（材料学专业论文）原始粉末粒度对ti（cn）基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响研究.pdf

原始粉末粒度对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织和力学性能的 影响研究 摘要 本论文共分五章，第一章为绪论，简要介绍了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织 性能和发展过程。同时概述了纳米复合陶瓷的发展现状和趋势。 第二章介绍了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的试验原料、制备工艺；第三章介绍了 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷力学性能的测试方法以及显微组织的表征方法。 第四章研究分析了t i c 和t i n 原始粉末尺寸对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组 织和力学性能的影响。采用粉末冶金方法制得四组不同粒度组合的c o w c t i ( c 。 n ) 金属陶瓷材料。对其室温力学性能进行测量，并分别采用x r d ，s e m ，e d x 等方法对材料的相结构，显微组织，断口形貌进行分析。 研究表明：随着t i c 原始粉末尺寸的减小，硬质相的衍射峰相对出现了一 定程度的偏移。由于t i c 和t i n 原始粒度的不同而使得c o 的分布形态和冷却 速度不同，从而导致各试样间c o 的晶体结构不同；c o w c - t i ( c 。n ) 金属陶瓷 中主要硬质相原始粉末粒度的改变使得相结构发生了一定程度的变化；亚微米 t i c 粉末细化了晶粒，对组织中的芯部和壳部有减薄作用；纳米t i n 粉末使得 c o 元素的晶格趋向一致，硬质相晶粒大小趋向一致，晶粒边缘过渡较为平滑， 分布较为均匀，改善了硬质相与粘结相的结合状态，并在一定程度上细化了晶 粒；并且，当t i c 粉末为微米尺寸时，t i n 粉末粒度的变化对力学性能的影响 较小；当t i c 粉末为亚微米尺寸时，t i n 粉末粒度的变化对力学性能的影响很 大，此时纳米t i n 粉末对强度和韧性的增益作用十分明显；当t i c 、t i n 粉末 分别为亚微米、纳米尺寸时，材料的综合力学性能最好。 第五章对全文进行了简单的总结，并提出了对未来工作的建议。 关键词：t i ( c ，n ) 基金属陶瓷，显微组织，力学性能，粉末尺寸 e f f e c to fp o w d e rs i z e so nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t s a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t sa sw e l la si t sd e v e l o p m e n th i s t o r yw e r e i n t r o d u c e d m e a n w h i l e ，t h ed e v e l o p m e n tt r e n do fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i c sw a s a l s ob r i e f e d i nc h a p t e rt w o ，e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ft i ( c ， n ) - b a s e dc c r m e t sw e r ei n t r o d u c e db r i e f l y i nc h a p t e rt h r e e ，w ef o c u s e do nt h e t e s t i n gm e t h o do fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt o k e nm e t h o do fm i c r o s t r u c t u r eo ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t s i nc h a p t e rf o u r t h er o l e0 ft i ca n d t i np a r t i c l es i z e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sh a sb e e ne v a l u a t e d t i ( c ， n 1 一w c - c oc e r m e t sm a d ef r o mf o u rg r o u p so fm i x e dr a wp o w d e r so fd i f f e r e n ts i z e s w e r