（应用化学专业论文）脂肪酸锑的合成及其复合热稳定剂的研制.pdf

甲雨工业大学硕士论文 摘要 为了充分利用我国丰富的锑资源改变我国锑产品的单一状况，开发多种多样的锑产 ，本文主要进行了醋酸锑、高级脂肪酸锑的合成和以高级脂肪酸锑为基础的低铅复合热 定剂s p c 的研制。 用粗锑氧作原料合成醋酸锑首先要除粗锑氧中的砷。除砷的最佳条件为碱浓度9 、 出温度9 8 。c 、浸出时间30 h 、液固比7 ：1 ，在此条什下砷的浸出率在9 5 以上，而锑的 失率不到2 。 用锑白作原料合成醋酸锑，对传统的醋酸锑合成工艺进行了改进和优化，使操作得 了简化收率上苎9 5 以上。最佳条件为：反应温度1 3 0 1 4 0 0 c 、反应时间6 0 m i n 、物料 32 ：21 ：1 0 ，所得产品锑含量3 9 4 3 ，熔点1 2 2 1 2 4 。c 。 利用粗锑氧作原料来合成醋酸锑为我hj 首创。其最佳条件为：反应温度1 5 0 0 c ，反应 间8 0 r a i n ，液固量之比为1 1 ：l ，在此条件下所得产品锑含量4 2 左右，砷含量小于 ) 0 7 。使粗锑氧的利用率达8 0 以上。本方法为我国废弃的锑资源的充分利用提供了 条很好的思路。 在最佳条件f 所得醋酸锑产r 吊各项指标均达剑了国外同类产。晶的标准。 我们首次研究了使用醋酸锑法合成高级脂肪酸锑的新工艺。从醋酸锑、高级脂肪酸 发合成了多种高级脂肪酸锑，如：庚酸锑、异辛酸锑、癸酸锑、月桂酸锑、棕榈酸锑和 脂酸锑。并对每种脂肪酸锑的合成条件进行了优化，2 k p a 下，反应温度一般在 1 5 0 0 c ，反应时间3 5 8 0 r a i n 。本方法与其它合成高级腊肪酸锑方法相比，具有流程短、 作简便、成本低、收率高、无污染的突出优点， 本文首次进行了脂肪酸锑铅盐钙盐复合热稳定剂的研制，对其协同效应、最佳配 和热稳定机理进行了探讨。开发的复合热稳定荆s p c 为一种低铅复合热稳定剂，其适 配方为：三盐、二盐、硬钙、硬锑的质量比为10 ：0 5 ：15 ：1 5 ，-oi 一 含25 左右s p c 热稳定剂的p v c 在1 8 0 0 c 时其热稳定时间9 5 r a i n 以上，效果 于二同类铅盐复合热稳定剂；而其铅含量为2 0 仅为传统铅盐复合热稳定荆铅含量的 分之一，可用于硬质板材和管材。r 、一 建词：腊亩矗锑，矗交锑，粗荔氧，锑铅钙蔓合热稳定剂，善& ，综氍u 用 中南工业大学硕士论文 a b s t r a c t i no r d e rt om a k ef u 儿u s eo f o u rr i c ha n t i m o n yr e s o u r c e s c h a n g et h es i m p l es t a t e o fa n t i m o n y p r o d u c t s ，d e v e l o p v a r i e do fa n t i m o n y p r o d u c t s ，t h ep r e p a r a t i o n o f a n t i m o n ya c e a t e , a n t i m o n yc a r b o x y l a t ea n dt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o u n dh e a t s t a b i l i z e rs p cb a s e do n a n t i m o n yc a r b o x y l a t ea r es t u d i e d w h e nm a k i n ga n t i m o n ya c e a t eb yc r u d e a n t i m o n yo x i d e a r s e n i c m u s tb e r e m o v e df r o me m d e o m i m e , a g o x i d et h eo p t i m t dc o n d k i o 璐o fr e m o v i n ga sa r e ； a l k a l ic o n c e n t r a t i o n9 ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e9 8 ”c ，l e a c h i n gt i m e3o h ，l i q u i d s o l i d r a t i o7 ：lu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t i oo fa r s e n i ci sa b o v e9 5 b u tt h e s hl o s sr a t i oi sl o w e rt h a n2 i nt h e s y n t h e s i s o fa n t i m o n ya c e a t e b ya n t i m o n y w h i t e t h et r a d i t i o n a l m e t h o d o l o g i e sa r ei m