（材料学专业论文）优先透醇的硅橡胶聚偏氟乙烯复合渗透蒸发膜的制备与性能研究.pdf

摘要 优先透醇的硅橡胶一聚偏氟乙烯复合渗透蒸发膜的制备与性 能研究 摘要 渗透蒸发是分离液体混合物的一种新型膜分离技术，它是利用膜 对不同组分选择性的不同来达到分离的目的，适宜应用于传统方法难 以分离的恒沸物、近沸物和共沸物等体系，并具有高效、节能、环保 等显著优点。本论文的工作旨在研究用于处理低浓度乙醇水溶液的优 先透醇渗透蒸发膜，这是生产燃料乙醇的核心关键技术之一。 以聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜作为基膜，以聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 为分离层膜材料，制成了p d m s p v d f 平板复合渗透蒸发膜。用该复合膜 对低浓度的乙醇水溶液进行了渗透汽化分离实验，考察了料液温度对 渗透蒸发过程的影响。实验结果表明该复合膜能够优先透过乙醇，并 具有稳定的分离因子和渗透通量。对相同浓度的原料液，在实验的温 度范围内，复合膜的分离因子随温度的升高而变大；渗透通量随循环 料液温度的升高而增大，成指数关系；并且1 n j 与1 t 成线性关系，可 以用a r r h e n i u s 方程描述。 制备了沸石填充硅橡胶的有机无机复合膜，考察了沸石的硅铝比 及填充量对乙醇水溶液的渗透汽化性能的影响。实验结果发现，随着 北京化工火学硕十学位论文 分子筛中硅铝比的增加，复合膜对乙醇水体系的分离因子和渗透通量 也增大；在沸石的填充量为3 0 筠的时候分离效果最好。 制备了沸石填充硅橡胶均质膜，研究了其在乙醇水溶液中的溶胀 行为。实验结果显示，在同一温度下及一定浓度的乙醇水溶液中，随 着分子筛添加含量的增加，膜的溶胀度不断增大，膜的溶胀选择因子 先增加后降低；当温度一定、分子筛填充量不变时，膜的溶胀度随溶 液中乙醇浓度的增加而增大；在分子筛填充量不变、以及乙醇水溶液 的浓度不变的情况下，膜的溶胀选择因子随着温度的升高而降低。 关键词：分离膜；渗透蒸发；优先透醇膜；聚二甲基硅氧烷；沸石分 子筛 i i 摘要 t h ep r e p a r a t i o na n ds t u d i e so fp d m s p v d fp e r v a p o r a t i o nln ed r e d a r a n o na n ds t u d l e s0 tr l j v i s rvj j 。d e r v a d 0 r a t l o n e t h a n o l p e r m s e l e t i v ec o m p o s i t em e m b r a n e a b s t r a c t p e r y 印o r a t i o ni san e wt e c h n o l o g yo fm e m b m es 印a r a t i o nf o rt h e s e p a r a t i o no fl i q u i dm i x m r e s ，w 1 1 i c hb a s e do nt h em e m b r a n e sd i f f e r e n t s e l e c t i v i t yt o w a 订st h ev a r i o u sc o i l l p o n e n t si nt h em i x t u r e i th a ss p e c i a l a d v a n t a g ei nm eu s eo ft h es e p a r a t i o no fh o m o g e n o u sm i x t l l r e ss u c ha s a z e o t r o p i c ，c l o s i n g - b o i l i n ga n di s o m e r i cm i x m r e s ，w h i c h a r ed i f ! e i c u l to r i m p o s s i b l et os 印a m t eb yc o n v e n t i o n a lm e t h o d s t h ep u 印o s eo ft h i sw o r k i s s t u d y i n gp e r v a p o r a t i o nm e i l l _ b r a n eu s e di nm es 印e r a t i o no fd i l u t e a l c o h o la q u e o u ss o l u t i o n i ti so n eo ft h ev i t a lt e c h n o l o g i e so fp r i d u c i n g 如e la l c o h 0 1 i nt h i s p 印e r ，ap l a tp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e( p d m s )c o i n p o s i t e m e m b r a n ew a s p r e p a r e db yc o a t i n g t h i np d m sa c t i v e 1 a y e r o n p o l y v i n y l i d e n ef l