（材料学专业论文）bi4ti3o12的水热合成及扫描探针显微镜电学性能研究.pdf

浙江大学硕七学位论文摘要 摘要 层状钙钛矿相钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 自1 9 4 9 年由a u r i v i l l i u s 首先发现以来，其特 殊的层状结构和较高的居里温度引起了材料工作者浓厚的兴趣，被认为是含铅铁 电陶瓷粉体的替代材料之一。水热法是制备b i 4 t i 3 0 1 2 纳米材料的一种有效方法， 但是在水热法制备b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体的过程中，由于b i ( n 0 3 ) 3 水解副反应的存 在，反应产物常常含有杂相。本文研究了反应时间、矿化剂浓度、反应物料以及 物料引入方式等参数对水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 的影响，最终制备了纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 除了b i 4 t i 3 0 1 2 n a o 5 b i o 5 t i 0 3 也被认为含铅铁电陶瓷粉体的替代材料之一。本文 利用原子力显微镜的电场力模式( e f m ) 对水热法制备的b i 4 t i 3 0 mn a o 5 b i o 5 t i 0 3 和p b t i 0 3 进行扫描，对三种粉体的偶极子极化方向进行探测和反转实验研究。 本文的主要工作和取得的主要成果如下： 1 以钛酸四丁酯、硝酸铋为原料，氢氧化钾为矿化剂，在水热条件下成功 合成了纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶体，其厚度小于2 0 n m ，变长达几个微米，生长平 面为a b 平面。研究了反应时间、反应温度、矿化剂浓度及物料引入方式对水热 合成b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的影响规律，提出了b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶体的生长机制，即在水 热反应体系中，高温高压的反应条件决定了b i 4 t i 3 0 1 2 晶核生长处于平衡状态， 由于其特殊的层状结构，物料沿着a b 平面平铺生长有利于体系表面自由能的降 低，导致b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶体沿着a b 平面生长。 2 利用扫描探针显微镜的电场力模式( e f m ) 对水热法制备的b i 4 t i 3 0 1 2 n a o 5 b i o 5 t i 0 3 以及p b t i 0 3 三种粉体进行了极化方向反转实验。实验过程中，探 针依次以+ 2 v 、+ 8 v 、+ 2 v 、一8 v 、+ 2 v 电压在样品表面进行扫描，记录相位图并 加以比较。钙钛矿相p b t i 0 3 材料的铁电性能优异，厚度小于1 0 0 r i m 的p b t i 0 3 颗粒在8 v 反向诱导电压的作用下极化方向发生反转；n a o 5 b i o 5 t i 0 3 材料同属钙 钛矿结构，在8 v 反向诱导电压的作用下，出现了极化方向反转的趋势；层状钙 钛矿相b i 4 t i 3 0 1 2 虽然厚度最薄，施加的反向诱导电场也最强，但是原子受层状 结构限制，在c 轴方向难以发生位移，因而c 轴方向的偶极子极化方向难以发生 改变。 3 利用扫描探针显徼镜的动态接触式电场力模式( d c - e f m ) 对棒状p b t i 0 3 l i 浙江大学硕士学位论文摘要 进行了测试，获得了形貌图及相位图，在不破坏样品的前提下，验证了棒状p b t i 0 3 为空心管状结构。 关键词：钛酸铋，钛酸铋钠，钛酸铅，扫描探针显微镜，极化方向反转 浙江大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h ea u r i v i l l i u s t y p el a y e r e dp e r o v s k i t eo x i d e sa t t r a c tc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ts i n c e t h e s ep h a s e sw e r ef i r s td i s c o v e r e di n19 4 9 b i 4 t i 3 0 1 2b e l o n g st ot h i sf a m i l yo f c o m p o u n d s ，w h o s es t r u c t u r ea l l o w st h ep r e p a r a t i o no f ag r e a tn u m b e ro ff e r r o e l e c t r i c s m a t e r i a l sw i t hah i 曲c u r i et e m p e r a t u r ea n dag o o ds t a b i l i t yo fp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e s h y d r o t h e r m a lm e t h o di sd e e m e d t ob ea ne f f e c t i v em e t h o dt os y n t h e s i z e n a n o s t r u c