p r o v e da n do p t i m i z e dt h e nt h eo p e r a t i o n sa r es i m p l i f i e da n d t h e y i e l d i s h i g h t h a n9 5 t h e o p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sa r e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 1 3 0 - 1 4 0 ”c ，r e a c t i o n t i m e 6 0 r a i n ，t h e m o l a rr a t i oo f ( c h 3 c o ) 2 0 ，c h s c o o ha n ds b 2 0 3 i s32 ：2l 。10 ，t h e a n t i m o n y c o n t e n to ft h e p r o d u c t i s3 9 4 3 t h em e l t i n gp o i n ti s1 2 2 1 2 5 ”c a n t i m o n ya c e a t ei ss y n t h e s i z e db yc r u d ea n t i m o n yo x i d et h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sa r e ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 15 0 ”c r e a c t i o nt i m e 8 0 m i n 1 i q u i d s o l i d r a t i o 111 u n d e rt h i s c o n d i t i o n s ，t h ea n t i m o n yc o n t e n to ft h e p r o d u c t i sa r o u n d 4 2 ，a r s e n i cc o n t e n ti si o w e rt h a n00 0 7 a n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fc r u d e a n t i m o n yo x i d ei sa b o v e8 0 。 t h eq u a l i t yo f a n t i m o n ya c e a t e a r em e e t st h es t a n d a r do ft h es a m ek i n d p r o d u c to f e x t e r n a lc o u n t r i e s a n t i m o n yh e p t a n o a t e ，a n t i m o n y2 - e t h y l h e x a n o a t e ，a n t i m o n yd e c a n o a t e ，a n t i m o n y l a u r a t e ，a n t i m o n yp a m l i t a t e ，a n t i m o n y s t e a r a t ea r e s y n t h e s i z e d w i t h f a t t y a c i d si n g e n e r a l ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s 7 0 n 1 5 0 “c ，r e a c t i o nt i m e3 5 - 8 0 m i nu n d e r 2 k p a t h i sm e t h o di so fs h o r t p r o c e s s ，s i m p l eo p e r a t i o n ，l o wc o s t ，h i g hy i e l d ，n o p o l l u t i o n ，e t c t h ec o m p l e xh e a ts t a b i l i z e rw h i c hc o n t a i n sa n t i m o n yc a r b o x y l a t e ，l e a ds a l ta n d c a l c i u ms a l ti s p r e p a r e d f i r s t t h e p e r f o r m a n c e o f a n t i m o n yc a r b o x y l a t e ，t h e s y n e r g i s m o f a n t i m o n yc a r b o x y l a t e l e a d s a l t c a c i u m s t e r a t e ，t h e o p t i m a l c o m p o s i t i o n ，t h ep r i n c i p l eo f t h eh e a ts t a b