em a n u f a c t u r e db yv a c u u ms i n t e r i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o nw e r e s t u d i e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r u m ( e d x ) t h er e s u l ts h o w st h a ta ss i z eo ft i cp o w d e rd e c r e a s e sa n ds o l i dd i s s o l u t i o no f e l e m e n t st i ，wa n dni nt i ci n c r e a s e s ，d i f f r a c t i o np e a k so fh a r dp h a s e ss h o wa l i t t l ee x c u r s i o nc o r r e s p o n d i n g l y t h ed i f f e r e n td i s t r i b u t i o na n dc o o l i n gr a t e so fc o ， a c c o r d i n gt od i f f e r e n tt i ca n dt i np a r t i c l es i z e s g i v er i s et od i f f e r e n tc r y s t a l s t r u c t u r e so fc oc o r r e s p o n d i n 9 1 ya m o n gt h ef o u rs a m p l e s ；t h ec h a n g e so fp a r t i c l e s i z e so fh a r dp h a s e si nc o w c - t i ( c ，n ) c e r m e t sb r i n gu pd i f f e r e n tp h a s es t r u c t u r e s i ， ， ， ， o ft i n t i c s u b t i n t i n n m k e yw o r d s ：t i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t s ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； p o w d e rs i z e s 插图清单 图1 1 典型的金属陶瓷显微组织示意图8 图2 1 激光粒度分析仪测得的原始粉末的粒径分布图1 9 图2 2 原始颗粒s e m 图片2 0 图2 3 脱胶工艺曲线2 4 图2 - 4 烧结工艺曲线：一2 5 图3 1 三点弯曲试验及加载方式2 7 图3 2 单边切口梁试验及加载方式2 8 图4 1 四组试样的x r d 衍射图2 9 图4 2 液相在固相界面上的分布状态3 0 图4 3 合金组织与二面角的关系3 0 图4 - 4 四组试样的背散射s e m 组织扫描图3 1 图4 5 四组试样的断口二次电子s e m 扫描图3 2 图4 6b 组试样的s e m e d x 能谱分析3 6 图4 7b 组试样中大块富集区的s e m 扫描图及对应的e d x 能谱分析3 8 图4 8b 组试样中t i n 富集颗粒的s e m 扫描图及对应的e d x 能谱分3 8 图4 9 四组试样中扩展路径的s e m 扫描图3 9 表格清单 表1 1 金属陶瓷的发展过程2 表2 1 试样成分配比设计( m ) 1 7 表2 2 原始粉末粒度组合设计。1 8 表2 3 原料粉末的主要技术参数1 8 表4 - 1b l a e kc o r e 的s e m e d x 分析结果3 6 表4 - 2i n n e rr i m 的s e m e d x 分析结果3 6 表4 3o u t e rr i m 的s e m e d x 分析结果3 7 表4 - 4w h i t ec o r e 的s e m - e d x 分析结果3 7 表4 - 5g r e yr i m 的s e m e d x 分析结果。3 7 表4 - 6b i n d e r 的s e m - e d x 分析结果3 7 表4 - 7b 组中( t i ，w ) ( c ，n ) 富集区的s e m e d x 分析结果3 7 表4 8 四组试样的室温力学性能。4 0 表4 9 碳化物和t i n 在n i c o 中的溶解度( 11 4 0 ) 4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金世王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒艇王些盘堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 盒爬王些鑫堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 风孽 签字嗍沙7 年弓月刁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： ：露岁月下 签字醐：尸7 年岁月吖日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师刘宁教授的悉心指导和热情关怀下完成的，其中浸透着刘老 师的心血和期盼。