t u r e s ，b u tb i 4 t i 3 0 1 2s y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o da l w a y sh a v e s e v e r a li m p u r i t i e sd u et ot h eh y d r o l y s i so fb i 0 n 1 0 3 ) 3 i no r d e rt or e s o l v et h i sp r o b l e m ， w em a d ead e t a i lr e s e a r c ho nt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o na n do b t a i n e dp u r eb i 4 t i 3 0 i 2 n a n o s h e e t sf i n a l l y w ea l s ot r i e dt op r o b ea n ds w i t c ht h ep o l a r i z a t i o no fb i 4 t i 3 0 1 2 n a o 5 b i 0 5 t i 0 3a n dp b t i 0 3w i t he f m t h em a i nr e s u l t si n c l u d e ： 1 b i s m u t hn i t r a t ea n dt e t r a b u t y lt i t a n a t ew e r au s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n d p o t a s s i u mh y d r o x i d ew a s u s e da sm i n e r a l i z e r p u r eb i 4 t i 3 0 1 2p o w d e r sw h i c h d i s p l a y e dt h eu n i f o r mm o r p h o l o g yo fn a n o s h e e t sw i m a b o u t2 0 n mi nt h i c k n e s sa n d ip m - 3 p mi ns i d el e n g t hw e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lr o u t ea n dt h ei m p a c t f a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tb i 4 t i 3 0 i 2n a n o s h e e t sg r e wa l o n g t h ea bp l a n eb e c a u s eo fg r e a ta n i s o t r o p y 2 t h ep o l a r i z a t i o no fb i 4 t i 3 0 j 2 ，n a o 5 b i o s t i 0 3a n dp b t i 0 3w e r ep r o b e da n d s w i t c h e dw i t he f m v o l t a g ew a sa p p l i e do nt h es a m p l ei na c c o r d a n c ew i t ht h e s e q u e n c eo f + 2 v ，+ 8 v ，+ 2 v ，+ 8 va n d + 2 v t h es p o n t a n e o u s e l e c t r i cp o l a r i z a t i o n d i r e c t i o no fp b t i 0 3w i t ht h i c k n e s sl e s st h a n10 0 n ms w i t c h e da f t e rb e i n ga p p l i e da r e v e r s eh i g hv o l t a g eo f - 8 v t h es p o n t a n e o u se l e c t r i cp o l a r i z a t i o ni n t e n s i t yo f n a 0 5 b i o s t i 0 3s h o w e dd o w n w a r dt r e n da f t e rb e i n ga p p l i e dav o l t a g eo f 一8 va n dm a y s w i t c h e di ft h i n n e rn a 0 5 b i 0 5 t i 0 3w e r eo b t a i n e d t h es p o n t a n e o u se l e c t r i c p o l a r i z a t i o ni n t e n s i t yo fb i 4 t i 3 0 i 2s h o w e dn od i f f e r e n c ea f t e ra p p l y i n ga r e v e r s eh i g h v o l t a g eo f 一8 v 3 t o p o g r a p h yi m a g e sa n dp h a s ei m a g e so fp b t i 0 3n a n o s t i c k sd e t e r m i n e db y d c e f mw e r eo b t a i n e dw h i c hs h o w e dt h a tt h ep b t i 