i l i z e r sa n ds oo na r es t u d i e di nt h i sp a p e ri n t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o no ft h eh e a ts t a b i l i z e rs p c t h er a t i oo ft r i b a s i cl e a ds u l f a t e d i b a s i cl e a dp h o s p h i t e ，c a l c i u ms t e a r a t e ，a n t i m o n ys t e a r a t ei s l0 ：05 l5l5 t h eh e a t 2 中南工业大学硕士论文 s t a b i l i z a t i o nt i m eo fp v cw h e n a d d i n g2 5 p h rs p c i so v e r9 5 r a i nu n d e r18 0 0 cs p c e x h i b i t sg r e a t e re f f e c i e n c yt h a no t h e rl e a dh e a ts t a b i l i z e rt h el e a dc o n t e n ti ns p ci s 2 0 ，o n l y1 3 o fo t h e rl e a dh e a ts t a b i l i z e r p o s t g r a d u a t e ：c h e nq i y i n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y ：s h uw a n y i n k e y w o r d sa n t i m o n yc a r b o x y l a t e ，a n t i m o n ya c e a t e ，c r u d ea n t i m o n yo x i d e ，a n t i m o n y c a r b o x y l a t e - l e a ds a l t - c a l c i u ms t e a r a t ec o m p l e x h e a ts t a b i l i z e r ，s y n t h e s i s ，c o m p r e h s i v e 嘶1 i z a t i o n 3 ! 堕三些奎! 婴主丝兰一 第1 章绪 论 1 1 热稳定剂概述 i 1 1 热稳定剂概述” p v c 是目前世界五大通用塑料之一，其塑料制品j “泛应用于工业、农业、交通运输、 国防、民用建筑及人民生活等各个方面。虽然目前各种高分子聚台物得到了广泛的发展， 但p v c 仍占有非常重要的地位。在欧美等发达国家i w c 产量在高分子聚合物材料中居第 二位：但在发展中国家，如我国，仍占第位。从全世界范围内来看，p v c 还是消费量 最大的塑料，也是增长较快的塑料品种，每年大至以4 速度增长。目前我国p v c 工 业已形成2 2 0 万妇的生产能力，预计到2 0 0 0 年将达到3 0 0 万“a ，年增长率为64 3 ：生 产量在1 9 9 2 年为9 7 0 5 万t ，1 9 9 8 年为1 5 45 7 万t 年增长率为8 9 5 。p v c 消费量1 9 9 2 年为1 2 8 8 万t ，1 9 9 8 年为3 1 0 1 万t ，年增长率1 72 8 。未来塑料建材、汽车内部装饰材 料、农膜及医疗用品等领域对p v c 的需求将有大幅度增长。 老化和降解是p v c 热加工过程中不可回避的问题。热稳定剂是为了提高聚氯乙烯的 热稳定眭，避免树腊在热加工过程中发生降解，而在加j 二过程中添加的一些具有稳定作用 的物质，也简称稳定剂。聚氯乙烯的纾解温度是1 2 0 1 3 0 0 c ，两其加工温度在 6 0 0 c 以上， 加工温度比分解温度还高。聚氯乙烯分解吐发生降解，放出氯化氢气体，形成共轭的聚烯 结构，形成发色团，从而使制品颜色变深。这种聚烯结构易被氧化，导致进一步降解，制 品的各种物理性能也会f 降。因而必须加少抗氧剂、热稳定剂等塑料助制。其中热稳定剂 在各种塑料助荆中占比重最大，约1 8 左右。加入热稳定剂可以起到防止或减缓p v c 热 加工过程中的热降解，因而研究开发热稳定剂成为人们竞摺从事的热点。热稳定剂平均蜊 量是p v c 用量的4 左右，热稳定荆的需求和产量随p v c 的需求和产量的增长而增长， 所以热稳定剂同p v c 一样也有着广阔的市场前景。1 9 9 9 年我国需求p v c 量为2 5 0 万t ， 热稳定和需求量为1 0 万t 左右。 l 2 热稳定剂的一般要求p 用于聚氯乙烯树脂的理想热稳定剂应具有以下多种功能： 结合h c i ：由于聚氯乙烯有h c i 析出，引起催化脱h o i 反应，继续促进分解因此必须 将氯化氢迅速形成氯化物加以钝化；置换聚氯乙烯分子链上不稳定的氯原子来抑制脱氧化 氢反应： 艟通过加成、还原、氧化或自由基等反应途径抑制共轭双键和羰基的形成或破坏璇基 抵抗氧化作用。