导师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆 创新的科学精神以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度令学生终生难 忘。三年来，刘老师不仅在学业上给予作者极大的指导和教诲，而且在生活上 给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治学的思路和方法，更注重教 导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际，谨向恩师致以最崇高的敬意和 最诚挚的感谢! 在课题的研究过程中，李燕老师、田春艳老师，以及师兄殷卫海、刘学松、 高晓宝和师姐叶景风等都给予了大力的指导和帮助；实验中心的王强老师、郑 玉春老师、夏永红老师以及科大的祝隆伟老师等也为试验的进行给予了大量支 持。在此，本人向各位表示衷心的感谢。 另外，同实验室的章晓波、卢茂华、荣春兰、于超、陈炎、李勇等同学， 也不辞辛苦地给予了大量的帮助，让本人非常感激，在此表示深深的谢意。 作者还要感谢家乡的父母亲人所给予的关怀、支持和鼓励。 衷心感谢所有关心支持本人的老师和同学! 签名： 2 0 0 7 年3 月 第一章绪论 1 1 金属陶瓷概述 1 1 1 金属陶瓷的概念 金属陶瓷是一种由硬质相和金属( 或者合金) 粘结相组成的结构材料，其 中，陶瓷晶粒约占1 5 8 5 ( 体积比) ，它们埋置在金属或者合金粘结剂基体 内。按此定义，通过粉末冶金方法制备的w c c o 系复合材料及t i c t i n - m o n i 系复合材料都属于金属陶瓷。但人们习惯仍将w c c o 系复合材料称为硬质合 金，而将n i 和( 或) m o 粘结的t i c 和t i n 基合金材料称为金属陶瓷i 。 1 1 2 金属陶瓷的发展历史 t i c n i 基金属陶瓷问世于1 9 2 9 年，最初是作为w c c o 系合金的代用材料， 主要用于切削加工，但由于脆性大，其应用受到限制。五十年代为了研制喷气 发动机的叶片用高温材料，试验了碳化物、氧化物、氮化物、硼化物和硅化物 金属陶瓷，发现t i c n i 基金属陶瓷具有优良的高温力学性能和低密度的特点， 但是在烧结时，由于n i 不能充分润湿t i c ，发生t i c 聚集长大，材料的韧性很 差。1 9 5 6 年，h u m e n i k 等人发现在t i c n i 基金属陶瓷中添加m o 之后，可在 t i c 颗粒周围形成环形相，改善n i 对t i c 的润湿性，使t i c 晶粒变细，合金强 度大大提高。这一发现是制造t i c 基金属陶瓷的重大技术突破。随后，美国于 1 9 5 9 年制成一个用于精加工的t i c 基合金刀具牌号，并获得专利。1 9 6 0 年前 后美国维尔伟松公司和肯纳金属公司也分别制成t i c 基金属陶瓷v r 6 5 和 k 1 6 5 。美国亚当斯碳化物公司则于1 9 6 3 年研制成t i t a n 8 0 金属陶瓷。与此同时， 日本东芝公司也从事t i c 基切削合金的研制工作，并于1 9 6 0 年前后试制成t i c 金属陶瓷。三菱和住友公司则于1 9 6 1 年分别研制成h i m e t 和t i c u t t i c 基金属 陶瓷。1 9 6 5 年以后，更多的硬质合金厂积极从事于t i c 基金属陶瓷的研制工作 2 1 。 七十年代，在原有了t i c 基金属陶瓷中添加数量较多的w c 、t a c 等并适 当降低t i c 含量，发现可大大扩展t i c 基金属陶瓷切削工具的使用范围。t i c 基金属陶瓷最终目的是填补w c c o 系硬质合金和a 1 2 0 3 陶瓷工具材料间的空 白适于做高速精加工工具。随着材料韧性的改善它不仅能满足钢材精加工， 而且能够进行钢材和韧性铸铁的半精加工、粗加工和间断切削加工。在间断切 削范围内，t i c 基金属陶瓷稍逊于w c c o 硬质合金，这是因为t i c 的抗冲击性 不如w c 好的缘故。进入七十年代后，金属陶瓷的发展日新月异，已由t i c - n i m o 系发展成t i c n i m o w c 系、t i c n i m o w c c o 系等多种系列。 1 9 7 1 年以后，又出现了含氮的金属陶瓷的工具材料，它的各种性能都有明 显提高。虽然含氮金属陶瓷性能优越，但在美国及欧洲并没得到广泛的接受和 应用。