（矿物加工工程专业论文）钛交联蒙脱石的合成、表征及其酸催化性能研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 钛交联蒙脱石( t i p i l c s ) 拥有独特的大孔结构，具有比表面积大、热稳定性高，以 及催化活性和光敏性好等优异的物化性能，近年柬引起了人们极大的关注，它在石油催化、 环境保护、精细化工及材料科学等领域显示了广阔的应用前景。 本文介绍了钛交联蒙脱石的合成、表征及其酸催化性能研究。对鄂东某地产钙基膨润 土矿采用湿法提纯工艺，以焦磷酸钠为改型剂，在适宜的工艺条件下，制备出了性能优良 的高纯钠基蒙脱石( d o o = 1 2 8 n m ) ，然后以之为基质合成了t i p i l c s 。实验借助x 射线衍 射分析( x r d ) 、孔径分析、热失重一差热分析( t g d s c ) 以及扫描电镜分析( s e m ) 等对 钛交联蒙脱石进行了表征，对它的形成机理进行了初步探讨。 实验结果表明：采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法，以t i ( c 4 h 9 0 ) 4 为钛源，在t i i = 2 0 m m o l g 、 h t i = 2 0 m o l m o l ，以及丙酮与水加入量之比v a v w = 2 ：1 等基本实验条件下，以单独减 少水加入量的方式将蒙脱石悬浮液浓度提高至w t _ o 8 3 时，可将钠基蒙脱石柱撑为d o o l 值达3 9 4 n m 的t i p i l c s ，产率为2 0 6 9 g ( 土比表面积也相应由钠基蒙脱石的3 1 6 m z g 增 大到4 1 0 4 m 2 g ，且在蒙脱石颗粒能够充分分散的前提下，t i p i l c s 的产率总体上与丙酮加 入量v a 或丙酮与水加入量之比v a ，v w 成正比。交联产物的孔道主要是集中在2 , - 4 n m 范围 内的中孔，其热稳定性较好。在8 0 0 下氧化焙烧2 h 后，t i p i l c s 的而o ，值和比表面积仍 可分别达到3 5 5 r i m 和3 6 2 5 m 2 g ，层间域有序度提高，孔结构趋于规整。所得实验产品的 部分指标已经在国内同领域处于领先水平。将t i p i l c s 作为固体酸催化剂应用于合成二芳 基乙烷的f r i e d e l - c r a f t s 烷基化探针反应中，二芳基乙烷的产率最高可达8 6 3 3 ，说明钛 交联蒙脱石具有较好的酸催化性能，这为推动它在固体酸催化领域的应用提供了借鉴。 关键词：膨润土；蒙脱石；钛交联；表征；酸催化 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u mp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ( t i p i l c s ) p o s s e s s e sp a r t i c u l a rm a c r o p o r o u ss t m c t u r e ， w i t he x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c es u c ha sl a r g es p e c i f i ca r e as u r f a c e ，h i 曲 t h e r m a ls t a b i l i t y ，g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp h o t o s e n s i t i v i t y ，a n ds oo n ，i ta t t r a c t sp e o p l e sg r e a t a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，a n ds h o w sw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ef i e l d so fp e t r o l e u m c a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，i n d u s t r yo f f i n ec h e m i c a l sa n dm a t e r i a ls c i e n c e ，e t c t h ep a p e rh a si n t r o d u c e ds y n t h e s i z a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da c i dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e r e s e a r c ho f t i p i l c s u n d e ra p p r o p r i a t et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，ac a - b e n t o n i t eo r ef r o me a s t e r n h u b e ip r