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论文题目：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 专业：材料物理与化学 申请人：马晓光 指导教师：张进修熊小敏 摘要 “软物质”是2 l 世纪凝聚态物理的前沿学科，其研究内容涉及物理、化学、 生物等众多领域。目前软物质的研究手段与理论都处于探索的过程中，本论文在 切变波共振吸收谱仪的基础上，研制成功专门用于研究软物质的低频粘弹谱仪， 并且建立了软物质测量的理论框架。利用力学谱仪对软物质科学的若干领域进行 了研究，为软物质力学谱的进一步研究奠定了实验基础和理论基础。主要内容分 为以下几部分： 第一章的绪论首先对软物质概念与主要研究方向做简单介绍，然后讲述了粘 弹谱仪的发展历史最后简单介绍了其他研究手段，比较分析了粘弹谱仪的特点。 第二章着重讲述粘弹谱仪的研制与原理。第一节介绍了机械结构与测量原理：第 二节推导了连续介质情况下的测量理论及相关分析；第三节余绍了仪器的功2 与 参数。第三章的内容是粘弹谱仪在软物质研究中的应用，主要内容包括三个研究 领域。第一节孝u 用第二章的连续介质测量理论实现了粘弹谱仪对简单流体粘度的 测量；第二节介绍了固液界面滑移的研究现状，并且从理论上分析了粘弹谱仪 研究滑移问题的可能性，最后给出了实验验证；第三节介绍了粘弹谱仪在液晶相 变研究的应用，选择了热致液晶与溶致液晶的两种体系，研究了粘弹谱在相变过 程的变化情况，发现了与传统测量仪器结果不一致的新现象，并给出了可能的解 释。最后一章对全文做了总结，并且提出了仪器改进的方向。 关键词：软物质，粘弹性，界面滑移，液晶，相变 t i t l e ：d e v e l o p m e n to ft h el o w - f r e q u e n c yv i s c o - - e l a s t i cs p e c t r o m e t e r a n di t sa p p l i c a t i o n si nr e s e a r c h e so fs o f tm a t t e r s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i t sa n dc h e m i s t r y n a m e ：x i a o g u a n gm a s u p e r v i s o r ：j i n x i uz h a n g ，x i a o m i nx i o n g a b s t r a c l l s o rm a t t e r i st h ef r o n t i e ro fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c si nt h e21 虬 c e n t u r y t h i ss u b j e c ti sb a s e do np h y s i c s 、c h e m i s t r y 、b i o l o g ya n de t c r e c e n t l y ，m a n y n o v e l t e c h n i q u e sa n dt h e o r i e s w e r e d e v e l o p e d t o i n v e s t i g a t es o f tm a t t e r s w ed e v e l o p e dal o w - f r e q u e n c yv i s c o e l a s t i c s p e c t r o m e t e rs p e c i a l i z i n g i ns u c hs u b j e c tb a s e do nt h es h e a r - w a v e r e s o n a n ta b s o r bs p e c t r o s c o p e ，a n dr e s o l v e dt h et h e o r yo fm e a s u r e m e n t s w eh a v eb e e ni n v e s t i g a t i n gi ns e v e r a li s s u e si nt h er e s e a r c h e so fs o f t m a t t e r s t h e s er e s u l t sa n d p r e l i m i n a r y d i s c u s s i o n sh a v el a i dt h e f o u n d a t i o no ft h e f o l l o w i n gw o r k s t h i s t h e s i s 。