（材料学专业论文）纳米层状三元化合物Tilt3gtAlClt2gt的制备结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近来，一族三元层状结构陶瓷 “l a x q 因为它独特的性能而得到了材 料学家和物理学家的广泛关注，其中膨是过渡族金属元素，a 是i l i a 或 i v a 族元素，x 是c 和或n ，n = l ，2 ，3 。作为其中最近才发现的一种新 化合物，与另两种三元化合物t i 3 s i c 2 和t i 2 a 1 c 相比，对t i 3 a i c 2 得到的研 究要少的多。t i 3 a i c 2 属六方晶系，空间点群为p 6 3 m m c 。与其他三元层状 化合物类似，t i 3 a 1 c 2 兼具有金属和陶瓷的特性。与金属一样，t i 3 舢岛具 有良好的导电导热性，它相对较软，能在没有润滑和冷却的条件下用高速 钢刀具加工。和陶瓷相似，弧3 a l c 2 具有高弹性模量和优秀的高温力学性能。 同时它还具有怠好的抗热振性，抗破坏能力和优异的耐化学腐蚀性。迄今 为止，研究者采用的各种方法对t i 3 a i c 2 的合成进行了研究，如高温自蔓 延合成( s h s ) 。热等静压( h i p ) ，热压( h p ) 和放电等离子烧结( s p s ) 等。但得 到的产物中通常含有大量的杂质，如啊c ，t i 2 a i c 等。因此，在本研究中， 探索性地研究了t i 3 a i c 2 合成，并得到了制备高纯度块体t i 3 a 1 c 2 的简便制 备方法。同时，对制备材料的显微结构，力学性能，电和热性能，以及高 温氧化性能进行了研究。 在1 3 0 0 - 1 5 0 0o c ，3 0 m p a 压力，a 工保护气氛下，热压摩尔比为n ( t i c ) ： n f r i ) ：以a j ) ：啊s i ) = 2 ：l ：( 1 1 1 ) ：( o 2 o 1 ) 的混合粉末可以得到单相致密的 t i 3 a i c 2 块体材料。掺加的s i 弥散分布在t i 3 a 1 c 2 基体中，形成置换固溶体。 电予探针( e p m a ) 分析表明，1 3 0 0o c 热压s i 掺量为0 2 的混合粉末2h 所得 到的试样可以用化学式t i 28 ，a l o 7 s s i o , , c 2 表示。热压t i 3 a i c 2 的过程是一个 溶解析出过程。以t i c 代替元素粉末为原料，可以减小元素粉末反应时的 大量放热，减小产物a v s i 的挥发，从而减少产物中t i c 的含量。掺加的s i 可抑制t i 2 a l c 的形核，促进t i 3 a i c 2 的合成。七值法研究确定了t i c 含量与 x r d 衍射峰相对强度的关系。 在第三章中，研究了t i 3 ( a i s i ) c 2 凰溶体材料的部分力学性能和电性 能，热性能。晶粒尺寸为1 6 - - 2 2 肛m 的t i 3 ( a f s i ) c 2 材料的抗压强度弯曲 强度，断裂韧性和v i c k e r s 硬度分别为7 8 5m p a ，3 5 0m p a ，5 3 m p a m “2 武汉理工大学硕士学位论文 和3 5 - - 4 6g p a 低硬度和抗破坏能力保证了陶瓷中很少见的可加工性。同 时，t h ( a i s i ) c 2 具有良好的导电导热性能，2 5 。c 和8 0 0 。c 的电阻率分别 为3 2 4 x 1 0 7 和1 0 2 x 1 0 4q m 相应的电导率分别为3 ，0 9 x 1 0 6s - m 1 和 9 8 0 x 1 0 5s m 1 。电阻率随温度升高而变大，具有典型的金属导体特征，计 算的电阻温度系数为2 8 0 x 1 0 4k 。熟膨胀系数( r e c ) 为8 7 l 1 0 4k 一。因 为t i 3 s i c 2 与t i 3 a i c 2 的结构相同，性能相近，固溶的s i 对材料的性能只有 很小的影响。 在第四章中，通过氧化增重实验( t g a ) ，x 射线衍射( x r d ) ，扫描电晶 ( s e m ) 和能谱分析( e d s ) 对制备材料的高温氧化行为进行了研究。t i 3 a i c 2 在9 0 0 - q 3 0 0o c 的空气中恒温氧化2 0h 和在1 1 0 0 1 3 0 0o c 空气中循环氧 化3 0 次都符合抛物线规律。计算的氧化活化能为1 3 6 4 5k j m o l 。氧化试样 中的制各缺陷和杂质相t i c 使氧化增重上升。氧化试样表面形成的由大量 小a 1 2 0 3 和少量s n 或a 1 2 t i 0 5 组成的氧化膜是材料具有优异的抗高温氧化性 能。总的说来，氧化过程由a 1 3 十，t i 4 + 的向外扩散和0 2 。的向内扩散组成。 a 1 3 + 和t p 的快速扩散，会使氧化层与基体交界处形成由气孔，裂纹等组成 的缺陷层。这种缺陷层通常会阻碍t 一+ 和a 1 3 + 向外扩散，但不能阻止o 向 内扩散。c 将在基体和氧化层界面处被氧化为c o ，并最终在氧化层和空气 界面被氧化成c 0 2 ，这种氧化行为使试样表面可形成连续的小a 1 2 0 3 。 