u o d d e ( p v d f ) w h i c hi ss i n g l e do u tt oa c ta ss u p p o r t i n g l a y e r t h ee x p e r i m e n to ft h es 印a r a t i o no fe t h a n o l 舶md i l u t ee t h a l l o l a q u e o u ss o i u t i o nw i t hm ep d m s - p v d fc o i i l p o s i t em e m b r a n e sw a sc a r r i e d o u t t h ee f f e c to ft h eo p e i a t i n gc o n d i t i o n st e n l p e r a t u i ew a ss t u d i e d t h e p d m s p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e sh a v em o d e r a t es e l e c t i v i t yt o w a r d s i i i 北京化工火学硕上学位论文 e t h a n o l ，s t a b l ep e 眦e a t ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o r a ni n c r e a s eo ft h e 专e 印e 疆抛糙诧s 疆l 耄si n 勰i 赣 c r e 鑫s eo f 也e 约专越鼬x 张ds e p 毅撕。建盘e o 髓e p e r m e a t i n gf l u xc o i l f o m l e dt oa r r e n h e n i u se q u a t i o n p 0 1 y d i m e t h y s i l o x a n e ( p d m s ) m e m b r a n e sf i l l e dw i t hz m s 一5z e 0 1 i t e w e 糟p r e p 黼d ，龇e 鼠e t 醒m e 越份i e n ts 淞l 俄i oo n 觚s e p 删i o no f e t h a n o l 舶md i l u t ee t h a n o la q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d 论dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb i g g e rr a t i oo fz e o l i t e ，t h eb e t t e rs 印a r a t i o nr e s u l t sw a u s g o t ；纽d 也eb e s t 蠡l l e de 。m e n to fz l i tw a s3 0 a l s ot h es w e l l i n gc h a r a c t 矗s t i c so ft h ez e o l i t e 蠡l l e dp d m sm e m b 凇e s d i p p e d i ne t h a n o l w a t e rs o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yas e r i e so f e x p e r i m e 幽r e s u l t sa r ed e m o n s 伽e d 也a t 也es w e 重l i n g 谢oo fp d m s m 蹦曲r 勰ei n c f e a s e dq u i c 翅yw i 也也ec h 勰g eo f 蠡l l 醯c o 嫩e n to fz e o l 主t w i t h i nt h es a m et e m p e r a m r ca n de t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n a n dt h es w e l l i n g r a t i oo fp d m sm e m b r a n ei n c a s e dw i t ht h ec t h a n o lc o n c e n t r a t i o n s w e l l i 珏gs e l e 舐v i t y 蠡e 的ro fz e o l i t ef i l l e dp d m sm e 商) 凇ed e c 愆a s 甜 w i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t l l r e t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r ea n df e e d c o n c e n t r a t i o no n 协es w e l l i n gs e l e c t i v i t yf a c t o r sa n ds w e l h n gr a t i o sw e r e s 搬d i e d 。 