i s c o m p o s e do ft h e f o l l o w i n gf o u rc h a p t e r s ：c h a p t e ro n e ，p r e f a c e t h i sc h a p t e rd e v o t e dt o e x p o s i t i o no ft h e s o f tm a t t e r ，a n di n t r o d u c e dt h eb r i e fh i s t o r yo f v i s c o e l a s t i cs p e c t r o m e t e r sa n di t sc h a r a c t e r i s t i c s c h a p t e rt w ob e g a nt o s h o wt h ec o n f i g u r a t i o na n dp r i n c i p l e so ft h en e w a p p a r a t u s d u r i n gt h e f i r s ts e c t i o nw ei n t r o d u c e dt h em e c h a n i c a lb u i l d u pa n di t st e s tp r i n c i p l e s i nt h es e c o n ds e c t i o nw er e s o l v e dt h em e a s u r e m e n t t h e o r yi nc o n t i n u o u s 1 i m e d i u m t h et h i r ds e c t i o ni n t r o d u c e di t sf u n c t i o n sa n dp a r a m e t e r s c h a p t e rt h r e es t u d i e dt h r e ep r o b l e m si n t h er e s e a r c ho fs o f tm a t t e r s s e c t i o no n eu t i l i z e dt h em e a s u r e m e n tt h e o r yt oo b t a i nt h ev i s c o s i t yo f s i m p l ef l u i d s t h es e c o n ds e c t i o nb r i e f l y i n t r o d u c e dt h ec o n t e n ta n d t e c h n i q u e si nt h er e s e a r c ho fb o u n d a r ys l i pi nt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns o l i d a n d l i q u i d ，a n d t h e n b r o u g h tf o r w a r dt h e o r e t i c a la n a l y s i s o fs u c h p h e n o m e n ai no u rm e a s u r e m e n t s w ep e r f o r m e de x p e r i m e n t st ot e s to u r t h e o r ya tt h ee n d t h et h j r ds e c t i o ni n v e s t i g a t e dt h ev i s c o e l a s t i cs p e c t r u m a l o n gt h ep r o c e s so fc l e a r - p o i n tp h a s e - t r a n s i t i o ni nt w ok i n do fl i q u i d c r y s t a l w eg o td i s c r e p a n c yr e s u l t sf i o mt r a d i t i o n a le x p e r i m e n t sa n dm a d e h y p o t h e t i c a le x p l a n a t i o n s w em a d ec o n c l u s i o ni nt h el a s tc h a p t e ra n dp u t f o r w a r ds t r a t e g yf o ri m p r o v e m e n t s ， k e yw o r d s ：s o f tm a t t e r s ，v i s e o - e l a s t i c i t y , b o u n d a r ys l i p ，l i q u i d c r y s t a l ，p h a s et r a n s i t i o n 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 第1 章绪论 1 1 软物质简介 法国物理学家德热纳( p g g e n n e s ) 在1 9 9 1 年的诺贝尔奖授奖仪式上，做 了题为“软物质”的演讲f q 。他用“s o f tm a t t e r s ”概括了从固体到液体以及中间 态一大类物质，研究内容涉及液晶、聚合物、表面活性剂、生物膜、胶体、乳 液、泡沫、界面浸润与吸附、颗粒物质以及生命体系等。虽然这类研究的理论 与实验都处在发展阶段，但已成为凝聚态物理学的前沿学科之一。 