聚氯乙烯敖出氯化氢时生成的戏键易棱氧化，生成酮、醛、酸等物质使制 品变色： 耐各种油类及化学药品： ! 塑三些查塑! 主堡塞一 能钝化稳定剂反应的残留物； 具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线； 能抗污染，主要是硫化物污染： 在加工温度下与树脂有良好的相溶性； 不影响树脂的基本物理性能及流变性： 对长时间的加工有稳定和润滑性能的稳定剂还应具有减少加工机械摩擦等效庶； 无色、无味、无臭、无毒、非迁移、廉价等。 实际上很难找到一种完全满足上述要求的热稳定剂。因此，往往利用稳定剂之间的协 同效应，将几种稳定剂和其它稳定剂复配使用。所谓协同效应是指两种稳定剂配合使用时 的热稳定效果明显大于各自单独使用时所得效果总和。 1 13 热稳定剂的分类和作用特点p ”1 就目前市场上所使用的热稳定剂来讲，大致可以分为以下几类：、釜， 盐基性铅盐稳定剂：这类稳定剂是指结合有p b o 的无机和有机酸铅盐。这熟稳定剂 有比较优良的耐热性、电绝缘性、成本低等优点。但透明性差、有毒性。代表品种有三盐 基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅等。 ” 金属皂类热稳定剂：这类热稳定剂主要是c 8 一c ，8 脂肪酸的b a 、c a 、m g 、c d 、z n 盐。 b a 、c a 、m g 等i i a 族元素金属皂初期稳定作用小，长期稳定作用好；c d 、z n 等i i b 族元 素金属皂的初期作用大，长期耐热性差。因此i i a 、i i b 的化合物热稳定剂常配合使用。 有机锡类热稳定剂：这类热稳定剂主要有二甲基锡、二正丁基锡和二正辛基锡的脂 肪酸盐、马来酸盐、马来酸单日盐、硫醇盐、硫醇基脂肪酸盐等类型。二烷基锡的腊肪酸 盐耐热性、耐候性均较差，但润滑性较好。马来酸盐和马来酸单酯盐耐热性和耐候性较优， 但有较大刺激性：含硫的有机锡稳定剂耐热性最佳，但有臭味。有机锡稳定剂主要用于各 种透明聚氯乙烯制品，特别是硬质透明制品。有机锡类热稳定剂大多有毒性，例如二烷基 锡对水体和水生物有污染和毒害作用。但二辛基锡系列中已有不少品种被认为可用于无毒 制品。近年出现的酯基锡稳定剂也以无毒著称。 有机热稳定剂：这类热稳定剂包括可以单独使用的主热稳定剂( 主要是含n 的化合 物) 和大量可以作为辅助稳定剂的环氧化合作物、亚磷酸脂及高沸点的多元醇等。 环氧化合物有环氧油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂等，它们通常与金属稳定剂并用，以 改善制品的耐热性和耐候性。 高沸点的多元醇与其它稳定剂并用，可以改善耐热性。这类稳定剂如季戊四醇、山梨 糖醇、甘露醇等。 稀土热稳定剂 稀士热稳定剂是近年发展起来的一种新型热稳定剂，目前开发的品种主要是环氧油稀 ! 堕三些查! 型主堡墨 一 一 k _ 一一一 士、脂肪酸稀土等与其它腊肪酸盐、硫醇锡类等复合而成的复合热稳定剂。稀土热稳定剂 具有毒性低、耐硫污染、制品透明、耐候性好等棘点，可以部分代替b a - c d 、硫醇锡类热 稳定剂。对我国来讲，稀土资源丰富，今后应该提倡发展稀土热稳定剂。 复合热稳定剂：这类热稳定剂很多，其中最主要的是以b a 、c d 、z n 、c a 等金属皂 类和盐类为主体，配以亚磷酸酯等有机辅助稳定剂和溶剂而组成的液体复合稳定剂。与固 体金属皂相比，液体复合稳定剂与树脂增塑剂有混合陛好、透明性高、用量少、不易析出 等优点，且可以避免粉尘中毒。 l1 4 目前热稳定剂发展趋势p 】i ” 从九十年代以来，热稳定剂市场增长平稳，消费结构调整步伐加快。过去热稳定剂市 场以铅、镉等热稳定剂为主，现在由于环境、卫生等因素的制约，这些高毒性重金属类热 稳定剂的消耗日渐萎缩。调整现有结构、开发稀土、复台金属皂类、锑系等无毒热稳定剂 是当前热稳定剂工业发展的大趋势。有机锡、b a - z n 、c a - z n 等复合热稳定剂增长较快。 目前有机锡类热稳定剂是世界公认最好的热稳定剂，以美国t m - 1 8 1 为代表。但近年金属 锡价格居高不下，使用有机锡合成的热稳定剂的成本很高。因而寻找可代替有机锡的廉价 的金属热稳定剂成为很多热稳定剂工作者的重要任务。用有机锑类热稳定剂代替有机锡类 稳定剂是我们努力的方向。从下面的锑系热定剂叙述中可以看出，锑系热稳定剂有着广阔 的市场前景。我国有丰富的锑资源，锑矿储量占世界首位，也是世界上锑产品最多的国家。 研究开发锑系热稳定剂对充分利用我国丰富的锑资源，振兴锑业，出口创汇，节约成本， 保护环境等都有着重要的意义。 12 锑系热稳定剂的发展及应用 l 。2 1 锑系热稳定剂的发展【l “ 早在五十年代初期，西方国家为了寻求价格昂贵的有机锡热稳定剂的代替品，开始了 锑系有机熟稳定剂的研究。但是其后二十多年一直未获得工业上的应用，其主耍原因是锑 系有机热稳定剂本身不太稳定：容易分解，用量大时性能差，不适用于透明制品。直到七 十年代，由于硬质p v c 的生产特别是p v c 管材的发展，扩大了对热稳定剂的需求：同时 由于双螺杆和多螺杆挤出机的出现，大大降低了热稳定剂的用量，锑系热稳定剂在低用量 时与有机锡相当，适用于双螺杆和多螺杆挤出机。