0 3n a n o s t i c k sw e r eh o l l o w t u b u l a rs t r u c t u r e k e yw o r d s ：b i 4 t i 3 0 i 2 ，n a o 5 b i o 5 t 1 0 3 ，p b t i 0 3 ，s p m ，s p o n t a n e o u se l e c t r i c p o l a r i z a t i o n l v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 舌月9 日 ； 本学位论文作者完全了解逝姿态鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密n 勺学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者躲孵 黼昭彤年钟 鸭翩躲弦菇 同 签字曰期：呷年多月 广j l 、 7 日 浙江大学硕十学位论文 致谢 致谢 值此论文即将完成之际，谨向在攻读硕士学位期间所有曾经关心和帮助过我 的老师、同学、朋友和家人表达我真挚的谢意! 本论文是在导师韩高荣教授和徐刚副教授的精心指导下完成的，论文的选 题、实验的规划直至论文成文的每一个文字细节，都倾注了两位老师大量的心血。 韩老师渊博的知识，严谨的学风，开阔的视野，高尚的人格和乐观豁达的人生哲 学使我受益无穷。韩老师的言传身教，在学习、生活、工作上都给以我莫大的启 迪。徐老师在理论研究和实验操作给予我很多具体帮助和无私指导，并在论文的 修改过程中提出许多宝贵的意见，使我获益良多。 攻读硕士学位期间，我的动手实验能力、发现问题、解决问题的能力都得到 了锻炼，我的人生观、价值观都更加的成熟，在此，谨向韩老师与徐老师致以最 诚挚的感谢和最真诚的祝福! 感谢本课题组的翁文剑教授、杜丕一教授、赵高凌教授、张溪文副教授、程 奎副教授和沈鸽老师在我就读硕士期间给予的学习和生活上的帮助，使课题得以 顺利地开展；感谢王幼文老师、曾跃武老师在t e m 和s e m 测试方面给予的指导 和帮助，感谢唐晓明老师、吕光烈老师在x r d 测试中给予的大力支持，感谢蔡宏 老师、张蒙沙老师在a f m 测试中给予的无私帮助! 感谢课题组的刘涌师兄、任召辉师兄、魏晓师兄、华常鑫师兄、王永刚师兄、 倪利红师妹、侯晓红师妹、刘振亚师弟、许春晓师妹在实验的进行、问题的讨论、 论文的完成过程中给予的帮助和鼓励，愿他们身体健康，万事如意! 感谢和我一同并肩作战的郑赞同学、张礼同学、高俊阔同学、朱晓莉同学、 章圆圆、林亦琦同学、曾桥石同学和曾愉衡同学，我们在学习的过程中互相帮助， 互相鼓励，在此也表示感谢。 最后，要感谢我的家人，特别是我的父母在我学习生涯中给予的关怀和支持， 我今天的一切，都是他们的赐予，我的点滴进步和成长，都浸透着他们汗水和关 爱。他们是我永远的后盾，衷心祝愿他们永远健康快乐每一天! 纪学鹏 2 0 0 9 年5 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 绪言 1 1 研究背景 第一章绪言 层状钙钛矿相化合物于1 9 4 9 年由a u r i v i l l i u s 首先发现【1 一，其特殊的结构和 较高的居里温度引起了国内外材料科学工作者的广泛兴趣。钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 是其中结构最简单的一种材料，具有良好的铁电性能和光电特性，而且a 轴和c 轴的剩余极化能独立地反转，特别适合于高温、高频的场合，在铁电存储器以及 高温超导器件中具有广阔的应用前景，是替代含铅类压电陶瓷的候选材料之一 制备钛酸铋的主要方法有：固相反应法、球磨法、溶胶凝胶法、共沉淀法和水热 合成法。 目前制备b i 4 t i 3 0 1 2 的研究热点主要有：( 1 ) 由于制备b i 4 t i 3 0 1 2 的过程中极 容易产生各种杂相，材料工作者希望改进制备工艺从而能够稳定的制备纯相的 b i 4 t i 3 0 1 2 粉体；( 2 ) 因b i 4 t i 3 0 1 2 的矫顽场较大，材料工作者希望通过掺杂等手 段，改善b i 4 t i 3 0 1 2 的性能。 水热法是一种重要的晶体生长手段，在水热反应体系中，物料的生长条件较 为平衡，可以通过控制反应条件获得不同晶体结构和形态的粉体。 扫描探针显微镜( s p m ) 是一种重要的纳米材料性能测试手段，可以对纳米级 别小尺寸颗粒进行形貌表征以及性能测试。与其他测试手段相比较，扫描探针显 微镜的优势在于：( 1 ) s p m 测试所得形貌图为三维形貌图，除可以平面上各个点 的x 、y 坐标外，还可以得到z 坐标，因而可以更直观的得到样品的三维形貌， 与t e m 、s e m 等测试手段相比，所获得形貌信息更加完整、全面。( 2 ) 采用不 同的模式，s p m 可以直接测试纳米级别样品的电学性能、磁学性能、力学性能， 无需将样品制为体材料，因而可以更直接地对纳米材料进行性能表征。 本实验室在水热法制备钙钛矿相陶瓷纳米粉体方面积累了多年的经验，完成 了实验室水热合成体系的设备配置，并系统研究了水热法制备一系列钙钛矿相纳 米粉体的流程，探索了反应时问、反应温度、矿化剂浓度、表面修饰剂等因素对 水热合成钙钛矿相纳米粉体的影响，为本实验工作的展开积累了宝贵的经验。 浙江大学硕士学位论文绪言 1 2 研究目的与思路 水热法制备b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体的过程中，由于b i ( n 0 3 ) 3 水解副反应的存在， 难以获得纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体。