软物质在日常生活中无处不在1 2 ：牛奶、化妆品、汽车轮胎、液晶显示器、 建筑混凝土、生物细胞、沙漠、交通车流等等都是软物质研究的对象。一直以 来，物理学家很少深入研究某些日常现象背后的物理：一块电池就能让液晶手 表的显示器工作数年；一点卤水就可以把整盆豆浆变成豆腐；一滴洗沽精就可 以让水具备很强的祛油功效等等，小刺激大响应是软物质的共性。 德热纳指出软物质及其研究有两个共同特征： ( 1 ) 复杂性：跟生物研究从简单细菌发展到复杂多细胞类似，物理学也从 简单原子发展到聚合物分子、表面活性剂、液晶和胶体颗粒这一类复杂体系。 ( 2 ) “柔”性：软物质并非通常意义的柔软，而是在微弱外刺激作用下可 以产生剧烈状态变化的特性，这种刺激可以是电刺激，也可以是磁刺激，外力 刺激或者化学刺激等等。一个典型的例子是微量硫磺就可以让橡胶从液体变成 固体。 软物质的系统研究，开始主要是由化学家开展，特别是物理化学家。逐渐 发展为化学、物理、生物多学科交叉。不少有名的物理学家、化学家都对软物 质研究做出过重要贡献，包括e d e b y e ，i l a n g m u i r , l o n s a g e r , l l a n d a u ，e f l o r y , e g d eg e n n e s ，a f r i e d e l ，c f r a n k ，m v o l k e n s t e i n ，i , l i f s h i t z is e d w a d s 等口1 。 软物质的主要研究领域包括： ( 1 ) 聚合物 4 1 聚合物与聚合物溶液是软物质重要的分支。聚乙烯、聚苯乙烯等材料已经 在生产生活中大量使用，这些材料都是通过单体聚合反应制各的。另外一些聚 合物存在于生物体中，包括蛋自质、d n a 、多糖等j 它们的形成枕理仍然是科 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 学家最关注的问题之一。制造聚合物的化学工艺种类繁多，但都是利用聚合反 应让单体分子形成长链或者网络状的结构。这种类似弹簧的长链分子使聚合物 具备了惹人注目的粘弹特性，这种特性无法直接由经典固体理论解释，因此产 生了很多高分子物理学的新概念和新方法。 ( 2 ) 液晶p 1 液晶的研究起源于1 9 世纪末。1 8 8 8 年奥地利植物学家瑞尼泽尔发现苯甲酸 淄醇脂晶体在1 4 5 5 熔化为混浊液体，继续加热到1 7 8 5 时混浊液体突然变 成清亮液体。后来的研究证明在这两个温度之间苯甲酸淄醇脂具有光学各向异 性，这是晶体的特性，故命名为液晶。液晶不像晶体那样有固定的形状，但液 晶分子在平衡状态能够在某个维度保持介于完全无序的液体和三维有序的晶体 之间的构象。液晶材料种类繁多，首先是一类形状高度各项异性的有机分子， 这类材料在液晶显示器种应用比较多：然后是一些由刚度很强的单体构成主要 骨架的聚合物；还有就是溶解了类似刚性圆棒的聚合物或者分子的溶液。 ( 3 ) 凝胶 凝胶是一种由亚单元通过键形成的网络结构物质。一般都存在液体( 溶胶) 到固体( 凝胶) 的转变过程7 1 。凝胶具有固体的力学特性，但它的内部结构是 无序的，而且含有很大部分的液体成分。凝胶的亚单元与成键方式种类多样， 可以是多功能单体通过化学键结合，比如环氧树脂；也可以是线形聚合物分子 通过物理交联结合，可通过改变温度实现，比如白明胶。凝胶的共同特性就是 通过增加键的数量可以实现溶胶到凝胶的转变，这个过程叫做凝胶化转变。 ( 4 ) 界面 软物质研究关注固一液、气液、液一液界面的物理化学特性。液体静止在固 体边界的铺展受界面能量影响，从而分出亲水、憎水、亲油、憎油几类不同表 面。这种行为同样存在于液一液界面，对于双相混合液体，界面特性会导致一定 条件下的相分离，形成“油包水”或者“水包油”的结构，比如乳状液。界面 问题在生产和研究中都有重要意义，比如石油化工要解决聚合物在传输管中的 流速问题，需要考虑固一液界面的滑移行为；生物芯片利用毛细管传递样品与试 机，也需要研究受限尺度下液体在固体表面的动力学特性。 ( 5 ) 其他：颗粒物质、生物膜、蛋白质、电流变液等都是目前软物质研究 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 的范畴。 前面提到：软物质对微弱刺激会表现出强烈反应。在这个响应过程，熵扮 演了重要角色。平衡态系统自由能表达式为，= u t s 【引，等温过程中系统自由 能的降低一般对应内能的降低，熵几乎不做贡献，因此四通常被称为“束缚能”。 但软物质系统不同，内能改变可以忽略，响应基本上都是硌项的贡献，熵在此 过程起决定作用，即f = u z s 兰一弘s 。这对软物质研究提出了新问题： 如何在不改变软物质内能的情况下测量出熵变? 或者说如何测量某个系统内能 不变情况下的自由能改变? 低频粘弹谱仪的研制与应用正是以这个需求为出发点。 1 2 软物质粘弹谱仪的特点 固体的弹性和流体的粘性是软物质力学响应特性的两种表现，传统上叫做 滞弹性固体和粘弹性流体，其实这一界限并不是那么绝对。粘弹行为一直用于 表征材料力学特性，经典测量仪器包括： ( 1 ) 粘度计 粘度计有多种形式：落球粘度计、毛细管粘度计、同心圆筒粘度计等等【9 】。 对于无结构简单流体，这类仪器可以获得可靠的粘度数值；若样品存在内部结 构，则需要用一些繁琐的方法去推算。