（化学工艺专业论文）相转移催化h2o2环氧化环己烯合成环氧环己烷的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本课题为河南省杰出人才创新基金资助项目( 编号：0 1 2 1 0 0 1 9 0 0 ) 内容之一。 本文采用我国有着较大原料供应的过氧化氢( h 2 0 2 ) 为环氧化剂，开展环己烯 的“绿色”环氧化研究。主要开展了如下几方面工作： 1 以k e g g i n 型磷钼酸、磷钨酸为阴离子源，以具有不同有效碳原予数的季铵盐为 反荷阳离子，设计并合成出了一系列杂多酸季铵盐，用元素分析、红外光谱等技术 进行了表征，检测表明所合成的杂多酸季铵盐酸根部分均保持了k e g g i n 型结构特点； 2 以杂多酸季铵盐为催化剂，m o ( v d 或w ( v d 为催化活性组分，用于催化 h 2 0 2 分解反应，考察了不同结构的杂多酸季铵盐对催化h 2 0 2 分解反应活性的影响， 结果表明催化分解h 2 0 2 反应表观皆为零级反应，所合成的大多数催化剂9 小时催化 h 2 0 2 分解量均低于4 ； 3 将所合成的杂多酸季铵盐用于催化h 2 0 2 环氧化环己烯反应，对其催化性能进行 评价。利用气相色谱采用内标法进行定量分析，结果表明：h 2 0 2 转化率接近于理论 值，产品选择性高达8 0 ； 4 对反应的主要影响因素进行了考察，如反应时间、温度，环己烯与h 2 0 2 物料配 比，催化剂种类及用量，助催化剂种类及用量，溶剂种类及用量等。为考察各因素 之间存在着的交互影响，两次采用正交实验技术对反应条件进行优化，所优化出的 较佳合成条件( 以o 0 4m o lh 2 0 z 计) 为：反应温度：3 5 ；反应时间：1 5h ；催化 剂 ( c h 3 ) f f c l8 h 3 7 ) ( c h 2 p h ) n 3 p w l 2 0 4 0 ，o 9 6g ：n ( c 6 h l o ) ：n ( h 2 0 2 ) = 2 2 ：l ：溶剂氯 仿，3 5m l ：助催化剂b ，0 5 5g 。上述条件下，重复实验环氧环己烷收率均大于8 0 。 本研究工作的特点在于： 1 用“绿色”氧化剂h 2 0 2 进行环己烯的环氧化反应，其还原产物为水，无有毒、 无有害物质，不会给环境带来新的污染，为“绿色”合成过程； 2采用相转移催化法，解决了在以h 2 0 2 为环氧化剂时存在的环氧环己烷易于水解 的部分技术难题； 3 本文较系统地考察了不同有效碳数的杂多酸季铵盐( 包括m o 、w 两个系列) 的催化h 2 0 2 环氧化环己烯的性能。并以有效碳数的差异作为同一系列不同种催化剂 催化性能差异的根源，设计、研究催化剂构效关系： 关键词：环己烯，环氧化，h 2 0 2 ，杂多酸季铵盐，催化 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a s f i n a n c i a l l ys u p p o r t e db y h e n a np r o v i n c ee l i t i s ti n n o v a t i o nf u n d i nt h i sw o r k ，h 2 0 2w i t ha m p l es u p p l yi nc h i n aw a su s e da so x i d a n ti nt h ee p o x i d a t i o n o fc y c l o h e x e n e a mw e m a i n l yc a r r i e d o u tt h ef o l l o w i n ga s p e c t so fr e s e a r c hw o r k s ： 1 as e r i e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so fh e t e r o p o l y a c i d sw i t hd i f f e r e n te f f e c t i v e n u m b e ro fca t o m sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d f r o m o l y b d o p h p h o s p h o r i c h p ao r p h o s p h o r i c t u n g t i ch p a w i t hk e g g i ns t r u c t u r ea n dd i f f e r e n tq u a t e r n a r ya m m o n i u m t h e s e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so fh e t e r o p o l y a c i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n t a l a n a l y s i sa n dp r o v e d t ok e e pt h ek e g g i ns t r u c t u r