k e yw o r d s ：s e p 删i o nm e m b r 枞e ，p e r v a p o r a t i o l j i ，e t h a n o l p e m s e l e t i v e m e 撇e ，p d m s ，z e o l i t e 烈 符号说明 符号说明 p d m s ：p o l y d i m e m y s i l o x 锄e p v d f ： p o l y v i n y l i d e n en u o r i d e p s ：p 0 1 y s u l f o n e 口 分离选择因子 j渗透通量，g i n - 2 h 。1 l膜厚， s r膜厚，m a 5 溶胀选择因子 v 学位论文数据集 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独j 沈进行研究j j ：作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文小含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识剑本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：争! l ：整网期：翌墨：墨翌 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密 后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围， 适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 2 塑! ：! ! 日期： 塑旦窆：笸：要 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料乙醇的概念及发展 乙醇，俗称酒精，是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品。 乙醇是用途广泛和用量极大的工业原料之，在国民经济各部门中占有重要地位， 与人民生活有着密切的关系【。乙醇广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等 行业，同时也是十分重要的清洁能源【2 1 。 1 1 1 燃料乙醇的概念 燃料乙醇是指对浓度为9 5 左右的乙醇经进一步脱水，成为水份小于0 8 的无 水乙醇。为了避免燃料乙醇流入食用乙醇市场而被饮用，要将燃料乙醇变性，即在 燃料乙醇中加入变性剂( 适量汽油) 后形成变性燃料乙酣3 1 。燃料乙醇与无铅汽油 按一定的比例混配，可以形成一种新型绿色燃料一乙醇汽油( 国际上称汽油醇，商 品名g a s o h o l ) 【4 】，燃料乙醇的生产原料为玉米、薯干、糖蜜及植物秸秆等可再生 的生物资源，所以使用乙醇或乙醇汽油作为汽油的替代品，不仅可以节省石油这种 不可再生资源，还可降低污染排放百分之二十以上。因此，关于燃料乙醇的开发和 研究在国内外都受到了重视，纷纷出台相应的新能源政策【5 】。 1 1 2 燃料乙醇的发展 燃料乙醇应用历史悠久。早在1 9 0 3 年，巴西开始将乙醇以不同比例加入汽油 中使用【8 】。1 9 0 8 年亨利福特将乙醇作为燃料驱动他的t 型车。2 0 0 0 年福特、马 自达、g m 等公司设计了8 种型号使用含8 5 乙醇、1 5 汽油混合燃料( e 8 5 ) 发动机 的皮卡车、轿车和小型汽车【9 1 。1 9 2 0 一1 9 3 0 年间，乙醇汽油混合燃料开始上市，约 4 0 0 万辆机动车采用了这种混合物作燃料。在二战期间，这种燃料在一些缺油国家 得到普遍应用【1 0 】。但是，到了2 0 世纪5 0 年代，随着石油的开采以及化工燃料市场 的迅速拓展，石化类燃料以其便宜的价格挤掉了乙醇的市场。直到7 0 年代受到石 油危机的冲击后，世界各国纷纷开始研究开发新的、可再生的能源，而其中对燃料 北京化工大学硕上学位论文 乙醇的研究更是被提到了一个尤为重要的地位。随着人们逐渐认识到化石燃料燃 烧时排放的c 0 2 会导致温室效应加剧，丽生物乙醇来自予可再生的植物，燃烧只产 生和水，产生的本质上是由植物通过光合作用固定的，并不加重温室气体的排放， 具有降低温室气体排放的巨大潜力，很快成为研究的重点。 许多国家己经开始逐步用乙醇部分代替汽油作为汽车燃料，把乙醇加入汽油 中，作为汽油增氧剂和高辛烷值调和组分，用以代替四乙基铅和淞b e ，使汽油燃烧 更加充分，能够显著减少c 0 和c 0 2 的排放量，从而减轻地球温室效应的加剧。经检 测得知在汽油中添加一定乙醇可降低c o 排放量约3 溅一3 踹，挥发性有机化合物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 约1 2 ，有害物质排放平均降低1 3 以上。 同时估计褥逛：使用燃料乙醇侮为车用燃料，最好的情况是可以不积累c 0 2 ，最坏的 情况是产生的c 0 2 为汽油所产生的c 0 2 的l 5 。 ( 1 ) 国外燃料乙醇的发震 世界上燃料乙醇生产最为活跃的囡家是美囡和巴西。2 0 0 6 年，美国乙醇产量 为差鼬亿升，巴西为1 7 5 亿升，两者占到全球乙醇产量的7 溅。 巴西是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，也是燃料乙醇开发 应耀最有特色的国家，实麓了世界上规模最大的乙醇开发计划，所生产乙醇的9 鹘 用作燃料。