例如在测量复杂液体粘度时，须要多次 测量后把剪切速率外推到零，此时得到的粘度才是样品真实的粘度。 ( 2 ) 流变仪 粘度计虽然能够较为精准的测量粘度，但它无法反映样品的弹性行为对 于弹性比较明显的材料，比如高分子聚合物、胶体等等，流变仪的作用就更重 要。流变仪的基本结构有很多种 9 1 ，基本原理都是对样品施加一个动态的剪切场， 跟施加的动态应力比较，得到样品的模量与模量的相位角。 ( 3 ) 动态力学分析仪( d m a ) d m a 与流变仪类似，区别在于d m a 研究的主要为固体材料，或者粘弹材 料中弹性远大于粘性的一类。 这几种测量方法都普遍应用材料力学特性分析中。软物质跟经典固体不同： 硕士学位论文：低频丰占弹谱仅的珂f 制及其在软物质研究中的应用 对固体施加一定应变后，应力撤销固体能恢复原形。但这些方法研究软物质时， 尤其是具有内部结构的软物质，宏观剪切应变都会破坏样品原有结构，甚至在 剪切应变下会诱发样品产生新的结构，这种利用剪切来使材料内部产生相转变、 态转变的方法已有很多工作 1 0 , 1 1 , 1 2 】。 近二十年也发展出一些微扰测量方法，包括： ( 4 ) 微流变 微流变分被动与主动两种。被动微流变利用动态光散射技术获取材料宽频 粘弹特性1 3 】。它利用散射光的自相关函数，分析分散在样品中的微米级的聚合 物硬球的随机运动。从而获取硬球周边样品的粘弹特性。这种方法相对于传统 流变最大的特点就是它不对样品施加直接的应变，而是利用热涨落的驱动力使 硬球在样品中做小幅振动。这种方法尤其测量适合一些网格结构的软物质，比 如肌动蛋白溶液、聚合物凝胶等。微流变不破坏样品结构，其测量结果是传统 流变的重要补充。主动微流变也有多种方法，比如通过外磁场控制样品中的磁 性颗粒对样品施加应力“4 1 ，或者利用“光镊1 5 】”操纵对象施加应变等等。 ( 5 ) 原子力显微镜( a f m ) a f m 是目前最精确的力测量装置f 1 6 1 ，通过选用不同刚度的微悬臂，力测量 范围跨越几十个p n 到几个pn 。a f m 对样品施加的作用力很小，样品产生的形 交亦很小，通常都是在撤出应力后可以恢复的形变。这对于细胞膜、d n a 等材 料的弹性测量是很方便的工具。a f m 其实也可以算作主动微流变的一种工具。 这一类测量方法都能在不对材料做大的改变的情况下研究其特性，但受测 量原理限制，它们在应变应力范围上很有限，一般很难扩展到宏观研究范畴。 基于传统的固体扭摆测量仪，改进后的粘弹谱仪可以在同一台仪器上，研 究不同程度扰动对样品特性的影响，测量范围可以实现从微观到宏观的连续调 节。 1 3 粘弹谱仪发展简史 粘弹谱仪是以葛氏扭摆【1 刀为基础，最早用来研究金属的滞弹性。倒扭摆的 仪器结构如图1 1 所示，后来成为了固体内耗与超声衰减研究的重要工具，涉及 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 妇1 袖 掩l 图1 1 葛庭燧发明的正扭摆 r s o i n a r o m p l o a r r o n 9 1 df o rs o l i ds a m p l e ih la r r a n g e df o rl i q u i ds a m p l t 图1 - 2 强迫振动扭摆，( a ) 固体样品；( b ) 液体样品 5 - 硕十学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 到固体物理的方方面面。 最早把扭摆用于液体测量的是m o r r i s o n f l 8 l ，他利用如图1 2 装置测量了7 聚异丁烯的萘烷溶液的动态模量与动态粘度，圆频率范围0 0 1 1 0 s 。基于倒 扭摆测量液体的方法后来还有几种，文献也做过一些总结【j9 1 ，这类仪器的检测 方法类似，都是利用自由衰减或者强迫振动的方式获得系统参数，然后根据经 验公式去推求样品特性。 近年电子技术突飞猛进，测量控制技术水平不断提高，内耗频率谱的测量 变得相对容易。2 0 0 2 年前后，本课题组发展了倒扭摆频率谱的测量技术2 0 1 ，克 服了传统倒扭摆只能测量远低于系统共振频率下内耗的缺点，使它的测量频率 变化范围从远低于系统共振频率到远大于系统共振频率( 0 0 0 0 1 1 0 0 0 h z ) ，而 且测量频率能够准连续变化( 频率分辨率达0 0 0 1 h z ) 。课题组发现了固体中的 共振吸收峰口”，并拓展到液体的范畴 2 2 1 ，故把仪器命名为共振吸收谱仪。 液体中同样存在共振吸收现象，但用传统内耗方法去分析液体的特性并不 完备，因为液体跟固体不同，测量中在液体内部建立的是迅速衰减的剪切横波， 无法像固体那样直接确定应力应变数值。液体的应变需要用流体力学、流变学 理论定量分析。因此，本文研究的重点转移到获取测量系统的力学谱：即应力、 应变、相位差、模量、频率或者温度间的关系。通过自建的理论模型，去计算 液体内部的信息，并且能够跟其他实验手段进行比较。 本论文分为两个部分：( 1 ) 低频粘弹谱仪的硬件开发与测量原理；( 2 ) 低 频粘弹谱仪在软物质研究中的几类应用。 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 第2 章粘弹谱仪的组成、原理与功能 粘弹谱仪是以本课题组自行研制的切变波共振吸收谱仪为原型，对主机的 机械结构与电器测控系统做了改进。