（材料物理与化学专业论文）有机电致发光器件性能优化及影响因素的研究.pdf

摘要 摘要 作为下一代平板显示器的有力竞争者，有机电致发光器件( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e ，o e l d ) ，或称为有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ， o l e d ) ，具有其他平板显示器件不具备的诸多优点，如主动发光，响应快，可视角度大 等。要进一步提高器件的性能和满足商业化生产的要求，需要对涉及有机电致发光技术 的一些重要基础性问题作更为深入细致的研究，本文便针对这些问题做了较为系统仔细 的研究。文章的主要内容如下。 1 氧化铟锡( i t o ) 导电薄膜由于具有良好的导电性和透明性而广泛被用作o l e d 器 件的阳极。众多研究表明，通过对i t o 薄膜的表面改性可以明显提高器件的亮度、寿命 和稳定性，而氧等离子处理被认为是所有改性手段中最有效的方式。本文采用浓硫酸对 i t o 表面进行了改性处理，并与n a o h ，氧等离子体和乙醇等处理方式做了对比。采用 原子力显微镜( a f m ) ，x 射线光电子能谱仪( x p s ) ，接触角分析仪( c o n t a c ta n g l ea n a l y z e r ) 和x 射线衍射( x r d ) 等手段进行了表征；同时测试了各处理后i t o 薄膜的表面电阻和透 过率。结果表明浓硫酸、氧等离子体处理后i t o 的表面粗糙度和碳污染明显下降，表面 能和表面清洁度明显提高：各处理后i t o 薄膜的结晶取向、表面电阻和透过率基本没有 变化；对各不同处理i t o 基片所制备o l e d 器件的性能测试表明，浓硫酸处理优于氧 等离子处理1 1 - o 基片的器件性能。 2 对于o l e d 器件的电流机制人们提出了不同的模型，包括空间电荷限制电流 ( s p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n t ，s c l c ) ，陷阱电荷限制电流( t r a p p e dc h a r g el i m i t e dc u n e n t ， t c l c ) ，电极隧穿注入电流( f o w l e r - n o r d h e i mt u n n e l i n gc u r r e n t , f n t c ) 以及热发射注入电 流( t h e r m a le m i s s i o nc u l t e n t ，t e c ) 。相对而言，t c l c 理论比较完整地描述了o l e d 器件 电流一电压关系，其中心内容是基于有机层能隙内存在按指数分布的载流子陷阱。当外 加电压逐渐升高时，由于陷阱对注入电荷的捕获作用使得器件电流与电压呈高幂指数关 系，即辟( 厅萨2 ) 。为验证t c l c 理论的正确性，制备了一系列不同厚度的a l q 3 单层 和双层结构器件并测试了各器件的电流一电压特性。测试和拟合结果较好地符合t c l c 理论的预测结果，但是有机层内陷阱分布的复杂性使得幂指数m 在一定范围内波动而并 不是一固定值；同时对比分析了不同厚度o l e d 器件的光电性能，结果表明只有在有机 层厚度一定的情况下o l e d 器件才具有较好的发光性能，因为此时器件内发光层内有足 够多的电子和空穴载流子且它们的数目最为平衡。o l e d 器件流明效率变化规律是在较 摘要 低电压下到达最大值然后随电压升高逐渐下降，这种变化规律是由器件内部的载流子复 合机制所决定。 3 研究了不同电极和温度下o l e d 器件的性能。器件电流一电压关系的测试结果 进一步证明了t c l c 理论在a l q 3 器件中的普适性：另外测试结果表明载流子注入水平 并不唯一地由电极功函数决定，金属电极的制备过程很可能对金属有机层界面和有机层 本身造成改性和破坏，从而直接影响到载流子的注入水平。同时电极对激子的淬灭作用 严重恶化了金属阳极单层o l e d 的发光性能，而双层器件中空穴传输层的引入使载流子 复合区远离阳极而避免了这种淬灭效应，从而提高了器件的发光亮度；测试了各不同阳 极双层器件的e l 光谱，结果表明金属电极器件中的微腔效应使器件的e l 光谱发生位 移，同时光谱变窄；不同温度下o l e d 器件的电流随温度迅速上升，而器件效率明显下 降。我们认为后者是因为o l e d 器件中有机层随温度升高其劣化加剧造成。 4 研究了三种常用荧光染料d m q a ，d c j t b 和r u b r e n e 对o l e d 器件的性能的影 响。分析测试了各染料掺杂剂的吸收光谱、p l 光谱和其掺杂器件的e l 光谱。结果表明 各掺杂剂和a l q 3 主体材料之间都存在有效的f 6 r s t e r 能量传递；对于o l e d 掺杂器件， 掺杂位置显著影响o l e d 器件内载流子的复合位置，且不同掺杂剂的影响程度也不相 同，采用能量传递( e n e r g y 仃a 1 1 s f b r r i n g ，e t ) 过程无法解释所观察到的现象，而直接载流 子俘获( d i r e c tc a r r i e rt r a p p i n g ，d c d 过程可以很好地解释测试结果：最后采用n p b 为主 体材料，d c j t b 为掺杂剂研究了不同主体材料掺杂器件的发光机理。吸收谱和p l 光谱 测试表明n p b 到d c j t b 的能量传递远不及a l q 3 到d c j t b 的能量传递有效，因此推测 掺杂d c j t b 的n p b 主体材料器件的发光机理是由d c t 过程主导。 