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北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 高相对粘度尼龙6 纺丝性能研究 摘要 以氢氧化钠为催化剂、二异氰酸酯为助催化剂，在煤油中进行了己内酰胺 的阴离子淤浆聚合，获得了最高相对粘度为1 3 7 的粉末状尼龙6 。以甲酸、 硫酸、间甲酚为溶剂，制备了尼龙6 的均匀溶液，研究了不同浓度溶液在不 同温度下的流变性能，并考察了溶剂对聚合物薄膜结晶性能的影响。选取 c a c l 2 h c o o h p a 6 和g a c l 3 c h 3 n 0 2 p a 6 两种络合体系，进行了络合和解络 合研究，利用x r d 、i r 、d s c 和d t a 等测试方法，研究了在络合和解络合 过程中尼龙6 膜的结晶性能、热性能和红外光谱的变化，初步探索了络合剂 与尼龙6 分子的相互作用原理，为制备高性能尼龙纤维进行了基础性探索。 关键词尼龙6 增塑流变络合 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 t h es t u d yo fp o l y a d e6o nt h e s p i n n i n gp e r f 0 r m a n c e a b s t r a c t h i 曲r e l a t i v ev i s c o s i t yp o l y a m i d e6 ( 1 1 r _ 1 3 7 ) w a sp r e p a r e di nc o a lo i lb y a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t a mw i t hc a t a l y s to fn a o ha n dd i i s o c y a n a t e a sa c t i v a t o r h o m o g e n e o u ss o l u t i o n so fp o l y a m i d e6w e r ep r e p a r e dw i t hf o r m i c a c i d 、s u l f u r i ca c i da n dm e t a c r e s o la ss o l v e n t r e s p e c t i v e l y , t h er h e o l o g i c a l p e r f o r m a n c eo ft h e s es o l u t i o n sa n dt h ei n f l u e n c eo fs o l v e n t so nt h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rw e r es t u d i e d c a c l 2 h c o o h p a 6 a n d g a c l 3 c h 3 n 0 2 p a 6 c o m p l e x a t i o ns y s t e m sw e r es e l e c t e da n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , t h e r m a l b e h a v i o ra n di r - s p e c t r u mi nt h ec o m p l e x a t i o na n dd e c o m p l e x a t i o np r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n 、i ra n dt h e r m a la n a l y s i st e s tm e t h o d s ，t h e i n t e r a c t i n gm e c h a n i co fp o l y a m i d e6a n dc o m p l e x i n ga g e n tw a sa l s op r e l i m i n a r i l y d i c u s s e d k e yw o r d s p o l y a m i d e6p l a s t i c i z a t i o nr h e o l o g yc o m p l e x a t i o n 2 筑索嚣装学黧2 6 零磺磷究生警攮潦文￥霉善冀3 器寒 我象嚣鼗装学燕攀位论文原铡性誊疆 举天羚重窘爨：耩整交浆攀键论文，蕊率大程警雾雾瓣搬警下，弦寰避学嫒嚣芰撵掰驭 磐麓壤暴。踩文中器经注翳每淤靛蠢容癸，本谂文不窘铗德葵穗今天鼗煞髂己羟笺漆蠛撰 写避瓣作品成暴n 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量最简的纤维晶种。由于其密度只有o 9 5 9 e r a 3 ，因此鼹具优点。