸玻璃以及非碱性玻璃等。选 择玻璃作为载体时要意两方面的影响：一方面要注重光的利用率，如 硅酸玻璃对紫外线具有良好的透过性，较为理想：另一方面是t i o ： 的光催化活性的正常的发挥。a f e r n a n d e z 等“引认为在热处理时， n a + 、s i ”可以从载体表面迁移到t i o z 层，破坏t i 0 。的晶格结构，成 为电子一空穴复合中心，从而降低t i 0 ：光催化活性，而s r 相对而言 在热处理时更加惰性和稳定。因此，普通钠钙玻璃作载体时相对石 英玻璃效果较差。一些研究工作者于是在使用钠钙玻璃时进行了修 饰或使用其它不含n a + 的玻璃。在选择其他载体时也应有上述两个方 面的考虑。由于玻璃表面十分光滑平整，故对t i o 。的附着性能相对 武汉理工大学硕士学位论文 较差，在其表面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的 t i 0 ：层需较先进的工艺，目前仍有很大的研究价值。 ( 2 ) 金属类 金属类一般价格昂贵，而且因金属离子，如f e ”、c r ”等在热处 理时会进入t i o 。层，破坏t i o 。晶格降低催化活性，其次金属表面如 同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也较困难。因此，金属 类使用较少。目前使用的主要有不锈钢、钛片、镍片、泡沫镍负载 后的光催化活性与普通钠钙玻璃上负载后的活性相近o ”。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂 载体。目前已被用作t i o 。载体的有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸 附剂类作为载体的最大优点是可以将有机物吸附到t i o 。粒子周围， 增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度，如 h i r o y u k i u c h i d a 等”使用活性炭作为载体，在光照下能催化降解极 稀浓度的除草剂。但吸附剂类本身常常便是小颗粒状的固体，在溶液 中直接使用仍然需以悬浮体系进行，仍存在反应后滤除光催化剂的不 便。于是，一些研究者进一步将附载光催化剂后的载体附载到其它 片状基体上，如玻璃上或设计成流化床形式，将其封存于容器内， 使被处理溶液流过载体表面。 ( 4 ) 阳离子交换剂类 阳离子交换剂类往往也是微孔性或笼状物质，所含n a + ，k + ，n m + 等阳离子可与可溶性钛盐中t i o 。+ 或液体钛盐中t i3 + 等，发生离子交 换作用，将t i 0 。+ 或t i ”等交换到微孔内，进步处理后得到阳离子 交换剂类负载的光催化剂。目前被研究的有沸石、粘土、全氟磺酸 薄膜等，由于交换剂类孔径的限制，所制备的t i 0 ：一般粒径极小， 为纳米级或量子级。同时可通过控制孔径大小而控制t i o ：粒子尺寸， 并因孔壁的隔离而阻止t i o ：聚合，起稳定作用。但由于t i 0 ：存在 于孔内，大分子的有机物不能进入与其充分接触，实际光催化性较 差。当孔径匹配时，则具有很高光催化活性。h i r o s h iy o n e y a m a 等 ”“以蒙脱石类粘土作为t i o 。的载体，光催化2 一丙醇转化为丙酮和h ： 时具有比t i 0 ：粉体更高的光催化活性，光催化c 。一c 。正羧酸转化为相 应烷烃和c 0 ：时也具有较高活性，而光催化转化正癸酸为相应的烷烃 武汉理工大学硕士学位论文 和c o ：时，因正癸酸分子较大而活性较差。 ( 5 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i o z 具有 良好的附着性，故也被选作载体。如蜂窝状陶瓷柱、a lz 0 。陶瓷片、 硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。m i c h e a ll s a u e r 等”以蜂窝状陶 瓷柱作为载体负载t i o ：光催化降解空气中丙酮获得了满意效果，文 中指出这在空气净化上具有良好的应用前景。 ( 6 ) 高分子聚合物 使用高分子聚合物时，或是将t i o ：纳米粒子包结，掺杂其中或 将t i 0 ：涂布表面，如聚乙烯吡咯烷酮( p v p d ) 、聚乙烯膜、聚丙烯膜 等。h i r o y u k iu c h i d a 等1 用电泳沉积法制备了t i 0 。粒子尺寸极小 的qt i o ：p v p d 膜，p v p d 作为载体能阻止t i 0 ：粒子的聚合而保持 在量子级( q - t i 0 。) 。由于高聚物本身也是有机物，因此，也能被t i 0 ： 光催化降解，所以，不是一种理想的材料，但可作短期使用。 在选择载体时必须综合考虑各方面的因素，如光效率、光催化 活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等。比较而言，性质 稳定、易得、便于设计成各种形状的玻璃和陶瓷较为理想，其次是 吸附剂类。除了选用上述物质作载体外，不同的研究者根据不同的 目的还选用了其他一些材料，如松木屑、漂珠、纸、s i 0 ：、s i 片、 水泥以及石英砂等。其中松木屑和漂珠因密度轻，可用于水面油污 处理时的t i o ：载体；掺杂或涂敷t i 0 ：的纸，因为纸本身也为有机物 会被分解而受腐蚀，如加入惰性物质或使之钝化，则可为一种廉价 有效的载体并可商品化，如设计成墙纸用于室内空气净化。