因此，直到1 9 7 8 年，美国才开始将它 应用于管材工业。其后，锑系热稳定剂发展很快，据l 9 8 1 年到1 9 8 6 年统计，锑系热稳定 剂的年增长率仅次于有机锡熟稳定剂。据1 9 8 3 年报道，美国已有近十个厂家生产2 0 多个 牌号的锑系热稳定剂。全国已有1 5 的管材生产使用硫醇锑作热稳定剂。1 9 8 8 年美国上 水管的4 0 采用硬质p v c ，而其中6 0 是用有机锑作热稳定剂。总的来看，八十年代中 期，在美国市场上，锑系热稳定剂占所有热稳定剂的3 以上。近几年h d p e 用于上水管 的比例超过了硬质p v c ，但有机锑在硬质p v c 透明片、中空容器、塑料异型材以及软制 主查三些茎! 塑主笙苎一 一 品的配料中获得成功，促使其继续保持较高的增长速度。在西欧、日本、前苏联，也有不 少应用实例的报道。1 9 9 1 年西欧有机锑热稳定剂消费量为0 6 万t ，占所有热稳定剂的 5 8 ，例如，德国用于塑料异型材和盛装洗涤荆、化妆品、果汁的容器等制品。日本从 9 0 年代初严格限制塑料制品中的铅含量( 上水管丙酮漫出量4 0 0 0 8r a g ! ) 。促使有机锑 的用量大幅度提高1 9 9 5 年其用量突破1 0 0 0 t ；1 9 9 1 年日本有机锑热稳定剂消费量为o 2 5 万t ，占3 9 7 ：1 9 9 6 年为0 3 5 万t ，占44 6 ，年增长率为6 1 。目前我国虽然已有多 家生产有机锑热稳定剂的厂家，但我国有机锑热稳定剂种类过于单一。使用量不到0 1 万 t ，占所有热稳定剂的比例低于2 。因而锑系热稳定剂在我国有着很大的发展潜力。 1 2 2 锑系热稳定剂的种类及制备 1 ) 种类 目前，研究开发的锑系热稳定剂是含有s b o c 键、s b - s c 键的有机化台物，前者称 为脂肪酸酯锑类热稳定剂，后者称为硫醇锑类热稳定剂。硫醇锑又包括巯基脂肪酸酯锑和 硫酵盐两种类型。 巯基脂肪酸酯锑类：三( 巯基乙酸乙酯) 锑、三( 巯基乙酸异辛酯) 锑、三( 2 一巯基丙 酸异辛酯) 锑： 硫醇锑盐类：三( 月桂基硫醇) 锑、二( 月桂基硫醇) 苯基硫醇锑； 巯基酸酯硫醇锑类：一( 巯基乙酸异辛酯) ，( 二月桂基硫醇) 锑、( 巯基乙酸十二 烷基酯) 一= ( 异辛基硫醇) 锑： 双( 二巯基脂肪酸酯锑) 亚烷基甘醇二巯基酸酯，双( 二巯基，乙酸十二烷基酯锑) 乙二醇二巯基酸酯； 双( 二硫醇或二巯基酸酯锑) 硫醚，双( 二月桂基硫醇锑) 硫醚，般( 二巯基乙酸异 辛酯锑) 硫醚， ( = 月桂硫醇锑) ( - - 巯基乙酸异辛酯锑) 硫醚。 脂肪酸酯锑类：三正庚酸酯锑、三( 2 乙摹己酯) 锑、三苯甲酸酯锑； 目前已获得工业应用的均是巯基脂肪酸酯锑类热稳定剂。 2 ) 制各 、 对于以上锑化合物的制备，工业上采用s b 2 0 3 ( 或s b c l 3 ) 与化学计量的含硫或含氧( 或 同时含硫、含氧) 的酸性有机化合物( 如巯基酸酯、烷基硫醇或一元脂肪酸) 进行反应制 得有机锑化合物。巯基脂肪酸酯锑的制备反应式如下： s b 2 0 3 + 6 h s r c o o r 一2 s b ( s r c o o r ) 3 + 3 h ，o 式中的r 、r 表示烷基、芳基或其它基团。 高级脂肪酸酯锑的合成方法 对于高级脂肪酸( c 5 ) 锑的合成，主要有两种方法。 碱金属盐法2 “2 ”。用s b c l 3 与碱金属或碱土金属的脂肪酸盐( 如钠盐、钙盐等) 进 4 主塑三些查! 兰! 主笙兰 一一一一 行复分解反应，以水或有机物( 乙醚、甲醇等) 作反应溶剂，加热、搅拌、过滤、洗涤、 真空干燥即得产品。反应方程式如下! s b c l ，+ 3 r c o o n a s b ( o c o r ) 3 + 3 n a c l 这个方法有着很大的缺, 点：s b c l 3 极易水解且具有强烈的腐蚀性，给操作带来了很大困 难：引入有机溶剂又使操作复杂化，而且洗涤过程中产生大量废水污染环境；由于三氯 化锑价格较贵，此方法收率又很低( ( 3 6 ) ，成本较高。 直接法【2 “2 ”。以三氧化二锑和脂肪酸为原料，在有机溶剂中加热、搅拌、回流反 应，用分水器分出反应生成的水，然后过滤，蒸去有机溶剂得产品。反应方程式如下： s b 2 0 3 + 6 r c o o h 一2 s b ( o c o r ) 3 + 3 h 2 0 在这个方法中也引入了苯、二甲苯等有机溶剂，不仅使操作变得复杂两且对人体有较 大损害：更为不理想的是此方法的重现性差，应用范围很窄，可能只适用于些低分子量 的脂肪酸。 1 3 本课题的提出及意义 1 - 3 1 课题来源 本澡题是国家“九五”科技攻关项目锑产品深加工及其练合利用的子专题，( 编 号：9 6 l1 9 _ 0 4 _ 0 3 _ 0 5 ) 。 我国是产锑大国，锑矿储量占世界总储量的5 7 ，锑产品以精锑和锑白为主，其中精 锑占生产能力的5 0 以上，因而出口也只能以精锑和普通锑自为主。但是国外锑业以锑产 品的深度加工为主。我国名为世界锑资源第一，产量第一，出口第一的世界锑业大国，而 实质上却是工业发达国家的原料供应基地。