（材料物理与化学专业论文）双通氧化铝模板的制备及其在燃料电池中的应用.pdf

摘要 作为多孔材料的一种，氧化铝模板在近年来受到了众多领域的研究工作者的 关注这不仅仅是因为它的高比表面积，更是因为它有着孔径均一，律列有序， 尺寸大小可控等优点氧化铝模板上的孔间距大小统一，仅与氧化电压有关；通 过二次阳极氧化法或者是压印法还可以得到局部甚至是大范围捧列有序的纳米 孔洞阵列在纳米材料飞速发展的今天，如何可控制备纳米材料如纳米点、纳米 线、纳米管已成为人们进入纳米领域后第一个需要解决的问题。丽氧化铝模板因 其可控性被广泛地用作模板来制备各种纳米材料，也有人利用氧化铝模板的有序 性来制备纳米阵列或纳米器件等。本文将围绕氧化铝模板的制备、应用及由氧化 铝模板弓 出的气体分子在纳米孔洞内部的存在状态。分三部分进行详细地讨论 第一部分为第一章。首先介绍多孔材料的发展历史与状况，然后简单介绍燃 料电池的原理、类型、发展现状及其面临的挑战，重点从理论角度介绍了氧化铝 模板的形成机理及氧化铝模板的发展现状。 第二部分是实验部分，共包含第二、三、四、五章。第三章主要探讨氧化铝 模板制备过程中前期的抛光处理及氧化电压和反应时间对制备氧化铝模板的影 响。通过对比我们发现氧化铝模板的孔洞生长方向垂直于样品表面，因此，表面 平坦是制备管道相互平行的模板的首要条件。在以o 3 m 草酸为电解液，氧化电 压分别为4 0 v 、6 0 v 和1 2 0 v 时所制备的氧化铝模板孔问距分别为l o o n m 、1 5 0 h m 和3 0 0 h m 。氧化铝模板的厚度随着氧化时间增长而增厚，但当模板的厚度增加到 一定程度时，氧化铝模板的生长速度和腐蚀速度达到平衡，摸板停止增厚。第四 章介绍如何更好地控勘去除氧化铝模板阻挡层的过程。我们给出了一种简单的电 化学腐蚀方法。对样品分别施加i v 、2 v 、3 v 和4 v 的腐蚀电压时发现腐蚀曲线 十分类似。通过对腐蚀曲线的分析可以精确地控制去除阻挡层的过程。第五章介 绍氧化铝模板在催化剂载体方面的应用。将氧化铝模板碾碎成微米级的小颗粒后 得到微米级大孔以及颗粒上的介孔并存的立体材料。经导电处理及沉积上贵金属 p d 并制备成电极后，对其进行电化学测试，结果表明该立体电极能够很好地解 决催化剂传质不畅的问题并大大提高了p d c 电极对乙醇氧化的催化活性。 第三部分为第六章，介绍有关气体分子在氧化铝孔洞内宏观行为的理论推 算。氧化铝孑l 洞内气体分子的存在使得水溶液很难进入至氧化铝模板孔洞中。其 中的一大原因就是常温常压下孔洞内部气体分子的平均自由程远大于孔洞的直 径。经推算，当气体分子的平均自由程远大于管状容器的直径时，该管将表现出 自膨胀效应。即管壁内部受到的压强是外部压强的四倍，管壁将承受3 个外部气 压的气压差。若管的强度不够管将会爆裂。该理论模型可很好地解释为什么碳纳 米管束储氢时，外加较高压强时纳米管束会自动分散成单根纳米管。 最后( 第七章) 进行了总结，并提出进一步工作展望。 关键词：氧化铝模板多孔材料；电化学腐蚀；阳极氧化；燃料电池；催化剂； 平均自由程；压强差 l i a b s t r a c t ，a so n eo f t b e p o r o u sm a t e r i a l s , p o r o u sa n o d i ca l u m i n ao a a ) h a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nf r o ms c i e n t i s t so fv a r i o u sa r e a sf o rd e c a d e s t h i si sn o to n l yb e c a u s eo fi t s h i 曲a r e ar a t i ob u ta l s oc o n t r o l l a b l ep o r es i z ea n do r d e r e da r r a y s t h ed i s t a n c e b e t w e e nt w on e a r e s tp o r e si sd e t e r m i n e db ya n o d i cv o l t a g ew h i l et h et h i c k n e s so f p a ai sd e t e r m i n e db ym e d i cp o l a r i z a t i o nt i m e b yu s i n gd o u b l ea n o d i cp r o c e s s e so r l i t h o g r a p h yp r o c e s sw ec a no b t a i np a a w i t hh i g h l yo r d e r e da r r a y s p a ah a sb e e n u s e da st e m p l a t et op r e p a r en a n o s t r u e t u r e dm a t e r i a l ss u c ha sn a n o d o t s , n a n o w i r e sa n d n a n o t u