o v i n c eh a sb e e nb e n e f i c i a t e db yw e ts e d i m e n t a t i o ns e p a r a t i o np r o c e s sw i t hs o d i u m p y r o p h o s p h a t ea sm o d i f i c a t i o na g e n t ，p r o d u c i n ga nu l t r a p u r en a - m o n t m o r i l l o n i t e ( v a l u eo fd 0 0 1 2 8 n m ) w i t hf i n ep e r f o r m a n c e ，t h e nu s i n gi tf o rm a t r i x ，at i p t l ch a sb e e ns y n t h e s i z e d e x p e r i m e n t sh a v ea l s oc h a r a c t e r i z e dt i p i l c sb yd i n to f x r d ，a p e r t u r e ，t g - d s ca n ds e m a n a l y s e s ，e t e ，a n dm a k ep r e l i m i n a r yr e s e a r c ho ni t sf o r m a t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：at i p i l c 、v i t l lv a l u eo fd 0 0 1o f3 9 4 n ma n dp r o d u c t i v i t yo f 2 0 6 9 g ( s t u f n ，c a nb eg a i n e df r o mn a - m o n t m o r i l l o n i t eu p o n t h ee l e m e n t a r yc o n d i t i o n st h a tr a t i oo f t it oc l a y2 0 m m o l g ，m o l a rr a t i oo f t tt ot i2 0 m o l m o l ，v o l u m em t i oo f a c e t o n et ow a t e r2 ：1 ， e t a ，w h e nm o n t m o r i l l o n i t es u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o nh a sb e e nr a i s e dt o0 8 3 t h r o u g hr e d u c i n g a m o u n to f w a t e rm e r e l y ，b yu s i n gz i ( c 4 h 9 0 ) 4a st i t a n i u ms o u r c et h r o u g ht h es o l g e lp r o c e s s ，a n d t h es p e c i f i ca r e as u r f a c ea l s oi n c r e a s e sf r o m31 6 m 2 go fn a - m o n t m o r i l l o n i t et o4 1 0 4 m 2 g a c c o r d i n g l y ，a n do nt h ep r e m i s e st h a tm o n t m o r i l l o n i t eg r a n u l e sc a nd i s p e r s ew e l l ，t h e p r o d u c t i v i t yo ft i p i l c sv a r i e sd i r e c t l yw i t hv o l u m eo fa c e t o n eo rv o l u m er a t i oo fa c e t o n et o w a t e ra saw h o l e t h em a t e r i a lm o s t l yc o n t a i n sm e s o p o r e sw i t h i n2 n mt o4 n m ，a n dp o s s e s s e s g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y w h e nc a l c i n e da t8 0 0 。