在日本，由于t i 、m o 、n i 原材料比w 、t a 、c o 金属容易获得；大型切 削设备自动化和电子计算机辅助控制等电子革命，切削速度的增加和振动的减 少促进了用切削速度更高的金属陶瓷去代替韧性更好的传统硬质合金；随精密 铸造、模锻及粉末冶金。成型技术的发展，尤其是在日本，少切削加工工艺更 加引起人们的重视。机加工所面临的问题是要减少切削深度而提高切削速度， 这就得要更加锋利的刀刃，而用金屑陶瓷所得刀刃比用p v d 或c v d 涂层的传 统硬质合金更加锋利。所以，日本对t i c 基金属陶瓷的研究特别多，而且，含 氮的金属陶瓷作为工具材料比其它国家应用更广泛，产量也大，据日本超硬工 具协会统计，1 9 8 8 年t i c 基金属陶瓷已占日本硬质材料工具总量的2 7 3 ， 其余的比例是w c 系硬质合金占3 1 1 ，a 1 2 0 3 系陶瓷占5 6 ，p v d 成c v d 涂层工具为最多，占3 6 ，从增长速度看，t i c 基金属陶瓷增长最快，由1 9 7 8 年占总量的1 1 增长为1 9 8 8 年的2 7 3 ，虽然t i c 基金属陶瓷性能优越，但与 w c c o 硬质合金相比，其强度和韧性还是远不够的，许多研究者测定了w c c o 硬质合金和t i c 基金属陶瓷的理论强度0 。( 即无组织结构缺陷的强度) ，t i c 基金属陶瓷o 。= 2 3 0 0 2 8 0 0 m p a ，随碳化物粒度而异，但是，相同体积粘结相 含量的w c c o 硬质合金的o 。= 8 0 0 0 m p a m j 。 金属陶瓷的发展可大致总结于下表： 表1 1 金属陶瓷的发展过程 s i n c ec e r a m i cp h a s e m e t a lb i n d e rp h a s e 1 9 3 lt i c n i ( c o ，f e ) 1 9 6 1 t i ( c ，n )n i ( c o ，f e ) 1 9 7 0 t i ( c ，n ) n i m o 1 9 7 4 ( t i ，m o ) ( c ，n ) n i m o 1 9 8 0 1 9 8 3 ( t i ，m o ，w ) ( c ，n ) n i m o 1 9 8 8 ( t i ，t a ，n b ，v m o ，w ) ( c ，n )( n i ，c o ) 一t i 2 a i n 1 9 8 8 ( t i ，t a ，n b ，v ，m o ，w ) ( c ，n ) n i c o 1 9 9 1 ( t i ，t a ，n b ，v m o ，w ) ( c ，n ) n i c r 1 1 3 研究金属陶瓷的意义 金属陶瓷刀具应用的实际意义： ( a ) 解决了难加工材料的加工问题 对于高锰钢、合金结构钢、特种铸铁( 如含铌、含硼、高铬及硬铸铁等) 、 高温合金、轧辊以及热喷焊涂层材料等采用可转位金属陶瓷刀具可顺利地进行 车削、钻削、铣削、铰削、刨削以及车螺纹。如硬镍合金铸铁的加工，硬质合 金是无法承担的，再如淬硬态的3 8 c r m o a i a 、3 0 c r m n s i n i 2 a 、1 2 c r n i 、 2 9 c r 2 m o v t l 2 a 以及淬硬高速钢等硬质合金难以胜任的难加工材料，应用金属陶 瓷刀具解决了加工问题，使这些难加工材料得到了更为广泛的应用。 ( b ) 大大提高了生产率 由于金属陶瓷刀具的最佳切削速度可以比硬质合金刀具高3 1 0 倍，而且刀 具的耐用度是硬质合金的5 1 0 倍，质量稳定，可减少换刀次数，从而大大提高 切削加工生产效率。 ( c ) 有效地节约资源 金属陶瓷刀具材料使用的主要原料氧化铝、氧化硅等是地壳中最丰富的元 素，是取之不尽，用之不竭的，因此，采用金属陶瓷刀具，对节省战略性贵重 金属也具有十分重要的意义【3 】。 1 2 金属陶瓷的分类与设计 1 2 1 金属陶瓷的分类及应用 根据金属陶瓷中主要非金属相的种类，金属陶瓷可分为五种类型：氧化物 基、碳化物基、碳氮化物基、硼化物基和含有石墨或金刚石状碳的金属陶瓷。 1 2 1 1 氧化物基金属陶瓷 ( a ) a l2 0 3 基金属陶瓷 a 1 2 0 3 基金属陶瓷可用作切削工具，适于高速切削。用c r 作金属组分的a 1 2 0 3 基金属陶瓷l l a l2 0 3 陶瓷机械强度高，并随组成中c r 含量增加，抗折和抗张强度 有所增加。采用c r m o 合金效果更好，可在许多高温条件下应用。例如作为喷 气火焰控制器、导弹喷管的衬套、熔融金属流量控制针、t 形浇口、炉管、火 焰防护杆以及热电偶保护套管和机械密封环等。a 1 2 0 3 f e 基金属陶瓷硬度高、 耐磨、耐腐蚀、热稳定性高，广泛用作机械密封环，以及农用潜水泵机械密封 用，另外还可以在要求耐高温、导热、导电场合下作为高温部件用。该环使用 寿命长，而且不会因临时启动产生大量的热而使环破碎。 ( b ) z r 0 2 基金属陶瓷 z r 0 2 基金属陶瓷是另一种能用金属粘结的陶瓷，可以制成有用的耐火材料。 用5 1 0 原子浓度的t i 粘结的z r 0 2 基金属陶瓷，可以制成适用于制造稀有和活 性金属的坩埚材料。