（材料学专业论文）不同烧结工艺对牙科钾长石陶瓷增强的研究.pdf

摘要 摘要 钾长石陶瓷由于其良好的生物相容性和美观性，长期以来一直作为牙 科修复材料，但是由于其脆性较大，限制了进一步的应用。而烤瓷修复体 又存在颜色和生物相容性等缺点，因此开发高强度的钾长石陶瓷就成为了 目前牙科修复材料中的一个重点。 组织是决定材料性能的主要因素，本文分别采用普通成型常压烧结、 高压成型常压烧结、高压快速烧结和放电等离子烧结这4 种烧结方式制备 钾长石陶瓷，通过x r d 、光学显微分析、d s c 、t e m 等分析手段，分析不 同的烧结方式对陶瓷微观组织的影响；分析显微硬度在测试钾长石陶瓷力 学性能中存在的不足，采用纳米硬度技术分析不同的烧结方式对钾长石陶 瓷力学性能的影响。 结果表明：普通成型常压烧结方法烧结温度为1 2 5 0 ，烧结时间为 6 0 m i r a 经高压成型后的常压烧结，烧结温度为1 2 0 0 ，烧结时间为6 0 r a i n ： 高压快速烧结方法的烧结温度l1 0 0 ，烧结时间为5 m i n ；放电等离子烧结 的烧结温度为1 1 2 0 ，烧结时间为1 0 m i n 。通过x r a y 物相分析，不同制备 方法获得的钾长石陶瓷均为钾长石晶相与玻璃相。通过金相显微镜和a f m 对试样的微观组织进行观察，常压烧结，无论是普通成型与高压成型，都 存在气孔和晶粒长大的现象；高压快速烧结与放电等离子烧结制备的试样 致密性良好且晶粒细化。通过t e m 对放电等离子方法制备的试样进行分析， 在试样玻璃相的内部存在微晶；通过纳米硬度仪对钾长石晶相与玻璃相进 行纳米硬度测定，分析不同的显微组织对试样整体硬度值的贡献。结果表 明由于放电等离子烧结方法制备试样的玻璃相中存在内部微晶，其硬度值 要明显高于其他烧结方法制备试样的玻璃相硬度值。综合以上因素，作者 认为放电等离子烧结是制备牙科钾长石陶瓷的最佳方法。 关键词钾长石烧结常压高压放电等离子烧结 燕山大学- i = 学硕士学侍论文 a b s t r a c t t h e p o t a s s i cf e l d s p a t h i cp o r c e l a i nh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e da st h ed e n t a l r e p a i r i n gm a t e r i a l f o ra b o u tt w oh u n d r e dy e a r sb e c a u s eo fi t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n de s t h e t i c s h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o ni sl i m i t e db y i t sl o ws t r e n g t h e v e nt h o u g hp o r c e l a i n - f u s e d t om e t a lc o u l di m p r o v et h es t r e n g t he n o u g h , i th a s t h ed i s a d v a n t a g eo fp o t e n t i a lm e t a le r o s i o na n dt h ec o l o ro fm e t a lm a ys h i n e t h r o u g ht h es l i g h te d g ea t t h ec e r v i c a l t h u s ，i t si m p o r t a n tt os t u d yn e w m a t e r i a l sw i t hb o t he s t h e t i c sa n dh i g hs 仃e n g t h t h em a t e r i a lp r o p e r t i e sa l em a i n l yi n d u c e db ym i c r o s u u c t u r e i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n ts i n t e r i n gm e t h o d sw e r eu s e dt or e i n f o r c ec e r a m i c x r d ，t e m ，d s c e t a lw e r eu s e dt o a n a l y s e i t sm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ed i f f i c u l t yw h i c h m i c r o h a r d n e s sh a si nm e a s u r i n gt h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s an e wt e c h n i q u et h a tn a n o i n d e n t a t i o nw a sa d o p t e dt oa n a l y s