eo f h e t e r o p o l y a n i o n 2t h e s eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so fh e t e r o p o l y a c i d sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r e u s e di nt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f h 2 0 2 u p o n t h em o ( v i ) o rw ( v i ) a c t i v e c o m p o n e n t s i ts h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n so fh 2 0 2w e r ea l lo fz e r o o r d e r ，a n d t h ec o n v e r s i o no fh 2 0 2w a sl o w e rt h a n4 i nm o s tc a s e s 3 t h e s e q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t so fh e t e r o p o l y a e i d sw e r eu s e di nt h ec a t a l y t i c e p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e o x i d i z e db yh 2 0 2t os t u d yt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i ts h o w e d t h a tt h ec o n v e r s i o no f h 2 0 2w a sn e a rt o1 0 0 a n dt h es e l e c t i v i t yw a sh i g ha s8 0 4 t h ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ee p o x i d a t i o nw e r ea l s os t u d i e d ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，m o l er a t i ob e t w e e nc y e l o h e x e n e a n d h 2 0 2 ，t h ek i n d sa n da m o u n t o f c a t a l y s t s ， o f c o c a t a l y s t ，a n dt h o s eo f s o l v e n t t os t u d yt h ei n t e r a c t i o na m o n gt h e s ef a c t o r s ，o r t h o g n o l t e c h n i q u ew a s u s e dt w i c et oo p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n s a n dt h eo p t i m a ts y n t h e s i s c o n d i t i o n sw e r ed e t a i l e da s ：n ( c 6 h l o ) ：叫h 2 0 2 ) - - - - = 2 2 ：l ( b a s e do no 0 4m o lo f h 2 0 2 ) ， t e m p e r a t u r e 3 5 ，r e a c t i o nt i m e 1 5 h ；t h eb e s tc a t a l y s t a n d c o c a t a l y s t w e r e ( c h 3 ) 2 ( c i s h 3 7 ) ( c h z p h ) n 3 p w l 2 0 4 0a n dq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l tb r e s p e c t i v e l y , a n d w i t ht h ea m o u n to f 09 6ga n do 5 5gi nt u r n ；s o l v e n to f c h l o r o f o r n l3 5m l t h e p o i n t so f t h i sw o r kw e r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h eg r e e no x i d a n th 2 0 2i su s e di nt h i sw o r kw i t ht h er e d u c t i v ep r o d u c t i o no fh 2 0 s o t h e r ei sn ob a n