c f o r2h o u r s ，o x i d i z i n ga t m o s p h e r e ，t h ev a l u eo f d o o ra n ds p e c i f i ca r e as u r f a c eo ft i p i l c ss t i l lr e a c h3 5 5 n ma n d3 6 2 5 m e gr e s p e c t i v e l y ， i n t e r b e d d e do r d e r e dd e g r e er i s e s ，a n dp o r es t r u c t u r et e n d st o w a r d sr e g u l a r i t y s o m ei n d i c a t o r so f t h ee x p e r i m e n t a lp r o d u c t sh a v et a k e nt h el e a di nt h es a m ef i e l da th o m e u s i n gt i - p i l c sa ss o l i d a c i dc a t a l y s ti np r e p a r a t i o no fd i p h e n y l e t h a n e ，af r i e d e l - c r a f t sp r o b er e a c t i o n ，t h ep r o d u c t i v i t y o f d i p h e n y l e t h a n ec a nr e a c h8 6 3 3 s u p r e m e l y ，w h i c hs h o w st h a tt i - p i l c sp o s s e s s e sg o o da c i d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，a n dh a sp r o v i d e de x p e r i e n c ef o rp r o m o t i n gi t sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do f s o l i da c i dc a t a l y s i s k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；t i t a n i u m - - c r o s s - l i n k e d ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；a c i dc a t a l y s i s 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 前言 蒙脱石是“万能”粘土膨润土的主要矿物成分，具有独特的层状结构和较大的比 表面积，从而具备作为催化材料的良好条件，且天然膨润土矿藏分布广泛、储量丰富、价 格便宜，使之在替代现有催化剂载体或直接作为催化剂等方面具有广阔的应用前景，因此 具有十分重要的研究价值和经济意义。蒙脱石用作催化剂已有很长的历史，并且自从其构 成了以分子筛为活性组分的工业催化剂基质以来，就一直起着重要的作用，但蒙脱石本身 受层间距小、孔径分布不均、耐热性差等缺点的限制，难以直接应用。鉴于上述原因，目 前往往通过人工合成交联蒙脱石材料来克服蒙脱石的不足。 交联蒙脱石是利用蒙脱石的膨胀性及层间阳离子的可交换性，将一些特定离子或离子 团经离子交换引入并固定在其层间的一类新型材料。相较蒙脱石而言，其比表面积大大提 高，热稳定性增强，一般孔径较大且分布均匀，而且可以根据需要在较大范围内进行调变， 这就可以使大分子有机物进行选择性催化反应。交联蒙脱石还具有较强的表面活性酸中 心，能吸附和转化有机大分子，它的面世为重油精炼催化开辟了一条新途径。另外，它还 极有希望用作污水处理的吸附剂、隔热装置的绝热材料和化妆品添加剂【l 】等。钛交联蒙脱 石一般孔径与比表面积大、热稳定性高，酸性也比较稳定，并且有特殊的氧化还原催化活 性，在光催化与非对称催化氧化反应中已有成功应用。但钛在液相中容易形成多种复杂物 质而使制备条件相当苛刻，因此，迄今为止有关t i p i l c s 的合成仍得不到满意的结果。而 蒙脱石悬浮液浓度偏低致使商业价值偏低，以及有关钛交联蒙脱石的应用研究偏少，也在 一定程度上直接制约了它的工业应用。 研制物化性能好和催化活性高的钛交联蒙脱石纳米复合材料是湖北省科技厅2 0 0 2 2 0 0 5 年度的重大攻关项目( 项目编号：鄂科发计字( 2 0 0 2 ) 2 5 号) 。结合湖北省矿产资源丰 富的地理特征，为加快湖北省非金属矿物深加工的步伐，本课题组综合了国内外近几年有 关钛交联蒙脱石的研究现状，并结合自身的实际情况，在前人所取得的成果基础上，致力 于提高蒙脱石悬浮液浓度、增大钛交联蒙脱石的层问距和比表面积，使其热稳定性更高、 孔结构更加规整，并通过研究其酸催化性能，为钛交联蒙脱石在固体酸催化领域的应用提 供参考。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 交联蒙脱石 1 1 1 交联粘土的起源 第一章文献综述 交联粘土( c r o s s - l i n k e d c l a y s ，c l c s ) 也称层柱粘土( p i l l a r e d i n t e r l a y e r e d c l a y s ，p i l c s ) 是一类新颖的人工合成分子筛型催化材料。该材料由于具有孔径大小分布均匀、能吸附和 转化有机大分子的特点，尤其因其优良的碳氢化合物裂解催化性能和独特的光催化性能而 备受瞩目。 最早的交联粘土是1 9 5 5 年b a r r e r 等【2 】在研究有机分子吸附时，采用四烷基胺离子作交 联剂制成的。