et h ei n f l u e n c et o t h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nd i f f e r e n ts i n t e r i n gm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en o r m a lp r e s s u r es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 5 0 c b yo r d i n a r ym o u l d i n ga n dh o l d i n gt i m ei s6 0 m i n a f t e rh i g hp r e s s u r em o u l d i n g ， t h en o r m a lp r e s s u r es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 c a n dh o l d i n gt i m ei s6 0 m i n t h eh i g hp r e s s u r er a p i ds i n t e f i n gt e m p e r a t u r ei s11 0 0 0a n dh o l d i n gt i m ei s 5 m i n t h es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e m p e r a t u r ei s1 1 2 0 0a n dh o l d i n gt i m e i sl o m i n w i t ha n a l y s i so fx r a y , t h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i ni sc o m p o s e do f f e l d s p a t h i ca n dg l a s s w i t ht h ea n a l y s i so fm e t a l l o g r a p h ya n da f m ，i tp r o v e d t h a tb o t ht h eo r d i n a r ym o u l d i n ga n dh i g hp r e s s u r em o u l d i n gh a v ep o r e sa n d g r a i ng r o w t hi nn o r m a lp r e s s u r es i n t e r i n g a f t e rh i g hp r e s s u r er a p i ds i n t e r i n g a n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，t h ec e r a m i c sa r ev e r yc o m p a c ta n dt h eg r a i nr e f i n e d w i t ht h ea n a l y s i so ft e mt ot h es p ss a m p l et h e r ea r ec r y s t a ln u c l e u si nt h e g l a s sp h a s e w i t ht h en a n o - i n d e n t a t i o nm e a s u r i n g , w ea n a l y s et h ee f f e c to f d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s0 1 1t h ew h o l ec e r a m i c sh a r d n e s s t h er e s u l ts h o wt h a t a b s t r a c t o t h e r s b a s e do nt h er e s u l t s ，t h es p a r kp l a s m as i n t e r i n gi st h eo p t i m u m s i n t e r i n gm e t h o d t oo b t a i nt h eh i g hr e i n f o r c e dd e n t a lf e l d s p a t h i cp o r c e l a i n k e y w o r d s ：f e l d s p a t h i cp o r c e l a i ns i n t e r i n g ；n o r m a lp r e s s u r e ；h i g hp r e s s u r e ；s p a r k p l a s m as i n t e r i n g 1 1 1 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文不同烧结工艺对牙科钾长石陶瓷增 强的研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期闻独立进行研究工作所 取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究工作做出重要贡献的个入和集体，均已在文中以明确方式注明。