e f u jm a t e r i a l st or e l e a s ea n di tc a nb ea s c r i b e dt oak i n do fg r e e np r o g r e s s s 2 t h ee p o x i d a t i o nw a sc a r r i e do u tb yp t c ，w h i c hs o l v e dp a r t so f t h et e c h n i c a lp r o b l e m s ， i et h eh y d r o l y z a t i o no f e p o x y c y c l o h e x a n ew h e n o x i d i z e d b ya q u e o u s h 2 0 2 3as e r i e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so fh e t e r o p o l y a c i d sc a t a l y s t s ( i n c l u d i n gm o s e r i e sa n dw s e r i e s ) w i t hd i f f e r e n te f f e c t i v ec a t o m sw e r es y s t e m a t i c a l t ys t u d i e di nt h e e d o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e a n dt h ed i f f e r e n c ei ne f f e c t i v eca t o m sw a su s e dt oe x p l a i n t h ed i f f e r e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sa m o n ga l lc a t a l y s t s ，w h i c hw a sa l s ou s e dt og u i d et h e d e s i g na n ds t u d y o f t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n f i g u r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so f t h e s ec a t a l y s t s k e y w o r d sc y c l o h e x e n e ，e p o x i d a t i o n ，h 2 0 2 ，q u a t e r n a f y a m m o n i u ms a r s o f h e t e r o p o l y a e i d s ，c a t a l y s i s ， 郑州大学硕士学位论文 1 绪论 环己烯环氧化产品i ，2 一环氧环己烷( i ，2 - - e p o x y c y c l o h e x a n e 或c y c l o h e x e n e o x i d e ) ，又名氧化环己烯，是一种重要的有机中间体，其分子结构上的环氧基十分活 泼，能与氨、胺、酚、醇、羧酸等反应生成一系列衍生物。这些产品用途非常广泛， 如用于环氧树脂的活性稀释剂和固化剂，合成盐酸苯海索、农药三环锡、聚碳酸酯、 邻苯二酚等，制造高效、低毒、广谱、持效期长、无致畸致癌作用的有机硫杀螨剂 克螨特，用于合成增塑剂、阻燃剂以及生产1 ，2 一环己二醇及其衍生物等。亦可直接 用于制造光敏涂料和光敏胶粘剂 1 - 2 。 1 ，1 环氧环己烷生产概况 1 ，2 一环氧环己烷，是一种带香味的无色液体，沸点1 2 9 ，相对密度( 2 0 4 ) 0 9 6 6 ，闪点2 7 3 。不溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮等有机溶剂峨 目前，l ，2 一环氧环己烷已有多种生产方法。常见的有环己烯氧化法、邻氯苯酚 法、环己酮法等。环己烯环氧化合成环氧化己烷，国内外采取的主要路线有如下几 条： 1 1 1 次氯酸氧化法f 3 o 帅c l 一 ：当 1 1 2h a l c o n 法h3 ( 有机过氧酸和有机过氧化物氧化法) o h 旦 1 1 3 过氧化氢氧化法5 o “。：鱼 1 1 4 分子氧氧化法6 郑州大学硕士学位论文 o 1 1 5 其它合成方法 此外，无机过氧酸盐f 纠、金属含氧酸盐【s 】也用于氧化环己烯合成环氧环己烷。另 据报道，还有电化学环氧化 9 l 、模拟生物等方法。 1 2 环氧环己烷用途 环氧环己烷是一种化学性质比较活泼的精细化工原料，应用范围十分广泛，具 有良好的综合利用前景。由于环氧环己烷具有非常活跃的反应特性，在n # i - 已引起 人们的广泛重视和应用研究。具体用途如下f 1 j ： 1 2 1 用作环氧树脂的活性稀释剂 环氧环己烷对环氧树脂有较强的溶解能力，它本身的粘度又非常低，因此可用 作环氧树脂的活性稀释剂，以降低环氧树脂在固化前的粘度，改善其流动性能，使 之便于浇铸成型。