b e s m o r e o v e r ，s o m es c i e n t i s t sa l s ou p a at op r e p a r el l a n oa r r a y s t h i st h e s i s i sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t si n c l u d i n gt h ep r e p a r a t i o n , t r e a t r a e n ta n da p p l i c a t i o no f p a a a n dt h eb e h a v i o ro f g a sm o l e c u l e si nn a n o t u b e s t h ef i r s t c h a p t e ri st h ef i f s tp a r t t h i sc h a p t e ri n t r o d u c e st h eh i s t o r ya n d d e v e l o p m e n to fp o r o u sm a t e r i a l s ，t h ew o r kp r i n c i p l e ，c l a s s i f i c a t i o n , d e v e l o p m e n ta n d c h a l l e n g et ot h ef u e lc e l l s f u r t h e r m o r e ，i ta l s oi n t r o d u c e st h eg r o w t hm e c h a n i s mo f p a aa n di t sd e v e l o p m e n t t h es e c o n dp a r td e s c r i b e st h ee x p e r i m e n t a lw o r kw h i c hi n c l u d i n gt h es e c o n d , t h i r d 。f o u r t ha n df i f t hc h a p t e r s t h et h i r dc h a p t e rd i s c u s s e sa b o u te f f e c t so f t h ep o l i s h p r o c e s s ，a n o d i cv o l t a g ea n da n o d i ct i m ei nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s b yc o n t r a r y , w e f i n dt h a tp o l i s ht r e a t m e n ti sc r u c i a lt ot h eq u a l i t yo f p a a w h e nw eu s e4 0 v , 6 0 va n d 1 2 0 va sa n o d i cv o l t a g e s ，t h ed i s t a n c e sb e t w e e nt w on e a r e s tp o r e sa r e1 0 0 n m ，1 5 0 n m a n d3 0 0 n mr e s p e c t i v e l y t h el o n g e rt h ea n e d i ct i m ei s , t h et h i c k e rt h ep a aw i l lg r o w b u t , w h e nt h ep a ab e c o m e st h i c k e r , t h eg r o w t hr a t ew i l ls l o wd o w nd u et ot h e l i m i t a t i o no fm a s st r a n s p o r t a t i o n t h ef o u r t hc h a p t e rd i s c u s s e st h ee l e c t r o c h e m i c a l e t c h i n gm e t h o dt or e m o v et h eb a r r i e rl a y e ro f p a a w ec h o o s ei v , 2 v , 3 va n d4 va s e t c h i n gv o l t a g e sa n df i n dt h ec u r v e so fc u r r e n t t i m ea r es i m i l a r w ec a nc o n t r o lt h e r e m o v i n gp r o c e s se x a c t l yw i t ht h eh e l po fc u r r e n f f t i m ec l l r v e t h ef i f t hc h a p t e r d i s c u s s e st h ep a a a p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s 