本声 明的法律结果将完全由本人承担。 作者签字：繇传 日期：汐一f 年f 加和 燕山大学硕士学位论文使用授权书 不同烧结工艺对牙科钾长石陶瓷增强的研究系本人在燕山大学攻读硕士学位 期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕山大学所有，本论文的 研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解燕山大学关于保存，使用学位论文 的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和 借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文，可以公布论 文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“，”) 作者签名：繇传 导师签名： 日期：互一名年f 扫功扫 b 强：? 鲫j 辱n 强秀毡日期：7 御年月乏弘 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 作为牙科修复材料的重要组成部分，牙科陶瓷材料因其具有良好的生 物相容性，优良的机械特性，高的化学稳定性以及逼真的颜色而成为目前 新型牙科修复材料研究开发的热点。但是由于陶瓷材料的脆性及低强度制 约了其在牙科修复中的进一步应用，所以牙科陶瓷材料的增强成为一个关 键性的问题。 按照主要成分分类，牙科陶瓷材料主要包括羟基磷灰石、微晶玻璃、 玻璃渗透陶瓷、长石质陶瓷等等。 羟基磷灰石是人体牙骨组织的主要无机成分，其分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 - ( o h ) 2 。由于人工合成的羟基磷灰石陶瓷与人体牙骨组织无机成分相似，所 以具有良好的生物相容性。目前，羟基磷灰石主要用于由金属底质与羟基 磷灰石涂层所组成的复合植入体中。 微晶玻璃是通过对玻璃进行热处理的控制制造的含有大量微晶的固体 材料，微晶相是通过控制晶体在玻璃中的形核和长大来获得的。其性能集 中了玻璃和陶瓷的特点。目前用于牙科修复的微晶玻璃主要以氟云母为主 相，组分通常为：r 2 0 - m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 f 体系( r 表示碱金属) 。 玻璃渗透陶瓷是近年来研制出的一种全瓷修复系统，目前主要的研究 为粉浆涂塑铝瓷冠( s l i pc a s t i n ga l u m i n o u sc e r a m i cc r o w n ) 。它是用铝瓷粉浆 直接涂塑于冠代型上，经高温烧结形成铝瓷核冠雏形，然后再用玻璃高温 渗入雏冠中，形成高强度的铝瓷核冠再于核冠表面堆塑烧结面瓷而成【1 l 。其 突出的特点为强度高，抗弯曲强度可达4 0 0 m p a 以上【2 1 ，这主要依赖于玻璃 料能够很好的渗透、充满铝瓷核冠雏形【3 l 。其不仅可以用于制作全瓷冠，还 可以制作全瓷桥【4 】。 长石瓷是k 2 0 - n a 2 0 - a 1 2 0 3 s i 0 2 四元系统陶瓷，长石瓷主要以长石晶相 与玻璃相混合存在，玻璃中含有分散的结晶成分( 如霞石、正长石、钠长 石等晶体) 【5 j 。晶相成分一方面可以提高玻璃强度，另一方面，还可以调整 燕山大学r 【= 学硕十学位论文 玻璃的热膨胀系数，使之接近于牙体组织。 长石瓷具有良好的生物相容性，而且其颜色与牙体的颜色最为接近， 其作为牙科修复材料已经有2 0 0 多年的历史。但是其本身所固有的强度不 足等缺陷大大的限制了传统长石质全瓷修复体的应用，直到上个世纪5 0 年 代研制出瓷熔附金属修复体后，很好的解决了强度问题，但是金属基底及 金属核降低了瓷对光线的穿透性，还容易形成金属离子变色，且边缘密合 度差，容易发青，发灰，如果瓷粉和合金选择不当，还容易崩瓷 6 1 。另外某 些患者对不同的金属会有不同程度的过敏反应。 为了扩大陶瓷在口腔修复中的应用，人们通过各种方式使陶瓷增强， 增强方法主要有陶瓷材料的晶粒细化和内部增强和陶瓷材料的表面处理。 对陶瓷材料颗粒的细化主要在这里是指陶瓷粉体纳米化。随着纳米材 料科学研究的深入，科学家预言纳米陶瓷是未来克服陶瓷脆性的根本途径 【_ 7 ，8 l 。纳米陶瓷粉体具有独特的体积效应，表面效应、量子尺寸效应和宏观 量子隧道效应，已在很多方面得到广泛的应用【9 1 。但是纳米陶瓷的制备中最 棘手的问题就是纳米粉体的团聚，随着颗粒尺寸的减小，颗粒间的静电吸 引力，范德华力、毛细管作用等较弱的相互作用会显得越来越突出，形成 所谓德“软团聚”；另一方面，颗粒的比表面积增加，水蒸气在颗粒间的凝 结的趋势增加，在颗粒间形成化学键，加剧团聚，形成由于吸附许多水分 子而造成的“架桥反应”。由于粉体中的团聚体的存在会导致坯体堆积密度 低和形态的不均匀，会使所需烧结温度提高，使强度、韧性及可靠性降低。 