由于近年国际锑价太幅度下跌，单一的锑产品 出口给我国锑业造成了巨大经济损失，因此进行锑产品深加工，开发多种多样的锑产品成 为我国目前锑业的迫切任务。在国家的“八五”、“九五”科技攻关中部将此作为攻关项 目，脂肪酸锑的合成及其复台热稳定剂的研制是其中内容之。脂肪酸锑在高分子工业、 石油化工有着重要的用途，例如醋酸锑可以作合成纤维的催化剂，其它高级脂肪酸锑除可 以作p v c 热稳定剂队外，还可用作石油催化裂化中对催化剂有害物质的钝化剂。但是， 高级脂肪酸锑至今未见工业生产及应用的报道。本课题的目的就是研究一种新型的无污 染的适台工业化生产的脂肪酸锑台成方法，开发脂肪酸锑一铅盐钙盐低铅锑盐复合热稳 定剂，并探讨其热稳定性能和作用机理。为锑产品深加工半工业化试验提供依据和参考。 1 3 2 本课题拟采用的技术路线 我们经过一系列的探索性实验，最后确定由锑白或粗锑氧一醋酸锑一商级脂肪酸锑一 复合热稳定剂的台成技术路线。在本技术路线中各部分相互连贯而又独立成章每部分的 内容都可以在生产实际中得到应用，从而达到锑产品深加工的目的，有着较大的实际意义 和应用价值。其工艺流程如下： 中南工业丈等j g 丽士论文 铅 钙 抗 增 三氢丝三三递熊壁噩鲨壁蟹 l 一“ 萨赫l 、i 口ml 囵一滤渣 j 缝渣 ( 醋酸锑) 直纽月目照酸一匿：i 圈一醋酸 j 圆 ； 匮珂 团 j 6 ! 堕三些查! 墅主笙苎 第2 章粗锑氧的预处理一一除砷 2 1 前言 在使用粗锑氧作原料合成醋酸锑之前，必须除去粗锑氧中的砷，使其在产品中含量降 低到允许的范围。本文采用碱液浸取法来除砷。在本章首先讨论用碱浸取法除砷的工艺条 件，用预处理过的粗锑氧来制备醋酸锑将在第二章讨论。 我国有色系统每年产生数万吨的粗锑氧( 锑砷烟尘) 。其主要成分是锑的三价氧化物， 同时还高含量的砷、铅的氧化物等有害物质。这些被遗弃的锑尘不仅造成了资源的浪费， 而且带来了环境的严重污染。因此，如何处理这部分废物已成为炼锑工业的一大问题。近 年来，人们也采取了一些方法对粗锑氧进行综合利用 3 0 - 3 2 1 例如：用氯化法制取三氯化锑 或三氧化二锑：用碱浸法制取偏锑酸钠或焦锑酸钠。根据目前环保要求和从节约资源的角 度出发，并结合市场实际需求我们提出了一个新的思路利用粗锑氧制取醋酸锑并在 实验室阶段取得了良好的效果，使粗锑氧的利用率达到8 0 以上。 2 2 实验部分 21 1 实验原料及仪器 1 ) 原料粗锑氧( 其主要成分见表2 - 1 ) ( 来自广西大厂) 表2 。i 粗锑氧的化学成分 氢氧化钠( 化学纯) ( 湖南大学化学试剂厂) 双氧水( 3 0 ) ( 化学纯) ( 湖南师大化学试剂厂) 氢氧化钡( 化学纯) ( 上海化学试剂厂) 2 仪器三颈瓶( 2 5 0 m ! ) 磁力搅拌器接点温度计( 0 - - - 2 5 0 0 c ) 2 2 2 实验原理川 三氧化二锑、三氧化二砷厨属v a 族的两性氧化物，但三氧化二锑两性偏碱性 ( k a = 1 0 “4 ) 三氧化二砷两性偏酸性( k a = 6 x1 0 “o ，k b = 1 0 “。因此利用其酸碱性的不同 可以将大部分砷从粗锑氧中处去，而锑只有少量损失。氧化亚铅为碱性氧化物，只有在高 浓度的碱中才能溶解。氧化铁、氧化亚铁与氢氧化钠反应生成氢氧化铁沉淀留在了残渣中。 向过滤后的碱液中加氢氧化钡和双氧水溶液得砷酸钡沉淀。反应方程式如f ： s b 2 0 3 + 6 n a o h 一- 2 n a 3 s b o + 3 h ，o a s 2 0 3 + 6 n a o h 一2 n a 3 a s 0 3 + 3 h 2 0 4 p b o + b n a o h = 4 n a 2 p b o ，+ 4 h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h = o = = = = 2 9 e o h ) 3 。4 f e o + 0 2 + 6 h 2 0 一4 f 。( o h ) 3 中南工业大常颤士论文 n a 3 a s 0 3 + 3 b a ( o h ) 2 + h 2 0 2 一b a 3 ( a s 0 4 ) + 3 n a o h + h 2 0 2 2 3 实验装置及工艺流程。 普通温度 加热圈 温度计 图2 - l 碱漫取装置 工艺流程如下： 塑塑氢盟邃、 jj1 ：1 陬液浸取l l 睦选选型一选速 、 l l f 匣曼圈圆一旦g ( q h b ! h 2 q 2 卜 4 j i 耍丝堡过的匾涸一碱液_ j 担趟l 旦鸯【q 4 ) 2 2 2 4 实验操作 向三婴瓶中加入一定体积、一定浓度的氢氧化钠溶液，加热搅拌下加入1 0 9 的粗锑 氧。在9 0 。c 左右，加热搅拌2 5 h ，然后过滤、洗涤、烘干、粉碎以备用。用氢氧化钡和 双氧水溶液处理滤液、洗涤液得砷酸钡沉淀。 2 3 结果与讨论 2 31 不同碱浓度对砷、锑浸出率的影响 中南工业大鹗颐士论文 图2 - 2 是在浸出温度9 5 0 c ，液固比( 质量比) 6 ：1 ，浸出时间2 5 h 的条件f 分别考察 不同碱浓度对砷、锑浸出率的影响。