环氧环己烷属于反应性稀释剂，在环氧树脂固化的同时，它本身 也会发生环氧基开环聚合反应成为网状结构聚合物中的组成部分。 12 2 合成冠醚 环氧环己烷可与二氯乙醚、2 一氯乙基乙醇醚或二亚乙基三胺反应生成二环己基 一18 一冠一6 、二环己基三氮杂一1 8 一冠一6 等冠醚化合物。此类冠醚是富集稀有金 属的络合体。既可用于从含量极低的稀有金属矿石中提取稀有金属，也可用于从工 业污水中脱除重金属离子，在保护环境方面起着重要作用。 l2 3 制光敏涂料和光敏胶粘剂 环氧环己烷可在光敏催化剂存在下经紫外线照射而引发阳离子开环聚合反应。 在环氧环己烷中加入一定量的光敏催化剂。混合后即可成为光敏涂料或光敏胶粘剂。 用其制成的光敏涂料具有涂膜强度高、耐紫外线、耐热、电弧及绝缘性能高等优点， 可用于光导纤维、漆包线以及航天、航空、航海等设备的表面涂装。制成的光敏胶 粘剂可用于精密仪器、光学仪器、电子器件等的粘接。 1 2 4 制新型农药克螨特 环氧环己烷可用于生产杀虫剂克螨特。它是一种高效、低毒的新型农药，具有胃 毒和触杀作用，却无内吸和致畸致癌效果。药效长达4 5 天，可广泛用于柑桔、棉花、 郑州大学硕士学位论文 果树、茶叶、蔬菜的生产，用以防治红蜘蛛、螨类和其它害虫 1 2 1 。 1 2 5 加成反应合成有机中间体 醇解制烷氧基环己醇，胺解制反式2 一氨基环己醇及水解制l ，2 一环己二醇。 1 ，2 一环氧环己烷齐聚物等可用于表面活性剂，橡胶助剂中间体、高分子调节剂、 医药、农药的制备。 1 2 6 制邻苯二酚 1 ，2 一环己二醇脱氢法制备邻苯二酚选择性好，生产出的产品单一，无苯二酚 的异构体，对环境不造成污染，是一条很有前途的合成路线【”】，其催化合成研究现 正成为国际研究热点。 1 27 与二氧化碳反应制聚碳酸酯 环氧环己烷可以与二氧化碳发生环氧环己烷交替聚合反应，生成聚碳酸酯。聚碳 酸酯的细小颗粒，加工后成为一种膨胀性粉末。用这种膨胀性粉末进行钢铁浇铸成 型，可以制得表面无气泡的光滑钢铁铸件。亦可与不饱和二羧酸酐( 如马来酸酐和 邻苯二甲酸酐) 反应制不饱和聚酯材料。 1 3 课题开展目的及意义 环氧环己烷作为一种重要的有机中间体，在国内对其研究开发的报道极少，也没 有工业化合成装置，因此开展其合成研究具有重要意义。另外，我国“八五”重点 工程中国神马集团年产6 5 万吨尼龙6 6 盐项目，采用日本旭化成公司技术，年 联产环己烯2 7 万吨，除用于本企业外，尚有大量富余。因此，以环己烯为基本原 料，进行下游产品环氧环己烷的合成，并进一步开发系列精细化工产品，不仅具有 得天独厚的原料优势，同时也将推动河南的地方经济乃至我国精细化工行业的发展， 产生显著的经济效益和社会效益。 本课题拟采用我国有着较大原料供应的绿色氧化剂过氧化氢( h 2 0 2 ) 为环氧化 剂，设计、制备具有高活性、高选择性的催化剂，开展环己烯环氧化合成环氧环己 炕的研究，并对该反应条件进行优化，为下一步深入研究打下一定基础。 郑州大学硕士学位论文 2 环己烯液相环氧化的研究与进展 环己烯环氧化产品环氧环己烷分子中含有三元氧环结构，化学性质活泼，与亲 核试剂的加成反应，是生成两个相邻的立体化学确定的s p 3 碳原予的最好方法之， 所得产品是对烯烃进行反式加成产物【l ”，用途极为广泛。 有机过氧化物( r c 0 2 0 h 或r o o h ) 将过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生 成环氧化合物，此法称为哈康( h a l c o n ) 法 i3 1 。2 0 世纪8 0 年代末，开始了环己烯环 氧化的研究。本章重点综述环己烯环氧化研究状况与所取得的一些重要进展。 2 1次卤酸( 盐) 及其衍生物环氧化法 最常见的是h o c i 环氧化法，该法制备环氧环己烷要分步进行，即先制备2 氯 环己醇，然后制备环氧环己烷，该法产率为7 0 7 3 。目前，国内主要用次氯酸 生产环氧烷【i “。 用n a c l 0 作环氧化剂，金属卟啉m2 卯、n i ”s c h i f f 碱配合物作催化齐u 亦可进 行环氧化反应，并显示出优良的催化性能，但催化剂稳定性较差。 2 2 有机过氧酸环氧化法 过氧甲酸、过氧乙酸和过氧苯甲酸等，因结构简单、易制备、价廉，能环氧化 各种双键而得到广泛使用。由于上述过氧酸有不稳定、易分解、不使储存等缺点， 通常可用过氧化氢制得且不经分离直接使用。目前过氧酸环氧化过程多用间氯过氧 苯甲酸，该过氧酸在许多情况下都能对烯烃双键进行环氧化，且环氧化反应效果极 好f j 。间氯过氧苯甲酸是制备环氧化物的较佳试剂，其稳定性高，甚至在较高温度 下也能使用( 如能在二氯乙烷介质中9 0 下反应) 。 2 3 烷基过氧化氢环氧化法 工业上有大规模生产的且具有较高稳定性的烷基过氧化氢，主要是叔丁基过氧 化氢( 卜b u o o h 或t b h p ) 和过氧化羟基异丙苯( c h p ) ，在以这些物质为氧源进行 环己烯环氧化研究时，使用的催化荆种类主要是高价过渡金属配合物，如t i ( i v ) 、 v ( v ) 、m o ( v i ) 、w ( v i ) ( 如m o 、v 的c o 配合物、1 ，2 ，或1 ，3 - 二醇或二酮类配合物、 e d t a 配合物等) 或其他过渡金属( 如c u 、r h 、n i 、c o 等) 配合物 m 1 引。 