关键词：碳化钛铝，热压，合成，力学性能，电导率，高温氧化，扩散 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , af a m i l yo f l a y e r e dt e r n a r yc e r a m i c s ，r e f e r r e dt oa s 埘l a 嚣，w h e r e mi sat r a n s i t i o nm e t a l ，ai sai i i ao ri v ae l e m e n ta n dxi se i t h e rc a r b o n 目m d o r n i t r o g e n ，n = l ，2 ，3 。h a sa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no f p h y s i c i s t sa sw e l la sm a t e r i a l s c i e n t i s t sd u et oi t su n i q u ep r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t l lt h et i 3 s i c 2a n dt i 2 a 1 c w h i c hh a v eb e e ns t u d i e di n d e t a i l ，t i 3 a i c 2 h a sn o tb e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e do w i n g t ot h ef a c tt h a tt i 3 a i c 2i sa r e l a t i v e l yn e w m e m b e ro ft h i s f a m i l ya n d t h es y n t h e s i so ft i 3 a i c 2i sv e r yd i f f i c u l t t i 3 a i c 2c r y s t a l l i z e sa sa h e x a g o n a ls t r u c t u r e 、i t l las p a c eg r o u po fp 6 3 m m c 。s i m i l a r l yt o t h eo t h e r l a y e r e dt e m a r i e s ，t i 3 越c 2c o m b i n e s i l r l u s l a l p r o p e r t i e s o fb o t hm e t a l sa n d c e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sa9 0 0 dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r , r e l a t i v e l y s o f ta n dc ：1 1 1b ee a s i l ym a c h i n e dw i t ht r a d i t i o n a lh i g h - s p e e ds t e e lt o o l sw i t h o u t l u b r i c a t i o no r c o o l i n gw a t e r , l i k ec e r a m i c s ，i t i s e l a s t i c a l l ys t i f f ；e x h i b i t s e x c e l l e n th i g h t e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sr e s i s t a n t t ot h e r m a ls h o c k a n du n u s u a l l yd a m a g em l e r a n t a n de x h i b i t se x e e u e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t o d a t e ，m a n ym e t h y l ss u c h 越s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ， h o ti s o s t 融i ep r e s s i n g ( m p ) ，h o tp r e s s i n gf i n ) a n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) h a v eb e e nu s e df o rs y r i ：t h e s i st i 3 a i c 2 h o 、c v e r it h e r ea r cu s u a l l yi m p u r i t i e ss u c h a st i c ，码越c ，e ta 1 a n dt h ec o s ti se x p e n s i v e s oi nt h i sw o r k , w ec o n