耐冲击性、耐疲劳性和耐 磨性棚当优秀，在常激领域缀蹙亲骧，妇防弹衣、防妒鼹、缆缱及运凌器耪等。主要姣点 是耐热性差，聚乙烯熔点为1 4 6 。c ，般使用温度为8 0 c 1 0 0 。c ，高温领域应用很爨限 裁。 尼龙6 纤维是工业化最早的纤维晶种，因其强度、耐磨性、弹性阐复率、吸湿性姆优 良往麓，使雳澈菠较高，因魏除了强麓以外，在产监疵霜中有潜更广阔的前景，开发离强 高模尼龙6 工业用纤维也是化纤工作者长期不懈的目椽。由于尼龙6 懿分子闻本身存在氢 键，分子问作用力较强，有制备高强高模纤维的天然条件，若能通过合适的聚合方法获得 超毫分子量蛇熙越6 聚合犍，褥开发爨合适黪绞丝方法，裁煮孬l 获褥应用菠熬更广黪裹 强度和高模量的尼龙6 纤维。 懋麓6 豹聚合方法主要分恣蠢磐开环聚合酾弱离予开环聚合。东黪开环蒙台翻褥豹聚 合物产品性能稳定，但反应时间长、聚合物分子照低；阴离子开环聚合可以在短时间内( 几 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 分钟) 获得较高相对分子屠的尼龙6 ，工业化前景很好。弼离予本体聚合在工、业上主要翊 予反应拱出( r i m ) 和浇铸( m c ) 用尼龙6 的尘产，但怒本体聚合产物浅予本身的特征不 适合进行纺丝。缀过前几届同学和老师的努力，开发出了用于制错纺丝级尼龙6 的己内酰 蒎鬻离子淤浆聚合工艺，裂竭弱痣子聚合的方法获褥了邋台于绣丝等嚣艇工验粉寒技趸龙 6 产品。为了开发高强高模尼龙6 纤维，本论文的目的之一就是在前人的基础上，通过优 亿聚台工艺帮改逡反应装置等搔施，翻备更高稳对分子壤量静藩燕6 聚合物。 人们开发高强高模尼龙6 纤维的探索工作从上个世纪7 0 年代以来一直都在进行。8 0 年代敬前主要稠麓增塑络融纺丝、固态共挤出、予法纺丝、区域拽伸和热处理等纺丝技术， 但尼龙6 野维的强度和模爨一直都没太大的突破。后来人们认识到是大分子链的缠结和分 子链问的氮键阻褥了纤维的拉伸，所以8 0 年代以后人们主要转向利用冻胶纺丝以及在扳 他藤通过络合和奴容等方法消除分子斌氯键来掇毫拉l 枣倍数，从嚣提蠢终维斡强度和横 量。本实验以阴离子淤浆聚合获得的高分子量粉末状尼龙6 物料为基础，选取合适的溶剂 鞠络台裁，溶磐并透过终合反应淤蒎分子阕氢爨，然螽遴行凌黢纺丝器怒整越 孛，最螽褥 设法恢复分子间氯键以恢复其原有性能，取得了一定的进展，为制备出商强高模的尼龙6 终维 葭了蓊期的探索工襻。 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 1 1 高强高模纤维发展概况 1 文献综述 由于聚合物的密度远低于金属，因此作为高性能纤维的一大品种的高强高模纤维( 一 般指强度大于1 7 6c n d t e x ，模量大于4 4 0c n d t e x ) 具有很高的比强度和比模量( 强度、模 量与密度之比) ，从而为合成纤维应用于结构材料领域创造了条件，在航空航天、海洋开 发、土木建筑、运动器材等方面有良好的应用前景。近十几年来，发达国家如美国、日本 和西欧都把研究重点放在高性能纤维( 包括高强、高模、耐热、阻燃、仿真和特殊功能纤 维) 的开发上【”。 尽管高强度和高模量是高强高模纤维如芳族聚酰胺、芳族聚酯和超高分子量聚乙烯等 的共同特性，但不同的聚合物类型又由于其本身结构的原因使之各具优缺点，并因此影响 了其应用范围。 目前产量最大的高强高模纤维是杜邦公司于上世纪7 0 年代开发的对位芳族聚酰胺纤 维，商品名为k e v l a r 。由于其具有很高的强度和模量( 强度最高达2 6 5g d ，模量达1 1 0 0 一d ) 、 高的长期耐热性、良好的尺寸稳定性，在汽车、飞机、光缆、防弹衣和海洋开发领域有广 泛的应用。由于酰胺聚合物有较高的吸湿性并因此降低了纤维的力学性能，使得应用受到 了限制。共聚型芳族聚酰胺纤维t e c h n o r a ( 帝人公司开发) 虽然刚性低于k e v l a r ，但是耐疲 劳性、耐湿热性、耐化学试剂性得到提高【2 【3 1 。 聚芳酯纤维v e c t r a n 的特点是不吸湿，在潮湿环境下性能不变，用作工程塑料增强时， 纤维与基体树脂的接触层间不致受到水分的作用而降低粘着强度，因此在复合材料的应用 上有一定的市场。此外，v e c t r a n 还具有高抗蠕变性、耐磨性和良好的耐化学试剂性，适于 绳缆、安全带、防护服、体育用品等方面的应用。聚芳酯纤维在性能上最主要的缺点是由 于分子中酯键的存在，在高温、潮湿的条件下易发生水解降解。从而影响其在轮胎帘子线 方面的应用例。 1 9 7 9 年，荷兰的d s m 公司发表了第一篇关于超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 冻胶纺 一超拉伸法制备高强高模纤维的专利，柔性链聚合物制各高强高模纤维才获得了突破【4 1 。 u h m w p e 的强度和模量分别达到理论强度和模量的1 0 和5 0 ，是工业化的高强、高模 纤维中最高的品种。