本实验通过调整反应时间、反应温度、矿 化剂浓度、物料引入方式等反应条件以避免杂相的产生，最终制备出纯相的 b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体。 钙钛矿相钛酸铅( p b t i 0 3 ) 是一种性能优越的铁电材料目前该材料的制备、 应用已经十分成熟，然而由于p b 的存在，在生产过程以及使用后废弃均会对环 境产生污染，破坏环境，对人类健康产生深远的影响，所以其替代材料的合成与 制备是研究热点之一。钙钛矿相钛酸铋钠( n a o 5 b i o 5 t i 0 3 ) 与层状钙钛矿相钛酸铋 ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 均具有良好的铁电性能，因而被认为是含铅类压电陶瓷材料的候选材 料。铁电材料具有剩余极化，其偶极子极化方向在强电场诱导下可能发生转向， 这是制备铁电存储器的基本原理。铁电材料的剩余极化在强电场诱导下发生转向 的能力是其制备铁电存储器性能优劣的决定因素之一本实验以这三种材料作为 研究对象，利用扫描探针显微镜对三种材料的形貌进行表征，并对其极化方向反 转能力进行了测试。 1 3 研究内容 以钛酸四丁酯、硝酸铋、氧化铋等为原料，k o h 为矿化剂，水热合成层状 钙钛矿相的b i 。t i 3 0 1 2 片状晶体。实验研究了反应时间、反应温度、矿化剂浓度 以及物料引入方式等因素对制备b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的影响，成功制备了纯相的 b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶体，并弄清了b i 4 t i 3 0 1 2 片状晶体的生长机理。 本实验利用扫描探针显微镜作为测试仪器，以电场力模式( e f m ) 对p b t i 0 3 、 n a o 5 b i o 5 t i 0 3 以及b i 4 t i 3 0 1 2 进行了极化方向反转实验，比较了实验结果的差异并 分析差异的原因所在。以动态接触式电场力模式( d c e f m ) 对水热法制备的棒状 p b t i 0 3 进行了扫描，获得了形貌图及相位图，在不破坏样品的条件下验证了棒状 p b t i 0 3 为空心管状结构。 新旺 学韧士学位论文 文静综述 第二章文献综述 2 1 层状钙铁矿相铁酸铋的结构与性能 层状钙铁矿相化台物于1 9 4 9 年i 妇a u f i v i l l i u s 首先发现，其特殊的结构和较高 的居里温度引起了国内外材料科学工作者的广泛兴趣。层状钙铁矿相化合物的化 学通武为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 叶l b 。0 3 m + l 广，其中m 表示两层( b i 她) 2 + 中含有m 层钙铁矿结 构”捌，其值一般在1 5 之问钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2a = b i ，b = t i ，m = 3 ) 是一种结构 最简单的层状钙铁矿结构材料，具有良好的铁电性拒和光电特性，是替代含铅类 压电陶瓷的候选材料之一 on i o o 图2ib i 4 t i j o t 2 结构图，图中a ：( b i z t i 3 0 i - 钙铁矿结构层。b ：1 3 i t i 0 3 6 5 铁矿 单元，c ：( b i 煳2 。铋氧层 f 啦1c o n s t i t u t i o no f b i 4 t i l o a f o r p e r o v s k i t e l a y e r o f ( b i 2 t i ，o i o ) 2 ，b f o r p e r o v s k i t eu n i t o f b i t i 0 3a n d c f o r l a y e r o f ( b i 2 0 2 ) 2 钛酸铋的化学式为b 酊b o l 2 它具有典型的层状钙铁矿结构，印由( b i 2 啦) 2 + 层和( b i 2 t b o l o 户。层交替排列而成( 困2 1 ) 圳( b i 2 t i 3 0 i o 熘铁矿结构层单元由 三个b i t i 0 3 单元组成：在b i t i q 单元中，t i 离子被氧八面体包围，b i 离子则占据 怒隧怒繇 “1 1 浙江大学硕七学位论文文献综述 在t i 0 6 八面体的空隙中。两个( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间含有3 个a b 0 3 钙钛矿单元，组成了 一种天然的铁电超品格结构【l o l 。室温下的b i 4 t i 3 0 1 2 属f f - m , d , 群斜方晶系，单胞中 的分子数为2 ，品格常数a = o 5 4 1n l t l ，b = 0 5 4 5n l n ，c = 3 2 8 31 1 1 1 1 。b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉 体的晶格常数可随着其粒径的减小而减小1 1 1 。 b i 4 t i 3 0 1 2 是一种性能优异的铁电陶瓷材料，具有以下特点【9 j 2 1 ： ( 1 ) b i 4 t i 3 0 1 2 具有适中的相对介电常数( 1 2 7 1 5 4 ) 、较高的居里温度 ( 6 7 5 。c ) 、较高的机械品质因数q i n ( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) 、较低的频率温度系数以及 较低的老化率，因而特别适合于高温、高频场合的应用，例如4 0 0 的高温加速 度计。 ( 2 ) b i 4 t i 3 0 1 2 的电学性能各向异性明显，在a 轴和c 轴方向上的剩余极化分 别p a = 5 0 x1 0 石c c m 2 和p c = 4 x1 0 击c c m 2 ，矫顽场强分别5 0 k v c m 和3 5 k v c m 。 特别的是，在外场的作用下，b i 4 t i 3 0 1 2 的自发极化矢量在a 轴和c 轴的分量可以独 立地反转。 ( 3 ) b i 。t i 3 0 1 2 的自发极化矢量在c 轴的分量反转时产生的摇摆较小，因而其 开关特性良好。此外，b i 4 t i 3 0 1 2 的晶格常数与硅单晶以及y b c o 、b s c c o 等高温 超导体较匹配，所以它在铁电存储器以及高温超导器件中具有非常广阔的应用前 景。 b i 4 t i 3 0 1 2 材料也存在一些缺点，主要是( 1 ) 矫顽场高，不利于极化；( 2 ) 压 电活性低。这是因为层状钙钛矿相b i 4 t i 3 0 1 2 的结构对称性低，自发极化只能在a - b 平面内转动，受二维结构限制，难以获得较高的剩余极化。因此，提高压电性能 是目前b i 4 t i 3 0 1 2 研究的重点，包括掺杂改性提高性能和工艺改性促进晶粒定向生 长。 研究表明，) 羽l a 3 + 取代( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的b i 3 + ，可以显著提高b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷的p r 值u 2 , 1 3 1 ，用n b 针、v 5 + 取代钙钛矿单元中的t i 4 + ，则可以提高b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷的电阻 率，进而使其极化性能得到改善1 4 1 。此外，在b i 4 t i 3 0 1 2 粉体烧结成陶瓷的过程中， 利用热压、热锻、热轧和超塑变形等热加工技术，可以制得晶粒有一定取向的陶 瓷材料，后者经过高温煅烧，材料的晶粒呈定向排列，介电击穿强度可得到提高 【1 5 】o 4 浙江大学硕上学位论文 文献综述 2 2 钛酸铋陶瓷粉体的制备方法 b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷粉体的制备方法主要分为固相反应法和湿化学反应法。固相反 应法是指物料以固态形式参与制备反应的方法，具有工艺简单，重复性好等优点， 包括传统固相反应法、熔盐法和球磨法。湿化学反应法是指物料在制备反应时可 溶于溶液中，实现分子或者原子水平的混合，并在较低温度下制备出超细粉体的 方法，包括溶胶凝胶法、共沉淀法和水热法。 2 2 1 传统固相反应法 采用传统的固相反应法合成b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，是将b i 2 0 3 与t i 0 2 按照化学计量 比，通过搅拌或者球磨混合，在高温下煅烧后，经过干燥处理而制得b i 4 t i 3 0 1 2 粉体【蛤旧1 。在高温煅烧过程中，在6 0 0 。c 煅烧4 h 时，产物中即有少量的b i 4 t i 3 0 1 2 物相生成，随着煅烧温度的升高，b i 4 t i 3 0 1 2 相的含量逐渐增加，当煅烧温度为 8 0 0 。c 时可以获得纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 。 固相反应法具有成本低产量高以及工艺过程简单等优点，是目前工业化生产 中应用最普遍的方法。但是，采用该法制备b i 4 t i 3 0 1 2 时，煅烧过程需要的温度较 高( 一般不低于8 0 0 。c ) ，所制得的粉体粒度较大而且烧结活性低，需要较高的 烧结温度和较长的烧结时间才能获得致密的b i 4 t i 3 0 1 2 铁电陶瓷。此外，在高温煅 烧合成和烧结陶瓷的过程中，铋易挥发产生氧空位，因而烧结的陶瓷化学组成波 动范围较大，难以得到纯相的粉体，影响了材料的性能。 2 2 2 球磨法 球磨法的原理是：球磨机中的硬球通过转动或者振动对物料进行研磨和搅 拌，从而得到纳米级别的粉体。球磨法制备纳米粉体的形成机理目前仍不明确， 一般认为形成纳米粉体的过程分为三个阶段：物料细化、成核及结晶化。在机械 球磨过程中，物料在机械力的作用下在内部产生应力场，经过自由能变化的过程 形成新表面和产生晶体缺陷。应交能的累积使物料的微观晶体结构产生不可逆的 变化，最终导致材料性质的变化进而形成新的化合物。l b k o n g 等 2 0 , 2 1 1 1 ) ) , b i 2 0 3 和t i 0 2 为原料，利用行星式高能球磨系统在室温下制备了钛酸铋纳米粉体。球磨 9 h 时样品出现了b i 4 t i 3 0 1 2 晶相，球磨1 5 h 时得到纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。所得粉体 浙江大学硕士学位论文文献综述 颗粒尺寸随时间延长而减小。 球磨法具有工艺简单、无需煅烧的优点，是获得高分散体系纳米级铁电粉体 的有效方法之一f 2 2 1 。该法利用机械能代替热能来驱动固相反应，因此所合成的粉 体粒径小、分散性好，烧结所得的功能陶瓷电学性能优良。但是如何避免在球磨 过程中引入杂质是球磨法需要解决的主要问题。 在球磨法的过程中，物质在熔盐中的迁移速率远高于其在固相物料之间的迁 移速率。将n a c l 、k c i 作为熔盐引入球磨法，在高温下成为物相迁移的介质，可 以反应生成具有优异性能的化合物。