5 利用n p b 材料良好的空穴传输和电子阻挡能力制备了颜色可调o l e d 器件，其 结构为i t o n p b ( 3 0n m ) 偈a l qo on m ) n p b ( xn m ) a l q 3 ( 1 0n m ) m g a g ，通过改变 b a i q a i q 3 界面处n p b 调控层的厚度可以方便地实现器件发光从绿色到蓝色的转变；同 时制备和优化了基于n p b 的蓝色发光器件，获得了性能较好且e l 谱峰位于4 4 0n m 附 近的蓝色发光器件，其中结构为i t o n p b ( 4 5n m ；a l q 3 ( 3n m ) n p b ( 1 5n m ) b c p ( 3 n m ) m q 3 ( 2 5n m ) m g a g 的器件具有较好的发光性能。1 5v 时器件的亮度达到3 3 2 8 c d m 2 ，而1 0 0c d m 2 亮度下流明效率为0 1 7l m w ，其亮度较普通结构n p b 发光器件均 提高了大约两倍。 总之，本论文从材料科学与器件工程的角度，较为详细地探讨了阳极改性、有机功 能薄膜的厚度优化、器件结构的改进等手段对o l e d 器件性能的影响，同时对o l e d 器件的发光机理进行了较为深入的研究。 关键词：有机电致发光二极管，表面改性，器件性能，结构优化，掺杂剂，蓝色发光 i i a b s t r a c t c o m p a r e dw i t l lo t h e rd i s p l a yt e c h n i q u e s o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) p o s s e s s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s a c t i v ee m i s s i o n , f a s tr e s p o n s e ，谢d ev i e w - a n g l e ，a n dc a nb e a n t i c i p a t e dt op l a yam a j o rr o l ei nt h en e x tg e n e r a t i o no ff i a tp a n e ld i s p l a y ( f p d ) ，t h e i n v e s t i g a t i o no f e s s e n t i a lm e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i z a t i o ni no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f i e l di si m p e r a t i v ef o rf u l f i l l i n gc o m m e r c i a l i z a t i o nr e q u i r e m e n t s c o n s e q u e n t l y , t h i sw o r ki s d e d i c a t e dt ot h es y s t e m a t i cs t u d yo f f o l l o w i n gi s s u e s 1 i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) t h i nf i l mw a sw i ( 1 e l yu s e da st h ea n o d eo f o l e dd u et oi t sh i g h e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dt r a n s p a r e n c yi nv i s u a lr a n g e n u m e r o u ss t u d ys h o w e dt h a ts u r f a c e t r e a t m e mv i ac h e m i c a lo rp h y s i c a lm e a n so fi t of i l m sc a nr e s u l ti ns i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t o fo l e d sp e r f o r m a n c el i k eb r i g h t n e s s ，l i f e t i m ea n dr e l i a b i l i t y , a m o n gw h i c ho x y g e np l a s m a t r e a t m e n tw a sc o n s i d e r e dt ob et h em o s te f f i c i e n tw a y i nt h i sw o r k ，i t ow a st r e a t e db y s u l f u r i ca c i da sw e l la sn a o h ，o x y g e np l a s m aa n de t h a n 0 1 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ， x - r a yp h o t o e l e c t r o n ss p e c t r a ( x p s ) ，s u r f a c ec o n t a c t - a n g l ea n a l y 碣a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e i ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h et r e a t e di t of i l m s ，s h e e tr e s i s t a n c ea n d t r a n s m i s s i v i t yo fa l lt r e a t e df i l m sw e r ea l s om e a s l l r