由于其密度只有0 9 5 9 c m 3 ，因此更具优点。耐冲击性、耐疲劳性和耐 磨性相当优秀，在常温领域很受亲睐，如防弹农、防护服、缆绳及运动器材。其最主要的 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 缺点是耐热性差，聚乙烯熔点为1 4 6 。c ，一般使用温度为8 0 。c 1 0 0 。c ，高温领域应用很 受限制。相比，尼龙6 具有较高的熔点和使用温度，若能在阴离子聚合方法获得高分子量 尼龙6 的前提下开发出高性能的尼龙6 纤维，就有望弥补u h m w p e 纤维的缺陷，获得广 泛应用。 1 2 己内酰胺的阴离子聚合 1 2 1 己内酰胺阴离子聚合机理 j o y c e 和r i t t e r 于1 9 4 1 年发现以己内酰胺钠盐为催化剂的阴离子聚合方法【“。1 9 5 8 年m o n s a n t o ( 孟山都) 公司经过大量研究实验，提出了己内酰胺阴离子聚合的反应机理，即 链引发和链增长，在聚合过程中不仅发生开环聚合，而且分子链上必须有一个酰胺基和一 个酰基内酰胺才能发生链增长反应嘲。d u p o n t ( 杜邦) 公司h k h a l l 在1 6 0 c 的含有己内 酰胺钠盐的己内酰胺中，加入预制的酰基内酰胺，反应速度很快，4 5 分钟得到了尼龙浇 铸制品，如果不加入酰基内酰胺作为引发剂，则不会发生聚合反应。证明在聚合过程中， 是酰基内酰胺使分子链发生增长，而不是酰胺基，修正了己内酰胺阴离子聚合的反应机理 f 7 1 1 2 1 1 己内酰胺阴离子聚合催化剂体系 要使内酰胺进行阴离子开环聚合，首先要形成内酰胺阴离子。能使内酰胺形成阴离 子的物质为催化剂，如碱金属、碱金属的氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属的酰胺化物以 及有机金属化合物等。而能提高引发活性的物质叫活化剂，或助引发剂，如二异氰酸酯。 自从发现强碱可使环酰胺发生阴离子聚合以来，己研究了一大批引发剂，其中主要的 是l i 、n a 、k 、c s 碱金属和环酰胺单体的碱金属盐。聚合速度与环酰胺碱金属盐的离解程 度有关，因离解程度大，环酰胺阴离子浓度高，所以链引发和链增长速率按下列碱金属盐 的阳离子次序而增大。 l i n a k 。己蠹蘸黢溴诬镁霹蠹己熬溪毒乏镁零己癌醮胺复痤燮戚。己凑 酰胺的钠赫也可由己内酰黢和n a o h 在惰性气氛中葳成生成。这两种引发剂催化机理符台 融内酰胺阴离予聚合的一般机理，它们分别相当于金属n a 和m g 的衍生物，酋先和己内 黻黢筚菇爱瘟蹩蔑蠹聚骏辫离子，巍酸竣鼹离予霉对孳傣遴嚣象棱进竣发生开繇反应。在 1 9 9 4 、t 9 9 5 年前的文献中，一般使用矗内酰胺的钠盐，在1 9 9 5 年厢的文献中，多用己内 髋胺溴化镁戴五基溴化镁。因为用己内酰胺溴化镁或己基溴化镁作引发剖，不仪反应速度 爨侠，丽置副爱盛遣较少，蠢裂予夏瘟淀塑藏羹秘获褥商辐霹努子壤量鹣蘑菇，本文隶望 得到相对分子蕊量适当韵稳定产物，反艨速度不要求太快，故选用n a o h 为催化剂。 常用的助倦化剂主要肖单官能团助黼化剂和双宙熊团助催化刹。目前国际上常用的单 蠢魏霭襄镤魏裁主要是碍己酸基己蠹溅胺，穗当予蘸氯或异氯酸黪与邑蠹蘸黢爱痰生成蕊 产物，可以在聚合反应中加入酰氯或异骶酸酯，也可以在聚合反应前，用同样的方法制备。 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 近几年，普遍采用二异氰酸酯作为双官能团助催化剂，可用二异氰酸酯与单体反应生成。 12 12 己内酰胺阴离子开环聚合机理 己内酰胺阴离子引发开环聚合的机理如下f 8 】： 第一步是己内酰胺单体在引发剂作用下，首先生成较为稳定的内酰胺阴离子( i ) oo | |i | c c ( c h2 ) 5 _ n h + mi 3 ( c h2 ) 5 _ n 。m + + 1 2 h2 c c ( c h2 ) 5 _ n h + b m + i 。( c h 2 ) 5 n 。m + + b h ( i ) ( 1 1 ) 当催化剂碱性较弱，如用n a o h 、c h 3 0 n a 时，引发效果不及强碱，如n a ，因为，生 成的内酰胺阴离子浓度不高。为了提高内酰胺阴离子浓度，必须抽真空，不断排除副产物 啦叁0 投o h 皿氤o 氅一i c - - ( c h 2 ) 5 - - n 1 i 材 “ o d ( 1 2 ) 生成的胺阴离子( i i ) ，与内酰胺阴离子( i ) 相比，因无共轭稳定作用，比较活泼， 很快夺取单体上个质子生成二聚体( i i d ，同时再生出内酰胺阴离子。 。o 一o c | j - - ( c h ：，一n h m 一。