罄c a t a l y s ts u p p o r t w eu s et h ep u l v e r i z e d a n dc a r b o n i z e dp a aa sp dc a t a l y s ts u p p o r tt op r e p a r ee l e c t r o d ew i t hb o t hm i c r o p o r e s i 玎 a n dm e s o p o r e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o wt h a ts u c hb i m o d a ls t r u c t u r ee l e c t r o d e c a ng r e a t l yi m p r o v et h eb e h a v i o ro f m a s st r a n s p o r t a t i o ni nl i q u i df u e lc e l l s ， t h et h i r dp a r ti st h es i x t hc h a p t e rw h i c hi n t r o d u c e st h eb e h a v i o ro fg a sm o l e c u l e s i nn a n o t u b e s t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nt h em e a nf r e ep a t hi sm u c hl o n g e rt h a nt h e d i a m e t e ro f t u b et h et u b ew a l lw i l ls u s t a i na p r e s s u r ew h i c hi st h r e et i m e sh i g ha st h e p r e s s u r eo u t s i d e i ft h et u b ei sn o ts t r o n ge n o u g h ，i tw i l lb eb r o k e n t h i ss i m u l a t i o n e x p l a i n sw h yt h eb u n d l e so fc a r b o nn a n o t u b e su s e df o rh y d r o g e ns t o r a g ew i l lb e b r o k e ni n t oi n d i v i d u a l su n d e rh i g hp r e s s u r e t h ec o n c l u s i o n sa l eg i v e ni nc h a p t e rs e v e n t h es u g g e s t i o n sf o rf u r t h e rw o r ka l e a l s op r e s e n t e d k e y w o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n a ；p o r o u sm a t e r i a l s ； e l e c t r o c h e m i c a l e ! t c h i n g ；f u e lc e l l s ；c a t a l y s t ； m e a nf r e ep a t h ；b a r r i e r 1 1 多孔材料发展概述 第1 章绪论 多孔材料不仅能够在材料表面而且还可以在材料体相内部进行原子、离子和 分子的相互作用，多年来一直引起人们的广泛兴趣。这使多孔材料可以用于离子 交换、吸附和催化等方面。近年来的研究发现，在介孔材科中装入其它物质后， 所形成的纳米结构还表现出独特的物理效应 材料的孔，按照尺寸的大小可以分为；微孔、介孔和大孔 1 孔径等于或 小于2 n m 的孔被称为微孔；孔径介于2 5 0 n t o 的被称为介孔；大于5 0 h m 的则称为大 孔。多孔材料的孔径分布、孔的形状和孔体积直接与材料可能的特殊应用有关。 近年来人们发现孔径、孔形状和孔体积分布一致的材料可以产生更为异常的性 质，例如分子筛，就可以从混合气体中通过把小分子选择性的吸附到微孔中，从 而使之与大分子分离。显然，孔径分布限制着这种多孔材料对不同大小分子的分 离能力 2 。 除了孔本身，组成孔的原子对多孔材料的应用性质也有重要的影响。例如， 只含纯硅的分子筛是憎水的，可以从水中吸附有机物；但含有硅铝酸盐的分子筛 则是亲水的，因此可以从有机溶剂中吸附水分。 基于催化的考虑，多孔材料历来受到人们的重视。由于微孔分子筛具有非常 一致的孔径、孔型和孔体积分布及很高的比表面积，在催化方面表现出很高的催 化活性和选择性，这类材料在石油化工领域一直得到广泛的应用。但是微孔分子 筛不适于对大分子化合物的催化，因为大的分子无法进入分子筛的微孔中。为此， 人们不得不寻找孔径较大的催化剂。 直到1 9 8 8 年，d a v i d 和l o b o 首次报道了孔径大于1 o n m 的且具有均匀孔径分布 的晶态微孔材料一磷酸铝v p i 一5 3 。