e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts u l f u r i ca c i d - a n d o x y g e np l a s m a - t r e a t e di t of i l mh a sas i g n i f i c a n tl o w e rr o u g h n e s sa n dc a r b o nc o n t a m i n a t i o n t h a ne t h a n o l - t r e a t e ds a m p l ew h i l ec r y s t a l l i n eo d e n t a t i o n , s h e e tr e s i s t a n c ea n dt r a n s m i s s i v i t y o fa l lt h et r e a t e ds a m p l e su n d e r w e n tn e g l e c tv a r i a t i o n p e r f o r m a n c em e a s u r e m e n t so fo l e d d e v i c e sb a s e do na l l 廿e a t e di t ds u b s t r a t e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es u l f u r i ca c i d t r e a t e dd e v i e e w a ss u p e r i o rt ot h eo x y g e np l a s m a - t r e a t e do n e 2 s e v e r a lm o d e l sd e s c r i b i n gc u r r e n tm e c h a n i s mh a v eb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s ， i n c l u d i n gs p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n t ( s c l c ) ，t r a p p e dc h a r g el i m i t e dc u r r e n t ( t c l c ) ， f o w l e r - n o r d h e i mt u n n e l i n g ( f n t c ) a n dt h e r m a le m i s s i o nc u r r e n t ( t e c ) a m o n gt h e m ， t c l ct h e o r yr e l a t i v e l yw e l li n t e r p r e t e dr e s u l t so f 厶矿r e l a t i o n so b s e r v e di no l e d w h i c h p r e d i c t st h ec u r r e n ti n c r e a s e sa c c o r d i n gt oah i g l l - p o w e rl a w w i t l lt h ei n c r e a s eo fa p p l i e d v o l t a g e ( i e ，皿( 打p 2 ) ) o nt h ea s s u m p t i o nt h a tt h e r ea r ee x p o n e n t i a l l yd i s t r i b u t e dt r a p si n t h eo r g a n i cl a y e r t oi d e n t i f yt h er e l i a b i l i t yo ft c l ct h e o r y , as e r i e so fs i n g l e - ( s l ) a n d d o u b l e l a y e r ( d l ) a l q 3 一d e v i c e sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s e sw e r ef a b f i c a t e da n dd e v i c e l i i c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c sw e l em e a s u r e d l i n e a rf i t t i n go fm e a s u r e d ，- 矿c u r v e si n l o g a r i t h m i cg r a p hw a si ng o o da g r e e m e n tw i 也t h ep r e d i c t i o no ft c l ct h e o r y i na d d i t i o n d e v i c ep e r f o r m a n c e 、i t l ld i f f e r e n tf i l mt h i c k n e s s e sw 8 1 sc o m p a r e da n di tw a sf o u n dt h a to n l y t h ed e v i c ew i t hs u i t a b l yt h i c ko r g a n i cl a y e r ( s ) h a da l lo p t i m u mp e r f o r m a n c ed u et oe n o u g h n u m b e r so fe l e c t r o n - a n dh o l e c a r r i e r sp a r t i c i p a t er e c o m b i n a t i o n ，a sw e l la