后来发现，这类由有机胺离子、1 , 4 二偶氮二环( 2 ，2 ，2 ) 癸烷、有机金属螯 合物作交联剂制成的材料，对羧酸酯化反应等具有良好的催化活性。然而这类有机交联粘 土的热稳定性较差，一般分解温度低于4 5 0 ，限制了其在工业上的实际应用。具有实用 意义的p i l c s 材料，是在7 0 年代中后期出现聚合羟基金属离子等无机化合物交联剂后发 展起来的。1 9 7 7 年b r i n d l e y 等人 3 1 报道了首例由聚合羟基铝、锆阳离子作交联剂的p i l c s 材料，其比表面达2 0 0 5 0 0 m 2 g ，d o o ，达1 9 n m ，分解温度高达6 0 0 。这类p i l c s 材料的 l e w i s 酸性和b r o n s t e d 酸性大为增强，对碳氢化合物具有很高的选择性吸附能力和催化活 性，从而使p i l c s 材料走向实用化的开端，随后便兴起了研究开发这类材料的热潮。 1 1 2 交联蒙脱石的制备 1 1 2 1 基质粘土的选择 p i l c s 是由粘土矿物和聚合羟基金属阳离子基团通过离子交换、缩水交联形成的，因 此作为基质材料的粘土矿物应具备良好的离子交换性能和一定的层反应空间。在自然界 中，有很多的粘土矿物具有层状结构，例如石墨、云母以及层状硅酸盐等，这些层状矿物 质的片层之间的重复间距一般在几个埃( 如石墨) 到十几个埃( 如蒙脱石) 之间。到目前 为止应用最多的是蒙脱石等蒙皂石类粘土矿物( s m e c t i t e s ) ，这是由于它们具有较大的初始 间距以及可交换的层问阳离子，使得可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到所需 要的程度，从而制备出各类性能优异的多孔粘土材料。 这类粘土矿物系由s i o 四面体和a i o ( o h ) 八面体按2 ：l 比例交替层迭的层状铝硅酸 盐i 4 1 ，主要包括：蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 、贝得石( b e i d e l l i t e ) 、皂石( s a p o n i t e ) 、 汉脱克石( h e c t o r i t e ) 等。其层间结合力较弱，易被水等极性分子作用而发生膨胀，以至 于发生层离现象，因而具备一定的层几何空间。其构造层中s i 0 四面体和a 1 o ( o h ) 八面 体的中心阳离子s i 4 + 和a 1 3 + 有部分被其他低价阳离子，如a 1 3 + 、m 9 2 + 、f e 3 + 、c 一、z n 2 + 、 l i 十等同质取代，造成晶胞电价不饱和，导致粘土晶面上带有部分负电荷。这部分负电荷通 常由层问吸附的阳离子，如h + 、k + 、n a + 、c a 2 + 、m ，+ 等来平衡，因而粘土的层间具有良 好的离子交换性能和吸附特性。蒙皂石类粘土矿物的这些性质有利于把交联剂通过离子交 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 换引入层间域，因此，制备p i l c s 主要选择这类粘土矿物作为基质材料。 1 1 2 2 蒙脱石基质材料 i 蒙脱石简介 蒙脱石是膨润土矿石的主要成分。膨润土( b e n t o n i t e ) 又叫斑脱岩、膨土岩、观音土 和石粉子等，是一种以天然蒙脱石为主要矿物成分的粘土岩，常含有少量石英、长石、云 母、高岭石、绿泥石、方解石、方英石及有机物等，因成分不同颜色各异，通常为白色， 也有浅灰色、乳酪色、浅红色、肉红色、砖红色、褐红色、黄绿色、黑色、斑杂色等，呈 油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口，质软有滑感，粘度高，可塑性强。 膨润土是一种重要的非金属矿产，素来享有“万能”粘土之称，世界总储量为1 3 亿吨1 5 1 。 主要生产膨润土的国家有美国、中国、俄罗斯、意大利、希腊、印度和德国等，我国膨润 土的储量仅次于美国居世界第二位，现年开采量约为2 0 0 万吨左右。 根据蒙脱石所含层间可交换性阳离子的种类、含量和结晶化学性质等，可将其划分为 钙基、钠基、氢基、锂基、镁基及钙- 钠基蒙脱石等不同属型，但常见的是钙基和钠基两种。 世界天然钙基膨润土占总储量的7 0 8 0 ，我国钙基膨润土占9 0 以上i 卯。蒙脱石的性质决 定于其属型和组成，其工艺特性主要包括：强烈的亲水性和吸水膨胀性、优良的分散性和 悬浮性、层问阳离子的可交换性、良好的吸附性、可塑性、粘结性、触变性、无毒性和化 学稳定性等。 i i 蒙脱石的结构与应用 蒙脱石属单斜晶系，其理论化学组成是：仍6 6 7 、a b 0 3 2 8 3 、历05 0 0 ，化 学式为n a ，：d ) 4 0 ，：一，m g 。) 【s i 4 0 。l o l l ) , ，晶体颗粒0 0 2 - 4 ) 2 1 u n 。蒙脱石的理想结构 如图1 1 所示。 m 一* h 2 0 o o 0o h&l 图i i 蒙脱石的理想结构示意图 f i g 1 1s k e t e ho f i d e a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 它是一类含水的、层间具有可交换离子的典型层状硅酸盐矿物，是迄今制备层状无机 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 物纳米复合材料最重要的研究对象。