（化学工艺专业论文）基于氮氧多齿配体的金属有机配位聚合物的合成、结构和性能研究.pdf

大连理王大学专业学位硕士学位论文 摘要 基予金属离子和有机配体宦组装构筑的超分子配位聚合物由于其丰富的结构拓卦 和独特的功能成为翔前配位化学、材料化学和超分子化学的研究热点，它们在分子吸附、 催化、超导材料、光学材料和磁性材料等领域展现了良好酶应用前景，遴前构筑新颖结 构和功能配位聚合物材料己成为配位化学领域的热点研究课题。配位聚合物结构的形成 主要受配体的尺寸、结构、配位性能和金属离子的配位取向所控制，此外还与合成配合 物时反应温度、反应物配眈、反应的p h 值等因素有关。 本论文主要从配位聚合物的功能性出发，在水热的条件下，集中研究了新型含氮氧 配体的超分子配谴聚合物晶体的合成，共得到了9 个结构薪颖的配位聚合物，并利用元 素分析、i r 、t g a 和x 一射线单晶衍射等手段对其进行了表征，主要包括以下内容： ( 1 ) 从微孔配位聚合物的功能性搿发，通过反应温度和p 珏的调变，合成了4 个结构 新颖的微孔稀土金属配位聚合物 t b ：( c 。0 4 ) ( n o 。) 。( o h ) 。 2 h 2 0 ( 1 ) ， p r ：( c 。0 4 ) ( n o 。) 。( o h ) z 。 2 h ：0 ( 2 ) ，e u o ( n 0 3 ) ( 3 ) 和p r o ( n 0 3 ) ( 4 ) ，在c u 扣催化作用下，配体毗嗪一2 ，3 一二羧酸 ( p y r a z i n e - 2 ，3 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 发生原位反应生产草酸并参与反应得到了化合物 l 和2 ，化合物1 - 4 都是具有孔道的三维网络结构，特别是化合物3 和4 具有八边形的 纳米孔道结构；化合物1 和3 还表现出了良好的荧光性能。 ( 2 ) 从荧光配位聚合物的功能性出发，分别选择吡嗪- 2 ，3 - - - - - 羧酸( p y r a z i n e 一2 ，3 一 d i c a r b o x y l i ca c i d ) 和苯并眯唑一5 一羧酸( 1 玲b e n z i m i d a z o l e 一5 一c a r b o x y l i ca c i d ) 俸 为配体，研究其与具有优良荧光性能的过渡金属c d 的反应，成功的合成了3 个结构新 颖并具有良好绿光发射的金属c d 配位聚合物，c d ( p z d c h ) 3 h z o ( 5 ) ， e d 2 ( p z d c ) 。 ( 4 ，4 - b p y ) 。 4 h 。0 ( 6 ) ，和c d ( b z c ) ：( 7 ) ，三个化合物展现了由维到三维的网络结构， 氢键和堆积等弱相互作用在高维超分子结构的构筑和结构的热稳定性方面起到 了重要作震。 ( 3 ) 为了合成高维度的金属y 的配位聚合物，本论文选择( h 2 n i p h - - 5 一n i t r o i s o p h t h a l a t ea c i d ) 作势桥联配体，通过控制反应条件，利用桥联配体可调交的配位模式，与 金属离子配位组装，成功地合成了两个结构新颖的超分子材料y ；( n i p h ) 。( h 2 0 ) 。( 8 ) 和 y ( n i p h ) ( h n i p h ) ( h 2 0 ) 。 2 h 。0 ( 9 ) ，化会物8 是一个具有复杂笼的三维网络结构，化合物 9 为一个二维的层状结构。 关键词：多功能配体；配位聚合物；晶体结构；性质 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sb a s d e do nn ，o c o n t a i n i n go r g a n i cl i g a n d a bs t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rf a s c i n a t i n gs t r u c t u r a l d i v e r s i t ya n ds p e c i f i cf u n c t i o n a l i t y ，w h i c hh a v em a d et h e mh i g h l yp r o m i s i n gi nv a r i o u s a p p l i c a t i o n s ，m o l e c u l a ra b s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ，e l e c t r o n i c - c o n d u c t i v e ，o p t i c a la n dm a g n e t i c m a t e r i a l s t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fm a t e r i a l sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa r et o p i c so fc u r r e n t i n t e r e s ta n do fg r e a tc h a l l e n g e t h ef a c t o r st h a tg o v e r n i n gt h ef o r m a t i o no ft h ef r a m e w o r k so f p o l y m e r si n