d u c t e dt h e r e s e a r c ho nt h ef a b r i e a t i o no fn 3 础c 2w i t han o ts o v e r cp r o c e s s a 1 s o ，t h e m i e r o s t r u c t u r e s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la so x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h e o b t a i n e dm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d , r e s p e c t i v e l y t h eh j 曲p u r i t yb u l kt i 3 a 1 c 2h a sb e e ns i n t e r e db yh o tp r e s s i n gw i t ht h es t a r t m o l a rr a t i on ( t i c ) ：拧( t i ) ：戚a j ) ：s i ) ：1 2 ：l ：( 1 0 1 1 ) ：( o 2 0 1 ) a t1 3 0 0 - - 1 5 0 0 o cw i t hap r e s s u r eo f 3 0m p ai na r g o na t m o s p h e r e t h ea d d i t i v es iw a s u n i f o r m d i s t r i b u t e di nt h em a t r i xw i 也t h ef o r mo fs o l i ds o l u t i o n t h ec o m p o u n di n w h i c ht h es t 戤 tm o l a rr a t i oo fa d d i t i v ew a s0 2s o a k e da t1 3 0 0o cf o r2 h h a s b e e nd e t e r m i n e db ye l e c t r o n i cp r o b em i e r m a l y s e s0 ；p m a ) a st h ef o r r a u l a ， i 武汉理工大学硕士学位论文 t i 2 8 3 a i o n s i o , z z c z t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sf o l l o w e da d i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s b e c a u s et h em a i nr a wm a t e r i a lt i cr e d u c e d t h er e a c t i o n - l i b e r a t e dh e 砒，t h ee v a p o r a t i o no fa 1 s i ，w h i c hw a sc o n s i d e r e dt o b e r e s p o n s i b l e f o rt i c i m p u r i t y i n p r o d u c t , w a s d e c r e a s e d w m l et h e e x p e r i m e n t a le v i d e n c eu n e q u i v o c a l l ys h o w e dt h ea d d i t i v es id i df a v o rt ot h e n u c l e a t i o no ft i 3 a i c 2 1 1 1 ed e p e n d e n c yo ft i cc o n t e n tv e l 怎b sr e l a t i v ei n t e n s i t y o f x - m y d i f f r a c t i o n p e a k w a sa l s os t u d i e d p h y i l e a lp r o p e r t i e so ft i 3 a i c 2w i t ht h ec r y s t a ld i m e n s i o no f1 6 2 2p r nh a v e b e e na l s oc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d t h em e a s u r e dc o m p r e s s i v es 订e n g t h f l e x u r a l s t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n d v i c k e r sh a r d n e s sw e r e7 8 5m p a , 3 5 0m p a , 5 3 a m “a n d3 5 - - 4 6g p a t h el l i 幽t o u g h n e s sa n dl o wh a r d n e s sm a k ei n m a c h i n a b l e t i 3 a i c 2i sag o o de l e c t r i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t o r n l ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n d8 0 0o ca l e3 0 9 x 1 0 。