未h 氅h 型坠 ( c h2 ) 5 - n 2 ) 5 h+ + ( c2 ) 5 - n h ；= = 型生 o i l c ( c h 2 ) 5 - n c ( c h2 ) 5 n h2 ( i i i ) c + ( c h2 ) 5 n m + ( 1 ) ( 1 3 ) o i o i o i 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 酰化二聚体( i i i ) 是聚合所必须的引发活性种，因为酰胺键的碳原子上缺电子性不足， 活性不够，不容易与内酰胺阴离子作用，即式( 1 2 ) 反应很慢。内酰胺阴离子聚合开始有 诱导期，就是因为二聚体生成速度很慢的缘故。但是，当n 一酰化内酰胺二聚体中，环酰胺 的氮原子上连接有羰基后，增加了酰胺键的缺电子性，因而增加了环酰胺结构被内酰胺阴 离子亲核进攻的活性。 增长反应首先是活性较高的n 一酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使n 一酰化内酰胺环 开环。 l 厂、l 一。 h2)5cnm(ch m + 。c h 2 ) 5 要一l 一。c h 2 ) 5 n h 一 + + ( _ n c ( c 一 2 9 m + 箭 ( c h 2 ) 5 叫一c 一( c h 2 ) 5 n 二c 一( ch 2 ) 5 n 卜一( 1 4 ) k霄m + 耳k 厶一b n l 飞叁， 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 1 2 1 3 己内酰胺阴离子聚合过程中可能发生的副反应。1 2 州“n c o + h 2 0 州州r n h 0 0 h + n c o n 磁_ o 。一o p h w i i 一+ c 。2 | |i i可1 2 n 删即舭+ 州铡_ 0 一叫一 i 叫忡 o o a o ( 3 ) 异氰酸酯与羟基反应，生成氨基甲酸酯基团： 、r n = = c = = o+ 舳咖h 啼n c o ( 4 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯交联基团： n 气一。十一c 一：三二苫一f i o i 一。 o 几n “ l ( 5 ) 异氰酸酯与酰胺基团的反应，生成酰基脲交联基团： 驯酬h c 洲+ 删n = c = o + n c 州 “ o l 。i i o 一 o l n h l 1 2 2 己内酰胺阴离子聚合应用发展概况 由于己内酰胺单体于1 0 0 。c 以上在阴离子催化剂作用下能够快速进行本体聚合( 几分 钟至几十分钟) ，生成熔融的高相对分子质量的聚己内酰胺，所以阴离子本体聚合在工业 上主要用于反应挤出成型( r i m ) 和浇铸( m c ) 用尼龙6 的生产1 0 1 。得到的制品性能优于普 北京服装学院2 0 0 6 年缺j - 研兜生学位论文 通尼制品而且这些技术在工业上已很成熟。 阴离子聚合的不足之处在于反应速度过快、产物的分子量波动太大，反应中伴随有形 成支链和交联的副反应，制得的制品或切片难于进行二次加工1 5 j 。不仅熔体流动性能差， 而且在二次加热过程中会造成进一步的降解、交联等副反应，因而使这一技术的应用，尤 其是在纤维方面受到限制。 科学工作者对己内酰胺的阴离子聚合从各个方面进行了研究，其中在各种催化荆体系 发聚合产物的结构形态等方面都有较为成熟的研究成果，获得了一些有价值的结论。近些 年来，一些研究人员开始在己内酰胺原有的阴离子本体聚合体系中添加合适的溶剂、分散 剂、助催化剂和稳定剂等，以控制反应速度和分子帚的不均匀性，获得分子量分布比较均 匀的颗粒状或粉末状产物，便于进行二次加工。 1 3 高强高模纤维的制备要点 要使纤维具有高强、高模的特性，其成纤聚合物应满足以下条件1 3 】： ( 1 ) 高分子主链有强的键能； ( 2 ) 分子链空间构象接近直线； ( 3 ) 分子链所占有的截面积小。 这些条件之间存在关联性。分子链接近直线( 有较大的键角) 或截面对称时，一条高 分子链所占截面积小，这样在纤维中单位截面积内的集束分子链数目多，从而显示出高的 强度和模量。而带有臃肿的支链或呈螺旋结构的高分子则不可能制出高强、高模纤维。分 子链对称有利于结晶的形成，聚合物能够高度结晶化也是高强、高模的重要条件。因此纤 维的高强高模化既取决于其化学结构和分子结构，也与其超分子结构有关。 在纤维中高分子链大多沿纤维轴取向对纤维施以负荷时，外力作用到一条条高分子 链上，而纤维的模量及抗张强度应与单位截面上的高分子链数目成正比。在分子充分耿向 的条件下，断裂应力a 可用下式计算 3 】： o = ( k e s n ) ” s 式中：n 阿伏加德罗常数； s 分子截面积： e 主链原予间的键能；1 k 与键类型有关的常数。 目前所生产的合成纤维，包括高强、高模纤维所能达到的强度和模量与理论计算结果 目前所生产的合成纤维，包括高强、高模纤维所能达到的强度和模量与理论计算结果 9 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 相比，都存在很大差距( 如尼龙6 的理论强度3 2 7c n d t e x ，理论模量是2 4 4 2c n d t e x ； 而市售的纤维分别为8 0c n d t e x 和8 8 0c n d t e x ) 。