高价过渡金属配合物中，m o ( ) 是环己烯环氧化催化活性较高的类催化剂， 郑州大学硕士学位论文 m o 配合物中配体( l ) 的性质对其催化性能有较大的影响：m o l 键太强，则会降 低催化剂的活性：键太弱，其选择性又会降低，因此必须选择适当的配体，才能获 得较理想的催化性能m 1 。 以r b u o o h 为氧化剂，以被吸附在活性炭上钼金属粉末与过氧化氢的反应产物， 催化环己烯氧化，产物仅为环氧环己烷，负载后的催化剂活性比未负载的要提高约6 倍【2 0 1 。用m 0 0 2 ( a c a c ) 2 催化环氧化环己烯，以t - b u o o h 计，环氧环已烷产率接近理 论量【2 1 1 。 除m o 配合物外，v o ( a c a c ) 2 2 2 】和t i o ( a c a c ) 2 2 3 也是催化烯烃环氧化反应的优良 品种，但它们的催化活性和选择眭都比m 0 0 2 ( a c a c ) 2 差。 此外，以c h p 为氧化荆，双核m o ( v ) 配合物对环己烯氧化，也显示了一定的催 化活性【2 4 1 。如，m o 、稀土金属( 尤其是e u 和s m ) 的双金属络合物催化剂 2 5 】可得 到持久的高选择性。此类组合还有b ( i i i ) 一m o ( v i ) 2 6 1 ，c r ( h i ) - m o ( v i ) 2 7 1 等。 以t - b u o o h 氧化环己烯时，用溶胶一凝胶技术合成出的憎水性中孔t s 分子筛 ( h y m t s ) ，环氧化选择性高于9 5 ；中孔m c m 4 8 分子筛多次接枝将有机钛化合 物负载后，在反应初始2 h 内，显示出较高的平均催化活性，环氧化选择性大于9 0 【2 ”。 以t - b u o o h 为氧化剂，m o 、v 、t i 同晶取代沸石分子筛b e a 得到的各种催化 剂，催化环己烯环氧化的活性和选择性都相当好，尤其是含钼的分予筛，环氧环己 烷产率达1 0 0 ( 以t - b u o o h 计) 【29 1 。但由于活性金属的溶解，m o 、v 取代的分子 筛容易失活，而t i b e a 则不然，但其催化活性与孔径的大小密切相关。 均相催化剂的多相化研究，采用的载体有无机的，亦有有机载体。固载化后， 其催化性能大大提高。典型的，如：通过配体交换将其接枝到聚苯乙烯树脂【3 、有 机螯合树脂【3 1 1 、聚苯咪唑【3 2 1 、聚硫醚氨基酸交联树脂f 3 3 1 、离子交换树脂【3 4 1 以及磷酸 纤维脂 3 5 】、表面经改性处理的硅胶上等。 2 4 氧气环氧化法 氧气价廉且来源方便，是氧化反应最理想的氧源，深受化学家们重视。分子氧 含有两个氧原子，且常温下非常稳定，而环氧化只需一个氧原子，因此直接利用氧 气使环己烯环氧化是很困难的，需要特殊的催化剂才行，即便如此，总的说来直接 利用分子氧的环氧化反应，选择性大都很差，各种方法皆存在着各自的不足之处。 郑州大学硕士学位论文 无还原剂体系中，反应效率较低、选择性差：有还原剂体系中，还原剂的成本较高 及催化剂稳定性差，都远不能达到工业应用要求。近2 0 多年来，人们开展分子氧环 氧化研究上进展较慢。使用的催化剂主要有以下几类： 2 ，4 。1金属卧啉仿生催化 使用金属卟啉对烯烃环氧化进行了生物模拟催化环氧化研究，比较著名的是模 拟细胞色素p - 4 5 0 催化氧化过程。近些年来，模拟该体系作了大量的研究工作。1 9 7 9 年，g r o v e s 等人最先用金属卟啉模仿生物体系催化烯烃环氧化反应。同年，t a b u s h i 等f 站1 首次报道了环己烯在0 2 n a b h 4 m n ( t p p ) c i 体系中先被氧化成环氧环己烷，然 后迅速的被过量的n a b h 4 还原为环己醇。随后，多种还原荆，如h 2 一胶态铂 3 9 3 ， m e n a h ( n m e t h y l d i h y d r o n i c o t i n a m i d e ) 4 们，抗坏血酸1 等，被应用到该模拟酶催 化体系中，但环氧化物产率很低。 r u ”( t m p ) ( o ) 2 催化0 2 可直接环氧化环辛烯、苯乙烯、降冰片烯等，反应是立体 选择性的，但催化活性较低、催化剂用量大、反应时间较长【4 2 44 1 。而 m n ( t p p ) c i ”5 l 以及更接近于天然卟啉配合物的单取代苯丙氨酸四苯基卟啉锰【m n “1 ( p h e t p p ) c 1 【4 6 】 和新型尾式谷氨酸四苯基卟啉锰【m n m ( g l u t p p ) c i 4 7 】催化环己烯氧化反应速度较快， 环氧化产物收率也较高。 由于金属卟啉合成原料昂贵，做催化剂时稳定性很差，负载后能提高其稳定性 和催化活性，如把卟啉锰简单吸附在硅胶上，或和高分子单体结合，再聚合成功能 高分子以提高其稳定性【4 8 】。还有将金属( f e ，m n ，c o ) 卟啉负载到磷酸锆上，固载化 的催化剂可有效防止金属络合物的降解，旦反应产物主要是环氧环已 烷h9 1 。