陶瓷材料的内部增强主要是通过在玻璃基质中分散第二相结晶、颗粒、 纤维来实现的，也就是将一种加强成份，如氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、钛 颗粒、白榴石晶体等随机分散到基质成份中，存在于玻璃基质中的第二相 物质可使玻璃中的裂纹偏斜、分枝、中止，从而使陶瓷韧性增加，强度提 高。 表面处理增强技术主要有打磨抛光及表面上釉、表面热处理和离子交 换等方法。 打磨抛光可以去除陶瓷材料表面的裂纹和缺陷。与自身上釉者相比， 磨光可以使长石瓷的挠曲强度提高2 2 【lo 】，表面上釉可以提高长石瓷挠曲 2 第l 章绪论 强度的3 0 【l 们，同时还可以增强材料的抗腐蚀能力。 表面热处理是将材料加热至高于玻璃基质的软化温度后骤冷，材料表 面迅速固化，内部继续冷却并持续收缩，从而在材料表面产生压应力，增 强陶瓷材料的韧性。 离子交换法采用半径较大的离子来替代陶瓷表面半径较小的离子，其 机理主要为在低于玻璃软化温度下用半径较大的离子替换半径较小的离 子，材料的刚性使引入的应力得不到释放，在表层形成压应力层【1 1 1 。由于 离子交换的深度一般为3 0 1 0 0 p , m ，打磨、抛光及表面热处理会降低其增 韧效果【l o 】，因此作为修复体就位前处理的最后一个步骤。 与上述传统的陶瓷增强方法不同，本文主要对钾长石陶瓷采取不同的 烧结方法，改善钾长石陶瓷的微观组织结构，使其组织更加致密，晶粒度 降低，进而提高其力学性能。 1 2 烧结技术及主要测试方法简介 1 2 1 高压成型及高压快速烧结技术 高压成型技术是目前发展很快的成型方法，由于成型压力对烧结温度 有很大的影响，利用制备人造金刚石的高压成套设备( 六面顶压机) 制备 坯体，可以获得较高的成型密度，同时也避免了样品结构的不均匀【1 2 】。这 是因为在压缩时，压机的顶锤同步向内前进，由于传压介质的作用，样品 受力接近于等静压，能够确保坯体的结构足够均匀。与其他成型方法相比， 高压成型素坯的最大特点就是能够获得高密度的素坯，从而烧结温度下降。 在制备y - t z p 纳米陶瓷中，采用高压成型的素坯的相对密度密度高达6 0 ， 比用4 5 0 m p a 冷等静压所得的素坯密度高1 3 。烧结温度也有所降低，在 4 5 0 m p a 冷等静压下所得的素坯在1 2 5 0 ，l h 下才能烧结致密，而在高压 成型下所得的素坯，在1 0 5 0 烧结5 h ，相对密度就可以达到9 9 以上，在 1 1 0 0 时相对密度可达9 9 9 t ”j 。 高压快速烧结时烧结压力为数吉帕，可以在更短的时间内完成烧结， 从而减小晶粒在烧结过程中的增长。在高压快速烧结z r 0 2 - 4 y 的试验中， 燕山大学t 学硕七学位论文 粉料在4 g p a 的高压下，1 0 0 0 。c 1 2 0 0 c 烧结2 m i n 即可致密，完整块体的致 密度达9 9 3 。相同样品和相同素坯压制条件下常压烧结时需要 1 2 0 0 1 3 0 0 烧结2 h 才能致密1 1 4 1 。同时晶粒增长受到了一定的抑制，由原 始粉料的1 4 1 6 n m 只增长到4 0 7 0 n m ，而在相同的条件下采用常压烧结的 方法获得的晶粒却增长为1 6 0 2 4 0 n m l l 5 l 。 1 2 2 放电等离子烧结技术( s p s ) 放电等离子烧结技术( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g 或s p s ) 是一种快速、低 温、节能、环保的材料制备加工新技术，该技术是在加压粉体粒度间直接 通入脉冲电能，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，利用热效应、 场效应等在低温进行短时间烧结的新技术。 s p s 系统的基本构成为烧结主机( 真空腔体) 、烧结直流脉冲电源、液 压单元、烧结操作和控制单元和数据分析单元等几部分组成。其中通一断 的脉冲电源可以产生一系列独特的效应：放电等离子体、放电冲击压、焦 耳热和电场辅助效应。在烧结的初级阶段，由于脉冲电流的作用，在粉末 颗粒之间产生放电现象，所产生的等离子体高温和放电冲击压，不仅可以 有效的去除粉末颗粒表面的吸附气体和杂质，而且由于放电导致的快速扩 散促进了颗粒致密化过程，因此s p s 可以得到均匀、致密的材料。 对于s p s 烧结机制，目前还没有达成较为统一的认识，一般认为：s p s 过程除了具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外， 还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效的利用了粉体颗粒间的放电产 生的自发热作用，因而产生了一些s p s 过程特有的现象。在s p s 烧结非导 电粉体时，电流不能通过，其烧结机理争议更大。 s w w a n g 和l d c h e n g 等人分别对导电c u 粉和非导电性粉进行s p s 烧结研究，认为导电性材料和非导电性材料存在不同的烧结机理，导电性 粉体中存在焦耳热效应和脉冲放电效应，而非导电粉体的烧结主要源于模 具的热传导1 1 6 1 。 古屋泰文等对金属体系及a 1 2 0 3 粉的烧结过程进行了原位监测，利用粉 料下面的传感器探测烧结过程中电磁波的变化，发现在基本波形中都叠加 4 翌! 兰丝笙 了二次诱导的噪声信号，说明烧结过程中无论导电、非导电材料都存在诱 导电波。