2 0 世纪2 0 年代初，巴西就在汽油机上使用过1 0 0 的乙醇。1 9 3 1 年，巴 西提出推广乙醇燃料酶首部法规及首都乙醇燃料生产技术标准，要求在汽车上使 用乙醇含量为5 的汽油，而政府用车则使用乙醇含量为1 0 的汽油。1 9 7 5 年，巴西 提穗发展燃料乙醇的国家诗划。 1 9 9 9 年政府鼓励2 0 万辆出租车和8 万辆政府用车采用1 0 0 的乙醇作为燃料 f 翻 。 现在巴西使用的主要燃料为四种：纯乙醇( 含水乙醇) 、醇汽油乙醇( 2 2 乙 醇十7 8 篱汽漓) ，涎g 燃料( s 0 篱乙醇+ 3 溉甲醇+ 7 篱汽溜) 和柴油溺，乙醇燃料已占该 国汽车燃料消费量的4 3 以上【8 1 。据不完全统计，目前巴西全国使用乙醇汽油( 即 在汽油串添加一定比例的无水乙醇) 的汽车约1 6 万辆，两全用含水乙醇作动力 燃料的乙醇汽车也达到了2 0 0 多万辆。巴西销售的新车一半以上是“灵活燃料 汽车，车主可以自由选择添加的燃料类型，石油、乙醇或者石油和乙醇的混合物翻。 与此同时，乙醇燃料也被引用到了航空业。2 0 0 4 年1 0 月1 9 日，巴西航空工业公司 e 捕r a e r 研制的世界首架使用乙醇燃料的飞机在离圣保罗2 5 0 公里的图卡塔试飞成 2 第一章文献综述 功【l o 】。2 0 0 5 年0 3 月1 5 日，一家巴西公司将世界上首架“乙醇驱动 飞机交付给 一家作物喷洒公司2 0 。 2 0 0 6 年美国燃料乙醇产量约为1 8 0 亿升，超过巴西成为世界上乙醇产量最大 的国家，消费量约为2 1 0 亿升【l l 】。2 0 世纪3 0 年代，美国开始燃料乙醇的研究及应 用工作。1 9 7 8 年，第一个燃料乙醇项目启动，含1 0 乙醇的混合汽油( e 1 0 ) 在内 布斯加州大规模使用。在1 9 7 9 年“乙醇发展计划( 使用e 1 0 ，减免联邦消费税) 推动下，e 1 0 乙醇汽油得到迅速发展。1 9 9 0 年，美国国会通过“空气清净法修正 案”，要求从1 9 9 2 年冬季开始，美国3 9 个c 0 排放超标地区必须使用含氧量2 7 的含氧汽油( 相当于添加7 7 乙醇) 。除含氧汽油外，“空气清净法修正案“还要 求从1 9 9 5 年开始，美国9 个臭氧超标地区使用新配方汽油，其中大约有8 的新配 方汽油使用乙醇，乙醇添加量为5 7 ( 含氧量2 ) 。1 9 9 3 年，美国加州开始实施灵 活燃油车辆计划，制定了用于轻型车的e 8 5 ( 8 5 乙醇+ 1 5 汽油) 和用于重型卡车及 公共汽车的e 9 5 、e 1 0 0 ( 9 5 ，1 0 0 乙醇) 的燃料规格【1 2 1 。2 0 0 5 年，美国签署了一项 能源法案，其中有关再生能源标准的政策要求，机动车燃料必需使用一定比例的再 生能源，而且每年将有递增。这将使燃料乙醇的年需求量大幅增长。预计到2 0 1 2 年，美国燃料乙醇的年消耗量将达2 8 4 亿升。 自巴西、美国率先于7 0 年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、 西班牙、瑞典等国纷纷效仿，均己形成了较大规模的研究及生产。还有许多农业资 源国家如英国、荷兰、德国、奥地利、泰国、南非、澳大利亚、瑞士以及乌拉圭 等国政府也均己制定规划，利用大量的农作物剩余物及森林的废弃物进行发酵， 积极发展燃料乙醇工业【1 3 1 4 t1 5 】 ( 2 ) 国内燃料乙醇的发展 中国是亚洲第一大乙醇生产国，发展燃料乙醇同样是势在必行而又切实可行 的举措。一方面随着人们收入增加、生活水平提高以及加入w t 0 后汽车关税的大 幅度下降，我国的汽车消费浪潮逐渐到来，对汽车燃料的需求越来越大，同时面临 的环保形势也越来越严峻。另一方面，我国是个农业大国，粮食作物产量丰富，石油 资源相对贫乏。从1 9 9 3 年起，我国成为石油净进口国，2 0 0 3 年我国进口原油高达 9 1 1 2 万吨，超过日本成为继美国之后的全球第二大石油进口国和消费国。2 0 0 4 年 进口原油和成品油折合超过1 5 亿吨原油，预计2 0 1 0 年将增至1 8 亿吨，2 0 2 0 年将 达2 5 亿吨，石油对外依存度达到5 0 。而成品油的消费第一大户就是汽车，2 0 0 2 3 北京化工大学硕士学位论文 年我国国内7 5 5 的汽油和2 4 2 的柴油被汽车消耗【1 6 】。 因此，我国在“十五 规划中对使用乙醇汽油提出了明确要求，“十一五”规 划更要求：“单位国内生产总值能源消耗降低2 0 左右、主要污染物排放总量减少 1 0 。国家有关部门将发展燃料乙醇作为调整和优化产业结构的重点工作。自2 0 0 1 年4 月颁布车用乙醇汽油及车用变性燃料乙醇国家标准后，车用乙醇汽油 于2 0 0 2 年在河南的郑州、南阳、洛阳和黑龙江的哈尔滨及肇东5 座城市开始试点 使用【1 7 】。2 0 0 4 年试点的范围包括河南、安徽、黑龙江、吉林、辽宁5 省全省范围， 以及湖北、山东、河北、江苏的2 7 个地市。有关部门计划将在广西实现全省封闭 运行，中、东部地区除了山西省，包括北京、天津、长江三角洲、珠江三角洲等基 本实现市场封闭运行，并研究推广高掺比的灵活燃料汽车【13 1 。同时乙醇柴油的研究 也已经开始进行。国家发改委报告称，2 0 0 5 年我国生物乙醇汽油的消费量己占全国 汽油消费量的2 0 ，我国也成为世界第三大生物燃料乙醇生产国。