使其更适合软物质的测量。测量时，对共 振系统施加一定频率( 0 0 0 1 1 0 0 0 h z ) 、大小的磁场驱动扭矩，获得扭转振动的 实时信号，包括角位移的幅度与角位移落后于驱动扭矩的相位。动态力学响应 是研究软物质特性的重要参数，因此我们命名这一仪器为低频粘弹谱仪。本章 主要介绍它的组成、原理和设计改进。 2 1 粘弹谱仪的组成与改进设计 2 1 1 主体机械结构设计 b a s e 图2 1 ：软物质粘弹谱仪工作原理图 仪器的测量元件为一个倒置的圆筒( i n v e r t e dc u p ) 。圆筒上端与固定在仪器 主机( b 船e ) 的一根扭丝( r o d ) 相连，紧靠圆筒上端固定了一块钕铁硼磁铁 ( m a 髓e t ) 。正交方向有一对磁场线圈( c o i l s ) ，当线圈通入电流时，磁铁取向会 偏向外场方向，但因扭丝提供了回复扭矩，磁铁只能偏转一定角度a 若为正弦 变化的交流磁场，磁铁就会在磁场、扭丝共同作用下在平面内做同频振动从 硕士学位论文：低频粘弹潜仪的研制及其在软物质研究中的应用 而带动圆筒振动，磁铁与圆筒构成一个振子。样品盛装在固定在仪器底部的一 个环形样品槽中( s a m p l ec e l l ) 。测量时圆筒浸入样品中，筒壁的振动会带动附 近的液体起运动。振子的振幅、相位会受样品影响，跟空载时会有很大区别， 利用相关的理论，就能计算出样品的力学特性。 以上是仪器机械部件的运动原理，在改进设计时主要考虑了如下几个问题： ( 1 ) 圆筒带动附近液体振动，也可以看作圆筒的等效惯量增加。测量结果 直接由这个增量影响。在同样增量情况下，振子原始惯量越小，增量对结果的 影响就越大。因此设计时要尽可能的降低振子的惯量，同时要保证圆筒有足够 大的表面积与样品接触，以及磁铁有足够大的磁矩与外场产生足够的扭矩。这 是磁铁、圆筒形状、尺寸优化设计的原则。我们选用了钕铁硼圆棒，计算出棒 状磁铁确定磁矩情况下惯量最低的长度直径比为3 ：5 ，加工时尽量靠近这个比 例。圆筒的尺寸也经过了类似的计算。 ( 2 ) 测量的动件为振予，仪器主机为不动件。但实际情况下两部分是都在 振动，振子的共振频率由扭丝模量和振子惯量决定，通常在2 0 0 h z 以下，属于 低频共振。仪器主机的共振频率由支撑材料、结构等共同决定，通常在2 0 0 0 h z 以上，属于高频共振。实际测量的结果为振子与主机运动的耦合，在一般测量 情况下可以把主机运动忽略。但对高精度测量，需要考虑主机结果的影响，把 它作为背景扣除掉。因此，在设计主机时，需要选择合适的材料与结构，让主 机的共振频率尽可能高。 ( 3 ) 设计时要考虑测量过程每个步骤的需求，尽可能让操作简单化。比如： 样品的导入与导出，圆筒与盛液筒的拆装清洗，系统共振频率的更改等等。还 要考虑仪器的扩充性，预留附加组件的位置，例如温度控制模块，外加电磁场 等等。同时，尽量保持主机体积微型化、被测物用量少、结构简单化，方便使 用和维护。 ( 4 ) 除扭丝外，我们也采用了在磁铁磁矩方向外加一稳横磁场的方式来提 供回复力拒。磁场提供回复力的好处是大小可以通过电流精确调整，但因为磁 场强度无法做到很大，因此共振频率不能超过2 0 h z ，这种方法更适合2 0 h z 以 下的低共振频率测量。 2 1 2 应力产生与应变测量 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 测量的基本过程：由计算机( c o m p u t e r ) 通过产生可连续变频的正弦波电信 号，经d a 转换和功率放大( p o w e ra m p l i f i e r ) 后输入驱动线圈。振子的运动是 利用光杠杆原理测量，光源为h e n e 激光器( h e n el a s e r ) ，四象限光电二极管 ( q d ) 接收应变信号。应变信号经放大( p r e - a m p l i f i e r ) ，与线圈中的电流信号 ( 应力) 同时输入计算机，经过傅立叶变换后可得到应变落后于应力的相位差 6 ( p h a s ea n a l y z e r ) 。 该过程与切变波共振吸收谱仪相同，主要改进设计如下： ( 1 ) 激励磁场的设计，参考了磁工学的经验【2 3 1 ，采用了三种不同均匀级别 的构造，分别是：四线圈组，亥姆霍兹线圈，普通线圈，磁场的均匀性范围依 次递减。根据仪器空间结构的容许程度和对匀强磁场的需求程度进行选择。由 于实际测量时所需要的应变很小，激励磁场不需要很大的磁通匝链数，设计也 相对简单。线圈骨架材料要避开金属导体，交流磁场会在金属导体中形成涡流， 涡流反过来又会影响空间磁场的分布，因此选用尼龙，塑料，陶瓷或者玻璃等 绝缘材料。在线圈中间的空间，也要尽量避免金属元件的存在，尽量将涡流影 响降低。 ( 2 ) 功率放大器，采用了多级结构，共分5 档：1 0 0 m a 、1 0 m a 、l m a 、 0 1 m a 、o 0 1 m a 。虽然在大档位下可以通过程序来获得任意小的输出，但测量 时最好选用最靠近选用应力大小的档位，目的是让采样的信号尽可能接近极大 值，藉此提高刖d 采样的精度。 ( 3 ) 光杠杆是经典的角位移测量手段，目前精度最高的光杠杆技术是应用 于a f m 微悬臂弯曲测量。