但是他并没有对诱导电磁波产生的机理给出明确的解释 】。 1 2 3 放电等离子烧结技术的应用 1 2 3 1 纳米材料的制备纳米材料以其独特的性能特点，引起材料学界的 关注，但纳米晶块体材料的较为有效和实用的制备方法目前还在研究探索 之中。s p s 技术由于烧结时间大大缩短，可以抑制晶粒的长大，因此有望 获得致密的纳米材料，尤其是机械合金化等非平衡方法获得的粉末，晶粒 细化的同时引入大量缺陷和亚结构，无法在传统的热压或热等静压烧结过 程中得以保留和体现，而s p s 技术作为一种快速烧结方法则可能使这些特 点在烧结后的块体材料中得以保留。研究表明：由于外加电压对扩散的促 进作用，活化能比无压烧结略有降低，脉冲电流使晶粒表面活化，在s p s 过程中晶粒生长极快，只是由于烧结时间极短而且烧结温度远低于热压等 传统方法才能获得较小的晶粒尺寸【1 8 , 1 9 。 1 2 3 2 梯度功能材料的烧结梯度功能材料是一种组成在某个方向上梯度 分布的复合材料，在金属和陶瓷粘合时由于二者烧结致密的温度相差较大， 而且界面的膨胀系数不同而产生热应力，给材料的制备带来困难，而应用 s p s 方法可以很好的克服这一难点，实现烧结温度的梯度分布。通过调整 模具的形状可以改变和控制模具内的温度分布，使复杂形状试样的制备成 为可能。而采用导电复合粉末制备层状梯度复合材料时，可以通过调整复 合粉末成分形成可设计的电阻值，从而在脉冲电流通过时形成温度梯度或 温度变化。s h e n 采用s p s 法分别制备了交替层叠和梯度分布的t i n a 1 2 0 3 复合材料【2 。采用s p s 不仅能够制作轴向层状梯度材料，而且还能制作径 向圆筒状梯度材料【2 i 】。随着s p s 技术的广泛使用，新型梯度材料正不断问 世瞄】。 1 2 3 3 高致密性陶瓷在s p s 过程中，每一个粉末及其相互间的孔隙都是 发热源，因此烧结时传热时间极短，可以忽略不计，烧结温度大为降低。 中科院上海硅酸盐研究所用s p s 制备了a 1 2 0 3 等氧化物田】、s i c - a 1 2 0 3 2 4 】、 s i c z r 0 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷【2 5 , 2 6 1 和纳米3 y - t z p 1 8 1 等多种材料，通过对其力学 蔓坐奎兰三堂堡主主竺丝壅 性能和显微结构的研究，认为s p s 方法制备的陶瓷复合材料与普通烧结方 法相比，在降低烧结温度提高致密性的同时，强度和韧性均有所提高2 m 9 1 。 1 2 3 纳米硬度技术 硬度是“某一物体抵抗另一物体产生变形能力的度量”，它反映了材料 的弹性极限、弹性模量、屈服极限、脆性、乃至于材料结晶状态、原子间 键结合力和原子结构等特性，是材料局部区域力学性能在特定条件下的整 体综合表现。它是材料对外界物体机械作用的局部抵抗能力的一种表现， 反映了固体物质凝聚或结合强弱的程度【3 0 - 3 3 i 。 宏观硬度和显微硬度测量适用于较大尺寸的试样，仅能得到材料的塑 性性质，随着现代材料表面工程( 气相沉积、溅射、离子注入、高能束表 面改性、热喷涂等) 、微电子、集成微光机电系统、生物和医学材料的发展， 试样本身或者表面改性层厚度越来越小，人们在设计时不仅要了解材料的 塑性性质，更需要掌握材料的弹性性质。 在应用显微硬度测量陶瓷材料的硬度时，由于陶瓷材料内部组织的不 均匀性，有些区域其玻璃相较多，而有些区域玻璃相较少，这在一定程度 上造成了其数据的分散，且在测量硬度值的具体操作中，要求压痕较好， 而当测试点玻璃相较多时，则无法得到较好的压痕点，也就无法对其硬度 值进行测量，所以，对于含有玻璃相的陶瓷材料来讲，压痕法测量硬度值 其实为晶相或者大部分为晶相区域的硬度值，无法反映试样整体的硬度值。 纳米压痕( n a n o i n d e n t a t i o n ) 技术是最近几年发展起来的一种新技术 3 4 , 3 5 。纳米压痕硬度仪的主要功能是测量材料的硬度和弹性模量，还可以 用来研究脆性材料的断裂韧性【3 8 l 、金属材料的屈服应力和应变硬化特征 d 9 - 4 2 1 、聚合物的阻尼和内摩擦参数特性如存储和耗散模量 4 3 , 4 4 、蠕变的活 化能和应力指数 4 5 - 4 8 】、薄膜的力学性能和摩擦系数1 4 9 - 5 2 1 等。 纳米硬度其测试原理有经典力学方法( o l i v e r 和p h a r r 方法) 、应变梯 度塑性理论、h a i n s w o r t h 方法等等，其中经典力学方法是目前使用最广的 方法，也是当前市场上主要的商业化纳米硬度计中所设置的计算方法【5 3 1 。 该理论认为：在加载过程中，试样首先发生弹性变形，随着载荷的增加， 6 第1 章绪论 试样开始发生塑性变形；卸载曲线反映了被测物体的弹性恢复过程。通过 分析加载卸载曲线可以得到材料的硬度和弹性模量。 纳米硬度的计算仍采用传统的硬度公式 h ：垒( 1 - 1 ) 一 其中：f i 。一最大压入载荷；a 一压痕的投影面积。 弹性模量e 由下面的公式推导 s 一6 p 2 p 4 a n ， 1 首“百一v s11 一v 1 一v s ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 其中s 为卸载曲线上端部的斜率，1 3 为与压头有关的常裂5 4 1 。