其结构为两个硅氧四面体( t ) 中间夹一个铝氧( 氢 氧基) 八面体( 0 ) ，在z 轴方向上作周期t o t 排列的层状结构，属于2 ：l 型的混层型粘 土矿物。1 - o 之间靠共用氧原子连接，结构极为牢固。晶层表面都是氧原子，没有氢氧原 子组，晶层之间以弱的范德华力或静电引力相互作用为主。每层的厚度约为0 9 6 r i m ，长宽 各约1 0 0 r i m ，晶层间距较小，通常为0 3 - - , 0 6 r a n 6 1 。 晶层内硅氧四面体和铝氧八面体存在广泛的类质同象取代现象，有等价离子取代，如 f e 3 + 取代六配体a 1 3 + ，也有不等价离子取代，如m 9 2 + 、f e 2 + 取代六配体a 1 3 + 以及m 3 + 取代 四配体s i 4 + 等，因此，晶层往往带负电荷，这种负电荷通常由层间域中水合阳离子来平衡， 即在t o t 与t o t 层间常充满n h 2 0 + m ”( m 为可交换离子) ，故而它们的层间域具有良好 的离子交换性能和分子吸附特征。这些水合阳离子可与有机或无机离子进行交换，形成具 有不同性能的有机无机纳米复合材料，这些纳米材料在催化、水污染控制、导电材料、贮 藏材料、择形吸附、传感器和光功能材料等领域得到广泛应用。 就目前而言，蒙脱石材料的主要用途在机械铸造、钻井泥浆及铁矿球团三个方面，其 用量占总用量的8 0 ，其余在纺织、印染、油脂脱色、石油净化、污水处理、橡胶、建筑 材料、医药卫生、洗涤剂、高级化妆品、食品、轻工造纸及家禽饲料等方面，其涉及领域 之多、行业之广，均超过了其他非金属矿物。此外，蒙脱石以其优良的理化性质，经提纯、 改型、活化、改性等技术处理后，可用来制备特种有机蒙脱石、活性自土、增效蒙脱石、 沸石分子筛、纳米蒙脱石或聚合物蒙脱石纳米复合材料等高附加值产品。近年来，蒙脱石 材料的高层次开发利用有越来越明显的趋势。 1 1 2 3 交联蒙脱石的制备原理 蒙脱石的膨胀是一个可逆过程。层间平衡阳离子水合后，具有较大体积的水合离子使 蒙脱石的层间距增大，但经3 0 0 - 4 0 0 的温和条件脱水后，层问水合离子失水，层间距又 收缩回原状。这些层间阳离子也可与溶液中其它离子进行交换，因此可以利用这一特性， 在层间引入各种阳离子或阳离子基团( 交联剂) ，这些大离子基团起着撑开和支撑蒙脱石 片层的作用。经过干燥脱水、焙烧脱羟等处理，聚合羟基离子转化为稳定的氧化物柱子并 在层间发生重排，从而得到交联蒙脱石多孔性材料。交联蒙脱石的形成过程如下图。 暖强窭娶噩譬噩囝 邺嚣塞耐q 露匿墨鍪曩翌l l 固j c r o s sl j 咄i 噜 吼c i j l e d 图1 2 交联蒙脱石的形成过程示意图 f i g 1 2s k e t c ho f t h ef o r m a t i o no f p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e 1 1 2 4 蒙脱石的提纯钠化预处理 钠基蒙脱石吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换容量( c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ，c e c ) 高，在水中分散性好，胶质价高，且粘性、润滑性及热稳定性俱佳，触变性、热湿拉强度 匿 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 和干压强度也较好，其工艺性能明显优于钙基蒙脱石，是制备交联蒙脱石的理想基质原料， 但天然蒙脱石主要为钙基蒙脱石，而且纯度不高，性能也差，因此，对钙基蒙脱石进行提 纯钠化改型是制备高性能交联蒙脱石的关键。用于制备p i l c s 的蒙脱石基质，应同时满足 以下条件( 1 ) 蒙脱石含量 9 5 ；( 2 ) 层间电荷密度o 3 0 - 4 ) 3 5 ；( 3 ) c e c 1 0 0 m o l 1 0 0 9 ； ( 4 ) 等腰粒径 o 5 t t m 。 蒙脱石的提纯钠化改型就是在一定的条件下，通过加入改型剂( 如n a 2 c 0 3 等) 及一 定的加工处理( 挤压、碾压等措施) ，使其它属型的蒙脱石转化为钠基蒙脱石的过程。不 同的交换性阳离子，可使蒙脱石具有不同的水化性质，一般具有一价交换性阳离子比具有 二价或三价交换性阳离子的水化性能好，因此，蒙脱石的钠化改型处理可以改善蒙脱石的 物化性质及工艺性能。钙基蒙脱石所具有的可交换性c a 2 + ，当遇到n a + 时便可发生以下反 应，使其转化为钠基蒙脱石。反应过程为； c a - m m t + 2 n a + 一一n a z - m m t + c a z + 但由于c a 2 + 的交换场大于n a + ，故反应平衡向左移动，为了使反应向右进行，可提高n a + 的浓度或降低c a 2 + 的浓度嗍。 1 1 2 5 交联剂的制备及其发展 交联剂又称柱化剂，是指能通过离子交换进入蒙脱石层间形成支柱的一类化合物的统 称。文献中报道的交联剂包括：有机化合物、金属簇阳离子、有机金属复合物、金属氧化 物溶胶和无机聚羟基阳离子等。多数交联剂存在活性位或热稳定性等缺陷。 