我们采用h e n e 激光器作为准直光源、四象限光电二 极管为测量元件，配备自行研制的高精度的前置放大器，在测量元件感光面上 可以实现优于1 0 n m 的分辨率，已经达到国际同类仪器的领先水平洲。利用杠杆 原理，理论上可以实现a 量级的位移探测。 2 1 3 综合屏蔽方案 通过对电气性能的改进，我们可以得到很高的位移振幅测量精度。但在实 际工作环境中，各方面的干扰都会破坏测量精度。这些干扰主要来自多个方面， 我们也针对各个特点采取了屏蔽措施，见图2 - 3 。 ( 1 ) 力学振动：我们所处在环境是在不断振动的，人体无法察觉这种振动， 硕士学位论文；低频枯弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 但一些仪器会很敏感，比如a f m 等。振动的来源很多，远处汽车经过造成地面 的振动，风对楼层造成的晃动都是存在。一般楼层地板的振动都可以达到2 0 0 n m 以上的振幅，这对于高精度位移测量来说是不可忽略的影响。振动隔离是传统 工程课题，要对待隔离的设备做系统地分析，然后选择合适隔离方案。我们最 终 s h i e l da g a i n s ta i rf l o w 图2 - 3 综合屏蔽原理图 确定了地基隔离与光学平台隔离配台的组合隔振方案：实验室选择一楼，紧挨 地基。在房间内挖出一方形坑，深度1 米左右。坑中铺设一定厚度的煤渣与沥 青混合物作为隔离层，四壁也是如此。隔离材料中间放入整体的混凝土块作为 承重基底。在混凝土块上放置气垫阻尼光学平台( 购买自n e w p o r t 公司) 。对地 基的改造，有效地减弱了1 0 h z 以下低频振动影响；光学平台在低频隔振方面效 果不明显，但对高频振动有很好的隔离作用。两部分结合，可以把振动干扰降 低到可以接受的水平。 硕士学位论文：低频枯弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 ( 2 ) 磁场干扰：由于振子包含磁铁，环境中的磁场会对振子的运动产生干 扰。地磁场是一个稳恒磁场，取向不会随时问而变，对测量系统的影响不大。 也可以在操作时把磁铁的磁矩方向顺着地磁场的方向放置，可以让地磁场的力 矩降低到最小。5 0 h z 的交流电会向外辐射电磁波，这种电磁波衰减很快，但对 于高精度测量同样影响很大，尤其是在系统共振频率接近5 0 h z 时，会产生严重 的共振。低频磁场屏蔽可以采用高磁导率材料屏蔽。我们用铁镍合金片制作了 屏蔽箱，焊接采用同种材料，保证整体磁路畅通，加工完毕后按照工艺标准进 行退火，消除箱体加工积累的内应力。实测时，可以把5 0 h z 的干扰磁场影响降 低一个数量级。但仪器测量频率为5 0 h z 时的数据仍然不可信，这个问题有待进 一步解决。 ( 3 ) 环境温度涨落：h e n e 激光器在工作时，输出功率受激光管温度影响。 房间的温度受很多因素影响，空调器、各种通风管道、人的活动都会引起空气 流动，结果造成激光管附近的温度变化。激光器输出功率的变化，会改变光杠 杆的放大倍数，这种改变是无法估计的，会让测量结果失效。我们用有机玻璃 材料制作了隔离罩，把测量光路封闭在有限空间中，隔离以上提到的可能引起 温度涨落的干扰源。 屏蔽的作用，是尽量降低干扰源的影响，但无法完全消除。屏蔽设计时要 评估不同干扰源对测量结果的影响强弱，优先解决主要干扰。目前仪器对转镬 位移的分辨率理论上可达原子级别，但干扰的影响远超这个水平。以后的主要 改进工作应该是提高屏蔽效果上。 2 2 测量理论与精度分析 软物质低频粘弹谱仪测量时的是应力、应变以及二者的相位差。在一次9 验中，可控变量为测量频率、应力大小、应变大小以及温度。力学谱的结果， 可以是相位差相对于频率，也可以是相位羞相对于温度，或者模量相对于频率 温度等等。测量结果是仪器与样品共同作用的结果。如果需要得到纯粹的样5 特性，以便与其他力学测量方法比较，还需要经过理论计算。我们通过理论壬 析测量结果与材料粘弹特性的关系，初步建立了粘弹谱的测量理论。 2 2 1 连续介质理论 空载时，倒扭摆的运动方程： 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 盾= 厨一( + i k ) 石 ( 2 - 1 ) 其中，交变磁场作用于磁铁上的力矩： 磁=moe(2-2) “为磁场力矩振幅，c o 为圆频率： 圆筒跟随在外力矩作用下的磁铁一起振动，r 时刻的位移可以表示为： 万= 吼e “t e “ ( 2 3 ) + i k 为扭丝的复模量，最后一项代表扭丝提供的回复力矩。 解方程可以得到仪器空载测量值与扭丝、测量频率的关系： t 9 6 = 南 c z 4 ， 加入简单流体后，按照经典流体力学的界面条件，能量通过固液界面传递 进入液体内部，转简带动相邻液体层一起运动。因简单流体是纯耗散体系，位 移场的振幅随传播深度增加按指数衰减，稳态时的某时刻t 会形成如图2 - 4 所示 的液体位移场分布。 液体位移麓三二一 固体边界 图2 4 液体在振荡剪切边界的位移场分布 l a n d a u 给出液体作用在振荡情况下的固液界面上的粘滞耦合力矩【2 5 】 矾：一历，“。