也有在 超临界c 0 2 介质中来改善金属卧啉的稳定性和催化活性的尝试，如用f e ( t f p p ) c i 或 f e ( t f p p b r 8 ) c 1 ) 催化0 2 环氧化，环己烯转化率较高，但环氧化选择性只有3 4 【5 0 1 。 2 4 2 金属酞菁催化 金属酞菁与金属卟啉配合物化学结构相似，但比金属卟啉制备容易，成本低且 热稳定性好，故金属酞菁配合物可以代替卟啉金属配合物用于烯烃的环氧化反应中。 过渡金属有多种可变价态，与其相连的酞菁环对中心金属离子起到了活化的作用， 使之与分子氧络合并转移到环己烯底物上。 孙强等 5 t 5 3 1 先后合成了九种多核金属酞菁( m p c ) 和金属磺化酞菁( m p c s ，如 n i ( i i ) ，c o ( i i ) ，f e ( 1 1 1 ) ，m n ( i i ) ，c r ( i i i ) ，m o ( ) ，a g ( i ) ，c u ( i ) ，v ( i i i ) ，以双核为主) ， 郑州大学硕士学位论文 以分子氧作为氧源，催化环己烯的环氧化反应。发现使环己烯转化率较好的是 n i p c s ( x = 4 3 ，s = 6 6 ) ，选择性较高的是f e 3 + p c s ( s = 9 2 ) ，c 0 2 + p c s 的催化活性也比 较好；而且磺化酞菁较非磺化酞菁的转化率要高，这可能是由于磺化基团的存在， 使酞菁环对中心金属离子的活化程度不同的缘故，磺酸基具有吸电子诱导和共轭作 用，它使中心金属离子的电子云密度相对减少，氧分子较易配位到第五配位座上。 2 4 3 过渡金属配合物 一些金属钉配合物，也可作为好的环氧化催化剂。如， r u c l 2 ( h 2 0 ) 4 + o h 2 0 - - 二恶烷体系 5 4 3 环氧环己烷是环己烯氧化反应唯一产物。此外，还有r u ( 1 1 1 ) - - e d t a 0 2 一乙醇体系 5 邹，r u ( i i i ) 一e d l a 一抗坏血酸一h 2 0 2 56 1 ， r u ( i i i ) e d t a ( n o ) 一0 2 一乙醇 5 7 】体系。 聚苯乙烯键联2 ，2 联吡啶一钌配合物( p s b i p y - r u ，p s b i p y r u b i p y ， p s b i d v r u p h e n ) 在催化分子氧氧化环己烯的反应中，对环氧环己烷选择性较差， 氧化产物主要为环己烯醇和环己烯酮 5 8 1 。此外，金属环胺( c y c l a m ) 配合物用于催 化时，环氧化产物是优势产物且反应物有立体选择性。 一些过渡金属的s c h i f f 碱配合物也具有催化环氧化活性。一些双齿单s c h i f f 碱 钴( i i ) 配合物【5 9 ，可以活化分子氧氧化环己烯，但环氧化选择性很低( 小于1 0 ) a 非对称性四齿钒s c h i f f 碱配合物【6 0 6 1 】，催化空气环氧化环己烯发现，催化剂上连接 供电基团数目越小，其活性越高，且活性随v ( v ) ( ) 还原电势的增；9 n c i i 增加，选 择性与配体有关。k r i s h n a n t6 2 】等合成出了多核m n ( i i i ) 、m n ( i i ) 希弗碱配合物，以醛 为还原剂、氧气为氧源进行环己烯的环氧化反应。结果发现，环己烯转化率可达7 4 ， 环氧化选择性达9 5 。 2 4 4 杂多酸类 杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是一类由中心原子( 即杂原子，p 、s i 等) 和 配位原子( 即多原子，m o 、w 等) 通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属 ( d o l y o x o m e t a l a t e ) 配合物。除具有酸性外，杂多酸还是一个多电子体，具有强氧化 还原性6 孙。研究发现以分子氧为氧化剂时，活性最好的是m o 、v 的杂多酸；以过氧 化物为氧源时，活性最好的是w 的杂多酸。均相反应中，以分子氧氧化，有机底物 分子被杂多酸按化学计量比氧化，还原后的杂多酸再被分子氧氧化，由此构成一个 催化循环( 高压下的氧化反应可能是自由基反应) ：以过氧化物为底物时，杂多酸活 郑州大学硕士学位论文 化氧物种，参与形成环氧化物中f , - 1 体，但未直接消耗自身的氧原子。杂多酸作为均 相环氧化催化剂也体现了环境友好的特点。 n e u m a r m 等【6 4 舶1 分别合成了p m o l l ( m ) 0 3 9 ”( m = c o ，r u ) 以及具有三明治型结构 的杂多化合物 w z r l m n 2 ( z n w 9 0 3 4 ) 2 ”，双核r h ( i i i ) 三明治型杂多化合物 ( w z n r h 2 ) ( z n w 9 0 3 4 ) 2 1 m 。催化烯烃环氧化反应催化剂活性高，选择性最高达9 9 。 