用粒度为2 - 3 p m 的稳定化z r 0 2 粉与3 0 0 目金属w 粉混合，用 任何合适的方法成形，在1 0 0 0 的真空中预烧，最后在氢气保护下1 7 8 0 烧成。 这种材料耐磨、耐高温、抗氧化和耐冲击性能良好，是一种很好的火箭喷嘴材 料。 ( c ) 其它氧化物基金属陶瓷 b e o 基金属陶瓷用w 作粘结金属，其热抗热震性较好，在较高温度下才软 化，这种材料以用来制作坍塌。由w 或m o 作粘结金属的t h 0 2 基金属陶瓷，可以 制成许多用于电子工业的产品。由a 1 、不锈钢或w 粘结的可裂变的u 0 2 组成的 金属陶瓷可用作为核反应堆堆芯的燃料元件。这种金属陶瓷可以较好地抑制裂 变产物，导热性好，从而可防止在高温工作时熔化。 1 2 1 2 碳化物基金属陶瓷 ( a ) w c 基金属陶瓷 w c 基金属陶瓷是碳化物基金属陶瓷中研究最多、应用最广的一类金属陶 瓷。迄今，能保证材料高机械性能的最好的结构组合和原子间相互作用的古典 示例，仍然是w c c o 基金属陶瓷。因为它们在2 0 c 时相组元的结构参数相接近， 并且c o 的高温变态是通过孪生法从面心立方晶格转变到六方晶格。这种转变是 由c o 排列缺陷的低能量引发的，在c o 内产生强烈的位错分裂，从而保证高的屈 服极限。 ( b ) t i c 基金属陶瓷 在碳化物基金属陶瓷中，除w c 外，以t i c 为基的金属陶瓷也研究得相当成 熟，其应用也很广。可以采用的金属或合金作金属相的有：n i 、n i m o 、n i m o a l 、 n i c r 、n i c o c r 等。t i c c o 、t i c n i 、t i c c r 等金属陶瓷可做成高温轴承、切 削刀具、量具、规块等。由于t i c 陶瓷的熔点( 3 2 5 0 ) 高于w c ( 2 6 3 0 ) 、耐磨性 好、密度只有w c 的1 3 ，抗氧化性远优于w c ，而且都能被c o 润湿，可用来替 代目前广泛使用在切削刀具工业中的w c - c o 基金属陶瓷而大大降低成本，因而 引起了人们的极大兴趣。t i c 基金属陶瓷的研究取得了很大的成功，如奥地利 m e t a l l w e r kp l a n s e e 公司生产的w z 系列，英国h a r dm e t a l t o o l s 公司生产的h r 系 列，美国k e n n a m e t a l 公司生产的k 系列和美国f i r t hs t e r l i n g 公司生产的f s 系列都 是成功的例子。 张幸红等【4 】通过自蔓延高温合成结合准热等静压法( s h s p r o p ) 制备了 t i c 1 6 8 n i 一4 2 m o 基金属陶瓷，研究了其力学性能，并对其显微组织进行了分 析。研究发现该金属陶瓷的微观组织是由t i c 颗粒和n i 的固溶体组成，t i c 颗粒 连接在一起形成骨架状结构，而n i 相不连续分布于骨架中。t i c 相与n i 相界面 润湿性良好，界面附近和粘结相内部都存在着大量的位错。同时研究了在两个 压力下( 9 0 m p a 和1 6 0 m p a ) $ 0 备的材料的力学性能，发现在1 6 0 m p a 压力下，材料 的强度与用传统方法生产的相近成份的k 1 3 8 a 非常接近。 ( c ) c r 3 c 2 基金属陶瓷 以c r 3 c 2 为主要组分，用n i 、n i c r 或n i w 作粘结金属的金属陶瓷具有密度 低、耐磨、耐腐蚀性好、热膨胀系数低、高温抗氧化性好等一系列优良的性能， 从而在工具方面和化学工业中得到了应用。可以用作盐水捕鱼杆导圈、抗热盐 水腐蚀与磨损的轴承与密封材料、块规、干分尺接头和其它测量工具、黄铜挤 压模具、高温轴承、制造油井阀门的阀球等。这种材料的h r a 为8 8 3 ，密度为 4 7 0 9 c m 3 ，抗弯强度为7 7 9 m p a ，在9 8 2 热暴露5 h 之后，表面仅稍微变暗。 ( d ) 其它碳化物基金属陶瓷 其它碳化物，如z r c 、h f c 、t a c 、n b c 等，都可以用延性金属作粘结剂而 制成金属陶瓷，但由于这些碳化物的耐高温氧化性都不好，而且非常脆，所以 未能得到真正的应用。 除了上面提到的碳化物外，目前发现还有b 4 c 和s i c 等碳化物可用做碳化物 基金属陶瓷中的硬质相。例如，b 4 c 不锈钢、b 4 c a i 金属陶瓷可做成原子反应 堆控制捧；s i c s i u 0 2 金属陶瓷可做成核燃料元件等。 1 2 1 3 碳氮化物基金属陶瓷 t i ( c ，n 1 基金属陶瓷是在t i c 基金属陶瓷基础上发展起来的一种具有高硬 度、高强度、优良的高温和耐磨性能、良好的韧性以及密度小、导热率高的新 型金属陶瓷。其主要成分是t i c t i n ，以c o n i 为粘结剂，以其它碳化物为添加 剂，如w c ，m 0 2 c ，( t a ，n b ) c ，c r 3 c 2 ，v c 等。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的物理性 能和机械性能可以在一定范围内调整。由于加入了各种碳化物添加剂，并以 c o n i 为粘结剂，从而大大改善了金属陶瓷的综合性能。