这表明纤维受到外力作用而断裂并 不是因为分子链同时被拉断所致。显然在纤维超分子结构上存在某些缺陷或薄弱点。以柔 性链聚酰胺为例，在无定形状态下，分子链呈无规线团状，结晶时易形成折叠链结晶堆积 的片晶结构，非晶区由少数傅结分子和分子链末端组成，容易产生应力集中。 要使纤维高强、高模化，必须克服纤维结构中的上述薄弱点。通过超拉伸以减少折叠 链分子，增加傅结分子；提高分子量以减少分子链末端缺陷，是用柔性链聚合物产生高强、 高模纤维的手段。通过在聚合物分子链上引入刚性基团，使分子链刚直化以消除分子链的 折叠，按照这种思路，开发出了芳族聚酰胺、全芳族聚酯和杂环聚合物高强高模纤维。目 前生产高强高模纤维主要有以下几种方法。 1 31 溶纺刚性液晶聚合物 液晶纺丝主要用于芳族聚酰胺、全芳族聚酯和杂环聚合物等刚性链聚合物高强高模纤 维的生产。刚性链高分子聚合物的特点是它在一定的浓度和温度条件下呈液晶态，分子链 容易在外力作用下规整排列、高度取向。该工艺就是在半干半湿的状态下利用刚性聚合体 的液晶溶液，通过纺丝头牵伸，生产刚性聚合体的高取向结晶体。用这种工艺生产出的代 表性产品是对位芳族聚酰胺纤维，如聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 纤维( 商品名k e v l a r ) 。 芳族聚酰胺纤维具有高强度和高耐热性。另一种用此工艺生产的新产品是聚苯撑苯并二唑 ( p b o ) 纤维，它是由二氯二胺基间苯二酚和对苯二甲酸在多磷酸中聚合而成的。p b o 纤 维具有超级模量和强度( 均是k e v l a r 纤维的两倍) 、极好的阻燃性能( 极限氧指数为4 2 ) ， 可以称得上是2 1 世纪纤维之一。 1 3 1 1 对位芳族聚酰胺纤维3 典型的芳族聚酰胺是对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 纤维，为杜邦公司于上个世纪6 0 年代首先开发的高强高模纤维，强度在2 2 g p a ( 2 0 9 d ) 以上，模量在5 0 g p a ( 4 0 0 9 d ) 以 上。阿克苏一诺贝尔公司也有类似产品，商标为t w a r o n 。 1 3 1 1 1 聚合物的制备 芳族聚酰胺在达到熔点之前即发生分解，因此不能用熔融聚合的方法制取。p p t a 可 通过于较低温度下的界面缩聚或溶液聚合来制造。界面缩聚是将一种单体对苯二甲酰氯溶 于不溶于水的有机溶剂中，而将另一种单体对苯二胺溶解于水中，再将两种单体溶液混合， 1 0 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 剧烈搅拌，在分界面发生聚合反应，生成的p p t a 沉淀出来。溶液聚合则是将两种单体溶 解于六甲基磷酰胺及n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 2 ：1 的混合溶剂中，或溶于含5 以上c a c h 的n m p 溶液中( 阿克苏技术) ，然后经低温聚合即得到p p t a 。 1 31 1 2p p t a 纤维的成型原理 p p t a 不溶解于有机溶剂，但可溶解于硫酸。p p t a 的h 2 s 0 4 溶液体系中，质量分数为 2 0 的溶液在8 0 。c 下从固相向向列型液晶相转移，到1 4 0 时各向同性溶液相转移，因此， p p t a 的液晶纺丝喷丝板的温度必须控制在8 0 1 0 0 。c ，而且为了使液晶分子链通过拉伸流 动沿纤维轴向取向，必须具有足够大的纺丝速度。要满足这两个要求，采用在喷丝板与凝 固浴之间设置空气层的干湿法纺丝最为有利，如图1 所示。凝固浴的凝固剂( 水) 温度希望 控制得较低( o 4 ) ，以利于p p t a 大分子取向状态的保留和凝固期间纤维内部孔洞的减 少，空气层的存在允许高温原液和低温凝固浴的独立控制，可以使得水温与纺丝温度之间 保持较大的温差，同时也有利于提高纺丝速度。利用这一工艺可制造出强度和初始模量比 传统纺丝纤维高2 4 倍的纤维。干湿法纺丝中聚合物分子取向机理如图2 所示。各向异 性的液晶溶液从喷丝板的细孔中挤出时，由于细孔中的剪切，液晶区在流动的方向上取， 因溶液的粘弹性，细孔中出口处液晶区的取向略有散乱，然而这种散乱在空气间隔层随纺 丝张力引起的长丝变细而迅速恢复正常。变细的长丝保持高取向分子结构被凝固，从而形 成高结晶、高取向性的纤维结构，使纤维具有优良的物理机械性能，而不需要对其进行后 拉伸。 圈i 镧耩馥墼淫誊 镬鬯警 昆_ 涟纺型蛙程中自嗡专诹律撤型 另外，t e i j i n 公司于1 9 6 3 年利用湿法纺丝一高温( 5 0 0 。c ) 牵伸法同样开发出了对苯二甲 酰对苯二胺的高强高模纤维，商品名t e c h n o r a 1 2 1 。 