s - m a n d9 8 0 x 1 0 s i n 1 n l ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y i n c r e a s e d l i n e a r l y w i t ht h e i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tt i 3 a i c 2i s am e t a l l i cc o n d u c t o r t h ec a l c u l a t e d t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to f r e s i s t i v i t yw a s2 8 0 x 1 0 。k “a tt h et e m p e r a t u r er a n g e o f2 5 8 0 0 。c t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( t e c ) w a s8 7 1 1 0 。k 1 b e c a u s eo ft h es a l r l es t r u c t u r ea n ds i m i l a rp r o p e r t i e so ft i 3 a i c 2a n dt i 3 s i c 2 ， t h ea d d i t i v es ih a dl i t t l ee f f e c to nt h ep r o p e r t i e so f t i 3 a 1 c 2 t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft i 3 a 1 c 2w i t ht h ed e n s i t y4 1 8 c m w a sa l s o i n v e s t i g a t e db ym e a n so ft g a ，) 0 ，s e ma n d e d si nt h ew o r k 1 k i s o t h e r m a lo x i d a t i o nb e h a v i o ra t9 0 0 - 1 3 0 0 。cf o r2 0hi n a i rf o l l o w e da p a r a b o l i cr a t el a w a sw e l l 硒t h e c y c l i co x i d a t i o nb e h a v i o r a tl l o 睢l3 0 0 。cf o r 3 0c y c l e s t h ed c f e c t si nm a t r i xi n c r e a s e dt h ek i n e t i c so ft i 3 a 1 c 2 1 1 l e c a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yw 嬲1 3 6 4 5k j m 0 1 i th a db e e nd e m o n s t r a t 战lt h a t n 3 a l c 2h a de x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a n c ed u et ot h ed e n s ec o n t i n u o u so x i d e s c a l ec o n s i s t e do fm a s sa - a 1 2 0 3a n dl i t t l et i 0 2a n d o ra 1 2 t i 0 5 g e n e r a l l y , t h e o x i d es c a l ew a s g r o w nb y t h ei n w a r dd i f f u s i o no f 0 2 a n dt h eo u t w a r dd i f f u s i o n o ft i 4 + a n da i ”伯er a p i dd i f f u s i o no u to ft i 4 + a n da 1 3 + 。