st h eb e s tb a l a n c e b e t w e e nt h e m f u r t h e r m o r e ，l u m i n a n c ee f f i c i e n c y ( 叮i m ) m e a s u r e m e n t so fo l e di n d i c a t e d t h a t 坷l l i ir e a c h e di t sm a x i m u mv a l u ea tl o wa p p l i e dv o l t a g ea n dt h e nd e c r e a s e dm o n o t o n o u s l y w i t l li n c r e a s i n gv o l t a g e w h i c ho r i g i n a t e sf r o mc a r t i e r - r e c o m b i n a t i o nm e c h a n i s mi no l e d 3 d e v i c ep e r f o r m a n c eu s i n gd i f f e r e n te l e c t r o d e sa n du n d e rv a r i o u st e m p e r a t u r e sa sw e l l w e r es t u d i e d m e a s u r e m e n t so fi - vc u r v e so fd e v i c e sf u r t h e rp r o v e dt h eg e n e r a l i t yo ft c l c t h e o r yi no l e db a s e do na l q 3 m e a n w h i l e ，r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ti n j e c t i o no f c a r r i e r sw a s n o ts o l e l yd e t e r m i n e db yt h ew o r kf u n c t i o no fe l e c t r o d e ss i n c et h ef a b r i c a t i o np r o c e d u r eo f m e t a le l e c t r o d e sm a ya l t e rt h ei n t r i n s i cf e a t u r eo fo r g a n i cl a y e ra tt h em e t a l o r g a n i ci n t e r f a c e o re v e nd a m a g et h eo r g a n i cl a y e ri t s e l f , a n dc o n s e q u e n t l yi n f l u e n c e dc a r r i e ri n j e c t i o n i n a d d i t i o n , t h ep e r f o r m a n c eo fo l e ds h o w e dt h a ts ld e v i c e sw i t hm e t a l l i ca n o d e so ra i 一 c u - e a t h o d ew e r eg r e a t l yd e t e r i o r a t e dd u et ot h ee l e c t r o d e sq u e n c h i n ge f f e c to f e x c i t o n sw h i l e d ld e v i c e sd i s p l a y e dh i g h e rp e r f o r m a n c ea st h ei n t r o d u c e dn p bh o l et r a n s p o r tl a y e r ( h t l ) a v o i d e dt h eq u e n c h i n go fe l e c t r o d e se f f e c t i v e l y m o r e o v e r , m i e r o c a v i t ye f f e c ti no l e dw i t l l m e t a l l i ce l e c t r o d e ss h i f t e da n dn a r r o w e dt h ee ls p e c t r ao fd e v i c e sa n do p t i m i z a t i o no fd e v i c e s t r u c t u r em a yf u r t h e ri m p r o v ed e v i c ep e r f o r m a n c e f i n a l l y , c b t t e n to fo l e di n c r e a s e db u t 叮l l l ld e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dt e m p e r a t u r e s ，t h el a t t e re a s ew a sc o n s i d e r e dt ob ed u et ot h e d e g r a d a t i o no f o r g a n i cl a y e ra th i g ht e m p e r a t u r e 4 i n f l u e n c e so fc o m m o n l yu s e dd m q a ，d c j t ba n dr u b r e n ef l u o r e s c e n c ed y e so n d o p e do l e d w e r es t u d i e d t h