石英砂 是一种极廉价的载体，a n d r e a sh a a r s t r i c k 等m 1 设计了用其作载体 的流化床光反应器用于4 一氯苯酚和对甲苯磺酸的降解研究，文中提 到可与生物降解一起用于废水处理。但r a l p h w m a t t h e w ”们认为相对 于悬浮体系而言，反应速率受到传质的限制，对光催化效率有一定 的影响。 1 2 4 光催化反应效率的影响因素 在半导体光催化反应体系中，影响光催化降解速率的因素主要 有催化剂的类型、底物浓度、反应温度、溶液p h 值、光源种类和光 武汉理工大学硕士学位论文 照强度等。 ( 1 ) 催化剂的类型 常用的半导体催化剂有t i 0z 、c d s 、z n o 、f e 。0 。、s n o z 、w o 。等。 许多试验均已证明，与其他半导体催化剂相比，t i 0 。具有较高的催 化能力和较好的化学稳定性，并具有无毒、价格合理等优点，使其 成为光催化中最常用的一种光催化剂。t i 0 ：主要有两种晶型：锐钛 矿型和金红石型。试验研究证明，锐钛矿型t i o 。催化性能高于金红 石型，这是因为锐钛矿型t i o ：的比表面积大、吸附0 ：的能力高、 光生电子一空穴对的简单复合发生较慢”。但就半导体t i 0 ：催化剂 来讲，不同的厂家生产的t i o 。又具有不同的催化能力。 ( 2 ) 催化剂投加量 催化剂投加量影响废水的降解脱色效果。研究结果表明，废水 脱色率随着t i o ：投加量的增加而提高，最后接近一个平台区”。这 是因为催化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用， 反应速度慢，而催化剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光 率，也将减慢反应速度。 ( 3 ) 有机物浓度 有机物的浓度影响吸附量的大小。随着浓度的增加，吸附量也 不断地增大，但由于受透光性的影响，随有机物浓度的升高，吸附 逐渐趋于饱和，当浓度达到一定值以后，反应速率反而会下降口”。 ( 4 ) 温度 光催化降解染料对温度的依赖性并不大，因为受温度影响的反 应步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，这些都不是决定光反应速 率的关键步骤，但随后发生的一系列氧化还原反应，大多伴随着放 热或吸热效应，因而受温度的影响也是不能忽视的n “。 ( 5 ) 溶液p h 值 溶液的p h 值对降解有较大影响。对于不同的染料，溶液的d h 值的变化对其降解的影响趋势不同，这主要是p h 的改变影响t i o 。的 能带位置及表面电荷。在酸性介质中，t i o ：表面质子化，同时质子 化的t i 0 ：表面带有正电荷，这对光生电子向t i 0 ：表面转移是有利的。 在中性条件下，水分子与光生空穴反应而形成h 0 和质子，随着p h 的升高，因为0 h 一的大量存在，t i o ：颗粒表面带负电荷，不利于 武汉理工大学硕士学位论文 电子由颗粒内部到表面的转移。但在高p h 值和低p h 值时都可能出 现光催化氧化的最高速率”。 ( 6 ) 光源与光照强度 光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。光催 化所用辐照光为紫外光或近紫外光部分，人工光源多为汞灯和氤灯， 光强度大且波长可调，应用十分方便。另外，太阳光谱中的近紫外 光足以将催化剂激活，可作为某些光催化反应的最经济能量源，因 此，太阳光的利用在实际应用方面有着特殊的吸引力。 光强越强，溶液的降解效果和c o d 去除率也越大，因为光强增 加，照射到催化剂表面的光量子数也增多，因而使更多的半导体电 子被激发产生高能电子一空穴对。王怡中等。耵人用5 0 0 w 和3 0 0 w 的 中压汞灯对甲基橙进行降解试验，这两种灯功率比为1 7 ，光照强 度比为1 8 ，速率常数比为2 4 ，说明采用5 0 0 w 功率的汞灯比3 0 0 w 的更经济合算。 1 3 光催化降解技术的研究现状 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表关于半导 体t i 0 ：单晶惦记光降解的论文以来，光催化反应引起人们的广泛关 注。近年来，半导体光催化技术作为一种新的技术在废水处理、新 能源开发、空气净化、有机合成等领域日益受到重视，已有大量研 究证明众多难降解有机污染物在光催化的作用下得到有效的去除和 降解。 目前国内外关于光催化降解技术的研究热点主要包括以下几个 方面： ( 1 ) 所用光源。主要有两种，那太阳光和紫外光。其中太阳光虽 有巨大的应用前景，但目前尚难付诸实用。而紫外光源有低压汞灯， 主要含有u v c 光线( 波长2 5 4 n m ) ：高压汞灯，包括了u a v ( 波长 3 2 0 3 8 0 n m ) ，u v b ( 波长2 9 0 3 2 0 n m ) 和u v c 1 。当紫外灯主波长越 接近被降解有机物最大吸收峰的特征波长时，激发效果越好，从而 对有机物的光降解作用越好。鉴于有机物的最大吸收峰或者第二大 吸收峰大部分位于2 0 0 3 0 0 n m ，故主波长在此范围的紫外光应具有交 武汉理工大学硕士学位论文 好的光降解作用。 ( 2 ) 光催化剂的选择。符合电位条件的半导体有z n o ，c d s ，z n s ， t i o ：等。但是大多数较易发生光阴极腐蚀，故虽有催化活性，也不 适合作为净水用的催化剂。惟有t i 0 ：即具有较高的光催化活性，又 具有抗光阴