（材料加工工程专业论文）聚芳硫醚砜溶液行为及应用研究.pdf

四川大学博士学位论文 聚芳硫醚砜溶液行为及应用研究 材料加工工程专业 博士生：王孝军指导教师：李光宪教授 聚芳硫醚砜( p a s s ) 是聚芳硫醚( 队s ) 类特种工程塑料中的重要品种， 其作为聚苯硫醚( p p s ) 的结构改性品种由美国p h i l l i p sp e u - o l e u m 公司于1 9 8 8 年开发成功。 一 p a s s 树脂保持了p p s 树脂很多优良的性能如优良的耐腐蚀、耐辐射、 阻燃、高力学强度、极好的尺寸稳定性及优良的电性能，同时p a s s 树脂具 有比p p s 树脂更优异的韧性，其玻璃化温度( k ) 高达2 1 8 0 c ，因此具有比 p p s 更为优良的热稳定性和高温下的强度保持率。与p p s 具有的结晶结构不 同，队s s 常态下是一种非晶聚合物，可在常温下溶于某些强极性有机溶剂， 因此可以通过溶液法将其进行加工制备成高性能的纤维、薄膜制品。 目前国外对p a s s 的合成及复合材料研究主要集中在美国和日本，p a s s 薄膜的应用研究则有韩国在进行。由于目前在学术领域对p ：a s s 的研究还大 多集中于合成方法的完善，而对其物理性质、聚集态结构及加工方面的研究， 无论在专利还是文献方面都还十分有限。 目前国内对p a s s 的合成研究已逐步趋于成熟，为了实现p a s s 树脂的 产业化开发，目前急需对其物理性质及加工应用进行研究。本论文首先回顾 了p a s s 的性能、合成方法及国外研究进展，指出了p a s s 树脂研究目前存 在的不足，确定了本论文的目标是在前人对p a s s 树脂合成研究的基础上， 开展对其溶液性质及溶液加工制备p a s s 致密膜、分离膜及纳米纤维的研究， 摘要 通过本博士论文的工作，获得了下列主要的研究成果： 1 、本论文发现了p a s s 在溶剂中形成结晶溶剂化物的现象，并针对这一 现象进行了深入研究并得到了p a s s 与n m p 形成的结晶结构的各种物理性 质。首先通过对p a s s 在n 甲基吡咯烷酮( n p ) 中形成晶体过程的各种测 试，证实了该晶体为p a s s 与n m p 共同组成的结晶溶剂化物。此种结构并不 稳定，其熔点低于1 3 0 0 c ，而且当利用抽提或蒸发方法移除混合物中溶剂后， 这种结晶结构将被破坏通过热分析测试得到了p a s s 、n m p 体系的相图， 并得出p a s s 与n m p 所组成的晶体中p a s s 分子链段与n m p 分子的摩尔比 应为7 ：3 。发现对聚合物结晶溶剂化物的溶解过程进行一定简化后可以进行理 论计算，并且试验数据与理论分析较吻合，通过计算得到p a s s n m p 结晶溶 剂化物的溶解热a h - - 4 5 9 c a l g - 1 。本论文采用热台偏光显微镜及自制的密闭溶 液池，对聚合物结晶溶剂化物结晶动力学进行了分析，发现p a s s - n m p 溶剂 化物的结晶过程初期满足a v r a m i 方程，此结晶过程的a v r a m i 指数n = 1 1 ，2 0 0 c 及4 0 0 c 下所对应得结晶速率常数分别为k 2 0 = 2 7 7 1 0 4 ，k 4 0 1 0 6 1 0 之。 p a s s - n m p 结晶溶剂化物在加热分解过程中出现两个平台，其中第一个平台 对应于n m p 的蒸发过程，第二个平台对应于p a s s 的分解过程。本文采用了 多种方法对p a s s - n m p 结晶溶剂化物的热分解动力学分析，并计算得到了 p a s s - n m p 结晶溶剂化物的热分解活化能及分解反映机理，发现与纯p a s s 热分解过程机理不同，p a s s - n m p 结晶溶剂化物的热分解过程满足线性相界 面反应机理( r l 降解机理) ，并导致p a s s 的热分解活化能由纯聚合物的 2 1 4 2 4 k j m o l 降低至1 7 4 1 8 k j t o o l 。 2 、本论文利用溶剂蒸发法制备了p a s s 致密膜并对退火处理前后薄膜的 表面进行了观察，发现经过2 2 0 0 c 退火处理后p a s s 致密膜表面出现球粒状 突起结构。考察了制膜工艺对表面球粒状突起结构的影响，发现球粒状结构 与制膜温度、处理条件密切相关。对退火前后薄膜的x 射线衍射观察表明， 在制膜及退火处理过程中并没有结晶现象的发生，但经过退火处理，p a s s 的近程有序性有所提高。论文从分子运动及传质角度对制膜过程进行了分析 并验证得出：在成膜过程中薄膜中会残留一定量的溶剂，溶剂的残留量只与 成膜温度有关，溶剂在薄膜中分散均匀，且对于分子链的运动起到增塑剂的 四川大学博士学位论文 作用，薄膜的玻璃化温度略高于制膜温度。本论文对球粒状突起的形成机理 进行了讨论，并提出了针对p a s s 薄膜表面突起形成的模型：在制膜过程中， 由于薄膜表面溶剂含量与基体溶剂含量存在一定的梯度，薄膜表层聚合物首 先进入玻璃态，有一定量的溶剂残留于薄膜基体中无法完全挥发。在挥发速 度很低时。这些残留的溶剂与p a s s 分子链在热运动中可以形成近晶结构， 但此时p a s s 分子链已经处于玻璃态，聚合物分子链只能做局部调整，并且 体系中溶剂分布较分散，因此这种近晶结构并不能成长为真正的晶体结构。 