ea b s o r p t i o na n dp ls p e c t r ao ft h et h r e ed o p a n t sw e r es t u d i e d a n di n d i c a t e dt h a tf 6 r s t e re n e r g yt r a n s f e r r i n g ( e 1 ) d i do c c u rb e t w e e na l lo ft h ed o p a n t sa n d a l q 3h o s t m e a n w h i l e ，e ls p e c t r ao fd o p e do l e ds h o w e dt h a td o p i n gs i t ea n dt h ed o p a n t i t s e l fh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to ne ls p e c t r ao fd e v i c e s ，w h i c hc a i lb eo n l yi n t e r p r e t e db y d i r e c tc a r r i e rt r a p p i n g ( d c t ) p r o c e s s e s f u r t h e r m o r e ，n p ba st h em a t r i xa n dd c j t ba st h e g u e s tw e r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t el i g h te m i s s i o nm e c h a n i s mi no l e dw i t hd i f f e r e n th o s t r e s u l t ss h o w e dt h a te tb e t w e e nn p ba n dd c j t bi sf a r1 e s se f f e c t i v et h a nb e t w e e na l q 3a n d d c j t b ，w h i c hi n d i c a t e st h a tl i g h te m i s s i o ni sd o m i n a t e db yd c tp r o c e s si nn p b h o s t o l e d 5 n p b ，c o n v e n t i o n a l l yu s e da sh t l ，w a se m p l o y e dt of a b r i c a t eac o l o r - t u n a b l ed e v i c e w i t ht h es t r u c t u r eo fi t o 仆i p b ( 3 0n m ) s a l q ( 1 0n m ) n p b ( xn m ) a l q 3 ( 1 0n m ) m g a g , w h e r eb a i qa c t e d 勰t h ef i r s te m i s s i o nl a y e r l ) ，t h en p b l a y e ra tb a l q a l q 3i n t e r f a c ea sa c o l o rt u m gl a y e r ( c t l ) a n d 舢q 3a st h es e c o n de la n da l s ot h ee l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ( e t l ) t h ee m i s s i o nc o l o ro fd e v i c e 啪b ee a s i l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h et h i c k n e s so f n p bc t l i na d d i t i o n , b l u el i g h t - e m i s s i o no l e d sb a s e do nn p bw e r ef a b r i c a t e d b y o p t i m i z i n gd e v i c e $ 1 t u g t u r e s ，ah i g h - p e r f o r m a n c eb l u el i g h t - e m i s s i o nd e v i c e ，w i t ht h e s t r u c t u r eo fi t o n p b ( 3 5n m ) 灿q 3 ( 3n m ) n p b ( 1 5n m ) s c p ( 3n m ) a l q 3 ( 2 5n m ) m g a g w a sa c h i e v e d , w h e r en p ba sh t la n de l ，t h e3n i na 1 q 3a sa ne m i s s i o na s s i s t i n gl a y e r 0 i a l ) ，b c pa sh o l eb l o c k i n gl a y e r ( h b l ) a n d2 5n l na l q 3a se t l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o w e dt h a te ls p e c t r u mo ft h ed e v i c ep e a k e da t4 4 0 衄a n dd e v i c eb r i g h m e s sr e a c h e dt o 3 3 2 8c d m 2a n d 盯ha t1 0 0c d m z w a s0 1 7 i ns u m m a r y 