囊椰， ( 2 5 ) 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 其中b ：2 s t2 吼厮，s 为浸入液体的表面积，为杯子半径，p 为液体密度， 口为液体粘度； 振动系统的运动方程增加一项，变为 彬= 厨+ 吼一( k + i k ) 歹 ( 2 - 6 ) 解方程可以得到粘性液体测量值与扭丝、液体特性以及测量频率的关系： 七，+ c 口；s i n3 e 舻2 = i 忑4七一j 口2 + c 珊2 c o s 竺 4 ( 2 7 ) 其中c = r 2 s 4 - p 石： 如果加入的是复杂流体，除了粘滞作用外，还需要考虑复杂流体弹性项所 产生的回复力矩作用。我们对l a n d a u 计算过程做了如下推广，考察纯粘性介质 与纯弹性介质剪切运动情况的运动方程： p 垂：g i a 2 u ( 2 - 8 ) p 哥2g 爵 p 鱼：，7 磐 ( 2 - 9 ) p 瓦2 叩萨 叫 p 为介质密度，g 为弹性介质的剪切模量，t 1 为粘性介质的粘度。可得到 抛a 2 “ p 面叫叩萨 ( 2 1 0 ) 跟弹性介质方程具有完全相同的形式，因此可以认为i n n ? 为纯粘性液体的剪切模 量。而弹性介质与粘性介质的运动方程可以统一为i 司一个方程。介庾由十还明 对施力平面产生一个反作用力，应力对于弹性介质与粘性介质分别为： 仃= g 尝l 一 ( 2 。1 d 弘g 瓦b u “ 盯= 叩。( 2 - 1 2 )盯2 叩面b 于是有： o = i c o r l 宴蕊- 一 ( 2 - 1 3 堡主兰丝堡苎! 堡塑整堂堂垡塑型! ! 墨基垄竺塑璺型塞! 塑! 墨旦 由此，无论是弹性介质还是粘性介质，作用于自由界面施力平板的反作用 力均可以表示为与平板处介质应变成正比，比值为介质的剪切模量。 对于粘弹性液体，可得到粘弹介质作用于振荡平板上的反作用力： 盯= g 面8 u i ，。= ( g + i c o r l ) 罢b = ( g + ) 罢k ( 2 1 4 ) 其中g = g ，g 。= c a r l ，亦可写为g = g e x p ( i ：) ，其中g = g + l 设介质内部质点位移具备如下形式解： “= u oe x p ( i c o t i k x ) ( 2 1 4 ) 代入运动方程，得到 ，匿 矗2 、丁 ( 2 1 5 ) 代入( 2 1 4 ) 可得到液体作用于平板上的反作用力大小。 把前面的内容代入运动方程，解方程可以得到 k ，+ b m 石c o s 里 神2 = kr i oi b 焉4 g 寺 q 。6 一2 一s i n 兰 兰0 鱼= l 】 c 。s 占+ 七s i n 占一j 毋2c 。s 占一b s i n ( 至一艿) ( 2 1 7 ) 0 、2 b = s r2 p 为系统参数 我们可以对空载、简单流体与复杂流体测量结果再进行一次比较，如表2 - 1 表2 - 1 不同情况下测量结果的理论值比较 空载 4 t g s = 南 兰 3 万 k c 0 3 2 s i n 二兰 简单流体t 9 8 = 34 ，c 兰s r 2 历 七一j 口2 + c i c o s 坚 4 复杂流体 t 9 8 ：k 兰豢罴。b = s 2 p bs i n e 2 再 | i 一 2 g 硕士学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 所示。当复模量g = c o p e x p ( i 詈) 时，复杂流体变成简单流体，两个表达式也相 二 等。 对于确定的样品，上述公式可以直接计算出实验结果。我们选择四个不同 粘度数值，带入公式进行模拟计算，从图2 5 可以直观的看到样品特性对测量结 果的影响。 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 o 0 0 0 0 1p a s o 0 8 0 p a s o - 2 0 0 p a s 0 7 5 0 p a s y ： ，娄： ；：纱。 1 92 02 12 22 32 42 52 62 72 8 2 9 3 0 3 1 f r e q u e n c yih z 图2 5 模拟实验结果：不同曲线代表不同粘度 2 2 2 测量精度分析 ( 1 ) 测量精度的理论分析 图2 - 5 表明，仪器在测量频率范围内的测量值与粘度并不具有等比关系，在 确定粘度的情况下，测量结果受空载共振频率、测量频率的影响，因此有必要 对仪器不同频率的测量特性做定量分析。 我i 1 1 预先确定扭丝参数和几种确定粘度的样品，考查样品粘度的微小变化 对测量相位差的影响。扭丝的储能模量与损耗模量分别设为0 0 0 0 8 、0 5 ，对应 空载共振频率1 4 5 3 6 h z 。四种液体样品的粘度分别为o 0 1 m p a s 、1 m p a s 、o 1 p a s 、 硕上学位论立；低频牯弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 1 0 p a s 。先计算出不同频率的测量结果，然后假定粘度降低2 ，计算出新的测 量结果，两次结果的差异就可以反映不同频率对粘度的敏感性。 