由于此种结构具有较高的表面能，并且相对于基体的无规结构较为稳定，因 此在热处理或较高温度制膜过程中，随着分子热运动的增强，此种结构将向 表面聚集并形成球粒状突起结构。本文所提出的模型可较好的解释论文中的 实验现象。通过对处理前后的薄膜及前文所提及的结晶溶剂化物的表面元素 分析验证了本文所提出模型的正确性。 。 3 、本论文利用沉浸凝胶法( l s 法) 在国内首次成功制备了队s s 分离 膜，并对成膜机理进行了讨论。通过对p a s s 溶剂非溶剂体系的相图计算可 知，在所研究体系内三个相互作用参数对相图影响从大到小的顺序是：舶3 舶2 物，即在制膜过程中聚合物与非溶剂间的相互作用大小将对制膜过程中 产生的影响最大，沉淀浴的选择对控制制膜过程至关重要。利用浊点滴定法 得到的p a s s 溶剂月# 溶剂三元体系相图与理论计算的结果相吻合。所研究的 各种溶剂对p a s s 的溶解能力大小顺序为：n m p 苯酚+ 四氯乙烷 二甲基甲 酰胺( d m f ) ，各种常用沉淀剂的沉淀能力总体上随羟基数的增加、极性的 增大而增强，其从大到小的顺序是：h 2 0 丙三酵 乙二酵 异丙醇 乙醇 1 ，2 - 丙二醇。所制备的队s s 分离膜均具有指状孔结构，通过分析可知这 种结构的形成可能是延迟分相所导致的。另外，随着所使用沉淀剂沉淀能力 的减弱，薄膜表面的致密程度下降并形成孔结构。在铸膜液中加入添加剂聚 乙烯醇( p e g ) 可有效提高薄膜的透过性，所添加p e g 分子量为2 0 0 0 时薄 膜的透过性最佳。p e g 的添加量在5 w t 以下为宜，p e g 的大量加入并不能 继续改善薄膜的透过性。此外，薄膜浸入沉淀浴前的蒸发时间也会对薄膜透 过性产生影响，试验结果表明蒸发时间应控制在6 0 s 左右为宜。关于沉淀剂 对薄膜性能影响的研究表明：以去离子水为沉淀剂时薄膜的纯水透过率最低 摘要 而截留率最高。随着沉淀剂中溶剂组分( v m ) 或沉淀能力较弱组分( 乙醇) 的加入。制得p a s s 分离膜的透水性增加但截留率有所下降。 4 、本论文报道了通过静电纺丝方法制备p a s s 纳米纤维的研究结果，针 对p a s s 的溶剂沸点均较高，本论文首创性的将环境温度的控制引入静电纺 丝过程中本论文对各种p a s s 溶液的可纺性进行了研究。在可纺性实验中 发现以n 1 旧为溶剂时，p a s s 溶液在常温下不可纺，而在高温下可以通过静 纺得到纳米纤维，当以苯酚四氯乙烷为溶液时，可在常温下纺制p l a s s 纳米 纤维的结论，同时发现p a s s 溶液存在最低可纺浓度，且这一浓度值随p a s s 分子量的增加而降低。通过对溶液可纺性的讨论得出，溶液的缠结与溶剂的 有效蒸发是静电纺丝两个必要条件。由于对静电纺丝过程具有影响的工艺参 数较多，本论文采用l 2 556 正交实验对纺丝液浓度、环境温度、电压、接 收距离及纺丝流量等纺丝工艺对纳米纤维直径的影响进行了讨论，并得出静 电纺丝制备队s s 纳米纤维过程中，溶液浓度对纳米纤维直径大小的影响最 大，其次是电压、溶液流量的影响，环境温度对纤维直径的影响最小，同时 可知纳米纤维的直径总体上随着溶液浓度、电压、接受距离及流量的增加而 增大，随着温度的升高而略为减小。在p a s s 纳米纤维的制各过程中应主要 通过调整溶液浓度、电压及溶液流量变化来调控纳米纤维的直径。 关键词：聚芳硫醚砜( p a s s ) ，溶液，结晶溶剂化物，薄膜，纳米纤维，静 电纺丝，相分离，工艺，结构 四川大学博士学位论文 as t u d yo ns o l u t i o nb e h a v l o r sa n d a p p l i c a t i o n so fp o i ? y ：ar ：y i e n es u l f i d e s u l f o n e m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g a u t h o r ：x i a o j u nw a n g s u p e r v i s o r ：p r o f g u a n g x i a nl i p o l y a r y l e n es u l f i d e s n l f o n eo a s s ) b e l o n g st oan e wg e n e r a t i o no f h e a t r e s i s t a n te n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i c so ft h ep o l y a r y l e n es u l f i d e ( p a s ) t y p e a n dh a sa l r e a d yb e e nu s e da sas t m a m mp o l y m e r i td i f f e r sf i o mi 忸p r e d e c e s s o r , p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) w i t ha na m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dh i g h e r # a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t s = 2 1 8 0 c ，c o m p a r e dt o8 8 - 9 0 。