加入一定量的高熔点的 t a c 、n b c 可改善合金的抗塑性变形能力，v c 可提高合金的抗剪强度，改善合 金的机械性能。m 0 2 c 可提高c o n i 粘结剂的强度，并在碳化物、氮化物和粘结 剂间起连接作用。在相同的切削条件下，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具的耐磨性远 远高于w c 基及涂层金属陶瓷。在高速下，z i ( c ，n ) 基金属陶瓷比y t l 4 、y t l 5 合金的耐磨性高5 8 倍，比y c l o 合金高0 3 1 3 倍，比涂层金属陶瓷高0 5 3 倍。 目前，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷应用于加工领域已成现实，以制成各种微型可 转位刀片，用于精镗孔和精孔加工以及“以车代磨”等精加工领域，且由于t i ( c ， n ) 基金属陶瓷有低密度、低摩擦系数、高耐磨性、良好的耐酸碱腐蚀性能和稳 定的高温性能，还可用于：各类发动机的高温部件，如小轴瓦、叶轮根部法兰、 阀门、阀座、推杆、摇臂、偏心轮轴、热喷嘴以及活塞环等；也可用于石化工 业中各种密封环和阀门，还适合作各种量具，如滑规、塞规、环规【5 l 。 1 2 1 4 硼化物基金属陶瓷 仔细研究硼化物的性能是在8 0 年代末以后开始的，研究表明，金属硼化物 具有高的导热率和高温稳定性。t i b 2 在温度超过1 1 0 0 时其机械性能超过所有 其它陶瓷材料( 金刚石、立方氮化硼、碳化物、碳氮化物) 。硼化物基金属陶瓷 用于需要非常耐热和耐蚀的条件下，如在与活性热气体和熔融金属接触的场合。 可用来粘结硼化物的主要金属有f e 、n i 、c o 、c r 、m o 、b 或者它们的合金。 ( a ) t i b 2 基金属陶瓷 由于t i b 2 陶瓷具有某些独特的物理化学性能，例如：高温硬度极高、密度 和电阻率低、弹性模量高、热传导性好、与金属的粘着性和摩擦系数低、抗氧 化性高、化学稳定性好等，因而被认为是制造新一代金属陶瓷的很有发展前途 的硬质相。但由于自扩散系数低，使得t i b 2 的可烧结性受到很大影响；另外， 几乎所有的作为金属陶瓷粘结相的金属与t i b 2 都发生强烈的化学反应而导致金 属陶瓷变脆，因而t i b 2 基金属陶瓷的研究进展缓慢。目前在t i b 2 基金属陶瓷中， 研究较多的是t i b 2 f e 、t i b 2 - f e m o 、t i b 2 f e c r n i 等金属陶瓷。t i b 2 一f e m o 基金 属陶瓷与其它金属陶瓷相比，具有良好的耐磨性，因此可用作切削工具、凿岩 工具和耐磨零件。但由于这类材料强度较低、脆性较大，不适于在冲击载荷下 使用。 ( b ) z r b 2 基金属陶瓷 用质量分数0 0 2 0 0 5 的b 粘结z r b 2 的z r b 2 基金属陶瓷可以在极高温度下 使用，包括燃烧室、火箭发动机和喷气发动机的反应系统。用质量分数o 1 5 的 s i c 和z r b 2 反应，这种固结的金属陶瓷可进一步增强z r b 2 的抗氧化性，能经受得 住1 9 0 0 2 5 0 0 范围内的氧化环境。这种金属陶瓷可应用于处理熔融金属的系 统，如在压铸机上压铸液态合金所用泵的叶轮和轴承；雾化金属粉末用的喷嘴 以及与熔融活性金属或蒸气接触的炉子零部件。 用n b 粘结的z r b 2 基金属陶瓷也已被研究，随着n b 含量的提高，z r b 2 相的数 量逐渐减少，因为形成复杂的二硼化物( n b ，z r ) b 2 新相组元。当n b 含量大于 2 0 m 0 1 时，与z r b 2 同时出现硬度2 8 9 0 h v 的相( n b ，z r ) b ，它是z r 在n b b 内的固 溶体，此时的金属陶瓷将容易脆性破坏。 ( c ) 多元硼化物基金属陶瓷 日本东洋k o h o n 公司的研究人员发现，f e b m o 基金属陶瓷具有很高的耐磨 性能和耐腐蚀性能，这种金属陶瓷使用一种称之为“硼化反应烧结法”的方法制 取的。作为硬质相的三元硼化物是在烧结过程中形成的，这与普通的金属陶瓷 生产工艺明显不同1 5 1 。 m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的断裂韧性高，热膨胀系数与钢相近，而普通的金属 陶瓷热膨胀系数是钢的一半。m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷的耐磨性相当于甚至优于粉 末冶金高速钢及普通金属陶瓷，借助于s e m 和x r d 研究发现：m 0 2 f e b 2 基金属 陶瓷高速磨擦时，在磨损面上形成了诸如m 0 0 2 、少量b 2 0 3 的低熔点氧化物，这 些氧化物可起到防止粘着磨损的作用。而普通金属陶瓷则不会形成这些氧化物。 此外，m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷在各种介质中如有机酸、无机酸、碱溶液中有很好 的耐腐蚀性；在熔融的树脂和像z n 、a 1 之类的熔融的有色合金中也显示出很好 的耐腐蚀性。