m o r eo f t e nt h a nn o t , i v 武汉理工大学硕士学位论文 r e s u l t si nt h ef o r m a t i o no f a “c r a c k ，g a p ，o rv o i d o n c ef o r m e dt h el a y e ro f p o r e sc a nb c ，t h o u g hn o ta l w a y s ，a ne f f e c t i v eb a r r i e rt ot 艮u l _ h c rd i f f u s i o nt i 4 + a n d o ra l ”i o n s o u t w a r d ，b u td o e sn o th i n d e rt h ec o n t i n u e di n w a r dd i f f u s i o no f o x y g e n t h ec o n t i n u o u sa 1 2 0 3l a y e rw a sa t t r i b u t e dt oo x i d a t i o no fc a r b o n w h i c hf o r m e dc oa tt h em a t r i x s c a l ei n t e r f a c ea n du l t i m a t e l yo x i d i z e dt oc 0 2 a ta i r s c a l ei n t e r f a c e k e yw o r d s ：t i t a n i m n a l u m i n u m c a r b i d e ，h o tp r e s s i n g ( h p ) ，s y n t h e s i s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，a n d d i f f u s i o n v 武汉理工大学硕士学位论文 i i 引言 第一章绪论 材料一誊是社会发展的基础和技术进步的标志。新材料的研究是发展 高新技术的先导。因此世界各国都给予了极高的重视，很多国家将新材料 的研究与开发列为关键技术。其中，新型陶瓷材料又是其中非常重要的研 究对象。 新型陶瓷材料是近年来在传统陶瓷基础上发展起来的有别于传统陶瓷 的新型材料。世界各工业发达国家都投入大量的人力和资金进行新型陶瓷 材料的研究。作为其中之一的结构陶瓷材料更是研究的重点。结构陶瓷被 看作是对未来工业革命有重大意义的高技术新材料，因而得到了重点的研 究和发展。传统的陶瓷材料具有许多优点如强度高，硬度大，耐高温，抗 氧化，高温下抗磨损好，耐化学腐蚀性能优异，热膨胀系数与比重小。但 传统陶瓷材料的最大缺点是脆性大，可靠性差，韧性低和难以机械加工。 虽然，人们通过各种途径来提高陶瓷材料的韧性，如纤维或晶须增韧，颗 粒弥敖增韧和加2 应力诱导相变增韧，虽取得了一定的效果，但复杂的工 艺，高昂的成本和有限的性能提升等缺点限制了它们的实际应用；而传统 改善陶瓷材料机械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱的结合界面，这 种方法虽然提高陶瓷材料的可加工性，但同时亦降低了材料的力学性能和 使用的可靠性。因此，这些传统的陶瓷材料越来越不能满足高速发展的宇 航，能源和信息技术提出的苛刻要求。 最近，一类具有层状结构的三元化合物陶瓷受到了材料科学工作者的 广泛重视o - 缶1 。它们同时兼具有金属和陶瓷的优良性能。和金属一样，在 常温下，有很好的导热性能和导电性能，有较低的v i c k e r s 硬度，像金属和 石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性：同时，它具有陶瓷材 料的性能，有高的屈服强度，高熔点，高弹性模量，高热稳定性和良好的 抗氧化性能；更有意义的是它们有甚至优于石墨和m o s 2 的自润滑性能。 武汉理工大学硕士学位论文 袭1 i 现有m ，i a x 。相列表 t a b l ei 1s u m m a r y o f a l l m ”l a x n p h a s e s k n o w n t o d a t e 这些化合物可以用统一的分子式j 】l 靠l a x 来表示，其中，m 为过渡金 属，a 主要为i i i 和族元素，x 为c 和n ，n = l ，2 ，3 【j 】。当n = 3 时，称为 4 1 3 相，代袭性的化台物有t u a i n 3 ：当n = 2 时，代表性的化合物有t i 3 s i c 2 ， t i 3 g e c 2 和m c 2 ，简称为3 1 2 相；当舻1 时，代表性的化合物有t i 2 g e c ， 1 认l c 和弛a 】n 等，简称为2 1 l 相，又称为h 相。n o w o t n y 4 1 - 6 1 1 等科学家 在6 0 7 0 年代合成了总数超过1 0 0 多种的这类化合物。这些化合物具有相 同的晶体结构，如图1 1 所示，它们属于六方晶系，空问群为p 6 3 m m c 。 表1 ，l 为现有的m n + i a x 。相列表。 1 2t i 3 a i c 2 的结构 t i 3 a j c 2 属六方晶系，空间群为d 4 6 l i p 6 j n u n c ，其晶格参数为a = 0 3 0 7 5 3 n r n 和c = 1 8 5 7 8n n l ，理论密度为4 2 5g ，c m 3 f 6 2 删。图1 1 ( b ) 所示为y i 3 a i c 2 的结构图旧1 。