v p i - 5 的孔是圆形一维通道，孔壁是晶体 结构，孔是有1 8 个氧原子围成，最重要的是孔径是完全均一的。之后人们合成出 了大量这类材料 4 - 9 。然而，由于磷酸盐类材料的水热稳定性比较差，限制了 他们的商业应用。组成为s i o ：的晶态结构u t d - 1 6 和c i t 一5 7 让人们看到了希 望，这两个都有较高的水热稳定性。但是孔径都没有突破2 n m 。 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的工作人员用表面活性剂作模板，成功地制备出了孔径 范围在2 一1 0r m 的、具有六方和立方对称性的介孔二氧化硅材料 1 0 ，其中 m c m - 4 1 孔排列的有序性是空前的。由此激发了人们用表面活性荆做模板合成纳 米结构的研究热情。 尽管k r e g e 1 0 等人关于m c m - 4 1 的报道激起了人们对孔径均一有序介孔材 料的研究热情，但有证据显示早在他们报道之前这类材料就已经被合成出来 1 卜1 2 。事实上，k r e s g e 等报道的这种材料在数十年前，也就是1 9 7 1 年就被 合成出来，那时合成的材料为低密度二氧化硅，它是在阳离子表面活性剂存在的 情况下让硅酸乙酯水解缩合得到的 1 3 。当时没有报道这种低密度氧化硅的空隙 率和结构，但重复合成显示它可以产生有序介孔结构。m a n t o n 和d a v i d t z 1 2 是第一个清楚地表明他们成功地合成了具有均匀介孔结构的材料，他们在合成的 过程中使用了四丁基铵和四丙基铵等四铵阳离子。后来y a n a g i s a w a 1 1 用阳离 子表面活性剂合成了具有均匀孔径分布的硅酸盐。但k r e s g e 合成的僦m 一4 1 ，其 有序程度是空前的。具有均匀孔径分布的材料，但孔排列有序的证据是很少的。 例如，受控的孔状玻璃含有非常均一的介孔尺寸，但是玻璃中孔的排列是无序的。 另外k r e s g e 还确定了在介孔材料中所观察到的排列之间的连接，和在合成中表 面活性剂所起的结构导引的作用( 嵌段共聚高分子也可以形成介孔结构，而且现 在用于介孔材料的合成) 。 由于这种新奇材料的结构成因十分清楚，可以指导其它新材料设计，因此激 励了人们在这方面进行了大量的工作。今天，人们已经得到了大量各种组成，各 种孔径和各种孔壁厚度的无机材料。但是，除了i n a g a k i 1 4 制备的有序六方介 孔苯一二氧化硅复合物以外，其它有序介孔材料如氧化铝模板都是非晶体的。正 因为如此，允许人们用不同的路线合成，文献 1 5 1 9 】报道的例子说明了这一观 点。这也许可以被认为，合成方法决定了介孔材料的有序程度，有序度可以从 k r e s g ee ta 1 所报道的高度有序到完全无序之间变化。 m o b i l 的介孔材料m c m - 4 1 的2 9 s i 核磁共振谱 2 0 和拉曼谱 2 1 显示，m c m 一4 1 的孔壁结构是非晶体的，而且孔周围的原子数不确定。有序介孔材料中孔周围原 2 子数不确定这一事实预示着，可以用其他元素的化合物合成类似的有序介孔材 料，例如，这些元素存在于气凝胶、干凝胶、有机一无机掺杂材料、金属、金属 合金等中。确实如理论设想的一样，这些材料的有序介孔形式目前都得到了实现 1 4 ，2 2 ，2 3 。最近，已经有人用 ( c 她0 ) 3 s i c 扎一s i ( o c 。呦； 和三甲基烷铵成 功的组装出了苯一二氧化硅有序六方介孔复合物 1 4 。当表面活性剂除去后， 这种材料表现为六方孔结构的周期性和沿着孔道方向上的孔壁周期性( 二氧化硅 和苯环单元交替排列) 。这种有序排列是否适用于其他有机物和无机物的组合将 是有趣的。 目前还不知道为什么介孔材料不能以晶态的方式被合成出来。首次合成的介 孔材料使用了带电荷的有机物，有机物和无机物之问的电荷匹配将影响着有序介 孔固体的组装。合成所要求的电荷匹配也许正是其晶化的障碍 2 4 。然而，有序 介孔材料现在可以用非离子化合物合成 2 5 2 8 】。这些组装预示着，电荷匹配不 是晶化的唯一障碍。由于介孔材料形成过程中产生了层状中间相不利于晶化，因 此导致介孔材料没有形成晶体。 随着人们对有序介孔材料研究的深入，人们开始致力于介孔材料的应用研 究，人们认为这些固体也可以用于催化，分离和离子交换。在高效液相色谱中做 固定相的相关研究说明了这些应用。虽然生物分子的分离还没有尝试，但孔径和 孔分布均一的介孔材料可能适合用于高分子的分离，一旦实验成功，这种材料可 能会商业化。 另外，多孔材料的非传统应用目前也接近商业化并显示很高的商业价值，这 些非传统应用包括：开发多孔材料本身及其作为具有有趣性质的主客体性质。例 如，微芯片器件的密度继续增加，而特征尺寸还在减小，由此要求绝缘体具有比 目前正在使用的绝缘体高密度氧化硅( k - - - - 3 9 4 2 ) 有更低介电常数。多 孔材料可以提供低介电常数 2 9 ，就像由有序介孔材料和晶态纯二氧化硅分子筛 制备的薄膜所显示的性能一样【3 0 事实上，一种被称之为m e s o e l k 的介孔二氧 化硅材科将在商业上付诸应用，用作低介电常数薄膜。 