( 2f o rp p s ) a l s o ，i ti s s o l u b l ei ns o l n eo r g a n i cs o l v e n t 越r e o u lt e m p e r a t u r e w h e r e a sp p si ss o l u b l eo n l y a t2 0 0 0 c s o l u b i l i t yo fp a s ss u g g e s t sn e - w p o s s i b i l i t i e sf o rp r o c e s s i n gt h i sf i l m - a n df i b e r - f o r m i n gp o l y m e rf i o ms o l u t i o n u pt on o w , r e s e a r c ho np a s si sm o s t l yl i m i t e dt oe i t h e rt h ep a t e n to r c o m m e r c i a lt r a d el i t e r a t u r e t h e r e f o r e ，e x p l o r a t i o no ft h en a t u r eo fp a s s s o l u t i o n sa n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fp a s si su n q u e s t i o n a b l yi m p o r t a n ti nb o t h a s p e c to fs c i e n c ea n di n d u s t r y u n d e rt h i sd i r e c t i o n ，h e r et h em a i nw o r ka n d c o n c l u s i o n sc o m ea sf o l l o w s ： 1 s o l u t i o no fp a s si nn - m e t h y l p y r r o l i d o n e ( n i p ) w a sf o u n dt ob e u n s t a b l ea n ds h o w e dat e n d e n c yt op r e c i r i t a t i o nt h ep r e c i p i t a t i o ni sak i n do f c f y s t a ls o l v a t ef o r m e db yp a s sa n dn m p a n di sr e l a i v d yu n s t a b l e 砒r a i s e d t e m p e r a t u r e sa n dw a s h i n go u tw i t ha c e t o n eo rd r y i n ga th i 庐t e m p e r a t u r el e a d st o t h es e p a r a t i o no ft h es o l v e n t f r o md s ci n v e s t i g a t i o n s ，p h a s ed i a g r a l no f p a s s n m ps y s t e mw a sd e t e r m i n e da n da na r y l e n es u l f i d es u l f o n e n m pm o l a r r a t i oo f7 3w a sd e d u c e d t b ed e p e n d e n c eo ft mo nv o l u m ef r a c t i o no fs o l v e n t c o n f o r m sr a t h e rw e l lw i t hp o l y m e rm e l t i n gt h e o r y , w h i c hy i e l d s4 5 9 c a l g - 1o f 1 1 3 9 c a lp e rm o l ep a s ss e g m e n tf o rt h eh e a to f f u s i o no f t h ec r y s t a ls o l v a t e t h e e a r l ys t a g eo fc r y s t a l l i n ep r o c e s so fp a s s n m pc r y s t a ls o l v a t ei ss a t i s f i e dw i 也 a v r a m ie q u a t i o b a na v r a m ie x p o n e n tn = 1 1a n da v r a m ir a t ec o n s t a n t s 蛸7 7 l 旷，l 【矿1 0 6 x1 0 。