模拟实验在频率区间1 1 0 1 6 0 h z 的结果如图2 - 6 所示： f r e q u e n c y h z 图2 - 6 不同频率测量精度的模拟实验 首先，对于每个粘度，各个频率对粘度变化的敏感性并不相同，都存在一 个“敏感”峰值，在远离峰值的频率段，测量值的绝对值变化较小；粘度越小， “敏感”峰值越向高频移动，无限趋近空载共振频率；粘度越小，“敏感”峰越 尖锐，这对于低粘度样品的测量很有指导意义：大概确定样品粘度后，可以计 算出样品对应的“敏感”峰值，用接近峰值的频率测量，就能最大限度的提高 粘度的精度。 ( 2 ) 仪器的测量精度受多种因素影响，除了前面讲到的外界干扰外，仪器 本身的运动学特性、电子线路噪声、采样速率以及软件处理过程也都会影响结 果。这类影响可以通过选择合适的仪器工作状态降低甚至消除，这里总结几点 经验性的操作方法。 测量结果是通过a d 卡采样分析得到。a ，d 卡有固有噪声，在不超限情况 硕士学位论文：低频粘弹潜仪的研制及其在欤物质研究中的应用 下，采样电压越大，a d 采集的精度就越高。因此，实际测量时要选择合适的应 力应变大小，尽可能使a d 采样值在最大值的1 2 以上。应力有两种控制方法： 第一种是改变d a 输出值，保持功率放大器的放大档位，得到相应的电流；第 二种是保持d a 输出值，改变功率放大器的放大档位，得到相应的电流。d a 的应力输出与a d 的应力采集是对应的，应保持在一个相对较大的数值，因此 应先确定d a 输出值，再转换功放档位来得到确定电流。应变采样也是同样道 理：探测器的前置放大器也提供了3 种放大倍数，在不超限前提下，应选择尽 可能大的电压输出值，让a d 采样的应变信号值保持在比较大的数值。实测表 明，在应变可以忽略外界干扰时，应力应变的采样值保持在上限的l ，2 左右时， 相位差的测量精度优于1 0 _ 4 ( 测量频率1 0 0 h z ) 。 影响精度的另一个问题，就是仪器机械结构本底测量结果的扣除。仪器的 力学模型如图2 - 7 所示： 图2 7 粘弹谱仪的弹簧阻尼振动模型( 左：忽略主机的运动； 右；考虑主 机运动) 左图是不考虑主机振动的模型，k 为扭丝的弹性系数。如果主机振动不可以 忽略时，就串联项( 右图) ，k 为主机的弹性系数。一般情况下k k ，即主 机的共振频率远远大于测量系统的共振频率。这样实际测量结果等于测量系统 的测量结果与主机的测量结果的叠加，如图2 - 8 所示： 硕_ _ i ：学位论文：低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 t | h z 。 图2 8 主机机械结构测量结果本底示意图：圆表示扭丝的测量结果，三角形表 示仪器的测量结果，实际测量的结果是两者的叠加。 对于某些需要对测量结果进行精确计算的场合，就一定需要扣除主机测量结果 本底的影响。 我们采用一种近似处理方法：对主机测量结果的表达式做泰勒展开，当测 量频率远远小于主机共振频率时，有 t 9 8 = + b x 2 ( 2 - 1 8 ) 其中x 为测量频率，口、b 为待定参数。先测量空载时的共振频率石和力学频率 谱。待入不同a 、b 数值对测量结果进行扣除，保证扣除后的测量结果可以在整 个测量频率范围内计算得到相同的扭丝损耗角： 等铆( 1 一知；c o n s t a n t ( 2 - 1 9 ) 一 塑圭兰些堕苎! 堡堡塾堂堂些竺里型墨基垄竺塑堕型壅! 竺壅旦 2 3 粘弹谱仪的功能与参数 2 3 1 工作模式 通过对控制软件流程的改写，我们可以获得多种工作模式，下面列举常用 的几种： ( 1 ) 等温恒应变扫频测量； ( 2 ) 等温恒应力扫频测量； ( 3 ) 固定频率、应变变温测量； ( 4 ) 固定频率、应力变温测量； ( 5 ) 变温过程中多频率同时测量。 除此以外，粘弹谱仪还可以测量 ( 6 ) 阶跃应力的应变蠕变； ( 7 ) 阶跃应变的应力弛豫： 2 3 2 性能指标 ( 1 ) 相位差分辨率1 0 - 4 ( 1 5 0 h z ) ( 2 ) 频率范围1 0 3 1 0 3 h z ，频率分辨率1 0 3 h z ( 3 ) 应变幅度1 0 - 7 1 0 一3 r a d ( 1 1 0 4 1 1 1 1 1 ，1 0 r a m 半径圆筒) ( 4 ) 温度范围：一3 0 9 0 ( 半导体制冷器一3 0 4 0 ，水浴l o 9 0 ) 以上参数也可以换算成流变仪参数，与t a 公司精度最高的a r e s - l s 流变仪进 行比较： 表2 - 2 低频粘弹谱仪与t a 流变仪( 型号a r e s l s ) 的参数比较 低频粘弹谱仪流变仪( a r e s l s ) 频率范围 1 0 3 1 0 3 h z1 0 6 l 旷i i z 应变幅度 o 1l in d l o m r a d5ur a d 5 0 0 m r a d 扭矩范围 0 1i i n m 1m n m0 2l ln m 1 0 0 m n m 扭矩范围这个参数是用来衡量仪器测量时作用于样品内部的力的大小的。由表 可以看出，粘弹谱仪对样品的作用力要远小于流变仪，达到了微观测量的水平。 这在软物质研究中有很重要的意义。 硕士学位论文t 低频粘弹谱仪的研制及其在软物质研究中的应用 第3 章粘弹谱仪在软物质若干研究领域的应用 绪论中介绍了软物质研究的基本内容与基本方法，第二章介绍了粘弹谱仪 的测量特性，它可以成为一种全新的软物质粘弹行为的研究手段，在软物