c l u d en o to n l yt h es i z e ，s t r u c t u r ea n dc o o r d i n a t i o np r o p e r t i e so fl i g a n d sa n dt h e i n h e r e n tp r o p e r t i e so fm e t a li o n s ，b u ta l s ot h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，p ho fr e a c t i o n ，t h er a t i o o fl i g a n d sa n dm e t a li o n sa sw e l la st h ew a yo fc o o l i n g r e c e n t l y ，t h ed e s i g no fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r st h r o u g ht h es e l f - a s s e m b l yo ft h el i g a n d sa n dm e t a lc a t i o n sh a sa c h i e v e dm u c h p r o g r e s s 、 t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r so nt h eb a s i so f l a n t h a n i d em e t a la n dt r a n s i t i o n a lm e t a lw i t hm u l t i f u n c t i o n a ll i g a n d s ( n c o n t a i n i n gl i g a n d sa n d a r o m a t i cp o l y c a r b o x y l i ca c i du s i n gt h es e l f - a s s e m b l ya n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n n i n en e w c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，t g aa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a l a n de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ys o m eo fp o l y m e r sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t y o fc o m p o u n dh a v e b e e n s t u d i e d t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s 1 f o u rn e wl a n t h a n i d em e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e db a s e do n t h e l i g a n dp y r a z i n e - 2 ，3 一d i c a r b o x y l i ca c i d ，【t b 2 ( c 2 0 4 ) ( n 0 3 ) 2 ( o h ) 2 2 h 2 0 ( 1 ) ，【p r 2 ( c 2 0 4 ) ( n 0 3 ) 2 ( o h ) 2 2 h 2 0 ( 2 ) ，e u o ( n 0 3 ) ( 3 ) a n dp r o ( n 0 3 ) ( 4 ) r e p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft h ec o m p l e x e la n d3h a v e b e e ns t u d i e d 2 t h r e en e wt r a n s i t i o n a lm e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e db a s e d o nt h el i g a n d2 , 3 一p y r a z i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，1 h b e n z i m i d a z o l e 一5 一c a r b o x y l i ca c i da n d4 , 4 - b i p y r i d y l ，c d ( p z d c h ) 3 h e o ( s ) 【c d 2 ( p z d c ) 2 ( 4 ，4 b p y ) 2 4 h 2 0 ( 6 ) a n dc d ( b z c ) 2 ( 7 ) i t h a sb e e n d e m o n s t r a t e dt h a tt h en - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cl i g a n d sp l a yac r i t i c a lr o l ei nt h ec o n s t r u c t i o n o ft h es u p r a m o l e c