熔盐法亦是一种重要的粉体合成方法 2 3 , 2 4 1 ， 既可以显著地降低反应温度和缩短反应时间，又可以有效地控制晶粒尺寸和形 状，从而促进合成具有特定形貌的粉体【2 5 l 。国内的高峰等人【2 6 刀 i ；a b i 2 0 3 和t i 0 2 为原料，i ；殳n a c i 、k c i 为熔盐，球磨混合1 2 h ，9 0 0 预烧2 h 得到具有明显各向异 性的片状b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，同时粉体的尺寸和各向异性随熔盐含量的增加而增大。 2 2 3 溶胶凝胶法 溶胶是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，一般小于 1 0 0 n m ，粒子之间依靠布朗运动而分散开；凝胶是具有固体特征的胶体体系，被 分散的物质形成连续的网状骨架，具有网络包裹和固定液相的作用【2 8 1 。溶胶凝胶 法制备纳米粉体的主要步骤是将金属化合物溶解在在适当的溶剂中，经溶胶、凝 胶的过程固化后再经低温热处理制得纳米粉体。与其它方法相比，该方法可选的 反应物料种类多，各组分混合均匀性好，合成温度低，过程控制容易，因而被广 泛用于制备陶瓷纳米颗粒。 溶胶凝胶法制备b i 4 t i 3 0 1 2 一般采用五水合硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 、钛酸 四丁酯( ( c 4 h 9 0 ) 4 t i ) 或四氯化钛( t i c l 4 ) 为原料，冰乙酸( c h 3 c o o h ) 、丙 酮( c h 3 c o c h 3 ) 等为溶剂和稳定剂工艺过程是将去除结晶水的b i ( n 0 3 ) 3 加入 适量的c h 3 c o o h 搅拌均匀至充分溶解，再按化学计量比的比例加入( c 4 h 9 0 ) 4 t i ， 搅拌均匀后放置一定时间或者升温发生水解一聚合反应，形成溶胶，再经干燥处 理制得得到干凝胶，最后经热处理得n b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体。研究发现，b i ( n 0 3 ) 3 在8 0 0 。c g 转变为纯相的层状钙钛矿相的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体1 2 9 , 3 0 j 。 w f y a o 等【3 1 l 作了溶胶凝胶法合成b i 4 t i 3 0 1 2 的相关研究。他们将 6 浙江大学硕士学位论文文献综述 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 溶解- 于- c h 3 c o o h，然后将( c 4 h 9 0 ) 4 t i 逐滴加入溶液中，同时保 持溶液处于搅拌状态。为了调节t i 4 + 和b i 3 + 在溶胶中的混合均匀度，他们采用了 二甲醚( c 2 h 6 0 2 ) 作为添加剂以改善溶液的粘度和表面张力，同时添加了乙酰丙 酮( c 5 h 8 0 2 ) 作为稳定剂。经过半小时的搅拌和1 0 分钟1 0 0 。c 热处理得到了干凝 胶，再经过6 5 0 高温热处理得到了球状b i 4 t i 3 0 1 2 晶体，粒径介于1 0 n m 9 0 n m 之 间。 溶胶凝胶法还经常被用于制备b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜的前躯体b i ( n 0 3 ) 3 - 5 h 2 0 和 ( c 4 h 9 0 ) 4 t i 作为原料制备溶胶后，以取向的p t t i 0 2 s i 0 2 s i s r t i 0 3 等作为模板，经 过提拉旋涂以及高温( 6 4 0 0 c 8 0 0 0 c ) 晶化处理得至 j b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜。利用溶胶凝 胶法制备b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜结晶性能好，且易于进行参杂，能够得到组分分布均匀的 a 位b 位参杂的b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜。y c c h e n 等| 3 2 j 制备b i 4 t i 3 0 1 2 溶胶后，i ；( 2 5 0 0 r p m 旋涂2 5 s ，经过3 2 5 预处理，在6 4 0 。c 、6 8 0 。c 和7 2 0 * ( 2 温度下制备了一系y ，j n d 参 杂的b i 4 、n d 、t i 3 0 1 2 薄膜，并测得6 8 0 。c 下品化的b i 3 2 5 n d o 7 5 t i 3 0 1 2 的剩余极化强度 ( p r ) 和矫顽场( e 。) 分别为3 8 9 c c m 2 和9 8 k v c m 。 溶胶凝胶法合成的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体颗粒均匀、化学计量准确、粒径较小，能实 现b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷的低温烧结。存在的问题是溶胶过程需要精确控制溶液p h 值以及 环境气氛。此外，如何避免在制备溶胶过程q b b i ( n 0 3 ) 3 在碱性条件下水解产生的 硝基氧铋( b i o n 0 3 ) 白色沉淀，也是需要解决的问题。 