我国正在拟订生 物质能源替代石油的中长期发展目标，计划到2 0 2 0 年，生物燃料生产规模达到2 0 0 0 万吨，其中燃料乙醇1 5 0 0 万吨【聊。 开发燃料乙醇不仅可缓解能源危机带来的压力，还能有效推进我国农业的产 业化发展，特别是使用累积的陈化粮进行发酵生产乙醇，更能取得良好的经济效 益。随着这些新能源开发利用，对于燃料乙醇的需求将会越来越大。燃料乙醇工程 在我国已经启动，并已有多个大型生产项目投产运行【1 7 2 0 】。我国现有乙醇生产能力 5 0 0 万吨年，若要大力推广燃料乙醇计划，乙醇生产能力有待进一步加强。在我国 生物乙醇的生产中，以玉米、谷物为原料的占5 5 ，薯类为原料的占3 3 ，糖蜜为原 料的占1 2 【2 l 】。虽然近年来出于对粮食安全的考虑，用粮食作物生产乙醇可能会受 到限制，但新的生物质原料( 木薯、甜高粱、纤维素等) 的开发和不断增长的对能 源的巨大需求，会继续推动燃料乙醇工业的持续快速发展【2 2 。3 0 1 。 1 1 3 乙醇生产技术分析 乙醇生产的方法主要有化学合成法和生物发酵法两种。化学合成法是以石油 工业中石油裂解产生的乙烯为原料加水合成乙醇的，其特点是产品含杂较多，且原 料不可再生。而发酵生产乙醇的原料可以是淀粉质、搪蜜和纤维素等生物质，经转 化变成微生物可利用的糖类物质，再经发酵后提取发酵醒液中的乙醇。其特点是产 4 第一章文献综述 品纯度较高，原料可再生。世界上的乙醇工业采用发酵法【3 l 】。 发酵法乙醇生产，是当今生物工业中基础最大的产业，其生产技术正随着生物 工程技术的进展而不断发展。研究开发发酵乙醇生产新资源，实施更加高效、节能、 节粮且无污染的乙醇生产新工艺，对资源进行综合利用，大幅度地降低发酵乙醇成 本，是发酵工程界的主要努力目标。 目前，传统的乙醇发酵生产存在的问题是：一方面，多用间歇发酵过程，生产效 率低，设备庞大，产品质量不稳定；另一方面，以淀粉质原料为发酵底物，美国的乙 醇工厂发酵的最终乙醇浓度可以达到1 2 ，而我国大部分乙醇工厂在8 1 0 。对 大多数酵母而言，当乙醇浓度达到5 时就会停止生长，当乙醇浓度从6 增加到1 2 时，乙醇的产率就会逐渐减为零，这将大大降低反应的产率【3 2 】。但有研究证明乙醇 对酵母的抑制作用跟发酵方式也有关系，在连续发酵下，当乙醇浓度达到7 时酵母 仍然能正常繁殖。近年来，研究人员针对间歇发酵周期长、发酵醪中酵母细胞密度 低、发酵液中乙醇对酵母细胞的抑制作用、发酵醪蒸馏能耗大等缺点，提出了许多 新的乙醇发酵工艺，如：固体发酵、高浓度乙醇发酵、固定化酵母发酵、耐高温酵 母和细菌乙醇发酵、低温蒸煮和生料发酵、耐乙醇酵母发酵、酸性蛋白酶使用技 术、酵母回收利用技术等。并将乙醇发酵与分离技术进行藕合，如：乙醇气提发酵、 乙醇发酵与吸附耦合、乙醇发酵与膜分离耦合、乙醇发酵与萃取耦合、真空发酵 扫堂 号于。 渗透蒸发膜技术是正在开发应用中的膜技术之一，主要用于有机物一水、有机 物一有机物的分离，是最有希望取代某些高能耗的精馏技术的膜分离过程，且具有 分离效率高、流程简单、对微生物无毒害等特点。因此在发酵法制乙醇过程中，应 用渗透蒸发这一新型膜分离技术，使发酵过程中的抑制性产物乙醇及时脱除，而营 养物质和酵母细胞仍留在发酵液中，可以实现发酵过程连续化，加快反应进程，提 高乙醇的生产效率。而且，可以避免上述一些分离技术在降低发酵液中乙醇浓度时 产生的保持生物活性和细胞二次分离等问题。渗透蒸发还可以直接通过膜分离获 得较高浓度的中间产品，大规模地降低发酵液分离和回收过程的能耗，因此受到国 内外普遍重视。 5 北京化工火学硕士学使论文 1 2 膜分离简介1 3 3 i 1 。2 1 膜分离综述 1 7 4 8 年，矗b b l e l k t 发现了水能自然扩弹到装有酒精溶液的猪膀胱内，首 次揭示了膜分离现象。膜分离现象在大自然、特别是在生物体内广泛存在，但人 类对它的认识、利用、模拟直至人工制备的历史却漫长而睦折。直到1 9 2 7 年才创 建了世晃上首家商品化生产微孔滤膜的公司，1 9 6 0 年第一张高通量、高脱盐的醋 酸纤维膜的问世，才真正为以反渗透、微滤、超滤和纳滤膜为主体的现代膜工业 奠定了基础，并引起全球范围内的广泛关注，一些国家和地区的政府、政府间的 国际合作组织、一些公司陆续斥巨资进行膜技术研究和工程化开发，到8 0 年代初 逐步实现了商品化和产业化。 用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组 分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。 2 2 膜分离分类及特点 随着膜分离技术的发展，现在的膜分离技术根据分离时外界所麓加的能量形 式不同，大致分为以下几种： 微滤( 鹾i c r o f 主王专r a t i o 热，麓f ) ； 渗析( d i a l y s i s ，d l ) ； 电渗彰爹( e 王e e 专r 主c a 王d 主8 王y s 主s ，嚣d ) ； 反渗透( r e v e r s e0 s m o s is ，r o ) ； 超滤( 馨王专r 8 f i 羔乞r 8 专主o n ，u f ) ； 气体分离( g a sr e r m e a t i o n ，g p ) ； 渗透蒸发( p e r ￥a p o r 8 专主。