由图可知，共棱的c t i 6 被平面的平面四边形的越原予层所 分隔，c 原子位于八面体的中心，每一个晶胞中含有两个t i 3 a i c 2 分子。 t i 原子在结构中占据有两个不同的位置t i ( d 和t i ( 国。t i 回原子位于邻近 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 13 1 2 ( a ) ( c ) 图1 12 1 l 、3 1 2 、4 1 3 相结构图 f i g 1 1t h e s t r u c t u r eo f 3 1 1 ，3 1 2 ，4 1 3 越原予的( 1 1 0 ) 面；t i 0 i ) 原子位于c t i 6 八面体的共棱面上，与之最近的原 予为c 原子。币一c 为共价键结合，即结合键力较强，赋予材料高熔点、 高模置等性能，而a l 原子与t i c 瓢n 链的键力是较弱的，这可解释 t i 3 a i c 2 的层状结构和自润滑性。 1 3t i a l c 2 材料的制备研究 1 3 。1t i - a j c 三元系统相图 图1 2 是n a 1 c 三元系统在1 3 0 0 0 c 的等温截面相图，n 代表n 3 舢c 2 ， p 代表t i 3 a 1 c ，h 代表 1 3 2 a i c t 6 5 1 。由图可知，t i 3 a i c 2 只有一个很窄的稳定 武汉理工大学硕士学位论文 c t “k 1 2 图1 2t i 以】c 三元系统在1 3 0 0 。c 的等温截面相图 f i g 1 2i s o t h e r m a ls e c t i o n o f t i - a i - cs y s t e ma t1 3 0 0o c 区，制备时只要成分配比稍有偏差，就容易形成t i c ，等杂质。而且，当温 度升高到1 4 0 0o c 时，t i 3 a i c 2 会分解形成t i c 6 6 ，叨。因此，制备高纯度的 t i 3 a i c 2 一直是其研究中的难点和熏点问题。 1 3 2t i 3 a i c 2 的合成研究现状 现阶段制备t i 2 a 1 c 材料的方法有高温自蔓( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e m t t t r es y n t h e s i s ，s h s ) ，热压( h o tp r e s s i n g ，h p ) 、燕等静压( h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g ，h i p ) 和放电等离子烧结( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 等方法。 t z c n o v 和b 蟠o u m ( 6 6 l 采用反应活性热等静压工艺，在1 4 0 0o c ，7 0m p a 热等静压砸、石墨和a 1 4 c 3 得混合耪末1 6h 得到了t i 3 a i c 2 块体试样。试 样中除了t i 3 a i c 2 外还古有由a h c 3 与h 2 0 反应生成的, a l z 0 3 ，其含量约 为4 v 0 1 。 p i e t z k a 和s c h u s t e r l 6 7 j 在研究甄a i c n 四元体系和t i a 1 c 三元体系 时，首先冷压t i 、t i a i 、c 和a 1 4 c 3 的混合粉末，然后烧结得到了t i 3 a 1 c 2 。 g e 和c h c n t 6 5 ，7 0 r7 1 1 等人系统地研究了t 1 3 a i c 2 燃烧合成。他们发现，以 武汉理工大学硕士学位论文 元素单质粉为原料时，单相n 3 a l c 2 很难合成，合成产物中往往存在有t i c 、 a l 和n 2 a l c 。但通过调节燃烧粉末的配比和在初始粉末中适爨地添加t i c 可以提高t i 3 a l c 2 的含量。他们认为，元素粉燃烧合成t i 3 a 1 c 2 是一个溶解 析出过程。其反应路径如下，随着温度升高到1 4 5 0o c ，t i 和a l 形成液摺 合金，c 被这些液相合金包围，并有前c 生成，反应放出大量的热。随后， t i c 溶解在液相中，并有三元化合物t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 析出。 a i g u oz h o u 和c h a n g - a nw a n 9 1 7 2 等人用s h s s p s 方法得到了较高纯度 的砸3 a i c 2 块体材料。，玎3 a l c 2 和t i 2 a i c 的混合粉末可以通过高温自蔓延合 成得到了。反应物原始配比为弧：越：c = 2 ：l ：1 ，t i 与c 反应放出大量 的热，使得高温自蔓延反应能顺； ! | 进行。反应产物经过研磨过筛后在放电 等离子烧结系统中烧结，升温速率6 0 0o c r a i n ，烧结温度1 2 5 0o c ，保温时 间5r a i n ，施加压力2 2m p a 。烧结产物为纯度较高的t i 3 a i c 2 块体材料。 w a n g 和z h o u 采用反应固液相烧结方法制备了高纯度的t i 3 a 1 c 2 材料 f 碍，删。