m i z u n o 等【6 7 1 对大阳离子杂多酸盐进行研究发现，l n m p 2 w 1 5 n b 3 0 6 2 ”( l n m = r e ( c o ) 3 + ， r u ( c 6 h 6 ) 2 + ，r h ( 1 ，5 一c o d ) ) 以及( n - ( c 4 h 9 ) 4 n ) a h p w i t c o ”9 1 四种催化剂对环己烯的 催化环氧化效果均低于催化剂 ( n - c 4 h 9 ) 4 n l s n a 3 ( 1 ，5 - c o d ) i t p 2 w is n b j 0 6 z 。1 w a m o t o 等人 6 8 i 在醛存在下采用杂多酸( k e g g i n 型，如p w u c 0 0 3 9 5 - ) 催化分子氧环氧化环己 烯、苯乙烯及1 一癸烯等烯烃。我国秦笃捷等6 郫将n a 5 p z ( h 2 0 ) m o l l 0 3 9 5 h 2 0 ( 简记 为p z m o ，z = m n ，f e ，c u ) f l o j 有机铵盐用于环己烯的分子氧氧化反应中，与相应的磷钨 杂多化合物( p z w ) 及四苯基卟啉( z t p p ) 进行比较，发现p z m o 对分子氧的活化 作用，要高于普通的金属卟啉，催化活性主要来源于参与取代的过渡金属离子。环 己烯转化率可达5 0 7 0 ，而环氧化产率不足5 。出产物分布推测，反应为自由 基氧化机理，且取代杂多化合物中的过渡金属离子m 0 6 + 不仅起催化作用，同时也参 与了反应。 2 4 5 过渡金属氧化物类 宋国强等人 7 0 - 7 1 1 采用分子氧正戊醛c 0 2 0 3 或分子氧苯甲醛f e 2 0 3 的新 型氧化体系，利用“一锅煮”的方法氧化环己烯生成环氧化己烷，与使用过氧化物 直接进行氧化的传统工艺相比，此法反应温和、安全、高效，环氧化收率最高可达 9 4 。 k o v t y u k h o v a ( 7 2 1 等发现将m o c l 5 负载到石墨上，以分子氧在5 0 7 0 。c t 氧化环 己烯，反应为自由基氧化机理，催化剂同时参与了环己烯过氧自由基的分解和烯烃 的环氧化反应。 2 5 双氧水环氧化法 该法是以双氧水作氧化剂，由于双氧水反应释放出活性氧后，剩余的是水，因 此常被称为“绿色”氧化剂，该反应的关键是需要高活性催化剂。2 0 世纪6 0 年代， w 0 3 作为此反应的催化剂曾经占有一定地位【7 3 1 。目前，出现了众多新型的催化剂， 它们通常带有过渡金属离子，如t i 、v ”、c r ”，其中效果较好的是t i s i 分子筛材 郑州大学硕士学位论文 料催化剂【7 4 75 1 ，它可以在低温下催化氧化分子质量较小的烯烃分子。 2 5 1 过渡金属配合物 t a l s i 等1 7 6 1 利用t i o ( a c a c ) 2 、t i ( o e t ) 4 分别与9 5 双氧水反应所得的 t i ( a c a c ) 2 2 0 ( 0 2 ) 、 t i ( o e t ) 2 l 2 20 ( 0 2 ) ( l _ 溶剂或e t o h ) 催化氧化环己烯，【t i ( a c a c ) 2 2 0 ( 0 2 ) 基本上无活性， t i ( o e t ) 2 l 2 10 ( 0 2 ) 将环己烯氧化为环氧环己烷选择性 达7 0 。 l o u r d e s 等【7 7 1 建立了f e “环胺配合物h 2 0 2 乙腈反应体系，由于环氧化物的水 解造成环氧化选择性很低，他们提出了不同于卟啉催化的反应机理。 b e a t s e 等1 7 8 1 则制备了c i s 一 m n ( b p y ) 2 】2 t n a y 和c i s m n ( b p y ) 2 】“一n a y p d m s ( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ) 复合膜催化剂，用于以h 2 0 2 和p h i o 氧化环己烯体系。肖友 发等人 7 9 将类长链烷氧基取代金属卟啉化合物，用于以h 2 0 2 为氧源催化苯乙烯环 氧化反应，发现有显著催化作用。 2 5 2 杂多化合物 杂多酸或大阳离子杂多酸盐是性能良好的催化剂。s u n 80 1 、李坤兰等8 1 1 开发了一 种新型的反应控制相转移催化体系，用杂多酸 - - c s h s n c t 6 h 3 3 1 3 p w 4 0 1 6 】作催化 剂，以3 0 h 2 0 2 为氧源催化氧化环己烯。该催化剂本身不溶于反应介质中，在h 2 0 2 作用下，催化剂中的阴离子部分形成( p o a w 0 2 ( 0 2 ) 。) 3 - 再通过阳离子部分将催 化剂转移到油相催化氧化烯烃。当h 2 0 2 消耗尽时，催化剂中阴离子又部分恢复到 【p 0 4 ( w 0 3 ) 4 。离子，从反应体系中析出，形成反应控制相转移催化过程。另外，以分 子氧为氧化剂，还原剂采用可还原再生的2 乙基蒽氮醌( e a h q ) ，利用原位生成的 t t 2 0 2 催化氧化环己烯，常压、3 5 下反应2 5 h ，转化率达3 4 ，反应选择性9 1 2 ， 还原剂的利用率可达7 2 6 9 4 5 。k u z n e t s o v a 等【8 2 】合成了p w l l 0 3 9 7 - 杂多阴离子的 含铬衍生物p w c r ( i i i ) 的n t ；n 铵盐，研究发现c r 3 与p w i l 0 3 f 杂多阴离子k e g g i n 结构孔腔处的表面氧原子相连，由此位于表面的c r 计将有利于氧原子从h 2 0 2 传递给 烯烃。