+ 盍 旺 登 誉 图2 - 2 不i 司碱浓度对砷、锑浸出率的影响 由图2 - 2 可以看出，砷、锑的浸出率都随碱浓度的增大而增大，当碱浓度增大到7 以上时，砷浸出率的变化幅度很小而锑浸出率的变化幅度仍在较快增加。但是，为了保 持砷有较大的浸出率，碱浓度应控制在9 左右。这时砷的浸出率在暑5 以上，而锑的浸 出率小于2 。 2 3 2 温度对砷、锑浸出率的影响。 漫出温度，o c 意 三三 竺 摹 图2 - 3 不同温度对砷、锑浸出率的影响 图2 - 3 是在浸出时间2 5 h ，液固比6 ：j ，碱浓度9 时，分别考察不同温度f 砷、锑 的浸出率。 中南工业大尝硕士论文 由圈2 - 3 可知，温度越高，砷、锑的浸出率越大，当温度增加到9 5 。c 时，砷浸出率变 化幅度很小、为了保证砷有较大的浸出率，温度应耷9 5 0 c 以上。此时砷浸出率大于9 0 ， 锑的浸出率小于2 5 。 2 33 逋固比对砷、锑浸出率的影响 图2 - 4 是在碱浓度9 ，浸出温度9 5 0 c ，浸出时间2 , 5 h 的条件下不同液固比对砷、 锑浸出率的影响。 式 、 斟 写 型 嚣 盍 壬 竺 誉 图2 - 4 不同液固比对砷、锑浸出率的影响 由上图可以看出液固比对砷、锑浸出率的影响比较大，都随液固比的增大而增加。在 大约7 ：1 左右，砷的浸出率增加较慢，而锑的浸出率增大较快。为了保证砷有较大的浸出 率，锑有较小的浸出率，液固比宜选在7 ：1 左右。 2 3 4 浸出时间对砷、锑浸出率的影响 图2 _ 5 是在碱浓度9 r 浸出温度9 5 0 c 液固比7 ：1 的条件下考察的不同浸出时间对 砷、锑浸出率的影响。由图2 - 5 可以看出，随浸出时间的延长，砷浸出率增大较慢，而锑 浸出率增大较快，大约在2 , 5 h 左右，砷的浸出率增长平缓，锑浸出率仍在以较快的速度 增妊，因而浸出时间应选在2 5 h 左右。 0 中南工业大学硕士论文 浸出时间h 图2 - 5 浸出时间对砷、锑浸出率的影响 2 35 碱液浸出砷、锑条件的优化 为了确定出碱漫出砷的最佳条件，选择碱浓度、液固比、浸出温度、漫出时间四个 因素进行l 9 ( 3 4 ) 正交实验。 表2 - 2 因素及水平 、v t “ch w t j w t 27 9 525 6 ：1 39 9 8 3 07 ：1 ! 童三些查堂墅主笙兰 表2 - 3 正交实验结果 s b a s s b a s s b a s s b a s s b a s s b a s s b 42 0 2 1 8 9 5 5 5 2 6 2 3 6 0 8 2 6 96 1 4 0 7 3o l8 5 8 7 4 3 2 0 4 8 98 06 3 4 ，9 l 2 3 3 1 53 7 2 4 97 5 3 1 2 6 53 16 3 7 7 7 1 7 9 8 2 2 3 18 6 8 8 4 3 - o 2 3 5 2 1 2 3 93 53 4 2 4 83 52 8 2 6 3 1 1 7 4 7 9 7 7 1 7 8 8 2 7 7 1 7 6 8 7 7 0 0 4 52 9 2 4 1 5 52 0 2 4 8 4 5 3 4 2 6 08 l7 6 8 0 5 17 3 8 2 8 17 8 8 69 3 o 0 5 百i 两滋葡再 碱液浸出砷最佳条件是： 碱浓度：9 ： 温度：9 8 0 c ；时间3 o h ， 液固比7 ：1 ：在此条件下砷的漫出率为9 5 以 上，而锑的损失率不到2 。 影响最大因素：碱浓度 2 4 结论 用碱液浸出租锑氧中砷，工艺简单，砷浸出率较高，在该工艺条件下可使砷的除去率 达9 5 以上，而锑只损失率低于2 。本工艺的关键是在不断搅拌的过程中向浸取碱液中 加入粗锑氧。本文对碱浸出砷工艺条件的探索为工业深度除砷提供了参考。而文献中用氢 氧化钠溶液除砷，砷的除去率只有6 0 左右锑的损失却达1 6 以上。 2 0 屿 哪 i 一屿 一宝 巳 ! 要三些查茎塑主堡奎 一 第3 章醋酸锑的合成 31 前言 3 1 1 醋酸锑的性质和用途”“1 纯净的醋酸锑是一种白色晶体；熔点1 2 3 t 2 4 0 c ：不溶于水。易溶于乙二酵等有机溶 剂。醋酸锑主要用作化纤工业涤纶合成的催化剂，是聚酯( p e t ) 生产最理想的催化荆。 目前其市场需求正迅速上升。p e t ( 对苯二甲酸双羟基乙二醇酯) 的聚合是一个十分重要 的工艺过程。该过程中催化剂在高温、高真空、高粘度条件下的性能一直是人们研究的重 点。以前国内聚酯行业大多以s b 2 0 ，作聚合催化剂，仅有江苏、仪征化纤公司等少数厂家 用醋酸锑。据资料介绍，对聚酯而言，醋酸锑在乙二醇中的溶解速度比s b 固3 快，热分解 少，溶解温度低，与单体相溶性好，聚合反应平稳制备的聚酯粘度高，可纺性好有助 于延长纺丝组件寿命，提商所纺长丝的质量。因此，醋酸锑取代s b 2 0 ，在聚酯行业仅仅是 时间的问题。我国醋酸锑生产厂家仅有极为少数的几家，而且产品质量达不到工业应用的 要求。我国工业用醋酸锑基本上是依赖国外进口。因而优化醋酸锑生产条件，简化生产工 艺，提高产品质量，实现醋酸锑国产化是十分重要的任务。 3 2 醋酸锑的合成方法 对于醋酸锑的合成，前人也做了不少工作，基本原理都是用三氧化二锑与醋酸酐在惰 性溶剂中反应得到醋酸锑p ”i 。