1 3 1 2 聚苯唑类纤维3 溶致液晶芳族聚苯唑纤维是目前具有很高力学性能和耐热性能的一类聚合物纤维，这 1 1 北京服装学院2 0 0 6 年硕上研究生学位论文 类纤维分子结构中含有苯并噻唑环、苯并二唑环或嘧啶并眯唑环，属刚性棒状高聚物。 液晶芳族聚苯唑高聚物纤维纺丝方法原则上类似于k e v l a r 纤维的液晶纺丝技术一干喷 湿纺法。所选的纺丝溶剂有多磷酸( p p a ) 、甲磺酸( m s a ) 、m s a 氯磺酸、硫酸、三氯 化铝和c a c l 2 硝基甲烷等。一般多选用p p a 为纺丝溶剂。溶液浓度应呈现向列液晶态( 如 1 0 质量) ，这可使溶液粘度较低且比较均匀。纺丝温度一般为8 0o c 1 8 0o c 。喷丝孔直 径o 1 3 0 2m m ( 多孔纺丝，孔密度应大于2 f e r a 2 ) 或0 2 5m y n ( 单孔纺丝) 。干纺区的空 气层高度为5m m ( 多孔纺丝) 或1 0 0 2 0 3m m ( 单孔纺丝) 。空气层的温度为5 0 1 0 0o c ， 空气层的流速应足以均匀地降低液晶细流的温度。纤维的卷绕速度一般为1 0 0 2 0 0m m i n 单孔纺丝时纺丝速度可高些。纺丝拉伸比可控制在1 l 2 0 ( 多孔纺丝) 或2 0 4 0 ( 单孔纺 丝) 。纺丝凝固浴温度为1 0o c 的水或水m s a 混合物，这样可制得直径小于1 7 m 、长度 达2 4k m 的复丝。最后在空气或惰性气氛中于5 0 0o c 左右进行热处理后，即可获得高性能 纤维。 1 3 2 熔融纺半刚性聚合物 1 3 2 1 热致性液晶聚合物的纺丝方法 出于溶致性液晶纺的成本较高，各大化学公司开始重视研究热融形成的熔融液晶高聚 物以及相应的熔融液晶纺丝工艺。研究发现，聚酯类特别是芳香族聚酯的刚性棒状的高分 子熔融较为容易，熔融后能形成液晶，粘度低，适合熔融液晶纺，所以这种方法目前专门 用于加工芳族聚酯。最初的考虑是由对羟基苯甲酸缩聚成的聚酯，但其分子过于刚直，熔 点比分解温度高，难以形成熔融液晶聚合物，因此必须设法降低其刚性和结晶度。常用的 方法是在主链的芳环上引入取代基、引入部分柔软的烷基以及与其它非直线的单体共聚等 以缓和其刚性。在刚性的主链上引入部分柔性段，柔性段会起到溶致性液晶中溶剂的作用， 所以一定情况下会形成熔融液晶【l4 1 。实际上，常见的热致性聚酯液晶聚合物是由芳香族二 元醇的醋酸酯与芳香族二元酸的聚合或由芳香族乙酰氧基羧酸的自缩聚而制得的半刚性 聚合物。 热致性液晶聚合物在某一温度范围内形成规则排列的液晶结构，若在这个温度区间将 聚合物在高剪切力作用下挤压通过喷丝孔，其分子高度取向，由于松弛时间长，冷却固化 过程中取向结构几乎完全被保持。从技术角度看，热致性液晶聚合物的纺丝工艺有三种”】： ( 1 ) 较低分子量聚合物的纺丝。操作简单，但所得初生纤维强度低，需要进行长时间的热 1 2 t 衮摄装学院2 0 0 6 年矮臻究鸯学使论文 处理。( 2 ) 高分子量的聚合物在熔点以上的温度纺丝。把分予璧提高到仍能确保可纺憔的 最高水平，在高温和高剪切速率下进行纺丝以降低熔体粘度，所得初生纤维强度5 2 0 9 d ， 再经缎踺阗热处理裁爵使强度送一步提毫。熊工艺中聚台貔熬热稳是牲寒纺熊技巧是关 键。( 3 ) 高分子量聚合物在熔点以下的过冷纺丝。此方法由z i m m e r m a n 研究。高分予量液 晶聚合耪焓交不太予l o j 罄纷丝温痰不毫予渗点、不低予凝凝点，秘生绎维程皖较鬣戆速 度下卷绕，所得初生纤维强度高，需疆短时间的热处理。热致性液晶聚合物的熔融纺丝所 得初生纤维都要遘章亍热处理，稿静怒遴步褥高强废帮楱量，并改善耐热性能。燕处理通 常在 旃性气体竣空气中减压进行，连续除去生成的副产物。热处理在不大于熔点的濑艘下 进行，以避免纤维秸谶。由于熔点在热处理过程中升渐，所以热处理最后温度可高于熔点。 另乡 ，热处理会导致浏楣缩聚，从霹使分子爨增热( 交联或分子链健长) 。 1 3 2 。2 高分子璺p e t 的纺丝方法 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 分子链的每个重复单元上古有一个苯环，但由于刚性 基团含量太小，不能形成液晶结构，不能采用液晶纺丝法获褥高性能纤维。然而采用高分 子量的聚合物产品纺熊有望获得高性纤维。研究发现，裹分子量的p e t 熔融后牯发非索 高，不能采用传统的低分子璧p e t 熔融纺丝廊拉伸、热处理的制纤工艺。研究发现，高分 子量p 嚣t 的漫法溶渡纺丝是锻螯裹强麓模p e t 纾维瓣一令途经1 q 【1 7 】。将裹分子量p 嚣羊溶 解在三氟乙酸z 氯甲烷( t f a d c m ) 、苯酚、四氯乙烷、m 甲酚或肖基苯等有机溶剂中， 经充分溶强、溶籍翩蔽麓訇熬溶渡 溶解特稳牵蠢溶液髓髓隧溶蘩不阉蒋不同，鬟好逡释所 需溶解温度不太高的溶剂) ，1 0 左右的纺丝原液从喷丝孔以大约8 0m m i n 的速度挤出后 进入由丙酮、甲酵、乙醇、永或一些含承混合物的凝阐浴孛阉亿。