2 2 4 共沉淀法 共沉淀法制备粉体的过程是将多种可溶性金属盐溶于同一溶液中，添加沉淀 剂使所有的阳离子完全沉淀，然后将沉淀物干燥或者热分解得到所需粉体，是制 备含两种以上金属的复合氧化物超细粉体的主要方法1 3 3 , 3 4 1 。共沉淀法由于工艺简 单，所制备的粉体性能良好而得到广泛的应用。在共沉淀法制备粉体的整个过程 中，通过调节溶液和沉淀剂的浓度、沉淀速率、反应温度以及溶液的p h 值等因 素可制得粒径为几十纳米的超细粉体。 共沉淀法制备b i 4 t i 3 0 1 2 的工艺过程【3 5 1 是1 ) j , b i ( n 0 3 ) 3 - 5 h 2 0 和( c 4 h 9 0 ) 4 t i 为原 料，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 以h n 0 3 为溶剂、( c 4 h 9 0 ) 4 t i 以乙醇( c 2 h 5 0 h ) 或乙二醇甲醚 7 浙江大学硕上学位论文文献综述 ( c 3 h 8 0 2 ) 为溶剂分别配制成溶液后混合，然后以氨水( n h 3 h 2 0 ) 为沉淀剂进 行沉淀，所得沉淀经洗涤、干燥后煅烧得到b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。实验表明，在煅烧温 度为6 0 0 0 c 时即能得到1 0 0 n m 无团聚的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。与传统的固相法相比较， 共沉淀法制备b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的合成温度降低了2 0 0 ( 2 。 a m u m a b a l a 等 3 6 1 以草酸钛钾( t i o ( k c 2 0 4 ) z 2 h 2 0 ) 作为钛源的前驱物用共 沉淀法制备b i 4 t i 3 01 2 粉体。由于t i o ( k c 2 0 4 ) 2 可以溶于水，因此不需要经过特殊 的预处理。国内的阚艳梅等i ”1 i ；e b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和( c 4 h 9 0 ) 4 t i 为原料用共沉淀法经 5 5 0 热处理制备了b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，比固相反应法的热处理温度降低了2 5 0 左 右。他们以同样的方法还制备了钒b 位部分取代钛的钛钒酸铋( b i 4 t i 2 9 8 v o 0 2 0 1 2 ) 粉体并且烧结成陶瓷，测得陶瓷压电系数, 3 32 0 p c n ，大于织构化的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷在a b 平面方向的1 1 4p c n 。 共沉淀法的不足之处在于其原料必须可溶于溶剂中。此外，如何控制高温晶 化以确保产物完全转化为b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，也是一个急需解决的问题。 2 2 5 水热法 2 2 5 1 水热法制备纳米粉体原理 水热法制备纳米粉体是在密闭反应容器里，以水为溶剂，在高温高压的条件 下进行合成反应，再经分离、洗涤和干燥得到最终产物。在水热反应过程中，金 属离子以氢氧化物形式存在，在高温高压的环境下，氢氧化物在水中的溶解度大 于相应的氧化物的溶解度，于是氢氧化物溶于水中，氧化物析出，从而大大降低 反应难度。水热法的优点是不需要高温煅烧，产物直接为晶态。与其它方法相比， 水热法可以通过对成核、生长和反应时间的调节，实现对粉体颗粒形貌、尺寸团 聚的控制，制成纯度高、粒度分布窄、团聚程度轻，晶粒组分和形态可控、反应 活性好的纳米粉体，且合成温度较低，是制备纳米粉体理想的合成方法【3 8 4 引。 2 2 5 2 水热法制备钛酸铋的流程及影响因素 水热法制备b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的钛源常采? f l ( c 4 h 9 0 ) 4 t i 、t i c l 4 或t i 0 2 ，其中 ( c 4 h 9 0 ) 4 t i 经溶解、沉淀后制备出非晶态的t i 0 2 参与反应；铋源可以采用 浙江大学硕上学位论文文献综述 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 或b i 2 0 3 ；矿化剂可以选用k o h 和n a o h 。水热反应制备纳米粉体 一般分为三个步骤：( 1 ) 制备反应前躯体。原材料经过处理后，按一定比例配制 反应前躯体，并在前躯体中添加适量的强碱作为矿化剂以调节反应溶液的p h 值。 ( 2 ) 水热反应。将前躯体装入水热反应釜，填充度一般为8 0 。通过温度控制仪 器控制反应温度以及反应时间进行水热反应。( 3 ) 粉体处理：水热反应结束后室 温冷却，开釜取出纳米粉体浆液，经过过滤、洗涤、干燥处理获得纳米多晶粉体。 影响水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体的主要因素有【4 4 巧2 1 ： ( 1 )酸碱度：酸碱度主要影响前躯体中反应物溶解度的大小，一般水热反 应在碱性条件下进行。金属离子在水溶液中以氢氧化物的形式存在， 它们的溶解度和水解度在不同的酸碱条件下差别很大，因此通过调节 溶液的氢氧根离子浓度可以实现金属离子间的最佳匹配溶解度，有利 于纳米粉体的生成。一般p h 值控制在9 1 2 之间为宜。使用不同的矿 化剂对合成的纳米粉体的性质也有影响，以k o h 作为矿化剂易合成 立方或者四方形貌的纳米粉体，而以n a o h 作为矿化剂则易合成扁平 形貌的纳米粉体，且粉体的团聚较明显。 ( 2 )温度：温度影响纳米粉体的形成主要体现在：( 1 ) 当温度较低时， 所得产物为非晶体，可以认为水热反应还没有发生；( 2 ) 随着温度 的上升，晶体的成核速率上升，而生长速率下降。因此，需要控制温 度在一定的范围内协调成核与生长的关系才能够制备出性能优良的 纳米粉体。此外，温度与碱度会共同影响纳米粉体的形成，二者互为 反比关系：反应温度较高应降低溶液的碱度，反应温度降低则应提高 溶液的碱度。研究表明，水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 粉体适宜的反应温度范围 为1 6 0 。c 2 4 0 。c 当反应温度为1 8 0 c 时，碱浓度不应超过3 2 m o l d m 一， 在2 0 0 。c 时，碱浓度不应超过2 8 m o l d m 刁。 ( 3 ) 时间：反应时间太短，由于反应不充分，也无法得到纯的b i 4 t i 3 0 1 2 晶体。最短反应时间与最低反应温度也成反比关系，实验表明：当最 短反应时间为6 h 、最低反应温度为2 1 0 。c ，或者当最低反应温度为 2 3 0 c 、最短反应时间为4 h 的条件下，均可合成纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体， 并且随着温度的升高和晶化时间的延长b i 4 t i 3 0 1 2 的结晶性能有所改 9 浙江大学硕士学位论文 文献综述 善。 ( 4 ) 原料的种类：不同的铋源及钛源的化学活性不同，因此选择合适的原 料匹配对于合成b i 4 t i 3 0 1 2 粉体至关重要。实验表明：b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和( c 4 h 9 0 ) 4 t i 能够水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，但反应的温度时间难以控 制。而p ) , b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和t i c l 4 为原料，或者以非晶态的t i 0 2 n i l 2 0 和 b i ( o h ) 3 ) 9 原料能较容易地水热合成纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 。也有文献报道 以烷氧基铋( b i ( m o e ) 3 ) 和( c 4 h 9 0 ) 4 t i 为原料成功水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 。 ( 5 ) 原料的配比：原料的摩尔配比也可以影响钛酸铋的结晶性能。以 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和t i c l 4 为原料制备b i 4 t i 3 0 1 2 时，t i c l 4 过量会抑制 b i 4 t i 3 0 1 2 粉体的成核和生长，同时容易形成k 2 0 t i 0 2 杂相；而 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 过量会降低b i 4 t i 3 0 1 2 的结晶性能，同时也会引起 b i l 2 t 1 0 2 0 和b i 2 0 3 杂相的出现。研究表明，要得到结晶度高且没有杂 相的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体，t i b i 的摩尔比应控制在0 6 7 0 7 5 之间。 国内的杨群保等1 4 9 - 51 i ，j , b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和t i c l 4 为原料制备出沿a 轴及c 轴生长 的纯相b i 4 t i 3 0 1 2 纳米片，粒径a ：d 约5 0 0 n m ；顾豪爽等5 3 ，5 4 1 i ；获b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和 ( c 4 h 9 0 ) 4 t i 茭 j 原料，p e g - 1 0 0 0 0 为添加剂制备出的b i 4 t i 3 0 i 2 纳米片则沿【1 ，1 ，1 】和 【l ，一l ，一1 】方向取向生长，粒径大小 2 0 0 n m 。 2 2 5 3 水热法制备钛酸铋的不足 目前水热法制备b i 4 t i 3 0 1 2 纳米粉体最大的困难在于反应过程中b i ( n 0 3 ) 3 发生 反应： b i ( n 0 3 ) 3 + 日2 0 专b i o n 0 3 + 2 h + + 2 n 0 3 一 ( 1 1 ) 水解生成b i o n 0 3 1 5 4 , 5 5 1 ，b i o n 0 3 在水热反应过程中，易离解成反应活性不高的 b i 2 0 3 ，致使水热反应产物中存在大量f i 勺b i 2 0 3 或焦绿石相b i 2 t i 2 0 7 杂相，无法制 备纯相的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。目前国外制备b i 4 t i 3 0 1 2 并系统研究其水热合成影响因素 的文献未见报道，国内报道反应时间对水热合成b i 4 t i 3 0 1 2 影响的文献较多【4 9 - 5 4 ， 关于其他影响因素的文献则较少。杨群保等【4 9 1 较为系统地研究了原料、矿化剂、 反应时间、反应温度对水热合成