另一个有前途的应用领域是诊断核磁共振成像。这种技术依赖于给病人对比 试剂以显著的改变诊断的核磁共振成像数据。这些对比试剂包含着键合水分子的 高自旋金属，由此产生质子自旋驰豫时间( t i ) ，这个驰豫时间比自由水要高出 3 几个数量级 3 1 。钆离子是非常好的对比试剂，但由于其固有的毒性不能直接服 用 3 2 。然面，人们已经研究了用含g d 3 + 的沸石 3 3 ，3 4 和粘土作用于胃肠道的 对比试剂。事实上，某种含g d 3 + 的沸石已经接近调整完成阶段，不久就会商业化， 被e z m 以c i t r av u 在市场交易。沸石固载g d 3 + 离子，因此减小了其毒性( 沸石本 身在胃肠道中是没有毒性) ，但并不影响g d 3 + 的水合及其核磁共振驰豫时闻。 在孔状固体作为寄主材料的众多应用中的另一个有趣的例子是沸石染 料激光：在a i p 0 。- 5 中组装有机染料客体分子后，首次制备出了发射激光的分子 筛 3 5 ，3 6 ，随着孔径，形状和孔的排列的不同，分子筛表现出不同的性能 3 5 。 这一概念已经扩展到了介孔材料，即用介孔材料作为激光染料的寄主。其他客体， 例如n d 3 + 配合物，组装到介孔材料中用作发光材料的情况也有研究 3 7 。 介孔材料的另一个应用是用介孔材料合成多孔碳，这种多孔碳可以作吸附 剂，电极材料等等。合成方法包括把诸如丙稀睛，聚丙稀睛，聚f u r f u v y l 醇或 者酚醛聚合物等组装到y 一沸石 3 8 4 0 、发光沸石 3 8 、b 一沸石 4 0 和l 一沸 石【4 0 3 ，接下来炭化，然后用酸把无机材料溶去。用这种方法合成的多孔碳缺乏 均一的孔结构，但有一种具有高度均一的和有序的空隙。这种方法被扩展到了用 介孔材料作寄主材料 4 1 。4 2 ，产生了刚性的、孔径范围从5r l m 到1 0n m 的纳米 多孔碳阵列。像有序介孔氧化物材料一样，用这种方法，使这些介孔碳获得了很 高的有序性 4 2 。这些碳基多孔固体很有可能表现出在其他介孔固体中没有遇到 的性质。 极高的比表面积使得多孔材料的一个潜在应用方向就是用其作为载体来制 备燃料电池的三维立体结构电极 4 3 。 纳米氧化铝模板作为一种多孔材料在近几十年内得到了很大的关注，这主要 得益处于氧化铝模扳上的孔洞的尺寸可以很容易地被控制改变。人们通过改变氧 化电压的大小和氧化时间的长短可以很轻松地控制模板的孔间距和厚度。在下一 节我们将详细介绍氧化铝模板。 1 2 立体多孔材料在液体燃料电池中的应用 燃料电池的核心问题之一是几种关键材料的研制。如如何制备出稳定且价格 4 低廉的质子交换燃料电池交换膜和阴阳极催化剂一直是一个棘手的问题。同时在 液体燃料电池中，传质问题也变得非常突出。此时用多孔材料制备的立体电极对 燃料电池性能的提高有相当大的帮助。故本文将在以下部分简单地介绍有关燃料 电池的情况。 1 2 1 燃料电池概述 燃料电池作为一种高效、环境友好的发电方法，至1 8 3 9 年英国科学家g r o v e 首次发现氢氧在铂电极上电氧化成水的实验现象以来，人们对它的研究已有1 0 0 多年的历史2 0 世纪5 0 年代末，实用型燃料电池问世，并在6 0 年代，碱性燃 料电池成功地应用在“阿波罗”宇宙飞船上7 0 年代由于石油危机，燃料电池 的研究开发出现了新的浪潮，期间磷酸型燃料电池( p a f c ) 得到了快速发展，功 率达到了兆瓦级；8 0 年代发展了熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料 电池( s o f c ) ；进入9 0 年代由于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 技术的重大突破，被 视为未来电动汽车的主要动力源，为燃料电池的发展注入了新的活力。目前，全 世界约有2 0 个多国家投入了巨额的经费用于燃料电池研究开发，处于领先的国 家为美国、日本和欧盟，其中美国1 9 9 5 年把燃料电池列为国家发展的2 7 项关键 技术之一，时代周刊将燃料电池列为2 1 世纪高科技之首 4 4 ，4 5 。 1 2 2 燃料电池的原理 辩曩电謦麓孵曩 图i i 燃料电池工作原理 燃料电池是一种化学电池。其工作原理( 如图1 1 ) 是利用燃料氧化反应时 释放的能量直接将其转换成电能。工作时，向阳极供给燃料( 如h 2 ) ，向阴极供 给氧化剂( 如空气) ，氢在阳极分解成带正电的氢离子和带负电的电子，氢离子通 过电解质传向阴极，电子则沿着外部电路通过负载流向阴极，最终与氧反应生成 水。除了h 。外，通过重整产生富氢的重整气 4 6 ，甲醇、乙醇、甲酸 4 7 】、天 然气 4 8 、烯丙醇 4 9 】、二甲醚 5 0 或乙二醇 5 1 等燃料也被用作燃料电池的燃 料。 1 2 3 燃料电池的类型及用途 燃料电池常用的分类方法是以电解质类型来区分各种燃料电池。到目前为 止，已开发的燃料电池按照电解质类型分为五种：即碱性燃料电池( a l k a l i n e f u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳 酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ，p e m f c ) ，其中包括直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 。 