9t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e n t r a t e do nt h ea b o v es e v e r a ls u b j e c t s ，a n di ts h o u l db e b e n e f i c i a lt of u l t h e rw o r ki no l e df i e l d k e y w o r d s ：o l e d ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , d e v i c ep e r f o r m a n c e ，s t r u c t u r eo p t i m i z a t i o n , d o p a n t , b l u el i g h t - e m i s s i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取锝的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：麴参 日期：2 伽7 年3 月2 7 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) o l 签名：鼋獭志 导师签名：气参豇 日期：c 形7 年；月三7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 以计算机及计算机网络技术为特征的信息技术的迅速发展宣告了第三次工业革命一 信息时代的来临，信息的获取、存储、控制和显示已经同人类社会生活的方方面面紧 密相连，以硅、锗、砷化镓和其他的无机半导体材料和器件为基础的高度集成的电子器 件和计算机进行信息的获取、转换、处理及输出，是当前微电子、光电子的主流技术。 不过在飞速发展的同时，无机半导体材料及器件技术也日益接近其物理极限，发展全新 的信息功能材料及器件，突破现有技术的局限，已成为本世纪初世界范围内所面l i 缶的最 重大的课题之一。 实际上自上世纪7 0 年代以来，具有半导体特性的有机功能材料就相继问世，并且正 逐步应用于高密度信息存储器件，晶体管，光电转换等无机半导体材料占据的领域。尤 其是在信息显示领域，由于现有显示技术无法满足人们对信息显示设备越来越高的要 求，寻找更新型更高效，成本更低廉的显示器件就自然成为人们的追求目标。在该信息 技术产业革命的浪潮中，有机电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e ，o e l d ) ， 也称有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) ，作为新一代的平板显示( f l a t p a n e ld i s p l a y ，f p d ) 技术应运而生并逐渐进入了人们的视野，广泛的应用前景和近年来 技术上的突飞猛进使得其成为f p d 信息显示领域和科学研究开发的新宠。 1 2 有机电致发光技术特点及发展历程 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下受到电流和电场激发 而发光的现象，它是一种将电能直接转化为光能的发光过程。有机电致发光就是指有机 材料在电流或电场的激发作用下的电致发光现象，根据此原理制成的器件称为有机电致 发光器件。与现在通用的场发射显示( f e d ) ，液晶显示( l c d ) ，等离子体显示( p d p ) 等平 板显示技术相比，有机电致发光器件具有以下特点：材料采用有机物高分子，因而选择 范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示：驱动电压低，发光亮度和发光效率高， 可制成柔性显示器件；响应速度快，发光视角宽；器件超薄，体积小，重量轻：更为重 要的是，有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的范围，通过对有机分 电子科技大学博士学位论文 子结构的设计、组装和剪裁，能够满足多方面不同的需要和易于实现大面积显示。 有机电致发光研究开始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e i h 等人首 次报道了有机材料单晶蒽的电致发光现象，但是由于单晶发光层的厚度达2 0i t m ，其驱 动电压高达4 0 0v ，因此未能引起广泛的研究兴趣，但是该工作揭开了有机电致发光研 究的序幕。1 9 8 2 年，v i n c e t t 2 1 研究小组采用真空蒸镀法制备成功厚度为0 6u m 的葸单晶 膜，将工作电压降到3 0v 内，不过器件的量子效率依然很低，所以仍然没有受到人们 的重视。 直到1 9 8 7 年，美国柯达公司c w t a n g 【3 等人在总结前人的基础上发明了三明治结 构的器件：他们采用荧光效率很高、电子传输性能且成膜性能好的有机小分子材料8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，与具有空穴传输特性的芳香族二胺( d i a m i n e ) 衍生物制成低驱动电压 ( 1 0 0 0e d m ：) 的有机e l 器件，这一突破性进展重新 激发了人们对于有机e l 的热情，使人们看到了有机电致发光器件作为新一代平板显示 器件的希望。从此，有机电致发光走上了迅速发展的道路，人们在材料合成，器件结构 设计，载流子传输等诸多方面进行了深入的研究，使得有机电致发光器件的性能逐渐接 近实用化水平【4 - 8 i 。1 9 9 0 年f r i e n d 小组【9 j 报道了在低电压下高分子电致发光现象，开拓 了高分子有机平板显示研究的新领域；1 9 9 7 年，f o r r e s t 1 0 1 等发现磷光电致发光现象，突 破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个 新时期短短的1 0 年中，有机电致发光技术走过了无机显示材料3 0 多年的发展历程， 并且产业化势头异常迅猛。 