固化后的初生纤维蒋进 行两级热拉伸。 1 3 3 冻胶纺鬃性链聚台物 u h m w - p e 纤维、u h m w - p v a 纤维和u h m w - p a n 纤维都具有简单的分子链结构单 元e h 广_ c 豫，豳于不含旋大酶硬缝基霞，链静柔铆往较好，霞丽统称秀鬃往链聚合物 纤维；又由于使用原料的相对分子质煅特别大，故又被称为怒商相对分子质爨纤维。对于 这类纤维，各圈研究和开发的历史并不长，主要是由于一直未找到一种恰当的纺丝成形方 法。直到1 9 7 9 奄三萄兰d s m 公司发表了第一个关于u h m w - p e 纤维的凝胶纺丝工艺的专利 ”，柔性链聚合物制取高强高模纤维的研究开发才得以突破；接着，荧国和f 1 本相继进行 3 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 了凝胶纺丝工艺的深入研究。u h m w - p e 纤维是研究成果最丰硕，也是最先得以实现工业化 的柔性链纤维，d s m 、a l l i e d ，东洋纺等公司开发出的u h m w - p e 纤维，其机械性能可与 芳香族聚酰胺相媲美。凝胶纺丝工艺是开发超高相对分子质量柔性聚合物纤维的关键。 1 3 3 1 冻胶纺丝基本原理 冻胶纺丝又称为凝胶纺丝，属于溶液纺丝范畴。纺丝时，纺丝原液在凝固成形过程 中基本没有溶剂扩散，仅发生热交换，因而初生纤维含有大量溶剂，呈凝胶态，这种初生 纤维经过超倍热拉伸成为超高强高模纤维。其内部机理可理解为相对分子质量极高的柔性 链聚合物，经溶解成稀溶液，大量减少了大分子链之间的缠结，纺丝后骤冷使这种大分子链 间的解缠状态得以保持在制得的凝胶原丝中，通过超倍热拉伸，在纤维结晶度和取向度提 高的基础上，使呈折叠链的片晶向伸直链转化，从而获得超高强高模纤维。其工艺流程图 如下： 融摹墩、千操k限摹墩、千燎l t e 估 l i j 藉学 1 3 3 2 凝胶纺工艺特征 图3u h m w p e 冻胶纺丝工艺流程图 1 3 3 2 1 原料的选择 凝胶纺需要的聚合物分子量一般比较高，以聚乙烯为例。熔融纺聚乙烯纤维原料的相 对分子质量为4 1 0 43 1 0 5 ，凝胶纺聚乙烯纤维原料的相对分子质量为5 x 1 0 55 1 0 6 。 熔融纺聚乙烯纤维不宜提高原料的相对分子质量，因为熔体粘度的剧增，将会使得纤维无 法纺丝成形；凝胶纺聚乙烯纤维则因其独特的工艺而能使用超高相对分子质量的聚乙烯为 原料。其实，早在1 9 5 7 年凝胶纺技术便诞生了，当时制得的p e 纤维性能远不如迄今的p e 纤维，故缺乏实际生产价值，其主要原因之一是原料的相对分子质量太低。 1 3 3 2 2 原料的溶解和纺丝液的凝胶特征 聚合物原料的高相对分子质量导致了制备这类超高强高模纤维的纺丝液具有高的粘 弹性而成为凝胶状液体。这种特性给它们的研究开发和工业化带来了困难。若采用传统的 纺丝方法，如熔融纺丝法或一般的湿法纺丝，由于纺丝液的高粘度而不能纺制出性能稳定 托豪装擘院2 0 0 6 茸疆错巍生学键论文 的丝条9 1 。凝胶纺丝采用的浓度介予稀溶液和浓波之间，称为半稀潞液。只荫这样冷却形成 的凝胶丝祭中才含肖适量漶绪，使张力的传递能顺利进行，达至4 越倍拉伸的日酶。即使怒 半耩溶滚，镄存在磷照魏“髓耪”翻溶舞不翰臻蒙，潋超赢相对分子矮量蓑乙爝为侧，当剪 切涟率为6 0 8 s 4 时，5 十氯萘凝胶液的非牛顿指数为0 1 4 ，弹性模量为2 5 3 7 1 0 4 ，相 应黪表嚣赣度为6 0 4 9 p a s 。鋈态榜念慧等天发表了多籍囊芙踅怒分子蚤p e 溶滚聚裁方 面的专利【2 0 l 2 l 】2 2 1 ，主要涉及溶胀、溶解和双螺杆混合等工装，这些方法也为其它浆性链纤 维箍餐了可辔鎏匏方法。 整t 濂l 塞鼋穰疆辩薤z 妻藏襄幕蠢撵 一衰瞳蓝；l 一和嚣曲一带睇扦替咄机一一噎垃槭 $ - - 震撼。g 一棼班i 孽； 一羊囊馐毒婚疑案翌 g 确捂悻i 磺# - 蟹摊暮嶷莲霞 i 。3 。3 。2 ，3 纺丝 蹩鬯懒蚋删 黪雾唧 缝曝 静蠛奏 爨蠛穗串爵哥秧赫黪蠡量撩戡蓖 对鹋蜂晶最辩艇1 串靖静静悫 纺丝服液经过均匀的混合、脱泡、计凝后通过喷丝板，经初步拉伸和冷却浴凝固形成 豢蔽骥丝。崔藩滚绣丝过蕊孛，溶裁瓣扩教佟露枣，太帮努溶裁弱嚣疰蘸丝土，襞粱往链丈 分予保持稽溶解届的低缠结状态。这种低缒结的网络结构为其后的超倍拉伸工艺提供了保 障n 凝胶绣丝工艺掰采霄游纺篮虱辫耋径黢控蒋l 在o 2 2 0 m m 。长径毙较传统翁丝静长 径比大褥多，p a n 凝胶纺熊的长经比瘟大予1 5 ；p e 以双螺杼挤文雌，长经比为2 0 6 0 。 凝膝纺丝的纺丝滠度随不间原料i 耐改变，p e 纺丝澡度一般控制在1 3 0 1 5 0 ，p a n 控制 在1 8 左裹，p 、纨控截程8 0 2 5 0 。 另外，程凝胶纺丝中，固化动力举由流动溶液向网态凝胶的转变求控制。凝胶温度必须 离予强蚕黪凌溢凄嚣纛予接逡 鋈庋，按毒嚣凄薅上鞭峦溶滚辩热力学湛凄来决定，下鼹辩与 由粘弹机理控制的w 纺性相联系，凝结速率对温度、聚合物浓度及溶剂组成非常敏感。