各类燃料电池都有其自身的优点和缺点，工作温度从低温、中温到高温，这 就决定了它们的应用领域有所不同。简单的说，燃料电池作为一种新能源，可以 用于生活中的各个方面，大型燃料电池可以作为固定电站 5 2 5 5 。向外输出电 能，供用户使用。而小型燃料电池则可作为便携式电源 5 6 。另外，世界著名的 汽车生产商如通用、福特、奔驰、丰田等公司十几年来一直致力于研发燃料电池 电动车，已有样车面世，并有计划在未来向市场出售燃料电池车 5 7 5 9 。 1 2 4 液体燃料电池研究进展 燃料电池的燃料一般为氢气或富含氢气的重整气。但燃料为液体、电解质为 固体聚合物的液体燃料电池作为能量效率高 6 0 ，无污染的电动汽车和便携式电 子设备的潜在能源，受到世人越来越多的关注。目前研究较多是直接甲醇燃料电 池( d m f c ) ，另外还有研究者在乙醇 6 1 ，6 2 、2 一丙醇 6 3 ，6 4 、乙二醇 6 5 、甲 6 酸 6 6 。6 7 和甲醛的催化氧化方面做了很多工作 然而，尽管从热力学上认为液体燃料电池很有潜力，但是阳极液体燃料氧化 的动力学过程非常缓慢，特别是对于直接醇类燃料电池而言，由于阳极氧化包含 复杂的多电子传输，即使醇类最小的分子一甲醇的氧化也需要六个电子，引起了 很高的阳极过电位 6 0 。另外液体醇通过聚合物电解质膜从阳极渗透到阴极，阴 极产生混合电位，从而导致电池系统效率的降低 6 9 。为了解决上述两个问题， 很多的研究者做了大量的工作以期有所突破。目前提高阳极反应动力学的一个方 法是寻找活性更高的电催化剂 7 0 ，7 1 由于醇的氧化总是有水或是其吸附物的 参与，因此要求好的催化剂能够促进醇的化学吸附和水分子吸附，另外大部分的 醇类在氧化过程中都会产生不同的吸附物种如c o ，这些毒性物种会占据电极活 性中心，从而逐渐降低了燃料电池性能在d m f c 中，阳极采用p t r u 7 2 双金属 催化剂，p t 组分催化分解甲醇脱氢，而r u 组分催化水分子分解产生r u 伽基 团，它们具有与p t - c o 中间毒物反应的能力，能有效地释放活性组分p t ，因此 提高了催化剂催化甲醇氧化的能力还有一些研究者对二元催化剂p t s n 7 3 、 p t m o 7 4 、p d a u 7 5 等，三元催化剂如p t r u o s 7 6 、p t r u s n 7 7 】、p t r u w 4 3 ，7 6 和p t r u s n 7 8 ，四元催化剂如p t r u o s i r 7 9 等进行了对甲醇或其它小分子有机 化合物氧化的研究。另一个提高阳极反应动力学的方法是以电解膜不发生降解为 前提提高电池的工作温度，从动力学上促进阳极半反应的进行 7 2 。为了降低醇 的渗透问题，开发新材料的d a f c 质子交换膜是当今研究的热点，富有代表性的 经改性处理的聚芳环系列的各种新的复合膜有聚磷腈膜 8 0 】、全蒸发膜 4 9 ，8 1 、聚氧亚苯基膜 8 2 、聚苯乙烯膜 8 3 】或是对现有的离子交换膜( 如n a f i o n 膜 ) 进行修饰 8 4 1 2 5 液体燃料电池中的传质问题以及解决方案 在液体燃料电池中，除了阳极的氧化动力学缓慢和液体醇的渗透问题外，还 存在着另一个重要的问题即反应物和产物在催化剂层中的传输问题，其在电极动 力学中扮演重要的角色 8 5 】。在液体燃料电池中，由于燃料为液体，而且阳极反 应会产生c o , ，其阳极电极结构应和目前广泛使用的气体扩散电极有很大不同 7 当氢气作为燃料时，氢气由于分子较小在气体扩散电极中的扩散不会遇到阻碍。 而当燃料为液体时，适合于气体扩散的气体扩散电极使液体的传输产生困难。在 直接甲醇燃料电池的研究中，部分研究者已经注意到了这个问题。c h a n g 等人在 扩散层中设计了短小的毛细管通道使甲醇通过毛细作用到达反应点，并认为在直 接甲醇燃料电池中要提供更有效的液体扩散电极和空气电极 8 6 。w e i 等人也认 为d m f c 阳极和h # o ：p e m f c 的阳极有很大不同，必须为亲水性的以促进甲醇的传 输。他们利用d e c a l 转移法将一亲水型薄膜转移到n a f i o n 膜表面，再和传统的 催化剂层进行热压，得到一种新型的多层电极，电池性能有所提高 8 7 。另外， n a k a g a w a 等通过优化电极结构和成分，使d m f c 在大气压力下具有高的性能，主 要研究了阳极催化剂含量对d m f c 性能的影响 8 8 。o e f e g a a r d 等研究了低温d m f c 扩散层结构对电池性能的影响。主要从不同的扩散层结构( 孔的大小，p t f e 含 量，扩散层的厚度) 对催化剂表面产生的c o ：气泡传输的影响，从而影响反应物 液体甲醇向阳极反应点的传输 8 9 。然而，上述研究只是对目前的气体扩散电极 结构进行了改进，实质上并没有做根本性的改变。目前有人提出通过构筑立体多 孔电极来改变传质问题，特别是利用介孔材料来构筑燃料电池的电极。 