w 眦d e t e r m i n e d 蛔t h ea n a l y s i so ft h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ca n a l y s i so ft h ec r y s t a ls o l v a t e m o r e o v e r , t h et h e r m a l d e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f p a s sa l t e r sf m m2 1 4 2 4 k j t o o lo f p u r ep a s st o 1 7 4 1 8 k j m o lo f p a s s n m pc r y s t a ls o l v a t ed u et ot h ep r e s e n to f n m p a c c o r d i n g t ot h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i ca n a l y s i s 2 i tw a sf o u n dt h a tn o d u l a rs t r u c t u r ee m e r g e sd u r i n ga n n e a l i n gp r o c e s so f t h ep a s sd e n s e rf i l m p a s sd e n s e rf i l m sw e r eg a m e dt h r o u g hs o l u t i o nc a s t i n g m e t h o du n d e rd i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s f r o mt h e s ee x p e r i m e n t s ，am m a b e r o fe m p i r i c a lr u l e sa r ef o u n dt od e s c r i b et h er e s u l t i n gm o r p h o l o g yo ft h et o pl a y e r t h e n , t h ef i l mf o r m a t i o np r o c e s si sa n a l y z e da n dan e wm e c h a n i s mf o rt h e f o r m a t i o no fan o d u l a rs t r u c t u r eo np a s sf i l mi sp r o p o s e d t h i sn o d u l a rs t r u c t u r e i sf o r m e db yac e r t a i na m o u n to fs o l v e n tr e m a i n e di nt h eb u l ko ft h ef i l md u et o g l a s st r a n s i t i o no fs u r f a t l a y e r t h er e m a i n d e rs o l v e n tm o l e c u l e sa n dp a s s m o l e c u l ec h a i n sc a nf o r mp a r a c r y s t a l l i n e s 诵t hh i g hs u r f a c ee n e r g y d u r i n g a n n e a l i n gp r o c e s s ，t h ep a r a c r y s t a l l i a e sa g g r e g a t eo i lt h es u r f a c eo ft h ef i l ma n d f o r mt h en o d u l e s a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s m ，ar e a s o n a b l ee x p l a i n a t i o no ft h e e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o nw a s o b t a i n e d 3 t h ep r e p a r a t i o no fp a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb ym e a n so fi m m e r s i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ( l - sm e t h o d ) a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep a s sm e m b r a n e w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d l i q u i d - l i q u i dp h a s es e p a r a