1 3 国内外产业现状1 1 1 1 1 全球o l e d 发展现状 ( 1 ) o l e d 材料方面 o l e d 用材料主要有电极材料，载流子输运材料和发光材料，而其中发光材料为 o l e d 产业的基础与核心。目前，小分子发光材料以日本厂商为主要提供者，包括新日 铁化学、东洋油墨，t o r a y 等；高分子材料则掌握在欧美手中，主要有c o v i o n ，英国c d t ( 剑桥显示技术) ，美国d u p o n t 以及d o w c h e m i c a l ( 后者被日本住友化学并购，同时与 c d t 合资成立p l e d 新公司，大举进军p l e d 材料市场) 。 ( 2 ) o l e d 产业化进程 1 9 9 6 年，c d t 展示了世界上第一款聚合物电致发光显示器；1 9 9 7 年，u d c ( 寰宇 显示中心) 展示了柔性o l e d 平板技术并宣布取得了重大突破；同年，日本先锋电子 2 第一章绪论 ( p i o n n e re l e c t r o n i c ) 实现6 4 2 5 6 象素绿色o l e d 汽车显示面板，这是o l e d 第一次真 正的商业化。这一重大进展进一步带动了各大厂商对于o l e d 的兴趣和热情。目前几乎 所有国际知名显示器件厂商和化学公司都投入巨大的人力与资金进入这一领域，如欧洲 p h i l i p s ，美国k o d a k ，d u p o n t ，d o wc h e m i c a l ，韩国s a m s u n g ，l g ，日本s a n y o ，s o n y 和我国台湾地区的铼德公司都先后进入此领域，使得其产业化进程大大加速。表1 1 给 出了目前致力于o l e d 领域的全球主流厂商。表1 2 列出了从1 9 9 7 年到2 0 0 5 年o l e d 领域内所发生的重大事件或取得的成就。 表1 - 1 全球o l e d 主要厂商分布 区域厂商 欧美 日本 韩国 e a s t m a n k o d a k , c i ) t , u d c ，d u p o n t , p l e d , e m a g i a , c o v i n ，a x i t r o n ，p h i l i p s ，o s r a m , u l v a c p i o n e e r , t d i cs a n y o ，t o s h i b a , s o n y , s c i k oe p s o n , r o h m , s t a n l e y , n i p p o n ，i d e m i t s uk o s a n , c a n n o n 。t o y o i n k , s u m i t o m o , s h a r p , d o os a n ，t o k k i s d i ，s e c ，l gp h i l i p sl g e , n e s s ，o r i o n , k o l o a , n e o v i e w 鱼塑墅塑! 翌! 型( 堡堡基型璺幽墅2 璺：墅巴! 邑垒坚q ：竺垒箜：墅 表1 - 2o l e d 产业化领域近几年所发生的重要事件和阶段性成果 时闻事件 1 9 9 8 矩 2 0 0 0 矩 2 0 0 1 年2 月 2 0 0 1 年5 月 2 0 0 1 年l o 月 2 0 0 2 年2 月 2 0 0 2 年6 月 2 0 0 2 年1 2 月 2 0 0 3 年3 月 2 0 0 3 年5 月 2 0 0 3 年9 月 k o d a k 和s a n y o 共同组建子公司s kd i s p l a y 公司生产o l e d 显示器，并在同年就展示了一款全色有 源矩阵o l e d 面板，开始了对l c d 在平板显示领域发起挑战。 r i t e k ，t o s h i b a 、n e c 、$ a m s u n g 等纷纷涉入o l e d 。 s o n y 开发了当时世界上最大的全色o l e d 分辨率为8 0 0 x 6 0 0 像素。对角线尺寸为1 3i n c h 。 t o s h i b a 开发出世界上第一款2 6 0 0 0 0 色的聚合物o l e d 面板。 s a m s t m gs d ! 披露已研制出1 5 ti n c h 的全彩a m ( 有源矩阵) o l e d 面板。 s a m s u ns d i 研制出用于手机的2 2i n c ha mo l e d 。 a u o 开发出世界上第一款结合了t f tl c d 技术的o l e d 显示屏原型。 d u p o n t 和u d c 结成战略同盟开发小分子和聚合物o l e d ，同月，r i t d i s p l a y 证实获得了m o t o r l o l a 的彩色o l e d 手机屏订单。 k o d a k 展示了第一款o l e d 显示屏数码相机k o d a ke a s y s h a r el s 6 3 3 。周月，i d t e c h 开发出2 0i n c h 全色o l e d 显示屏。 s a m s u n g n e c 开发成功6 5 。0 0 0 色p m ( 无源矩阵) o l e d 手机显示屏。 u d c 磷光o l e d 技术实现高效白光o l e d ，使得o l e d 用于照明领域成为可能。 2 0 0 3 年1 1 月p i o n e e r 成为第一家获得u d c 授权而将其磷光材料用于商业化o l e d 显示的厂商。 ! ! 丝笙! 旦 塑i ! 墅星重i = 塾旦旦堡皇望笪塾1 2 ： 3 电子科技大学博士学位论文 2 0 0 4 年l o 月a u o 成功开发第一款双面显示a mo l e d