毽n ) 等 其特点为： 膜分离过程不发生相变( 鼹除外) ，与有枢变化静分离技术和其他分离法相 比，能耗更低； 2 ) 膜分离过程是在常溢下进行，舞而特别适用于瓣热敏感的物质，如果汁、 6 第一章文献综述 酶、药品等的分离、分级、浓缩、与富集。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离 的范围，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分 离、一些共沸物或近沸点物系的分离等。 ( 4 ) 由于只是用压力作为膜分离的推动力( e d 除外) ，因此分离装置简单，操作 容易，易自控、维修。 1 2 3 膜分离技术的应用 随着各种性能优良的分离膜及高效率膜组件的研制开发，膜分离技术被广泛 的应用于日常生产生活的各部门当中。 膜分离最广泛的应用于盐水淡化( 包括苦咸水淡化和海水淡化) 和超纯水制 造中，主要采用的方法是反渗透等方法。目前世界上已经建成了许多大型的海水 淡化厂，例如日本鹿岛钢厂建设了产水量1 3 9 0 0 t d 的反渗透脱盐装置，美国y u m a 市生产能力为3 7 0 0 0 0 t d 的最大的海水脱盐装置。 膜分离还在医药科学领域中有广泛的应用。在该领域的应用中，随膜的不同， 应用类型有所不同。反渗透膜主要用于医用纯水、注射用水的制备和生物碱、维 生素、抗菌素、激素等低分子量物质的浓缩；超滤膜主要用于蛋白质、酶、激素、 干扰素、疫苗等的分离、精制、脱盐与浓缩，还可以用于细菌、病毒的浓缩以及 热源的去处；微滤膜主要用于除菌、澄清和过滤，孔径 0 6 5um 的用于澄清过滤。 近年来膜分离技术还在食品与发酵工业中得到越来越广泛的应用。主要应用 的技术是反渗透、超滤等。膜分离在该领域中应用广泛，在乳品工业中的应用， 主要是乳清蛋白的回收和牛乳的浓缩；在豆制品工业中主要是用于蛋白质的分离 和回收；在酶工业中进行酶制剂提纯；在淀粉加工中进行废水回用；在制糖工业 中进行糖汁的净化、浓缩和脱盐等。 膜分离技术在环境领域的应用，主要是采用反渗透、超滤等技术进行电镀、 含油、化纤、印染、化工、电泳漆、矿山、造纸以及放射性等工业废水的处理。 目前，反渗透处理电镀废水的最大装置已达2 3 0 0 m 3 d 的规模。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 渗透蒸发定义、特点及应用前景 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 是近2 0 年来发展起来的一项新兴的分离技 术，用于液体混和物的分离。和传统的精馏、萃取等常规方法相比较，渗透蒸发 过程拥有单级分离效率高、能耗低、过程简单、清洁等优点，而且能够克服常规 精馏方法难以分离的恒沸物的气液相平衡，因而得到了广泛的研究和应用。渗透 蒸发膜是整个渗透蒸发过程的关键，所以渗透蒸发膜的开发尤其是膜材料的开发 一直是渗透蒸发研究的重点。 1 3 1 渗透蒸发定义 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ，也称渗透蒸发) 分离过程，是指液体混 合物流过膜的上游侧，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体或造成温差使液体组分在 膜的两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动下透过膜，并以气相的形式从膜 的下游侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差 异，各组分在膜中的溶解度和扩散速度不同，易渗透组分在渗透物中的份额增加， 难渗透组分在料液中的浓度则得以提高，从而实现选择性分离。一般采用溶解一 扩散理论来解释渗透蒸发分离过程的传质机理。其过程如图卜1 所示，从中可以 看出，其分离过程可分为以下三步： ( 1 ) 被分离物质在膜表面上有选择地被吸附、溶解； ( 2 ) 溶解在膜上游侧表面的组分在化学位差的作用下，以分子扩散的形式从 上游侧向下游侧扩散； ( 3 ) 在下游侧，渗透组分变成气相脱附而与膜分离。 溶解一 扩散一 蒸发一 冷凝 进料 雾夏摹委 oz o ： ：t 。三：；o ： ，一：- ：二0 ，： ：鬻：誓譬j j 蒸气 ?；蓄：；鼍： ：主密 上游 膜 下游 图1 1 渗透蒸发的分离原理 f i g 1 1d 髓c 邱t i o no fp e 川删蛆 第一章文献综述 1 3 2 渗透蒸发技术的特点 ( 王) 渗透蒸发的最大特点是单级选择性好，从理论上讲，渗透蒸发的分离 程度无极限，适予分离沸点相近的物质，尤其是恒沸物。对于含量少的溶剂回收 也不失为一种好方法。 ( 2 ) 由于渗透蒸发过程有相变发生，所以能耗较高。但是在适当的温度下， 泷能耗低( 如果要被分离的物料对其他组分而言是离沸点组分时，这点是特别 重要的) 。 ( 3 ) 渗透蒸发过程操作简单，易于掌握。 ( 4 ) 在操作过程中，进料侧原则上无需加压，所以不会导致膜的压密，因而 其透过率不会随时间的增加丽减小。而且，在操作过程中将形成溶胀活性层及所 谓的“干区”，膜可自动转化为非对称膜，这点对膜的透过率及寿命有益。 ( 5 ) 与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多，在2 0 0 0 9 艋hj 以下， 而具有高选择性的渗透蒸发膜，其通量往往只有1 0 0g m 2 h 左右【蚓。 