他们将原始配比为t i ：a hc ；3 ：1 1 ：1 s 的混合元索粉末置于石 墨模具中，在温度为1 5 0 0 c 和压力为2 5m p a 条件下热压5h ，然后在1 2 0 0 o c 热处理2 0m i n ，能得到了单相致密的雨3 砧c 2 材料。在制备过程中，越 粉在6 6 0 0 c 熔解并包覆在骶粉表面：7 4 0 。c 时，灿与t i 之间发生反应形 成金属间化合物髓越和t 1 3 a i ；随着温度升高，c 在金属间化合物中的扩 散导致t i 2 m c ，t i 3 a 1 c 2 和t i c 的形成：最后剩下的c 参加反应得到t i 3 a i c 2 材料。这一点与李小雷等人的研究t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 的高温自蔓延( s h s ) 所得到的结果相似m7 ”。他们的研究结果表明，t i 2 a _ l c 和t i 3 a i c 2 能够用 s h s 制备，但必要条件是需要非常快的加热速率以防止铝熔化并且改变钛 的转移路线。 无论那种制备方法最终的产物总含有一定量的杂质，如t i c ，t i 2 a 1 c 等。从目前的研究现状来看，如果想获得纯净致密的块体t i 3 a j c 2 材料， 解决杂质相存在的问题，必须要在制备工艺方面获得突破性进展。 1 4t i 3 a i c 2 的性能 如前所述，t i 3 a i c 2 独特的结构决定了自身非同一般的性能。它具有陶 武汉理工大学硕士学位论文 瓷高强度。高弹性模量，高热稳定性和良好的抗氧化性能的特点；同对， 叉能像金属样导热导电，有较低豹v i c k e r s 硬度和良好的抗破坏能力，能 像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性；更有意义的 是它们有甚至优于石墨和m o s 2 的自润滑性能 l6 6 - 7 2 】。 1 4 1t i 3 a i c 2 的力学性能 与t i 3 s i c 2 一样，t i 3 a l c 2 的v i c k e r s 硬度随加载的变化而变化。b a r s o i n n 嗍等人的研究表明，当加载压力达到1 0 0n 以后，材料的v i c k e r s 硬度趋 予稳定值3 5g p a 。而w a n g 【6 9 】等人的研究发现，t i 3 a i c 2 的x r l c k e r s 硬度在 2 5g f a 之间变化，当载荷范围为0 5 3n 时，v i e k e r s 硬度值随载荷的增加 而降低，载荷增加到l on 时，v i c k e r s 硬度趋于稳定值2 7g p a 。这些测定 的v i e k e r s 硬度值都比t 1 3 s i c 2 相应的v i c k e r s 硬度值低。t i 3 a l c 2 中的t i ( h ) 原子与a i 原子结合较弱，降低了材料的硬度，也使得材料便于加工。值得 注意的是，显微硬度测试试样的破坏区域仅是压痕直径的1 0 1 5 倍，并且 沿着压痕的对角线方向没有裂纹。显微组织观察发现，材料中存在多重能 景吸收机制，如分层。晶粒拔出，晶粒扭曲等，来抵抗材料的破坏。 t i 3 a 1 c 2 陶瓷在室温下的抗压强度约为7 6 4m p a ，其脆性向塑性的转变 温度点( b r i t t l et od u c t i l et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，b d t t ) 在1 0 0 0 1 0 5 0o c 捧 6 9 】。材料的破坏存在两种形式，即在低温下的剪切破坏和高温下的塑性破 坏模式。在室温，应变为6 时，抗压试样表面可以观察到与压力施加方 向成4 5 0 角的剪切带。由于t i 3 a i c 2 层与层之间的结合力弱，使得材料极易发 生剪切滑移，偏转了裂纹扩展路径，提高了材料的抗破坏能力。w a n g 等人 采用的应变速率为l x l o x 4s - i 在6 0 0 - 1 2 0 0o c 进行抗压强度测试时，得到了 与b a r s o u m 等人相同的结果。他们发现，当实验温度达到1 0 5 0o c 后，试样 产生极大的塑性变形。t i 3 a 1 c 2 在室温时存在的部分塑性使得其室湿抗压应 力应变曲线呈台阶式上升的形式。 b a r s o u m 6 6 1 等人测量的含有4v 0 1 a 1 2 0 3 的t i 3 a i c 2 的宣温四点抗弯 强度为3 7 5 士1 5m p a ，并且随着载荷增加，其弯曲强度只有很小的变化。他 们特别注明了晶粒尺寸在2 5l u n 左右，因为材料微观结构会对性能产生很 大的影响。热冲击对t i 3 m c 2 弯曲强度和硬度的影响也得到了研究- 当从 武汉理工大学硕士学位论文 7 0 0 。c 淬冷到室温时，强度从3 7 5m p a 下降到2 4 0m p a 。进一步增强热冲 击对材料强度的影响不大，在1 3 0 0o c 淬冷时，试样的强度甚至略有回升。 在l1 0 0o c 以下温度淬冷时，v i e k e r s 硬度会随温度的升高而下降，在1 3 0 0 o c 淬冷时，试样的表面硬度有较大的提高，并使整体硬度略有提高。 