e r 为复 合响应模量，e i ，v i 分别为压头的弹性模量和泊松比。 为了从载荷一位移数据中计算出硬度和弹性模量，必须知道弹性接触 韧度( s ) 和接触面积。但是与传统硬度计算不同的是。a 值不是由压痕照 片得到的，而是根据“接触深度”计算得到的，这是因为纳米压痕试验中载 荷和压深很小，如果采用传统方法确定a 值，则计算出的硬度值误差很大。 o l i v e r - p h a r r 方法是通过将卸载曲线顶部的载荷与位移的关系拟合为一 指数关系： p = b ( h h i ) ” ( 1 柳 此处b 和m 为拟合参数，h f 为完全卸载后的位移。弹性接触韧度便可 以对其积分计算出 s 2 ( 鼽洲k 圳”1 ( 1 5 ) 为了确定接触面积，我们首先必须知道接触深度吣阴1 ，对于弹性接触 【5 5 1 ，接触深度总是小于总的穿透深度( 即最大位移h 。) 。接触深度可以由 下式( 1 - 6 ) 给出 髓：h - 占鱼 ( 1 6 ) 7 燕山大学t 学硕十学位论文 此处是一与压头形状有关的常数。接触面积a 便可以根据经验公式a = f ( h 。) 计算得出3 4 1 。一旦知道了接触韧度和接触面积，硬度和弹性模量便 可以计算出。 1 3 课题意义 目前，在众多牙科修复体系中，长石质陶瓷在颜色方面有着先天的优 点，但是由于其强度低，脆性大，限制了其应用范围，因此，开发高强度 的牙科钾长石陶瓷成为了关键的问题。 陶瓷材料的力学性能与其显微组织有着密切的关系，传统意义上的陶 瓷材料的增强均以原材料的制备为考虑对象，如降低颗粒粒度或者是引入 其他增强相等，通过对显微组织的细化和引入增强相达到对陶瓷增强的目 的。本文则通过不同的烧结方式( 常压烧结、高压成型常压烧结、高压快 速烧结和放电等离子烧结) 制备钾长石陶瓷，分析不同的烧结方式对钾长 石显微组织的影响，进而分析不同的烧结方式对钾长石陶瓷增强的作用。 8 第2 章实验方法 第2 2 章实验方法 弟覃头粒乃法 2 1 钾长石陶瓷粉体的制备 试验所用钾长石为唐山石粉厂生产的特种钾长石，经过p 7 微型行星式 研磨机湿磨6 h ，经激光粒度分析仪测量其粒度为6 l a n 。 2 2 试验仪器 1 日本住友石炭矿业株式会社制造的d rs i n t e r3 2 0 m k - v 放电等离子 烧结( s p s ) 系统。其主要技术参数如下：l 撮大成型压力；2 0 0 k n ；2 烧结成 型冲程：2 5 0 m m ；3 最大输出脉冲电流：8 0 0 0 a 。 s p s 装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真 空腔体；气氛控制系统( 真空、氩气) ；直流脉冲电源及冷却水、位移测量、 温度测量和安全等控制单元。s p s 的基本结构如图2 1 所示。s p s 设备采用 的是o n o f f 直流脉冲电源，在5 0 h z 供电电源下，发生一个脉冲的时间为 2 3 m s 。 图2 - 1 放电等离子烧结系统的基本构成 f i g 2 - 1s p a r kp l a s m as i n t e d n g ( s p s ) s y s t e mc o n f i g u r a t i o n 9 燕山大学t 学硕士学位论文 2 原位纳米力学测试系统( t r i b o i n d e n t e r ) 原位纳米力学系统由美国h y s i t r o n 公司制造，主要是由原子力显微镜 和纳米硬度仪组成。这里主要介绍纳米力学测试系统中的纳米硬度计部分。 如图2 3 所示。对于压入载荷不小于0 1 u n 的硬度测试，一般可由纳米硬 度计来完成。纳米硬度计主要由轴向移动线圈、加载单元、金刚石压头和 控制单元等四部分组成。图2 2 所示，压头材料一般为金刚石，常用的有 b e r k o v i e h 和c o b e - e o n e r 压头。压入载荷的测量和控制是通过应变仪来实现 的，整个压入过程由计算机自动控制进行，可实时测量载荷与相应的位移， 并建立两者之间的相应关系。通过卸载曲线的斜率可以得到弹性模量e ，而 硬度值h 则可由最大加载载荷和残余变形面积求出。 在本试验中所采用的压头为b e r k o v i c h ，此压头是纳米压痕硬度计中最 常用的。从图中可以看出，其为三棱锥压头。常被用来做为纳米压痕试验 中标准压头，通常被用于疏松材料以及厚度超过l o o n m 的薄膜。b e r k o v i e h 压头的平均曲率半径1 0 0 n m - 2 0 0 n m 。 图2 - 2b e r k o v i e h 压头 f i g 2 - 2t h ei n d e n t e ro f b e r k o v i c h 纳米压痕仪的主要技术参数如下：力学分辨率： i n n ；最大载荷：1 0 n ； 该设备的主要技术特点：原位纳米成像功能；n a n o d m a 纳米动态力学分析； 独特原位刚度成像；独特原位声发射检测。 l o 第2 章实验方法 图2 - 3 纳米压痕仪的构造 f i g 2 - 3t h en a n o - i n d e n t a t i o ns y s t e mc o n f i g u r a t i o n 3 x 射线衍射分析仪d m a x - r a 旋转阳极x 射线衍射仪。