基于上述特点，在一般情况下，渗透蒸发尚难予与常规分离技术相匹敌，但 由于它特有的高选择性，在某些特定场合，如在混合液中分离少量难于分离的组 分和在常规分离手段无法解决或能耗太大的情况下，采用该技术则十分合适。 1 3 3 渗透蒸发技术的应用前景 同共沸蒸馏楗比，渗透蒸发具有操作简单、能耗低、三废污染少的优点。它 可以用予不同液体混合物的分离，在化工、制药、食品等工业中已经取得了广泛 的应用。随着新的分离膜和膜反应器的出现，该技术有取代共沸蒸馏的趋势。 目前，渗透蒸发的应用范围主要有以下几个方面： 从有机溶剂( 如醇、酮、醚、酸、酯、胺等) 脱水制无水试剂，这是当前渗 透蒸发应用得最广泛的领域。主要是从含少量水的醇( 特别是恒沸，近沸物) 中 脱除少量水，因为稀醇溶液精馏到约含麟水的共沸点附近时，能耗非常高。丽优 先脱水的渗透蒸发膜则很容易将水脱去，从而节省大量能源。在这一领域，德国 g 订公司已经成功地使其工业化，并建立了l 多套稳定运行的渗透蒸发装置，对 9 5 恒沸混合物脱水至9 9 5 纯酒精为最有效。但是随着装置放大，对经济性变化 的灵敏度不如精馏和吸附。因此工业上常采爝精馏一渗透蒸发的集成系统【”】。渗 9 北京化t 大学硕士学位论文 透蒸发技术在这一方面的应用虽然已经有工业化的例子，g f t 膜也得到了较好的选 择性，但是渗透通量还有等进一步提高。在组件设计方面还有许多难题没有解决。 ( 2 ) 从水中脱去少量有机溶剂。在大量开发优先脱水膜的同时，人们也希望 能找到一种亲有机物( 多指醇类) 的膜，以便我们从溶液中提取和回收挥发性的 有机溶剂，从而解决化学工业和食品工业中遇到的大量难题。亲有机物的材料种 类比亲水性材料少很多，开发得也比较晚，其分离性能也远远比不上亲水膜。但 是从环保的角度来看，现实中优先脱有机物的膜比优先脱水的膜用途更为广泛， 人们对这类膜的需求也十分迫切。比如在发酵厂排出的废水中，含有少量醇类等 有机溶剂，其浓度往往超过环保排放标准，在排放前须进行处理，尽可能回收有 机物，既有利于环保，又能提高生产的效益。但传统方法能耗很高，这时使用优 先脱有机物的膜分离是最方便，最节能的作法。因此有人认为发酵行业的发展在 很大程度上依赖于膜技术的发展【3 6 】。渗透蒸发脱除有机物在食品工业、香料回收 色香味、污水回收含酚或含氯物质等方面都大有用途，因而成为前沿的研究领域。 目前，在分离疏水有机物方面，人们已经得到了较好的分离效果，但是在醇 水的体系中，由于醇的极性与水极为接近，体积又比其大得多，难以得到分离效 率较高的脱醇膜，因而开发优先透醇膜比较困难。人们的绝大多数研究都集中在 硅橡胶膜或类似的憎水膜材料上，而且研究多集中于实验室，未见大规模的工业 应用。这方面成为渗透蒸发技术亟待开发的一个领域。 ( 3 ) 有机混合物体系的分离。石油化工中有大量的有机混合物需要分离，有 相当一部分混合物是恒沸物或近沸点及同分异构物质，用普通的方法不能或难以 分离，用渗透蒸发技术则能耗低且无污染。目前在这一领域只有两个工业应用实 例，即甲醇和甲基叔丁基醚的分离、乙醇和乙基叔丁基醚的分离。这方面应用也 是具有很大发展前景的领域。 ( 4 ) 渗透蒸发技术与化学反应耦合。由于高效亲水膜的商品化使连续脱水成 为可能，用渗透蒸发技术可以使醇和酸的酯化反应中生成的水不断除去，破坏原 反应的平衡，使反应转化率大大提高，也可以增加产物中产品的深度。渗透蒸发 与酯化反应联用是近年来研究的主要目标【3 7 1 。 总的来说，渗透蒸发是近年来研究最活跃的领域之一，其大部分的研究都集 中于有机物与水的分离上，绝大多数采用优先脱水膜，也有少部分优先脱有机溶 剂膜，同时也有一部分有机混合物分离的探索，研究工作大致可分三部分：首先 l o 第一章文献综述 是渗透蒸发膜材料的开发；其次是渗透蒸发工艺过程的研究；第三是渗透蒸发传 质机理的研究。 1 4 渗透蒸发的传递机理 渗透蒸发技术将是一门应用广泛的膜分离技术，为了将渗透蒸发更广泛的应 用到工业生产中，就必须研制出性能理想的渗透蒸发膜，设计出结构合理的膜组 件，确定出适宜的操作条件。而要达到这个目标，就需要深入了解渗透蒸发过程 的传质机理，并建立相应的模型。 渗透蒸发过程涉及到渗透物和膜的结构和性质，渗透物组分之间、渗透物与 膜之间复杂的相互作用，与化学、化工、材料、非晶态物理等多门学科有关，因 此研究工作难度较大。在渗透蒸发的整个过程中，存在浓差极化、溶胀效应、耦合 效应、热效应、压降和热量传递。这些都导致渗透蒸发过程传质理论和模型研究 难度相当大。根据目前研究工作的进展，已提出多种渗透蒸发传递机理的模型， 其中主要有溶解一扩散模型和孔流模型。 1 4 1 溶解扩散模型 b i n n i n g 【3 8 】等人首先将溶解一扩散模型用来解释渗透蒸发过程，经过不断完善 己成为目前用于描述渗透蒸发过程最普遍的机理模型【3 9 1 。 溶解一扩散模型认为渗透蒸发传质过程分为三步：( 1 ) 渗透物分子在进料侧膜 面溶解( 吸附) ；( 2 ) 在浓度梯度的作用下扩散通过膜；( 3 ) 在透过侧膜面解吸( 汽 化) ，如图卜2 所示。j q n g u y e n 等人【4 0 】的研究中已得到验证，由于透过侧汽化室 的高真空度，第( 3 ) 步不构成传质阻力。因此传质过程主要取决于前两步。