与可 缭褰耋有关第一令阕繇与滚溶液中融长橙穗辩褥褶联系，在凝胶纺篓中穰可能会国飘蹬丝头 出来静液体如不规则流动。此处对湿度的控制是关键【2 3 】。 1 3 。3 2 4 初生丝条卉奇萃取和干燥 1 5 裴寨l 装学浣2 0 0 6 年疆圭研究象学袋论文 经凝胶纺撼得到的初生丝是一种高发溶胀的凝胶体，内部可能含的大量高沸点溶剂使 大分予溶剂化，降低了链阕的次馀力秽缝缝点密度。溜赛讫 乍用馒大分子链的松魏活诧能 降低，活动性增加，在承受张力对，尤其在高温下拉伸时相对滑移，导致拉伸应力下降。 嶷践证明，通过适当的萃取干燥处理除去凝胶丝内的商沸点溶剂，使凝胶丝网络结构均匀 数蜜饯，显蓍掇毒拉馋倍数，钛两提离纤维装强度和模曩。当然，影噙拉馋倍数瓣关键嚣 索不是溶剂豹存在，丽是大分子解缠的稷度；微量溶剂的存在对拉伸倍数的提离也是有益 的，它的增塑作用能降低大分子链节跃避的活化能。国外，含有大掇溶剂的凝胶熊条如直 接进行超毫倍缎律，则溶裁瓣大量撵发会怒纯环境。程萃取帮干燥除段，萃取方式、霹闻、 滠度、浴 0 鞠蘑取裁的选择及干澡的时闻和温度的控制都极其重螫。 1 3 3 2 5 丝奈的超倍拉伸 凝胶原丝缀遘摹取、予燥嚣遴行裹穆热拉 枣，趱倦控 幸是凝黢铸工艺熬重要一步。原 熊的低缠结状态为超倍拉 审提供了必要条件。正是有效地高倍拉伸使柔性大分予链由折叠 链结晶向伸直镳结晶转化，蜉致大分子链间的相互作用力增强和分予链的伸展，从而使纤 维黪强度农模爨鸯极大鲮爨麓。凝胶纺熬豹趣拉l 枣王笼零暴露多缀拯 枣形式，较终漫度帮 搬伸倍数是超储拉伸的两大藤要工艺参数，决定了凝胶纤维的最终拽伸强度与模爨。 对凝胶纺聚乙烯纤维结构性能的初步研究表明【列，当纤维经受挝伸时，某些链被拉直 形藏 孛壹链熬寒，在鼹终中澎残“s h i s h - k e b a b ”结擒，这器凝狡因食骞艇承受麓疲力戆鑫 窳而能进行进步的拉伸。离拉伸比导致链的伸展，微原纤转变成避续的纤维状结晶结构， 几乎1 0 0 大分子取向，缺陷随机分布以致于能承受较大的应力。最后“s h i s h 。k e b a b ”结 搦转交残必渗瓣覆纡结橡。这耱绣丝方法掰褥纾维夔徽原绎结稔孛簸裂足寸纂黉夸，瑟鬏 粥g r i f f i t h 破裂理论，高模鬣纤维的抗拉强度由破裂控制，因此凝胶纺所得纤维的性能优于 常规纺纤维。凝胶纺超高相对分子质量聚丙烯腈及超商相对分子质凝聚乙烯醇纤维的力学 瞧瞧要差一些，霹靛稳毙予蒙乙矮，大分予链上剿基数霆太多蘩搜终绫戆致密度降绦之羧。 3 种凝胶原丝越倍拉伸的工藏参数比较见f 表f 2 0 ： 赛巅孵戳p 翻凝瓣黼鲤控饽篷葱赫蛾增鞍 氆尊蜒翻甜酗聱蜷粤 1 薹l 蕞骖舅姥，熏警慕，鬻磅j 姆巅 磊妇蟮一 丽两泛1 丽黼厩潺丽话矿 _ ! ! ! ! 竺童! ：! ：! ：! 兰! ：竺! ： ! ：! ! ! 竺竺| _ 兰苎_ _ 竺：! u * 村w 。p l4 口一l ，口 z f o i 口口 h 转蛙嗨p ￥盎t 4 ”辩矗2 犀；口 0 * 糖秘一 每薅l 一z 驰l 驻一i a 北京服装学院2 0 0 6 年硕士研究生学位论文 1 3 4 增塑熔融纺丝 1 3 41 增塑剂的选择要求 作为一种增塑剂，应当是一种高沸点、低挥发性的化合物。这样使制品在高温加工 或升温过程中不致损失。如d b p 其挥发损失大，在使用中将增加p v c 的成本。 增塑剂应当是一种具有稳定结构的不活泼化合物，对光、热和紫外线稳定性好，在高 温下能保存于制品内，耐肥皂水、各种矿物油和植物油和各种化学品萃取的能力。当增塑 剂和树脂相容的时候，不应从制品内部迁移到表面。 增塑剂与树脂的相容性好为先决条件。其相容性由溶度参数( s p ) 决定，增塑剂的s p 值与树脂的s p 值越接近，相容性越好。 加入增塑剂的作用很明显：在相同温度下使得原材料获得更好的流动性能。本次实验 借鉴了过往实验的结论，尝试通过加入增塑剂使得在聚己内酰胺在更低得温度下纺丝，避 免它在高温度下发生热降解、变脆。 1 34 2 聚乙烯的增塑熔融纺丝 由于用凝胶纺丝法生产超高强高模纤维时纺丝液中超高相对分子质量高聚物的浓度 很低，并且溶解工序周期长，设备复杂，溶剂价贵，因而产率低，成本较高。有人采用增 塑熔融法纺制高相对分子质量聚合物纤维【2 4 】。p e 的增塑熔融纺丝采用室温下固态的石蜡 等代替溶剂，采用螺杆熔融共混代替釜式溶解，将纺丝液中p e 浓度提高到2 0 4 0 ， 并可采用国产原料，可简化工艺，提高产率，降低成本。 1 4 柔性链聚酰胺高强高模纤维的制备 1 ，4 1 发展历史 一直以来，科学工作者尝试了很多方法用于开发高强度高模量的聚合物纤维，其基本 思路是设计线性的刚性分子主链或者通过超倍拉伸使聚合物晶区中的柔性卷曲链充分伸 展以获得高度的链取向。利用超倍拉伸技术制备的超高分子量聚乙烯纤维的模量最高能够 达到3 4 0 g p a ，该值已经接近于其理论模量。然而，与聚乙烯相比具有更高熔点和更高刚 性的聚酯和