铜靶、石 墨单色器结合p h a 单色化。管电压4 0k v ，管电流1 0 0m a 。在本文中主要 用于测试不同的烧结方式制备的试样的物相分析。 4j e m 2 0 1 0 高分辨率型透射电子显微镜 5s t a4 4 9 c 型综合热分析仪 6ax i o v e r t 2 0 0m a t 型金相显微镜 7f m 7 0 0 数字显微硬度计 8r x - 4 8 0 1 8 型可控硅温度控制器 9p ，微型行星式研磨仪 1 0 马尔文公司激光粒度分析仪 1 1c s 1 b 型六面项压机 2 3 常压烧结钾长石陶瓷 此种制备钾长石的方法为传统意义上的制备方法，本论文之所以对其 进行制备，目的是得到其基本的信息，与其他的制备方法得到的试样信息 对比。 燕山大学下学硕士学位论文 2 3 1 坯体制备 在钾长石粉体中加入适量蒸馏水， 中制成坯体。取出湿坯在避光处静置， 瘠性材料，其自身较难成型。 2 3 2 烧结 调制成比较粘稠的浆料，倒入模具 使其自然干燥。这是因为钾长石为 将钾长石坯体放入电炉中进行烧结，具体烧结参数见表2 1 所示 表2 - 1 普通成型常压烧结工艺参数 t a b l e 2 - 1p r o j e c t so f s i n t e f i n ga tn o r m a lp r e s s u r ew i t ho r d i n a r ym o u l d i n gt e c h n i q u e 试样编号 烧结温度( ) 升温速度( c m i n ) 保温时间( m i n ) p 11 1 5 066 0 p 21 2 0 06 6 0 p 31 2 5 066 0 p 4 1 3 0 06 6 0 p 51 2 5 0 6 3 0 2 4 高压成型常压烧结钾长石陶瓷 采用此种制备方法的目的是为了考察其成型方法不同对试样力学性能 的影响，一般认为经过高压成型之后，坯体密度变大，有利于试样的烧结， 烧结体致密度会有所提高，随着致密度的提高，其力学性能也会随之增高。 2 4 1 坯体制备 将钾长石粉体放入q 8 m m x 7 m m 的石墨模具中，人工冲紧，用焙烧过的 立方体叶蜡石做传压介质样品架，具体如图2 4 所示。其中( 1 ) 为叶腊石，( 2 ) 为导电钢冒，( 3 ) 、( 6 ) 为石墨片，( 4 ) 为样品，( 5 ) 为石墨模具。采用c s 一1 b 型六面顶压机进行坯体制备试验。成型压力为3 g p a ，保压5 m i n 。 第2 章实验方法 2 4 2 烧结 图2 - 4 高压合成样品架示意图 f i g 2 4s c h e m a t i cg l o s ss e c t i o n a lv i e wo f s i n t e f i n ga r r a n g e m e n t 将经过高压成型的坯体从六面顶压机中取出，放入电炉中进行常压烧 结，烧结温度、升温速度、保温时间见表2 2 。 表2 - 2 高压成型常压烧结工艺参数 t a b l e2 - 2p r o j e g t so f s i n t e r i n ga tn o r m a lp r e s s u r ew i t hh i g hp r e s s u r em o u l d i n g t e c h n i q u e 试样编号 烧结温度( )升温速度( c m i n )保温时间( m i n ) g p i1 1 5 066 0 g p 2 1 2 0 0 66 0 g p 31 2 5 066 0 2 5 高压快速烧结钾长石陶瓷 高压快速烧结在原理上属于热压烧结，本文采用3 g p a 的超高压进行钾 长石陶瓷的烧结试验，考察烧结压力对烧结试样的组织影响和对试样力学 性能的影响，分析钾长石在高压条件下的烧结特点，分析与常压烧结、高 压成型常压烧结的不同之处。 将钾长石粉体装入石墨模具中，具体见图2 - 4 所示。六面顶压机首先升 压至3 g p a ，之后升高温度至6 0 0 ，在此条件下保温3 0 r a i n ，使压机预热， 燕山大学工学硕+ 学位论文 之后在此压力下迅速升温至预定温度进行烧结试验，试样由电阻加热进行 加温，加热电流通过导电钢冒、石墨罐，由于钾长石粉体本身不导电，电 流全部从石墨罐通过，烧结热量来源于石墨模具的热传导。具体试验条件 见表2 3 。 表2 - 3 高压快速烧结工艺参数 t a b l e2 - 3p r o j e c t so f s i n t e r i n ga th i g hp r e s s u r e 试样编q -烧结温度( )保温时间( m i n )压力( g p a ) g g l1 0 0 053 g g 21 1 0 053 g g 31 1 5 053 2 6 放电等离子快速烧结制备钾长石陶瓷 放电等离子烧结为新式烧结方法，其烧结原理与传统意义上的常压烧 结、热压烧结都有所不同。与常压、热压方法相比较，其烧结特点为烧结 时间短，烧结温度低，烧结机理特殊，无需粉末预成型，可以直接烧结成 致密体。本文采用此方法的目的在于制备高致密度、细晶粒的钾长石陶瓷。 将钾长石粉体放入放电等离予烧结机( s p s ) 的t p 2 0 m m 石墨磨具中，预 压。