u l a rm o t i f s b yp r o v i d i n gi n t e r a c t i o ni n f o r m a t i o nf o r t h ei n t e r c h a i no r i n t e r l a y e rr e c o g n i t i o n t h ec o m p l e x e sd i s p l a yo n e t h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e i n a d d i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo ft h ec o m p l e x e l - 3h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 3 t w oc o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e dw i t ht w ot r a n s i t i o nm e t a l s ( y ) a n dh 2 n i p h 2 5 一n i t r o i s o p h t h a l a t ea c i d ，y 4 ( n i p h ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) a n d 【y ( n i p h ) ( h n i p h ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 9 ) i i 大连理工大学专业学位硕士学位论文 k e yw o r d s ：m u l t i f i m c t i o n a ll i g a n d s ；m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s i 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目 作者签名 导师签名 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1绪论 1 1配位化学 自维尔纳于1 8 9 2 年创立了配位化学以来，配位化学一直都是无机化学研究的主流， 其主要的研究对象就是配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的 配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原 子的配体( 作为碱) 焘形成的的崭w e r n e r 配合物” i - 2 。叠前，配位化学沿着广度、深 度和应用三个不同的方向发展，作为边沿科学的配位化学日益和其它的相关学科有机化 学：物理化学、环境科学帮生物化学等相互渗透和交叉。正如l e h n 所指出，超分子化 学可以看作是广义的配位化学；另一方面，配位化学又是包含在超分子化学概念之中口3 。 配位化学的原理和规律，无疑将在分子水平上对未来复杂的分予层次以上聚集态体系的 研究起着重要作用，其概念及方法也将超越传统学科的界限，为今后的配位化学的研究 开辟了一个广阔的前景h 1 。 1 2 配位聚合物概述 金属一有机配位聚合物通常是指有机桥联配体和金属离子通过配位键或辅以其它弱 作用力而形成的具有高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物，这类化合物又是也被 称为金属一有机框架材料( m e t a 卜o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 删。 配位聚合物是将晶体工程学的概念雩| 入到超分子结构的设计当中两延伸出来的一 个分支，其研究是从配位化学发展而来的，并与物理化学、有机化学、超分子化学、材 料纯学和生物化学等学科有广泛的交叉阳3 ，远十几年来，配位聚合物的研究得到了迅速 的发展，大量结构新颖性能优异的配位聚合物被设计合成出来。它结合了复合高分子和 配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于分子筛类的无机聚合物。 相对于其它配合物，这类化含物分子量大，难溶于一般溶剂；骨架结构形式多样，同时 能够通过分子间氢键、丌靠堆积等弱相互作用形成超分子化合物阻1 。配位聚合物结合 7 有机配体和金属离子两者靛特点，表现出眈纯有机超分子材料和无机材料更优异的物 理化学性质，使得其不仅具有结构研究的理论意义，而且具有潜在的应用价值，可以应 用予催化不对称合成、气体溶剂分子的存储与分离、光电磁性材料等领域；同时由于 在分子中可能会存在弱相互作用力，使得其在分子识别、异构体分离方面也有很好的应 用前景。 金属一有机配位聚合物的设计合成、结构及性能研究近十凡年来已经成为了一个十 分活跃的研究领域，它跨越了配位化学、晶体工程学、材料工程学及拓扑学等多个学科 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 领域，特别是二十世纪9 0 年代以来，超分子化学的晶体工程思想被应用于配合物晶体 材料的设计合成，使以获得新奇扩展结构和新型功能材料为研究目的的配位聚合物化学 飞速发展1 。 