反应产物为环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮的混合物。 l u i s 等 8 】合成了n a 3 n b ( 0 2 ) 4 1 3 h2 0 ，催化环己烯氧化，以3 0 h 2 0 2 为氧化剂， 环己烯转化率7 ，环氧化选择性为7 3 。 2 53 分子筛催化剂 近年来，钛硅( t s ) 分子筛的出现，为烯烃环氧化用催化剂的发展开辟了新的方 郑州大学硕士学位论文 向。目前已经合成的有t s 1 ( 具有z s m 一5 构型) 8 4 】、t s 2 ( 具有z s m 1 l 构型) 8 5 1 、 t s z s m 一1 2 型( m t w 型) s 6 】、t i m 型( m o r 型) 8 7 - 8 8 】和超大孔径的t i m c m 4 1 型( 六方晶系) 8 9 - 9 0 1 、t i h m s 型 9 1 9 2 1 、t i m s u 型【9 3 1 p _ j , 及中孑l mt i d 型( b e a 型) 9 4 - 9 8 1 、t i z s m 4 8 型( 六方晶系) 9 9 q 0 0 j 等。它们共同的特点是用t i 4 + 离子取代硅铝 分子筛骨架中的a 1 3 卞离子。由于t i 4 + 离子具有六配位特性，因此钛氧四面体的能量较 高，存在着结构的电子缺陷，具有接受电子对的潜能，因而对h z 0 2 具有独特的吸附 活化能( 即便是低浓度的h 2 0 2 ) 。 近年来，环己烯的环氧化中亦有较多使用t s 分子筛为催化剂的报道，t u e l 等 8 6 】 在水热条件下以( e 2 m e n + c 3 h 6 ) 2 为模板剂合成出具有m t w 型结构的t s - - 1 2 分子 筛，以h 2 0 2 为氧源，催化环氧化环己烯，显示出较好的活性 1 0 l 】。l a h a 等发现，尿 素和h 2 0 2 共存时可控制无水h 2 0 2 的释放速率，t s l ，t s 一2 为催化剂催化氧化环己烯， 可获得较大的环氧化选择性f 1 0 2 。 负载钛的硅分子筛，催化浓h 2 0 2 为氧化剂氧化环己烯反应，生成等量的环氧环 己烷和环己烯其它氧化物，水的存在会阻碍环氧化合物的生成。当钛含量小于2 ( w t ) 时，滴加h 2 0 2 反应可提高环氧环己烷收率，也可得最大选择性1 1 0 3 1 。 近来，人们发现中、大孔t i s i 分子筛，对催化h 2 0 2 氧化环己烯反应有很好的 催化性能。如，中孔含钛分子筛t i m m s 其催化活性与t i m c m 一4 1 相近，但却 低于t i h m s 和t i m c m 一4 8 ，认为可能是由于其具有一维的孔道结构，而使得 反应底物在其中的扩散受到限制【1 0 4 1 。中孔钛硅分子筛t i t u d l 催化活性约为骨 架取代的t j m c m 一4 l 催化剂活性的5 6 倍，丽与t i 接枝到m c m4 1 载体上制得 的催化剂活性相当1 1 。同时还发现，使用憎水性t s 分子筛所得反应选择性明显高 于亲水性t s 分子筛m 6 1 。憎水性t i m c m 一4 1 分子筛的催化活性要优于亲水性的 t i m c m 一4 1 中孔分子筛1 0 7 1 。 除t i 外，也有其他杂原子分子筛用于催化环己烯环氧化。以h 2 0 2 为氧源，用 水热法制备的钛磷酸铝类分子筛m 8 以及将z r 接枝到无机硅材料上形成的f ； s i o ) z r n p 3 ( n p = n e o p e n t y l ) t 0 9 1 催化氧化环己烯，可获得较高的h 2 0 2 转化率，约7 0 环氧化选择性。含n b 的中孔和大孔分子筛( n b m c m 4 1 ，n b s m 1 和n b s m 2 ) 用于 催化h , 0 2 氧化环己烯，时n b m c m 4 1 和n b s m 2 对于环氧化反应有很高的活性1 。 2 54 其它类 郑州大学硕士学位论文 除上述催化体系外，n o l e n u l l 等开发了环境友好的新型环己烯环氧化体系，以 c 0 2 为溶剂和还原剂，在超临界状态下，c 0 2 与h 2 0 2 生成过氧羧酸以氧化环己烯， 产物主要为环氧环己烷和1 ，2 一环己二醇。w a n d e l l i 等2 】发现a 1 2 0 3 为催化剂，以 无水h 2 0 2 氧化环己烯时也有较高活性，且催化循环多次后未见活性明显降低。 2 6 高价金属或非金属酸盐环氧化法 重铬酸钠和高锰酸钾等是常用氧化剂，但到目前为止，它作为环氧化剂仅出现 在一些特殊的环氧化反应中，如含有共轭双键的a 一蒎烯和氧气发生 2 + 4 环化反应， 再经过重排得双环氧化合物“引。侯薇等人【7 1 采用过碳酸钠、过硼酸钠为氧化剂，室 温下氧化环己烯、苯乙烯等烯烃1 8 2 0h 环氧化产率约达9 0 。 2 7 亚碘酰苯氧化法 亚碘酰苯( p h i o ) 是有机氧源，且分子内只有一个氧原子，反应时与体系的融 合能力很强，不