w a n g ( 6 9 ，7 5 ，7 q 等人得到t i 3 a i c 2 陶瓷得三点抗弯强度为3 4 0m p a ，平面 应变断裂韧性为7 2m p a m m 。研究发现，裂纹得扩展路径是“之字形的， 在断裂面上也能够观察到t i 3 a i c 2 晶粒得扭结，翘曲，桥联和拔出，这些 能量吸收机制提高了材料的抗破坏能力。他们同样也研究了热冲击对 t i 3 a i c 2 弯曲强度的影响。8 0 0o c 淬冷时，弯曲强度将从3 4 0 降到2 2 0 m p a ； 当淬冷温度为9 0 0o c 时，弯曲强度降到最低值2 0 0m p a ：淬冷温度从1 0 0 0 增加到1 3 0 0o c 时，测得的强度值从2 2 0 升高到3 2 0m p a 。这些结果表明， t i 3 a l c 2 具有良好的抗热震性。微裂纹的产生导致了强度的降低，丽高温时 表面缺陷的消失则使强度升高。 z h o u 等人研究了通过s h s s p s 方法制备的t i 3 a 1 c 2 的抗弯强度和断裂 韧性 7 2 1 。他们得到的弯曲强度和断裂韧性值分别为5 2 2 a ：3 0m p a 和9 1 i - 0 - 3 m p a - m m 。显然，通过不同的制备方法得到的材料的性能也不一样。与h i p 和h p 比较，s h s s p s 方法得到的试样的纯度更高，择优取向更少。 1 4 2t i 3 a i c 2 的热性能和电性能 对t i 3 a i c 2 的电性能研究发现，在1 2 0 + 3 0 0k 时，电阻率随着温度升 高而线性增加，这表明t i 3 a i c 2 是金属性导体熙6 9 , 7 4 。在5 0 - - 1 2 0k 的温 度范围内。电阻率与温度关系偏离线性。在5 0k 以下时，电阻率保持在 0 9 0 x 1 0 1q m 。测量得到t i 3 砧c 2 在室温时的电导率( 2 9 * 0 1 5 ) x 1 0 6s m ， 比t i 3 s i c 2 的4 5 x 1 0 6s m 低，但比纯t i ( 2 3 x 1 0 6s m ) 和t i c ( i 6 i 1 0 6s m ) 高。 其电黻温度系数c t 为o 0 0 3 1 - - 0 0 0 3 5k 1 。比t i 3 s i c 2 0 0 0 4k - 低。 t i 3 a i c 2 和t - 3 s i c 2 的热膨胀系数分别为9 0 x 1 0 - 6 k 。和9 2 x 1 0 k - 1 ，几 乎相等。研究发现，t i 3 a 1 c 2 在4 - 1 0k 时，热容随温度单调递增，具有典 型的金属导体的特征【6 9 , 7 3 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3t i 3 a i c 2 的氧化性能 作为一种高温结构材料，良好的氧化性能是个重要的使用指标。 w a n g 和z h o u 研究了含有部分t i c 的t i 3 a i c 2 材料的在5 0 0 - 1 4 0 0o c 空气 中的氧化行为 7 9 - 8 q 。他们的研究发现，t i 3 a i c 2 在5 0 0 1 4 0 0 。c 空气中的 氧化基本上符合抛物线规律。在1 4 0 0 。c 氧化2 0h 后，氧化时样单位表面 增重仅有3 4 8 x 1 0 2 k g m 2 ，这表明具有良好的抗高温氧化能力。但在5 0 0 0 c ， 尤其是在6 0 0 。c 时，出现了氧化的异常增重现象。这是因为在这两个温度 下生成了以锐钛矿为主要成分的氧化物，使氧化层内产生了很大的应力， 导致为裂纹的产生，将t i 3 a i c 2 基体直接暴露在空气中加速了氧化。计算 的氧化活化能为1 7 5k j t o o l 。b a r s o u m 帆7 8 1 以实验依据建立了t i 3 a l c 2 的分 层氧化模型，这将在后续章节作详细讨论。 1 5t i 3 a i c 2 材料的应用前景 t i 3 a i c 2 具有三元层状化合物m n + l a k 共同的优点：高弹性模囊和断裂 韧性，良好的高温塑性和高温强度，抗热震，良好的导电导热性能，低摩 擦系数和自润滑性，耐化学腐蚀性，以及尤为重要的可加工性。同时在这 一类化合物中，t i 3 a i c 2 的密度较低，仅为4 _ 2 5g ，c m 3 ，它还具有比3 1 2 相 中常用的t i 3 s i c 2 更好的抗高温氧化能力。这些特殊的性能使之能广泛应用 于以下领域：高温结构材料，新一代的电机电刷材料和热交换器材料，各 种减摩耐磨部件，窑具材料和耐腐蚀构件等等。 1 6 本研究内容及意义 高纯度块体t i 3 a t c 2 的制备一直是限制t i 3 a 1 c 2 深入研究的难题。本研 究旨在探索在相对简单的条件下制备高纯致密t i 3 a i c 2 块体材料的新方法。 研究了过程工艺参数对合成材料的相组成及材料显徽结构的影响关系，并 进一步研究了制备材料的性能。在本研究中，以s i 作为烧结助剂，对t i 3 a t c 2 的合成产生了有益得影响，为制备t i 3 a i c 2 陶瓷提供新的技术途径，也为 露各其它高性能陶瓷材料提供