13 配位聚合物的分类 随着结构测定技术的发展，大量的金属一有机配位聚合物被合成出来，配位聚合物 变得日趋丰富，因此存在多种分类法，如果按金属中心离子的变化，可分为过渡金属配 位聚合物、稀土金属配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱土金属配位聚合物等；按骨架 化合物的结构上看，丈量具有丰富的空间拓扑结构类型的金属有机骨架化合物被合成 出来，如图il ，如一维z 链、螺旋链、梯型或铁轨型：二维正方型、双层结构、砖墙型、 鲱骨型和蜂窝型结构；三维的八面体和类八面体结构、金刷石结构、穿插结构以及其他 的三维结构“。这种化合物的结构分类还体现在它有丰富的节点变化，金属离子可以作 为新的节点形式出现在金属一有机骨架化合物结构中。 蒸4 瓣露 爨。辩蘩 警强辨 c 翟似柑p 口)一s q 舯- 岫 图ll 常见的网络拓扑结构 h 9 1l s c b e m 撕cr 叩嘲乩b 曲n o f s o m eo f t h es i m p l e n e t w o r k a r c h i t e c t u r e ss m 】c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d f o fc o o r d 血a b o p o l y m e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 如果以金属离子作为单核节点，其配位数通常可从2 变化至l8 ，另外多核分子簇中 包括双核、三核、四核、八核、甚至是十五核分子簇。有机配体是指能够提供配位作用 豹攀齿或多巍的有机分子或离子，它们在金属中心之闻起到桥联或间隔的作用，此外， 它还能决定所得到的网络节点连接起来的拓扑结构n 铂，因此在配位聚合物的合成中，有 机配体起着决定性的作用，配体种类的不同不仅影响聚合物的合成，还关系着聚合物的 空间结构。因此，我们按照有机配体的种类对配位聚合物进行分类。常用的有机配体中 最常见包括含氮类的配体和羧酸类的配体。 1 。3 1 含氦杂环类配体形成的配位聚合物 由于氮杂环类配体种类繁多，构型多样，已经合成出大量的配位聚合物。由氮杂环 类配体构成的配位聚合物是通过吡啶及其衍生物与各类金属盐反应而得到的，它们能够 牢固的与金属离子结合，得到稳固的超分子结构。在许多配位网络工程的设计中经常会 爝到类似联吡啶的配体，它们至少在适当的位置上有两个n 给体，与金属离子的配位形 式简单，多形成一维链状和二维层状结构配合物，通过芳香环之间的瓢堆积作用 以及小分子溶剂配体的氢键作用把低维结构连接得到高维结构n 4 q 羽。 一* c h 3 一m 一( 卜d 啕麓 岔一 充a t 抽出雄 图王24 ，4 一联蕊乏啶构筑超分子瑟位聚合物辩豹各释形式 f i g 1 2 c o o r d i n t i o nm o d e so f4 ，4 - b p y 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 吡啶类配体按其在配合物中的作用可简单分为两类：桥联配体和螯合配体。如， 4 ，4 l 联毗啶、l ，2 一双( 4 一吡啶基) 乙烯等桥联配体，可与金属盐自组装成配位聚合物， 容易形成n z 堆积作用，也可能形成氢键，可以组装出许多具有新颖结构和特殊功 能的超分子配合物。如2 ，2 r 联毗啶( 2 ，2 l b p y ) ，邻菲哆啉( p h e n ) ，则与金属离子形成 螯合超分子化合物“7 。1 ”。 图1 2 列出4 ，4 - 联吡啶参与构筑超分子配位聚合物的各种形式。2 0 0 2 年 k i t a g a w a “”成功合成了一系列4 ，4 l 联吡啶作配体的c u ( 1 i ) 配合物，得到了多个新奇 的具有纳米孔穴的网络结构。2 0 0 3 年a n d r e ae r x l e b e n 报道了一篇关于4 ，4 l 联吡啶类 桥联配体与金属z n 形成的配位聚合物的综述，其中详细的描述了已有文献报道的相关 长链多毗啶类配体z n 配合物的结构，并对结构特点进行了总结”1 。2 0 0 4 年k e l l e r 组报 道一种新型的主客体化合物 c u 。( 4 ，4 - b i p y ) ；( m e c n ) ： p w 。：仉。2 c 2 4 ；c n ，如图i 3 ，首次将 k e g g i n 型杂多阴离子作为模板剂引入到三维大孔的c u 一4 ，4 。_ b i p y 配位聚合物中”“。 线形的4 ，4 _ 联吡啶及其类似物，如图14 ，由于其独特的结构往往能构筑出新奇 的空间网络结构，特别是在构筑具有纳米孔道的新奇结构和模板合成新奇配合物方面， 显示出其独特的作用。 卜豁 图13 阴离子位于骨架的空穴中 f i g13 f h ec a g e dc r y s t a ls n u c m r ec o n t a i n i n g n e g a t i v e i o n s t u a r trb a t t e n 报道了大量含b p y 、b p e 、b p p 的金属配合物，并比较了他们对配 合物空间堆积的影响”“。2 0 0 7 年游效曾课题组使用b p p 配体合成了两个新奇的手性金属 一有机开放式骨架结构， n iz ( h t t g ) 。( b p p ) ：( h 2 0 ) 。 ( h 3 t t g = i ，3 ，5 - t r i a z i n e 一2 ，4 ，0 t r i y l t r l s g l y c i n e ，a n dm = n io rc o ) ，在此骨架中多壁管道与在一期的单螺旋和不规则 的双螺旋单元共存。1 如图15 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 一。