t i o np h e n o m e n aw e r e i n v e s t i g a t e da d o p t i n gt e r n a r yf l o r y - h u g g l n st h e o r y t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f i n c i p i e n tp h a s es e p a r a t i o no ft h et e r n a r ys y s t e m sw e r e o b t a i n e db ya p p l i c a t i o no f t h ec l o u dc o m p o s i t i o nt i t r a t i o n t h em i s c i b i l i t yg a p sa r ef a i r l yg o o da g r e e m e n t 四川大学博士学位论文 b e t w 咖t h ec a l c u l a t e da n dm e a s u r e dd a t ab yt h et h e o r ya n de x p e r i m e n t s r e s p e c t i v e l y t h en o n - s o l v e n tp l a y st h em o s ti m p o r t a n tr o l ei nt h em e m b r a n e f o r m i n gs y s t e m s o l u b i l i t yo r d e ro ft h es o l v e n t st op a s sa c c o r d i n gt ot e r n a r y p h a s ed i a g r a m si sn m p p h e n o v t e t r a c h l o r o e t h a n e d m f p r e c i p i t a t i n ga b i l i t yo f n o n - s o l v e n ti sh 2 0 g l y c e f i n e g l y c o l i s o p r o p a n o l g r a i na l c o h o l l ，2 - p r o p a n e d i o l i no r d e r n ep r e p a r e dm e m b r a n e sh a v eu n s y m m e t r i c a ls t r u c t u r ew h i c hc o n t a i n sa t h i np o r o u sl a y e ra n dat h i c ks u p p o r tl a y e rw i t hf i n g e rl i k eb o r e s 1 1 1 ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ef i n g e rl i k eb o r e si sa t t r i b u t e dt od e l a yp h a s es e p a r a t i o no ft h e c a s ts o l u t i o n p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w a sa d d e di n t ot h ec a s ts o l u t i o nt o i m p r o v ep e r m e a b i l i t yo fp a s sm e m b r a n e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， e v a p o r a t i n gt i m es h o u l db ea b o u t6 0 sa n da m o u n to fp e gs h o u l db el e s st h a n 5 w t t oo b t a i nap a s sm e m b r a n ew i t hg o o dp e r m e a b i l i t y f u r t h e g m o r e , p r e c i p r a t i n gb a t hw i t hh i g h e rp r e c i p i t a t i n ga b i l i t yw i l ll e a dt oah i g h e rs e p a r a t i o n p r o p e r t ya n dl o w e r p e r m e a b i l i t yo f p f s sm e m b r a n e , 4 p a s sn a n o f i b e r s 惴s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym 朗j l so fe l e c t r o s p i u n i n g e n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r