驹井正雄等人对m 0 2 n i b 2 基金属陶瓷进行了详细的报道，发现其 具有和m 0 2 f e b 2 基金属陶瓷相近的性能。 由于多元硼化物基金属陶瓷所具有的优异性能，目前，这种材料在日本已 6 经用于制作冲压易拉罐的模具、铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交换器 的保护零件、汽车气门热锻模等。 ( d ) 其它硼化物基金属陶瓷 采用c r b 晶体和用质量分数0 1 0 的c r m o 合金粘结的c r b 基金属陶瓷，具有 良好的断裂强度和足够高的抗机械震动性，因而可制造蒸汽和燃气涡轮叶片、 内燃机阀座和阀座圈以及喷气发动机的排气喷口和排气管。n i 粘结的m o b 2 金属 陶瓷具有极好的耐蚀性，如可耐稀硫酸的腐蚀。前苏联科学家1 p b o r o v i n s k a y a 和v 1 r a t n i k o v 等人利用自蔓延燃烧合成( s h s ) 力i 压法成功制备了t i b t i 基金 属陶瓷。该金属陶瓷具有密度低、晶粒尺寸小以及耐热疲劳性、酎腐蚀性和工 艺性能好等特点”j 。 1 2 1 5 含石墨或金刚石状碳的金属陶瓷 制造电触头用的石墨一金属组合物材料可用于：电动机和发动机的金属电 刷，其金属相为铜或青铜：较低摩擦速度和低接触压力下的滑动触头，金属相 为银。此外，这类材料还广泛用来制造制动器衬面和离合器衬片。在金属基体 内加入从粗的碎片到细的粉末状金刚石组成的金属陶瓷，可制造研磨、抛光、 锯开、切割、修整和整形工具。 1 2 2 组分设计原则 如何根据使用要求选择不同的组分设计陶瓷复合材料是一个相当复杂的问 题，它涉及物理、化学、材料科学与工程学的内容：陶瓷一金属复合材料的力 学性能取决于陶瓷和金属组分的性质。如果能够选择陶瓷一金属复合材料的组 成及其分布、晶粒尺寸和形状，并能用相应的生产工艺进行生产，同时控制液 一固相的反应过程和润湿性，并考虑相组分的弹性和热力学性质的相容性，就 能保证相界上必要的结合强度。为得到性能优异的金属陶瓷须遵循以下原则： ( a ) 物理性能匹配性 不同相间的物理性能匹配对晶界应力及整个材料性能产生影响，其中各相 间的线膨胀系数和弹性模量的差别影响最大，对于金属陶瓷两相膨胀系数之差 达1 0 x 1 0 - e ( c ) 时，会造成较大的内应力，制品会产生破坏，相差s x l 0 咱( ) 时尚能承受。 ( b ) 化学性能匹配性 金属相与陶瓷相间应无剧烈的化学反应，如发生剧烈的氧化或固溶反应， 无法保持纯金属的状态，难以达到用金属相改善陶瓷韧性与延展性的目的：陶 瓷在金属中的溶解与淀析过程有利于陶瓷相的均匀分布，但过大的溶解或出现 低熔点相，会使复合材料的高温性能降低。可以通过热力学的计算判断反应是 否可能存在。 7 ( c ) 制备技术的科学性和合理性 烧结法制备金属陶瓷复合材料要求金属相与陶瓷相互润湿( 金属相对陶瓷 相的润湿角 9 0 。) ，金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性 能优劣的主要条件之一，润湿能力愈强，则金属形成连续相的可能性愈大，金 属陶瓷的性能愈好，同时有一定的互溶性，熔点差距小i 矾。 1 3 金属陶瓷组织和性能 1 3 1t l ( c n ) 基金属陶瓷的组织结构 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的显微组织主要是由硬质相和粘结相两部分组成的。其 中，硬质相即为陶瓷相，粘结相即为金属相。通常，硬质相呈现一种芯壳 ( c o r e r i m ) 结构，芯部为烧结过程中没有完全溶解的t i ( c ，n ) ，而壳部是成分 图1 1 典型的金属陶瓷显微组织示意图 为( t i ，m o ，w ，t a ，n b ) ( c ，n ) 的复杂碳氮化物。它是通过一种溶解再析出 ( d i s s o l u t i o na n dr e p r e c i p i t a t i o n ) 机制形成的。其具体成分取决于材料的原始成 分以及烧结工艺。研究表明壳部和芯部的晶体结构都是面心立方结构。因为壳 部含有芯部所没有的m o 、w 、t a 、n b 等重元素，在背散射模式 ( b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o n b s e ) 下用s e m 观察这种芯，壳结构时，芯部呈黑色， 壳部呈现灰色。这也是金属陶瓷显微组织最典型的特征。金属粘结相在烧结过 程中也溶解了一定量的t i ，w 、m o 等元素，其溶解量在很大程度上决定于c n 比。图1 2 为典型的金属陶瓷显微组织示意图1 7 j 。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中加入w c 、t a c 、n b c 、h f c 、v c 、a i n 等添加剂， 或以c o 部分或全部代替n i ，不会从根本上改变t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的这种 微观组织结构。 