最早的交联剂是烷基胺、金属螯和物和一些无机大离子基团，其中有机化合物因较不 稳定、不耐高温、应用范围小而逐渐被淘汰，目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子 一类的无机交联剂，主要有聚合羟基阳离子、金属簇阳离子和金属氧化物溶胶等。其中， 研究较多的是无机聚合羟基阳离子，包括灿、z r 、c r 、t a 、s i 、砸、f e 、l a 、r u 、g a 、 n i 、m g 、b i 、b e 、b 、v 、c o 、c e 、n b 、m o 、c u 等。目前，羟基铝离子的制备工艺已趋 成熟 9 1 ，其化学组成、结构和电荷的研究也最透彻，j o h a n s s o n 等人已经证明这种羟基铝是 一种a l l 3 的聚合离子，即阻屯d 4 l ：d ) l ：r + 。交联剂从有机物过渡到无机物是交联 蒙脱石材料走向实用化的一个重大进展。 近十多年来，有关无机复合型交联剂的制备和应用研究日益增多。常见的金属复合型 配对包括f e a i 、l a a i 、z r a l 、s i a l 、s i t i 、c r a i 、c r f e 、f e z r 和g a a i 等。交联剂中 加入第二组分，以期提高交联粘土的稳定性和催化性能。研究表明【1 0 1 ，复合交联剂如z r a i 、 s i a l 、g a a i 等形成的交联蒙脱石的热稳定性明显比单一交联剂的交联粘土材料好。用复 合双金属离子交联剂合成多孔粘土材料的层间距还可在一定范围内变化，孔道结构大小与 两种离子的比例有判u l 。此外，由于第二种成分的添加，使催化功能得到调整，根据交联 剂的性能，可分别用于裂解、氢转化、异构化和氧化还原等催化反应，如一些过渡元素( 如 c u 、v ) 等的掺入，可以使交联粘土具有氧化还原等新性甜1 2 l ，一些稀土元素的引入，则 可以改善交联粘土的热稳定性和孔径，通常的做法是将l a 等稀土离子掺入到a l l 3 交联剂 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 中f j 2 1 ，而一些铵盐和硅酸盐的引入则主要是为了提高交联粘土的热稳定性 1 3 】。此外，近年 来对无机有机复合型交联剂的制备和研究也有所进展。有关研究发现，交联过程使用聚合 物和表面活性剂能改进交联粘土的性能。聚合物和表面活性剂预先交换或与金属聚合物共 同交换，聚合物和表面活性剂用以促进层的溶胀和扩大层间距，以利金属多价离子嵌入层 间，再通过焙烧除去聚合物和表面活性剂，得到最终产物【“。 到目前为止常用的交联剂制备方法主要有：一是聚合羟基金属离子法，这是最常用的 方法，但只适用于少数几种能够形成聚合羟基离子的元素，如：a l 、厶、c r 、f e 等；二是 凝胶分散法，该法对多种元素具有普遍适用性，但制得的交联蒙脱石层间距大小不够均匀； 三是金属离子的络合物法，此法适合于那些能与c o 或有机物形成络合物的金属元素，如： r u 、r h 等。另外，还有杂多酸阴离子法等。 交联剂离子的大小对交联蒙脱石的孔结构有很大的影响，而且它的化学性质也能影响 交联蒙脱石的热稳定性、催化性能等。当蒙脱石的层电荷密度固定时，交联剂的分子体积 越大，其层间距越大；交联剂的电荷越高，其柱间距越大。因此，为了获得大孔结构的交 联蒙脱石，一般选择具有大体积和高电荷的化合物作为交联剂【1 4 1 。 i i 2 6 交联柱化及其作用机理 蒙脱石类粘土在极性分子的作用下发生膨胀、层离，均匀地分散在极性介质中，其层 间可交换性阳离子在电性力、伦敦力、范德华力等的驱动下，和交联剂发生离子交换。这 种交换受到离子的价态、水化半径、活度系数以及离子的迁移、扩散传质、吸附等因素的 影响。当蒙脱石与交联剂溶液接触时，交联剂阳离子与蒙脱石层间的可交换性阳离子进行 可逆过程的交换反_ 应1 1 4 】： 譬m + 霄一一客m + 岔 式中：m - 为蒙脱石骨架，a + 为可交换阳离子，b + 为交联剂。整个交换过程可用交换度( 交 换下来的a + 与蒙脱石原有a + 总量的比) 、交换容量( 每1 0 0 9 蒙脱石交换阳离子的m e q ) 以及残余阳离子量( 未被交换下来的a + 氧化物的含量) 等来表示交换反应的结果，以交 换效率表示溶液中交联剂的利用率。 通过这种离子交换作用，交联剂进入蒙脱石层间域，把层与层撑开，再经过干燥脱水、 焙烧脱羟等过程，交联剂转化为稳定的氧化物柱体，形成网孔状的多孔粘土复合材料。 荤脱石基质 氟衄 分骰在水十阳离子交撬交联形成多孔材料 图1 3 蒙脱石的交联柱化示意图 f i g 1 3s k e t c ho f p i l l a r i n gp r o c e s so f m o n t m o r i l l o n i t e 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 多孔粘土材料形成时，基质粘土与交联剂如何交联柱化是许多学者感兴趣的问题，对 这一问题的深入了解有助于指导制备各种优质的p i l c s 材料。