反应方程式如下： s b 2 0 3 + 3 ( c h 3 c o o ) 2 0 一2 s b ( o c o c h 3 ) 3 这种方法的缺点是反应时间较长，一般需3 0 4 0h ，收率较低( 8 0 左右) 。而且引 入了有机溶剂，还有过滤、蒸馏等工艺，使操作不够简单，不方便。我们经过反复试验， 对制各醋酸锑的方法作了较大改进：取消了有机溶剂，只用少量的醋酸来代替。反应进行 到较完全的程度，反应时闻大大缩短，一般为1 o h 左右。 3 3 以锑白为原料合成醋酸锑 331 合成原理和流程图 氧化锑与醋酸不易发生反应，而与醋酸酐容易发生反应，但在惰性溶剂中，醋酸酐浓 度低，因而反应速度慢。我1 甩少量冰醋酸代替惰性溶剂，泳蛞醛商讨起葑萌发韵和浆化 - _ 。 一 的作用，使反应很快进行下去，反应时间大大缩短，仅1o h 左右。反应式和流程图如下 s b z 0 3 + 3 ( c h 3 c o o ) 2 0 s b ( o c o c h3 ) 3 j j 一 匝囹 l 函一必 圆 l 匡i i i i 囝一选煎! 选速 j 圈 ； ! 堡 ( 醋酸锑) 3 3 2 实验部分 。 1 ) 仪器和药品 仪器：三颈瓶( 2 5 0 m 1 ) 、冷凝管、磁力搅拌器、真空干燥箱、显微熔点测定仪 药品三氧化二锑( 零级) ( 柳州华锡集团) 醋酸酐( 化学纯) ( 广州化学试剂厂) 冰醋酸( 化学纯) ( 上海化学试剂厂) 正己烷( 化学纯) ( 北京化学试剂厂) 2 ) 实验装置同图2 1 3 ) 实验操作 取5 0 9 的三氧化二锑加入到2 5 0 m l 的三颈瓶中，然后加入3 0 m l 的醋酸酐、2 0 m l 的冰 醋酸，进行浆化。待浆化均匀后，开始加热，当升温到11 0 0 c 时，减慢升温速度。温度达 到1 2 0 0 c 停止加热，此时反应剧烈进行，温度急剧上升，浆体迅速变稀。当剧烈反应过后， 温度降低到1 4 0 。c 时，再分三批加入4 0 m l 的醋酸酐，维持反应温度13 0 1 4 0 0 c ，加热搅 拌反应1 0 h 。反应结束后，在低温下冷却结晶，然后将结晶减压过滤并用正己烷洗涤2 - 3 次。将晶体在2 o k p a 、5 0 0 c 下真空干燥即得产品，为白色晶体。 3 3 3 结果与讨论 1 ) 反应时间对醋酸锑收率和锑含量的影响 图2 - 1 反映的是在醋酸酐、冰醋酸、三氧化二锑摩尔数之比为3 ：2 ：1 ，反应温度1 4 0 0 c 1 4 中南工业大常顿士论文 冷却结晶温度5 0 c ，冷却结晶时间5 o h ，干燥时间5o h 的条件下反应时间与收率和锑 含量的关系。 威时闻，m i n 蓦 竺 掌 图3 - 1 反应时间与醋酸锑收率和锑含量的关系 由上图可以看出随着反应的进行，反应收率和锑含量都是越来越商，在反应进行刘 5 0 r a i n 以后，二者都趋向于稳定，没有明显的增加，因而适宜反应时间为5 0 m i n 左右。 2 ) 反应温度对醋酸锑收率和锑含量的影响 1 口0 。o 窭8 0 斟 g 7 0 6 0 4 0 芝 。萎 1 n ，1 3 01 4 0 1 5 01 b o 威温度，o c 图3 - 2 反应温度与醋酸锑收率和锑含量的关系 图3 - 2 是在反应时间4 5 m i n ，醋酸酐、冰醋酸、三氧化二锑摩尔数之比3 ：2 ：1 ，冷却结 晶温度5 。c ，冷却结晶时间5 ，o h - ，于燥时闻5 + o h 的条件下，反应温度与收率和锑含量的关 中南工业大尝颞士论文 由图3 j 可以看出：温度越高，醋酸锑收率和锑含量越高在1 5 0 0 c 左右时基本趋于稳 定，不再有较大增加，此时醋酸锑收率在9 5 左右，锑含量约4 3 。 3 ) 物料比l ( 醋酸酐：三氧化二锑) ( 摩尔比) 与醋酸锑收率和锑含量的关系 图3 - 3 反映的是在反应温度1 4 0 0 c ，反应时间4 5 r a i n ，醋酸与三氧化二锑摩尔比2 ：i ， 冷却结晶温度5 0 c ，冷圭 】结晶时间5 o h ，干燥时间5 o h 的条件下物料比i 与醋酸锑收率和 锑含鸯的关系。 。浆比i，moi 蒜 骑 狮 黎 图3 - 3 物料比与醋酸锑收率和锑含量的关系 由图3 - 3 以看出：随着醋酸酐相对量的增加，醋酸锑的收率是增大的，而锑含量却越来 越低。这是因为过量的醋酸酐与醋酸锑形成了配合物的原因造成的。用反应式表示如下： s b 2 0 3 + ( 3 + x ) ( c h 3 c o o ) 2 0 一2 s b ( o c o c h ) 3 x ( c h 3 c o o ) 1 4 ) 醋酸与三氧化二锑摩尔比( 物料比【i ) 与醋酸锑收率和锑含量的关系 图3 - 4 反映的是在物料比3 ：1 ，反应温度1 4 0 0 c ，应时间4 5 m i n ，冷却结晶温度5 0 c 冷却结晶时间5 o h ，干燥时间5 o h 的条件下醋酸用量与醋酸锑收率和锑含量的关系。 6 中南工业大学预士论文 榭4 比i i m o l 图3 - 4 物料比i i 与醋酸锑收率和锑含量的关系 由上图可知：醋酸与三氧化二锑的摩尔比对醋酸锑收率和锑含量影响不