而第 ( 1 ) 步的溶解过程和第( 2 ) 步的扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状态， 还和渗透物分子的性质、渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物膜材料之间的相 互作用密切相关。因而溶解扩散模型最终归结到对第( 1 ) 步和第( 2 ) 步，即对 渗透物分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。 北京化工大学硕士学位论文 溶解 进料液 o o0 u 7 oo 0 0 o o 体三。 0 i 汽化 。 渗蒸汽 图1 - 2 溶解扩散模型示意图 f i g 1 2d e s c 啦t i o no fd i s s 0 1 v e - d i 觚s i o nm o d e l 一般研究者都认为渗透蒸发过程的溶解过程达到了平衡。对于这种考虑，可 以通过h e n r y 定律( 渗透物分子和膜材料之间无相互作用力的理想情形) 或双方 式吸收模型( 渗透物分子和膜材料之间存在较弱相互作用力的情形) 或 f l o r y h u g g i n s 模型( 渗透物分子和膜材料之间存在较强相互作用力的情形) 计算 得到渗透物分子在膜表面的溶解度，这些模型都有一个共同的缺点，即没有考虑被 分离组分之间的相互作用力。 但实验发现，渗透蒸发过程的溶解过程并非总达到平衡，某些情形下它和扩 散过程共同起作用，有时甚至是控制步骤。余立新等【4 1 】通过实验发现了非平衡溶 解过程的存在，并提出了非平衡溶解扩散模型，引入包含溶解速度系数的准数来表 征溶解过程偏离平衡的程度，数学处理上用串联阻力模型进行计算。但总体上讲， 人们对溶解过程的研究和考虑还不够深入。 1 4 2 孔流模型 m a t s u u r a 【4 2 】等提出的孔流模型认为膜中存在大量贯穿膜的长度为6 的圆柱 形小孔，所有的孔处在等温操作条件下，在孔道中存在一个液一汽界面，原料液侧 孔中充满了液体，透过侧孔中充满蒸汽。渗透物组分通过三步过程完成传质液体 组分由孔入口通过孔道传输到液一汽相界面，此过程为p o i s e u i l l e 流动；组分在 液一汽相界面汽化；汽化后的组分从界面处沿孔道传递到孔出口，此过程为表面流 1 2 第一章文献综述 动。如图卜3 所示 如如 图卜3 孔流模型示慈图 f i g 1 3p o r c f l o wm o d e l 该模型还假设液一汽相界面处的压力是组分的饱和蒸汽压，用p ：表示，原料液 侧和透过侧的压力分别用p 。、p 。表示。显然，孔流模型仅当时p 。 ：二洲 一i 姗懿1户 ；+ 4 洲 i - 一s i oo s i l l ( 式2 1 ) 均质膜的制备过程分以下几步： ( 1 ) 配制膜液：用电子天平称取适量的p d m s ，置于洁净干燥的烧杯中，然后 向瓶中加入适量的溶剂正庚烷，在磁力搅拌器上搅拌1 h 左右，让溶液充分搅匀， 再向混和液中依次加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡。然后在磁 力搅拌器上充分搅拌，使其混合均匀。所得的均匀混合液即为制备均质膜所用膜 液。 ( 2 ) 刮膜：制膜液静置脱泡一段时间后，将其倾倒在水平放置的四角贴好胶 布的玻璃板上，迅速用一根干净光滑的玻璃棒沿着玻璃板方向刮膜，一次成功。 第二章实验部分 2 1 4 复合膜的制备过程 采用表面平滑的玻璃板为基板，刮膜前用蒸馏水清洗干净，放在洁净工作台中 晾干，保证基板上无尘无水，刮刀为一光滑圆直的玻璃棒，要求表面非常平滑，无缺 陷损伤，这样可以保证制得的膜平整。聚酯片用胶带固定在玻璃基板的两边，用以 控制膜的厚度。 2 l 4 1 基板2 聚酯片3 铸膜液4 刮刀 图2 - 2 基板示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g 舢o fs o l 印l a t e ( 1 ) 将制得的基膜取出，用透明胶带固定在玻璃板上。 ( 2 ) 配制与均质膜相同的铸膜液。 ( 3 ) 将经过静置脱泡的稀铸膜液倾倒在基膜上，用一根干净光滑的玻璃棒在 基膜表面涂上一层活性层，用力要轻，并尽量均匀，以保证制得的活性皮层均匀无 缺陷。 ( 4 ) 将玻璃板在洁净工作台中放置一定时间，基膜表面的铸膜液逐渐发生交 联固化反应，随着溶剂的挥发，硅橡胶表皮层形成。将玻璃板连同复合膜放入真 空干燥箱中干燥至恒重，即得硅橡胶复合膜。 2 1 5 沸石分子筛p d m s 复合膜的制备 制备过程分以下几步： ( 1 ) p d m s 均质膜铸膜液的制备 取一定量的r t v1 0 7 放入洁净干燥的烧杯，再称取一定的正庚烷加入其中， 然后经磁力搅拌1 h 混合均匀。 3 5 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 沸石分子筛p d m s 复合膜铸膜液的制备 在步骤( 1 ) 的基础上，加入一定含量的沸石分子筛，超声分散1 h ，待分子筛 完全分散均匀后滴加入适量的交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡。然 后在磁力搅拌器上充分搅拌使萁混合均匀。 渗透液流向 图2 _ 3 渗透蒸发装置示意图 f i g 2 3s c h e m a t i cd i a g r a m