目前大多数学者把注意力集 中在柱体与粘土到底只是存在简单的静电吸引力，还是形成了牢固的化学键的问题上，并 应用先进的测试仪器进行研究，结果表明：交联剂进入粘土层间，在未焙烧前与粘土之间 只存在简单的静电吸引力这已基本无异议，但经焙烧后，对于无四面体取代的粘土的交联 机理现在学者们持有两种不同的意见【1 5 】：一种观点认为焙烧后粘土层与柱子之间不反应， 柱子脱水后由二者之间的内聚力结合；另一种观点认为高温焙烧后，粘土的部分硅氧四面 体发生翻转，由h o f m a n n 1 6 】结构转为e d e l m a n l l 6 1 结构，这些翻转的硅氧四面体与交联柱子 发生脱羟基反应，交联剂与粘土之间的化学键发生了变化，由静电力、离子键等转化为稳 定的s i o - m ( m 为金属原子) 共价键，从而使多孔网状结构得到稳定。 交联剂柱子与粘土之间的化学键变化主要是根据交联粘土的m a s - n m r 和琅光谱数 据所得的结论。争论的焦点在于对焙烧前后2 9 s i 和2 7 a lm a s - n m r 谱线的解释。问题的关 键在于，如果交联蒙脱石中层与柱之间无化学键形成，那么焙烧后再水合，层间距应有所 变化，其d o o r 衍射峰应发生位移，而事实上并非如此。也有一些学者认为谱峰的位移是粘 土层电荷中和电负性差别引起的，这些解释都存在一定的局限性，目前这方面的研究工作 仍在深入地进行。 1 1 2 7 交联粘土材料的洗涤、干燥与焙烧【1 7 1 洗涤是交联粘土制备的一个重要部分，几乎所有以a 1 c 1 3 水解制备a i p i l c 的方法， 都强调要洗涤至无c l 一存在。洗涤对于提高交联粘土的品质很重要，它使得交联柱子在粘土 层间分布均匀，同时只有经洗涤后粘土层间距离才会增大。s c h o o h d e y t 发现，合成a 1 交联 贝得石时，若不经洗涤，产物的晶面间距d 孙，= 1 2 5 n m ，只有经进一步洗涤后，d o o l 才会增 大到1 8 n m ，a o o l 为1 8 n m 才与a l k e g g i n 离子的结构相吻合。 干燥条件对交联粘土的孔特性会产生很大影响。o c c e l l i 等人认为交联剂离子的大小和 电性只是影响交联粘土孔特性的一个重要因素，另一个因素就是干燥。粘土在水中分散后 形成极细的微粒，每个微粒由几个或多个粘土层组成，粘土层之间因表面电荷密度、层间 阳离子分布不同而存在面对面、边对边的连接。蒙脱石的c e c 值一般为o 8 - - , 0 9 m e q g ，粒 径 2 p a n ，一般为面对面相连。干燥过程中，这些微粒会聚集在一起，不同的干燥条件对 微粒的聚集方式会产生影响，从而影响交联粘土的孔特性。慢速干燥时微粒以规整的方式 聚集，有益于孔径均一；快速干燥时，微粒以随机方式聚集，会有大孔产生，从而影响了 交联粘土的孔径分布。目前交联粘土的干燥方法有喷雾干燥( s p r a y d r y i n g ) 、冷冻干燥( f r e e z e d r y i n g ) 、空气干燥( a i r d r y i n g ) 和超临界流干燥【1 8 】( s u p e r c r i t i c a l d r y i n g ) 等。事实上，选 择干燥交联粘土的方法比选择交联剂和基质粘土的层电荷对最终产品的孔结构具有更重 要的意义。 4 0 0 - 5 0 09 c 在空气氛围中焙烧，粘土层间的a l 或z r 的聚羟基阳离子会转化为坚固稳 定的氧化物柱。焙烧使交联粘土的孔结构稳定下来，不易膨胀和水解。通常认为焙烧过程 中，会发生脱水和脱羟基、聚羟基离子分解等反应。对于氧化物柱与粘土层间的连接方式 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 有许多种解释，而且不同的粘土与交联剂，连接方式也不同。2 9 s i 和2 7 舢的n m r 研究表 明蒙脱石的层结构在焙烧后保持不变，粘土层显惰性，结合力可能是粘土层的氧与a l 柱 上相应不饱和位置之间的配位键。而焙烧后的贝得石，粘土层的四面体发生翻转，层与柱 子之间形成a l c l a y - o a 1 口i 1 1 。共价键。 1 1 2 8 交联粘土制备方法的改进研究 随着科技的迅猛发展和为了满足实际应用的需要，有时对交联粘土的某些性质有特殊 要求，如高吸附含量、对特定分子的高选择性和高稳定性等，尚需要对现有的制备方法进 行改进。 i 基质粘土预吸附7 】 f e 盐水解后的聚羟基阳离子电价较低，经交联合成后，粘土层间柱子排列非常密，使 得比表面和孔容都很低。h e y l e n 将n a 基蒙脱石先与低于其c e c 值的烷基胺离子进行离子 交换，粘土层间一部分可交换位置为胺离子占据，再与聚羟基铁离子交换时，引入层间的 柱子密度下降，焙烧时胺离子释放出来，形成的层柱粘土表面积和孔容较未改进制备方法 时增大了2 5 倍，其对于n 2 、0 2 和c o 的吸附含量分别为0 2 3 、0 1 7 和o 3 0 m m o l g ，而原 来仅为0 、0 0 3 和0 2 7 m m o l g ，极大地提高了交联粘土的性能。 也可以预吸附一部分聚合物，再进行交联合成，产物在惰性气氛下焙烧，使聚合物炭 化，c 沉积在交联粘土结构中，可以使孔径分布达到非常窄的程度。 i i 超声波合成 实验室常规的交联粘土制备方法，从工业化角度出发，仍存在许多问题。如整个工艺 耗时很长，合成条件难于精确控制等。s u h a s 只k a t d a r e 和v e d er a m a s w a m y 利用超声波， 室温下交联合成2 0 m i n ，将硝b 离子直接引入c a 基蒙脱石，整个工艺非常简单迅速。