将装好料的石墨模具放到密封的s p s 烧结炉的试验台的正中心，对烧 结炉进行抽真空处理，之后开始加压进行烧结试验，具体烧结参数见表2 4 。 表2 4 放电等离子烧结工艺参数 t a b l e2 - 4p r o j e c t so f s p a r kp l a s m as i n t e d n g 这堡塑兰 缝箜垫塞f 1 2 缝笙些塑i 丛盥2塾墅蕉堡f ! 塑! 旦2 s p s i1 0 5 03 0 1 0 0 s p s 2 1 1 2 03 01 0 0 s p s 31 2 0 03 0 1 0 0 2 7 本章小节 本章主要介绍了试验所用原材料及对原材料的处理，各种烧结方式所需 1 4 第2 章实验方法 要的仪器、烧结步骤，试验方案等，以及主要的试样分析仪器，主要为物 相分析仪器、显微组织分析仪器、力学性能分析仪器等等。 燕山大学1 = 学硕十学位论文 第3 章实验结果与讨论 3 1 物相分析 3 1 1 常压烧结试样物相分析 对钾长石进行常压烧结试验，通过表3 - 1 可知，其烧结条件的变化仅为 烧结温度的改变。由表3 1 可知，随着烧结温度的升高，试样由部分烧结到 烧结情况较好，最后烧结过度。 表3 - 1 烧结工艺与试样烧结情况的关系 t a b l e3 - tt h er e l a t i o nb e t w e e ns i n t e r e ds t a t e sa n ds i n t e d n gt e c h n i q u e 堕登塑芏缝堕塑堡! 堡塑堕囹!缝笙堕型 p 1 1 1 5 0 4 c ( 6 0 r a i n ) 部分烧结，试样整体为肉红色 p 2 1 2 0 0 c ( 6 0 r a i n ) 烧结仍不完全，断面有粉粒 p 3 1 2 5 0 c ( 6 0 m i n ) 半透明瓷块，断面颜色类似蛋壳 p 4 1 3 0 0 c ( 6 0 m i n ) 半透明瓷块。坯体变形过度，边缘圆滑 ! ：! 兰l i 旦翌i 翌2墅坌丝堑：蔓登鳖! 圭垄蜜塾垒 图3 1 至图3 3 为p 1 ，p 3 ，p 4 试样的x 光衍射图，从图中可以看出， 烧结制得得试样中均存在晶相与玻璃相，且晶相全部为钾长石晶相，只是 随着烧结温度的升高，晶相含量降低，玻璃相含量升高，当烧结温度为 1 3 0 0 时，试样中晶相含量较少，大部分为玻璃相。 钾长石在烧结过程中钾长石熔融成玻璃相，随着烧结温度的升高，玻 璃相含量随之升高。作为牙科陶瓷，即要保持一定的晶相含量保证试样的 基本的力学性能，又要求存在一定的玻璃相，使得陶瓷具有半透明性。 从烧结效果和试样各自的x r a y 图分析可以，试样p 3 的烧结效果最 接近上述要求。 图3 1 为p l 试样的x r a y 衍射图，从图中可以看出，试样中玻璃 相含量较少，基本为钾长石晶相。图3 2 为p 3 试样的x r a y 衍射图， 与图3 1 相比较，其晶相含量减小而玻璃相含量增加。图3 3 为p 4 试样 1 6 第3 章实验结果与讨论 的x r a y 图，从图中可以看出，试样内部几乎没有晶相，全为玻璃相。 2t l , 蛐( a e g ) 图3 - 1p i 试样的x r a y 衍射图 f i g3 - 1x r dp a t t e r no f p ls a m p l e 2 t l 啡g ) 图3 - 2 p 3 试样的x r a y 衍射图 f i g 3 2x r dp a t t e mo f p 3s a m p l e 1 7 山u一扫一suo首h 燕山大学t 学硕+ 学位论文 2t h c t a ( d c g ) 图3 - 3p 4 试样的x r a y 衍射图 f i g 3 3x r dp a t t e r no f p 4s a m p l e 试样中的存在晶相来源可能有两种情况，一种是钾长石陶瓷在烧结过 程中残留的钾长石晶相；另一种是由于玻璃融体在冷却过程中析晶造成的， 为了进一步分析其晶相的来源，本文对钾长石粉体进行d s c 试验，试验参 数为升温至1 3 0 0 。c ，之后以1 0 c m i n 的速度冷却。 图3 4 为钾长石粉体冷却的的d s c 曲线。由d s c 曲线可以看出，钾 长石在冷却过程中没有发生晶型转变，即在冷却过程中，玻璃相没有析晶。 而在常压烧结中，试样是随炉冷却，其冷却速度要大于l o r a i n ，所以， 在此种方法中晶相为残留的钾长石晶相。 而根据相图可知，在钾长石的烧结过程中，当温度在1 1 5 0 1 5 2 0 之 间时，从理论上讲会有白榴石析晶。而在实际的烧结过程中，在保温时间 较短的条件下，通过d s c 和x r a y 都没有发现白榴石的存在，这是因为自 榴石的成核时间不够。 在玻璃中决定白榴石晶体生长的因素有二：一是玻璃结构重新排列成 晶体的周期性晶格的速度；二是在析晶过程中释放的能量从晶体一玻璃界 面导走的速度。在本文中保温时间为l h ，在此条件下没有白榴石晶相的出 1 8 第3 章实验结果与讨论 现。 1 6 0 0 1 4 0 0 p 能 赠1 2 0 0 1 0 t e q h a 缸。( ) 图3 - 4 钾长石粉体的d s c 曲线 f i g 3 - 4t h ed s c c u r v eo f f e l d s p a r 液相 i i l 8 士3 、弋蕊耋 羔曼。 相 长