ec o n t r o l l e rw a sf i r s t l yi n t r o d u c e di nt h ee l e c t r o s p i n n i n g p r o c e s s t o p r o m o t ee v a p o r a t i o n o fs o l v e n tw i t h h i 【g hb o i l i n gp o i n t e l e c t r o s p i n b i l i t i e so fs e v e r a lk i n d so fp a s ss o l u t i o nw e 豫d i s c u s s e d p a s s n m p s o l u t i o n 啪n o tb ee l e c t r o s p i n e da tr o o mt e m p e r a t u r eb u tc a nb ee l e c t r o s p i n e da t ah i g h e rt e m p e r a t u r e , w h i l ep a s s p h e n o l t e t r a c h l o m e t h a n es o l u t i o nc a nb e e l e c t r o s p i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e p a s ss o l u t i o nh a sam i n i m u me l c c t r o s p i n a b l e c o n c e n t r a t i o n , a n dt h ec o n c e n t r a t i o nt u r n sl o w e rw i t hi n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t o fp a s s m o l e c u l a rc h a i ne n t a n 9 1 e m c n t sa n de f f e c t i v es o l v e n te v a p o r a t i o na r e p r o v e dt ob et w on e c e s s a r yc o n d i t i o n so f p o l y m e rs o l u t i o ne l e c t r o s p i n a b l e s i n c e p r o c e s s i n gp a r a m e t e ro fe l e c t r o s p i n n i n gi sv a r i o u s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r e d e s i g n e d a n dp e r f o r m e dt od e t e r m i n ee f f e c t so fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n , e n v i r e n m e n tt e m p e r a t u r e , v o l t a g e , r e c e i v i n gd i s t a n c ea n df l u xo nd i a m e t e ro f p a s sn a n o f i b e r f r o mt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sr e s u l t s s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n i sf o u n dt ob et h em o s ti n f l u e n t i a lp a r a m e t e rt op a s sn a n o f i b e r , w h e r e a s e n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r et ob et h el e a s to n e t h e r e f o r e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , v o l t a g ea n df l u xs h o u l db ec o n t r o l l e dt od e f i n et h ed i a m e t e ro f p a s sn a n o f i b e ri n t h ee l e e t r o s p i n n i n gp r o c e s s ， k e y w o r d s ：p o l y a r y i e n es u l f i d es u l f o n e ( p a s s ) ，s o l u t i o n , c r y s t a ls o l v a t e ，d e n s e r f i l m ，m e m b