8 由于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷在烧结过程中，会在碳氮化物硬质相颗粒周围 形成环形相，使得硬质相颗粒几乎不会通过合并机制长大。t i ( c ，n ) 基金属 陶瓷的硬质相晶粒度大多为l o m ，如果采用亚微米级的t i c 、t i n 原材料，可获 得更细的组织结构。环形相的厚度与烧结温度及n 含量等因素有关。烧结温度 升高，环形相变厚；而t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中氮含量增加，环形相变薄。环 形相很脆，必须抑制其生长，环形相的厚度超过0 5 m m 时，t i ( c ，n ) 基金属 陶瓷的抗弯强度会明显下降l lj 。 1 3 2 性能指标及评价方法 ( a ) 硬度 硬度( h a r d n e s s ) 是材料的重要力学性能之一，它表征材料抵抗局部压力 而产生变形的能力。对于金属材料，硬度与强度之间有直接的对应关系。而陶 瓷材料属于脆性材料，硬度测试时，在压头压入区域会发生包括压缩剪断等复 合破坏的伪塑性变形。因而不能将陶瓷材料的硬度与其强度直接对应起来。目 前，测试陶瓷材料硬度的方法，主要是金刚石压头加载压入法，其中包括维氏 硬度( v i c k e r sh a r d n e s s ) ，显微硬度( m i c r o - h a r d n e s s ) 和劳克维尔硬度( r o c k w e l l h a r d n e s s ) 。 ( b ) 抗弯强度 在诸多力学性能参数中，刀具材料的抗弯强度是评价其性能优劣的重要参 数之一。抗弯强度主要受材料的组分、晶体结构、各种微观结构特征参数以及 微观缺陷的影响，而缺陷的起源又与陶瓷材料的制备工艺密切相关。此外，它 还受到试样尺寸和试样表面完整性以及测试过程中各种系统误差和偶然误差的 影响。 陶瓷材料的实际强度比理论强度低得多，一般为理论强度的l 1 0 1 1 0 0 ， 这是由于在计算理论强度值时，没有考虑材料结构中实际存在的多种缺陷，而 这些缺陷的形成、分布与发展都强烈影响着材料的断裂性能与强度值。 刘宁等【s j 提出了金属陶瓷抗弯强度的价电子结构判据，并发现在金属陶瓷 由三元复合陶瓷相至五元复合陶瓷相范围内组成时，所提出的判据值与抗弯强 度试验值有一致的单调变化关系，该判据可为材料设计提供理论依据和帮助， 对于缩短材料设计周期和降低试验费用有重要意义。 ( c ) 断裂韧性 材料的脆性断裂是危险最大的一种破坏。它往往是由于各种内部和表面缺 陷，如裂纹、缺口、擦痕、空隙和夹杂物等的存在而引起应力集中的缘故。陶 瓷材料在室温下甚至在t t m _ g w t ) 会导致材料致密度下 降。 j r u s s i a s 等【30 】的研究也表明，t i n 的存在通过减小r i m 相的厚度阻止了晶 粒的长大，部分取代t i c 的t i n 使得硬度降低但使韧性得到了增加。 2 2 5 金属元素对金属陶瓷组织和性能的影响 ( a ) m o 对金属陶瓷组织和性能的影响 随着m o 量的增加，组织中环形相的尺寸变厚，粘结相n i 中固溶的m o 、 t i 、w 元素含量呈现增加的趋势p ”。 文献 3 2 】介绍含1 0 m o 的镍合金能完全润湿t i c ( 接触角= o 。) 。在完全润 湿的条件下，碳化物颗粒不出现聚集再结晶，铝抑制烧结时碳化物晶粒的长大。 在烧结温度下，钼向t i ( c ，n ) 颗粒扩散，并在t i ( c ，n ) 颗粒表面形成( t i ，m o ) ( c ， n ) 固溶体( s s 相) ，减少与t i ( c ，n ) 颗粒的接触，使t i ( c ，n ) 基合金获得更细晶粒 1 6 和均匀结构。 m o 的加入能明显细化金属陶瓷基体组织，使强度和硬度增加。但m o 量的 添加过多对改善断裂韧性是不利的【33 1 。 抗弯强度和硬度受m o 含量的影响很大。刘宁等【3 4 l 的研究表明，抗弯强度 峰值对应的m o 含量成分为；4 0 n i 时，含m o 为1 3 ；3 0 n i 时，含m o 为 1 5 。硬度峰值对应的m o 含量成分分别为：4 0 n i 时，含m o 为1 3 ；3 0 n i 时，含m o 为1 6 。当其他成分固定时，强度峰值对应的n i 含量为4 0 ，而硬 度则随n i 含量的增加而降低。金属陶瓷强度峰值对应的m o ( n i - m o ) 比值对不 同n i 含量的金属陶瓷来说是不同的，且随n i 含量的增加m o ( n i m o ) 比值有降 低的趋势，且最佳的m o 的加入量一般在( 1 0 2 0 ) 范围内。 刘宁等【35 】的另一项研究表明，随着m o 含量的增加，弯曲强度和断裂韧性 有下降的趋势。另外，随着m o 含量的增加，显微组织更加细化，r i m 相厚度 增加。在t i c 1 0 t i n ( n m ) 一1 5