1 3 氧化铝模板的发展与应用 作为一种典型的纳米多孔材料，氧化铝模板以其制备简单、尺寸可控的有点 得到了很多科技工作者的关注。在构筑燃料电池的立体电极方面。氧化铝模板在 被处理后作为立体电极，它无论在活性面积方面还是克服传质问题方面均表现优 异。以下部分将介绍氧化铝模板的一些具体情况。 1 3 1 多孔阳极氧化铝薄膜的结构模型 作为比较活泼的金属，铝在空气中能形成一种很薄的天然氧化膜，附着在其 表面以阻止进一步的氧化。可以通过电化学方法制得较厚的铝氧化膜，这种方法 又叫做铝的阳极氧化法。通过阳极氧化方法制得的阳极氧化铝薄膜分为阻挡型 8 ( 致密型) 和多孔型两种。般认为在接近中性的电解液中形成阻挡型氧化膜，这 种膜的介电性能很好，可以用来制作大容量电容器。在酸性或弱碱性电解液中， 由于晶格的不匹配产生的应力及电解液的溶解效应形成多孔型氧化膜。多孔型氧 化膜中，紧靠着金属表面是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成厚而疏松的多 孔膜层。多孔层的膜胞为六角型紧密堆积排列，膜胞中心有纳米级的微孔。这些 孔大小均匀，且与基体表面垂直，他们彼此之间是平行的。受阳极氧化条件的影 响( 如：电解液种类及p h 值、电压、电流密度、温度、时间) ，阳极氧化膜的结构 可以在比较大的范围内调整 9 0 9 5 。 对于铝合金阳极氧化膜结构模型的研究早在1 9 3 2 年就开始了 9 6 ，但始终不 能成体系。直蛩j 1 9 5 3 年k e l l e r 等 9 7 最早提出t k e l l e r 模型，也称“六棱柱模 型”，描述了多孔型氧化铝的结构，如图1 2 所示氧化铝薄膜由紧密排列的空 心六棱柱组成，所有中孔平行排列并垂直于铝基底。改变实验条件可制备不同尺 寸的孔径。 图1 2k e l l e r 模型示意图 豳蠢 垂i 量鋈黜 9 1 9 6 1 年，m u r p h y 和m i c h e l s o n 9 8 通过研究硫酸电解液中形成的氧化膜。提 出了自己的模型。认为阳极氧化膜的多孔层和阻挡层是由含水的铝化合物的胶状 颗粒组成的，如图1 3 所示。氧化物薄膜表面含水量较高，内层膜是由含水量较 低的胶状颗粒组成。所以m u r p h y 模型又称“胶质模型”。 1 9 6 9 年，w o o d 和o s u l l i v a 对k e l l a r 模型进行了一些修正，认为氧化膜是排列堆 积紧密，膜孔近似于圆形。随后，w a d e 等又对硫酸阳极氧化膜进行了大量的研 究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全相同，在k e l l a r 模型 的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成1 9 9 1 。 t h o m p s o n 和w o o d 等又提出了w o o d 模型，如图1 4 所示。该模型显示氧化膜由多 孔层和阻挡层构成，两层中含有不同的化学成分。图中粗体黑线部分是氧化膜的 阻挡层，不含电解液中的阴离子。黑色圆圈部分是氧化铝的胶质层，包含了大量 的电解液阴离子。w o o d 模型是基于电子显微镜和分析仪器对氧化膜的分析得出 的，介于k e ll e r 模型和m u r p h y 模型之间。 图1 4w o o d 模型示意图 氧化铝晶体结构类型，分为型和y 型两种，其中a a 1 ：0 ，是刚玉晶型( 斜六 方晶系) ，y - a 1 。0 。是尖晶石晶型( 六方晶系) 。上述的氧化膜的结构模型也都是以 晶体结构为基础。后来又有些科研工作者通过x 射线衍射分析，发现铝阳极氧化 膜为非晶态。至今为止，关于铝阳极氧化膜的晶型结构还没有完全统一的说法。 1 3 2 阳极氧化膜的形成机理 1 0 山 铝的阳极氧化过程已经讨论了很多年。虽然关于多孔氧化铝的研究分析很 多，研究涉及各种因素及现象，但对其形成机理及动力学并没有完美的解释。一 般认为，铝在中等溶解能力的电解液中阳极氧化时，得到的氧化膜具有阻挡型和 多孔型的双层结构。围绕这样的结构特征来研究膜层的形成机理，是阳极氧化过 程理论的主要方面。 1 3 2 1 阻挡层的形成理论 娜篷曩予景e 图i 5 氧化膜中离子迁移方向 关于阻挡膜的形成，早期的理论模型都假定氧化物的生成反应发生于氧化 物电解液的界面。这就是说a l ”是通过氧化物膜的唯一带电粒子。但是，a 1 ”的 迁移包括：通过金属氧化物界面，通过氧化物膜的本体和通过氧化物电解液界 面3 个步骤。究竟哪个步骤具有最大的势垒，以致成为迁移过程的速率控制步骤， 则有不同的看法，从而出现不同的理论。这其中有c a b r e r a 和m o t t 理论( 金属氧 化物界面控制) 、v e r w e y 理论( 氧化物本体控制) 、o a w a l d 理论( 复合势垒控 制) 1 0 0 】。 t h o m p s o n 1 0 l l 等通过观察恒流条件下的电压时间曲线，利用x e 原子标 记法，”o 示踪技术研究氧化机理，俄歇电子能谱( a e s ) 、二次离子质谱( s i m s ) 分析可能进入氧化膜的电解液中的元素，用化学法和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析 元素的化合价。