测试 的结果表明，超声波法能保持交联粘土原有的酸性，且层间柱子排列更加均匀，有利于提 高交联粘土的热稳定性，是一种很有前途的方法【1 7 1 。在国内，戴劲草等1 9 1 在其制备含s i 多孔粘土复合材料的过程中和朱永法等【2 0 】在制备面0 2 纳米粉体的过程中均引入了超声波 处理，并取得了较好的效果。 i i i 微波合成 g f e t t e r 等【2 l 】在膨润土浆液与交联剂的交联过程中采用微波辐射，有效的缩短了合成 时间；蒋月秀等 2 2 1 在交联剂的制备过程中引入微波辐射，合成了铝柱撑膨润土，并将其作 为载体制备了固体酸催化剂。实验结果表明，微波法制备的铝柱撑膨润土比表面积大、孔 径分布集中、热稳定性好，可望制成性能优越的催化剂载体和吸附剂。 1 1 3 交联蒙脱石的结构特征与物化性质 交联蒙脱石的结构特征主要涉及到基质粘土的层结构、交联柱体的结构以及柱体在粘 土层间的分布方式等，许多性质和应用与之密切相关，主要通过一些波谱技术，如 m a s n m r 、x r d 、i r 、r a m a n 、t g 、d s c 、s e m 、t e m 、m o s s b a u e r 等，以及化学分析 等手段来阐明其结构特征，在此基础上提出了一些结构模型。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 1 1 3 1 基质粘土的层结构特征 - - a 面体型的蒙脱石模型是有代表性的基质粘土结构，其中较为流行的结构模型是 h o f m a n n 和e d e l m a n 结构，如图1 4 所示。它们之间的主要差别在于s i 0 四面体层的差异， h o f m a n n 结构的s i - 0 四面体处于同一高度，而e d e l m 册结构的s i 0 四面体则有两种相反 的取向，同一层s i - o 四面体处于两种不同的高度，一些羟基出现在层面上，取代翻转的 s i - o 四面体的顶端氧。h o f m a n n 结构可以说明蒙脱石的x r d 等实验现象，但不能解释诸 如线性膨胀性、高度离子交换性等蒙脱石的某些性质和现象；而e d e l m a n 结构由于s i - o 四 面体的两种相反取向，层面上存在的羟基联系着蒙脱石的线性膨胀性，翻转的s i - o 四面体 与交联剂的羟基可能存在某种反应，因此e d e l m a n 结构能更好地解释多孔粘土材料的形成 机理。一些研究认为，多孔粘土材料的层结构在焙烧前属于h o f m a n n 型，焙烧后则有部分 四面体翻转变成e d e l m a n 结构，这种解释可以较好地说明多孔粘土材料的性质和一些有关 的实验谱线。 - i- 嘈寸、槲o ， 置唧h 曲o h h o f m a n nm o d e l e d e l m a nm o d e l 图1 4 蒙脱石的层结构模型 f i g 1 4t h es a m d w i c bs t l c t u r em o d e l o f m o n t m o r i l l o n i t e 1 1 3 2 交联柱体的结构特征 在对铝柱化剂的研究中，从制备条件和一些波谱实验结果来看，认识到柱体很可能是 d o h a n s s o n 离子- ，1 3 d 4 ( o 吁l ( f ：d ) l ：r + 的结构，如图1 5 所示。它是由中心铝配位四面体 环绕十二个铝配位八面体构成，可表达成球棒模型( 图1 5 b ) ，即k e g g i n 结构。在常温下 干燥的铝柱多孔粘土复合材料中，发现有j o h a n s s o n 离子的特征谱峰，证实柱体结构常温 下确实是k e g g i n 结构。这一结构模型还经过了其它许多实验谱线的验证，得到学术界的认 可，成了一种约定的标准。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 禹辫 口o o 硅0h 2 0a 1 p o l y h e d r o n b a l l 矗s t i c k 图1 5 铝交联柱体k e g g i n 结构模型 f i g 1 5t h ek e g g i ns t r u c t u r em o d e lo f a i - c r o s s - u n k e dp i l l a r 1 1 3 3 柱体分布和材料孔结构 多孔粘土材料的孔结构在形成过程中受到许多因素的影响，如基质粘土的层电荷分 布、离子交换能力，交联柱体电荷、大小、成分及交联温度等。基质粘土层电荷的随机性 分布，会引起一些以静电力为唯一驱动力的交联剂，如有机胺离子、金属螯合物等，进入 粘土层间域交联后容易产生柱体分布不规则，从而导致所形成的多孔材料的孔洞、大小分 布不均匀，如图1 6 所示，产生双重孔结构分布捌，既有一些大中孔，又有大量的微孔结 构。而对于多核羟基聚合物交联剂，由于受层电荷分布的影响较小，此类柱体在粘土层间 的分布较为规则，产生的孔径分布比较集中。 a 时l a y e r 园翻锻隧 a 鲥l a y e r 园嘲豳 c l a yl a y e r 踊翻豳 c i b y l a y 材 ia 州帅 园阴豳豳 c l a yl a y e r 翻豳鞠 a a y l o y e r 瞄翻滔豳 c 嘶l 群 a b 图1 6 柱体的层闯分布 a 不规则