r a n e ，n a n o f i b e r , e l e c r o s p i n n i n g , p h a s es e p a r a t i o n , p r o c e s s ，s t r u c t u r 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在李光宪教授指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大 学或其他教育机构的学位或证书而使用的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 姚杉瓢桃 1 3 4 2 0 0 7 年0 4 月2 9 日 i 1 l l 大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 前言【1 l 一 聚芳硫醚 p o l y a r y l e n es u l f i d e ，p a s 】树脂是指聚合物分子主链结构为 硫与芳基结构交替连接的一类聚合物，其分子结构式为【a r - s - 】n ，由于这类 聚合物构成的特殊性以及分子链结构的刚性使得它们都普遍具有优良的耐高 温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及 优良的电性能等特点。被广泛作为结构性高分子材料使用，如：聚芳硫醚树 脂可以作为高性能复合材料用树脂基、可以制成特种纤维、可通过增强、填 充改性后可广泛用作特种工程塑料，与此同时，还可制成各种功能性的薄膜、 涂层进行品使用等。 由于目前这类聚合物还没有严格的命名规则，其具体名称通常根据芳基 结构是否含有官能团或所含官能团的种类进行命名，如：芳基结构为单一的 苯环，则称为聚苯硫醚( p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ，简称p p s ) ，若芳基结构为苯 基砜或者苯基酮，则分别称为聚芳硫醚砜( p o l y a r y l e n es u l f i d es u l f o n e ，简称 队s s ) 或聚芳硫醚酮【2 。6 l ( p o l y a r y l e n es u l f i d ek e t o n e ，简称p a s k ) 。由此可见， 将聚芳硫醚中的芳基结构替换为苯基，就成为聚苯硫醚了，也即是说，聚苯 硫醚是聚芳硫醚树脂中结构最简单的聚合物，是聚芳硫醚的特例。此外，从 另一个角度看聚芳硫醚，也可以认为，所有品种的聚芳硫醚树脂都是由聚苯 硫醚演变而来的，故称其它品种的聚芳硫醚树脂为聚苯硫醚的结构改性品种， 例如，将聚苯硫醚结构中的苯基分别用苯基砜或者苯基酮取代后，这些聚芳 硫醚树脂则可分别称为聚苯硫醚砜( p o l y p h e n y l e n es u l f i d es u l f o n e ，简称p p s s ) 或聚苯硫醚酮( p o l y p h e n y l e n es u l f i d ek e t o n e ，简称p p s k ) 了。 目前，处于研究和开发的聚芳硫醚树脂主要品种有p p s 、p a s s 、p a s k 和聚苯硫醚酰胺 7 1 ( p o l y p h e n y l e n es u l f i d ea m i d e ，简称p p s a ) 等，它们都可 以被认为是在p p s 的主链结构上引入强极性基团后形成的新型树脂，且普 遍都达到了提高p p s 树脂耐热性的目的。根据基团的不同，聚芳硫醚树脂 中有与p p s 一样为结晶性树脂的，如p a s k ：有完全变成非晶性树脂的， 第一章绪论 如p a s s ；也有在研究中发现具有部分液晶现象，可望发展为液晶树脂的 p p s a 。t a b i - 1 是聚芳硫醚类树脂的主要品种及其结构式。 t a b i i m a j o rv a r i e t i e sa n ds k e t c h e so f p a s 目前聚芳硫醚树脂中发展最成熟，应用最广的品种为p p s ，其具有优异 的耐热性、阻燃性、绝缘性，其强度和硬度均较高，可用多种成型方法进行 加工，而且可精密成型。同时，p p s 与无机填料、增强纤维的亲和性以及与 其它高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增强填充品种及高分子合金。 p p s 是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料，己成为特种工程塑料的 第一大品种。在通用工程塑料的排行中，p p s 排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、 尼龙和聚苯醚之后，产量居第6 位。p p s 的用途十分广泛，主要应用于汽车、 电子电气、机械行业、石油化工、制药业、轻工业以及军工、航空航天等特 2 四川大学博士学位论文 殊领域。 p a s s 是p a s 类聚合物的另一个重要品种，并被普遍认为是一种具有良 好的综合力学性能、高耐热性及耐辐射等性能的特种工程塑料，因此得到了 国内外的广泛关注。我国将对其的开发列入了十五8 6 3 计划。