他们认为，氧化过程中，在电场的作用下，a l ”会向外迁移，o 0 r 0 2 - o h - 会向内迁移( 图1 5 ) 。然而a 1 “在氧化膜电解液界面的行为要取决于阳极 氧化条件，在高的电流效率下。所有向外迁移的a l ”都会在膜液晃面形成氧化物； n 在临界电流以下，向外迁移的a l ”会全部进入电解液，不会在电解液氧化膜界面 形成阻挡型薄膜。电流密度和p h 值与氧化膜形貌影响的关系如图1 6 所示。在电 流密度和p h 值的中间条件，会有部分向外迁移的进入溶液，另外一部分成膜。 b u l k * l 醐r o l y t c 州 图1 6 氧化铝膜形成与电解液p h 值和电流密度之间的关系 ( p h 值在0 到7 之间，电流密度在m a c m 2 范围) 1 3 2 2 多孔层的形成理论 对多孔膜的电场分布可作如下考虑 1 0 2 ：膜增长的驱动力是高场离子导体。 阳极氧化时，膜内电场强度很大，约1 0 6v c m - 1 0 7v c m 。强电场作用产生离子电 流( a l ”、0 2 - o h - ) 。粒子运动使氧化膜在其界面上持续生长。离子电流与电场强 度有如下关系： 声彳e x p ( b 易 ( 卜1 ) 一般认为，铝在酸性或弱碱性溶液中，形成多孔膜。在酸性溶液中的反应机 理为： 阳极： a 1 一a 1 “+ 3 e ( 卜2 ) 2 a i + 3 0 - a l ：砚+ 6 e ( i - 3 ) 言_p噔甾箩_h器 阴极： 2 h + + 2 e + h 。t( 1 4 ) 同时，a 1 ”进入溶液中，在液膜界面发生如下反应( 以磷酸电解液为例) ： a 1 ”+ p 0 4 v a i p o , ( 卜5 ) 在氧化铝表面的缺陷处出现应力集中，电流密度大于其它地方，式( 卜2 ) 的 反应首先在这些地方发生，氧化铝溶解产生微孔。反应( 卜2 ) 一旦发生，电流效 率会有所下降，表现为u - t 曲线的斜率降低。微孔的产生使其电流密度更加大于 周围局部地区，则纳米孔洞逐渐形成。 w o o d 和t h o m p s o n 等组成的研究小组对多孔氧化铝的形成机理研究做了大量 工作 1 0 1 1 0 7 1 9 7 8 年，他们提出了一个孔的形成和发展模型 1 0 3 ，在氧化初 始阶段，电流分布均匀，生成氧化膜也很均匀，此时生成阻挡层多孔层的形成 主要由于铝表面的显微不平引起电流分布不均。随着电压的升高，氧化膜变得不 均匀，出现脊状的突起，脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。 同年，h e b e r i 0 8 提出在电流作用下使电解液产生对流，出现漩涡，漩涡大小 为微米级。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过 程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一些负离子( s o 、c d d 产、p o , 、c r o ， 等) 的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成孔穴。 在i 晦界电流密度以下，在金属氧化膜界面会继续生成氧化膜，在氧化膜 电解液界面，a l ”离子全部进入溶液，不生成氧化膜，同时由于电场压应力、场 致溶解以及电解液的交互作用，使氧化膜表面产生了渗透通道 1 0 2 】，成为氧化 膜规则孔洞的前驱体。 w o o d 等认为 1 0 1 ，在较深的孔道中，局部电场增强，由于场致溶解更加强 了在电场的作用下的孔洞发展，场致溶解极化了a 1 0 键，使氧化膜中的a 1 ”比其 它地方更容易溶解，促使了孔洞的发展。所以在孔的形成和发展中，不均匀的电 流分布是至关重要的。 在氧化膜的稳定增长阶段，穿过阻挡层的平均电场强度使氧化膜增长，在孔 底部与电解液交界处的高场强会导致场致溶解，使多孔膜变厚。在多孔膜稳定生 长阶段，存在着在金属氧化膜界面的膜增长和氧化膜电解液界面的膜溶解的平 衡。此外，电解液中的基团也会被吸附在氧化膜电解液界面，其中容易移动的 离子和氧化膜相结合，组成氧化膜中的阴影部分( 如图1 7 ) 。以磷酸溶液为例， 其反应方程式如式( 1 - 5 ) 。经实验得到，相对稳定得阴离子迁移进多孔氧化膜， 如硫酸溶液中( 1 2 1 4 w t ) ，磷酸( 6 、8 w t ) ，草酸( 2 4 w t ) 。 图1 ，7 多孔阳极氧化膜断面示意图 徐源和t h o m p s o n 等 1 0 9 在1 9 8 5 年研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过 程，在电压时间曲线的最初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度 均匀一致。随后在氧化膜的外表面开始形成细小的通道。再继续氧化l o m i n 左右， 氧化膜的外表面开始出现解集过程。在此过程中，每个通道都逐渐