由于其是一种 无定型聚合物，可以在常温下溶于某些极性有机溶剂，因此为溶液加工这种 高性能聚合物提供了可能。 以下将p a s s 的合成及主要性能进行简要介绍。 p a s s 是由美国p h i l l i p sp e t r o l e u m 公司1 9 8 8 年开发成功的一种新型热塑 性无定形耐高温树脂。p a s s 具有优良的力学、电学性能以及耐化学腐蚀性、 耐辐射、阻燃等性能；由于分子主链结构中具有强极性的砜基( s 0 2 - ) 和芳基 结构，使其玻璃化温度g ) 高达2 1 5 2 2 c c ，成为了优良的耐热高分子材料。 e a s s 复合增强料在高温下有远优于p p s 的强度保持率，如6 0 碳纤维 增强p p s 和6 0 碳纤维增强p a s s 两种复合材料在1 7 7 0 c 时的强度保持率分 别为室温的4 0 0 左右和7 0 以上，同时，p a s s 的阻燃性能也优于p p s 。因 此，p a s s 比p p s 更适合用作耐高温复合材料；队s s 的溶解性优于p p s ，可 溶于特定的有机溶剂中，但由于其树脂结构又使其耐腐蚀性优于大多数非晶 性树脂，因而具有比p p s 更独特的性能和更广泛的用途；p a s s 还是部分结 晶性树脂和菲晶性树脂的相容剂，适合用作制各性能优良的高分子合金，此 外，p a s s 薄膜还是很好的耐高温、耐腐蚀分离膜。 国外p a s s 工业化主要采用与p p s 合成路线相似的含水硫化钠高压合成 路线。国内四川大学也早在2 0 世纪8 0 年代就开始了队s s 的合成研究，合 成时采用了与p p s 相似的含水硫化钠法和硫磺溶液法两种工艺路线。在该研 究被列入国家十五期间“8 6 3 ”计划以后取得了极大的进展。在常压下合成了 高分子量的p a s s 树脂并进行了复合材料及产品的应用开发。由于p a s s 具 有优良的性能，使其作为高性能的特种工程塑科和高性能树脂基复合材料在 汽车、机械、航空、军工等领域得到越来越广泛的应用，具有极好的发展潜 力和市场前景。 1 2p a s s 树脂的合成 第一章绪论 从2 0 世纪7 0 年代开始，美国菲利普斯石油公司一直致力于p a s s 的研 究，并获得了一系列的专利，其研究内容包括：高分子量p a s s 树脂的合成； p a s s 树脂的纯化，p a s s 复合材料的制备及性能等，p a s s 的合成工艺路线 通常有以下几种：常压法、高压法、p p s 氧化法。下面分别对这些工艺路线 进行详细介绍。 1 2 1 高压法 高分子量的p a s s 一般是以4 ，4 - - - 氯代二苯砜和n a 2 s + x h 2 0 棚s ) 为反应单体，在高压条件下、经亲核取代反应而制备的。反应选择n - q a 基吡 咯烷酮作为反应溶剂、羧酸盐为催化剂，碱( n a o h ) 和水为反应助剂，在 2 0 0 ( 3 、1 m p a 条件经过3 h 的反应即制得了p a s s 树脂。根据yl i u t s j f f q 报道， 合成的p a s s 的最高分子量高达m n = 3 9 ，0 0 0 ， q i n h = 0 6 1 0 ( d v g ) 。虽然国外 已经采用该法实现了p a s s 树脂产业化，但是高压反应对设备、工艺条件以 及工艺保障和后处理提出了较高的要求，因此从成本和安全的角度来讲并非 最优化的方案，可以进一步改进、提高。 1 2 2 常压法 ( 1 ) 常压n a 2 s x h 2 0 法，其反应式如下： 4 t m j l l 大学博士学位论文 c 粉s 啦。一n m p h 2 0 将士 四川大学杨杰、王华东、许双喜等人 9 - 1 1 1 近年来在以前工作的基础上， 通过工艺改进和采用新型催化剂体系，在常压下合成了与国外高压条件下制 备的p a s s 分子量相当，性能接近的高分子量p a s s ，其最高粘度q i n h = o 6 1 5 ( d l g ) ，与国外高压条件下制备的p a s s 粘度一样。采用该法合成高分子 量p a s s 树脂，设备简单、合成工艺稳定性好、反应周期短、能耗较低，目 前已进入工业中试生产阶段。常压合成方法的开发成功填补了国内空白，同 时也克服了高压合成方法的种种弊端，具有很好的发展前景。 ( 2 ) a - a 型二硫代单体聚合法，其反应式如下： 峥+ - 吨粉嚆粉峙哥士 该法以4 ，4 - - 氯代二苯砜和4 ，4 - - - 巯基二苯砜为反应单体，以二甲基 乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，k 2 c o 为催化剂，甲苯为共沸脱水剂，在1 3 5 3 3 回 流4 h ，然后在1 6 0 3 3 聚合反应1 6 h 得到产物。此法虽可以合成高分子量的 p a s s ，但是因受到原料获得困难且极易氧化、反应周期长等因素的影响，难 以实现工业化生产。 ( 3 ) a - b 型二硫代单体自缩聚法 c 淞s h 鬻鬻怒险土 该方法以禾氯4 巯基二苯砜为反应单体，以d m a c 为溶剂，k 2 c 0 3 为 催化剂，甲苯为共沸脱水剂。在1 3 5 3 3 回流4 h 。然后在1 6 0 3 3 聚合反应1 6 1 1 5 第一章绪论 得到产物。此法可以严格控制等摩