一c “m oo m o 。b p y b 呼 坤 ( - 一t o c 卜一o o 一o h 口 b ，b 却h pq 成舒b b 却th _ h 图144 ，4 一联吡啶及其类似物 f i g1 4 4 , 4 - b p ya n d i t sa n a l o g 图i5 左：沿c 轴配合物整个网络结构图右：多壁管道图 f i g1 5 l e i t ：t h e n e t w o r k f r a m e w o r ko f c o m p l e x a l o n gca x i s ；r i g h t ：p i n d i n es t r u c r l r e 类似于2 ，2 _ 联吡啶( 2 ，2 _ b p y ) ，1 ，1 0 一邻菲哕啉( p h e n ) 等具有双齿或多齿螯合类含 氮配体，因其螯合效应形成稳定的结构。图1 6 列出了几种常见的螯合配位模式的含氮 配体，在配络合物体系的研究领域里，为了得到较大的网络结构，人们不断延伸有机配 体的长度，但是这也增加了网络结构的互穿几率，l ，1 0 一邻菲哆啉等端基配体常被用来 降低配位聚合物的维数，避免贯穿现象的出现同时作为端基配体经常与其他配体，如 羧酸类形成混合配体，形成了一系列具有新奇结构和特殊性能的配位聚合物嗡1 ，如图 1 - 7 。 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 八 - q oo 孓h 澎；，甚& 匆瓣。瓣 ( c )“) 图l _ 7 含氮螯合配体与羧酸配体构筑的拓扑结构 f i gt 7t o p o l o g ys m m kc o n s t r u c t e d f r o m n - c o n t a l n a ga n dc a r b o x y l i c l i g a n d s 2 0 0 5 年国内中山大学的陈小明课题组对2 ，2 一联吡啶类螯合配体配合物做了综述“3 并得到到了一些有规律性的结论。综述中特别提到螯台配体b p y 和p h e n 与v 型羧酸( 如 1 ，3 - 苯二甲酸) 形成卜d 配位聚合物的各种模式，如图l8 所示。为螯合配体的利用和 含螯合配体配合物的设计合成提供了理论指导。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图1 8b p y 和p h e n 与v 型羧酸形成l - d 配位聚合物的各种模式 f i g 1 8 k i n d sm o d e so fl - dc o o r d i n a t i o np o l y m e r 、蕊魄b p y , p h e na n dc a r b o x y la c i d 2 0 0 7 年马建方课题组利用螯合配体d p p z 分别与八种不同的二羧酸进行反应制备了 八种铅配合物，其中包括双核结构，维链结构和二维层状结构，并在配体芳环间的 孔嚣堆积作用下形成高维度的超分子结构噱扪，如图l 。9 所示。 如今已有大量多元络合物晶体结构的报道，可是仍有大量的工作尚待迸一步探索和 研究，国内外许多科学家设计合成了不同类型的氮杂环配体，用来组装合成具有特别结 构和新颖功能的配位聚合物，稿关的新组合导致的新颖构造仍在不断涌现。这是一个充 满机遇和挑战的领域，无论是合理设计新的多元体系或是将旧体系推陈出新在当前都特 别重要。 虽然已经有大量的由氮杂环类配体构成的开放骨架配位聚合物被合成出来，但其中 除了几个少数化合物，绝大多数含氮杂环类配位聚合物在去除孔道中的客体分子后将会 导致骨架塌陷，因而限制了氮杂环类配位聚合物的应用。 1 ，3 2 羧酸类配体形成的配位聚合物 近年来，多羧酸类桥联配体构筑的配位聚合物，特别是多孔的配位聚合物在储氢方 面的应用受到广泛关注，有机羧酸类的多齿配体可以同金属形成o c 簇，m 一旷c 簇中 的金属离子被有机多酸牢牢地固定在簇中，并以整个麓一萨e 簇作为露l 性节点再由刚性的 有机配体连接成结构稳定性很高的骨架结构，在一定程度上减少了贯穿现象和低维结构 窭现的可能性，并且在有机羧酸类配体影成的聚合物中骨架结构遵常是中性的，避免了 价态相反的离子填充到孔道中中和电价。 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 cd 图19 ( 甜取核结构及双核之间的n n 堆积作用；( b ) 一维链状配位聚合物结构；( c ) 一维链之 间一n 堆积作用：( d ) 二维层状结构及层之间的n n 堆积作用 f i 9 19 ( a ) d m u c l e a rs m l c 血r ea n da s t o c k i n g i n t e r a c t i o n ；( 1 0 ) o n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns 加e m r e ；( c ) n s t a c k i n g i n t e r a c t i o no f o n e _ d i m e n s i o n a lc h a i n s ；( d ) t w o - d i m c n s l o n a l i a y c rs n u c m r e m a d s t a c k i n g m t e r a 商o l l 此外，羧酸配体之所以受到如此的关注，还是由于羧基具有以下优点可以形成有趣 的结构：第一，羧基部分的负电荷是由金属离子所导致，这就可以缓和对离子的影响； 第二，羧基可以全部或部分质子从而展现出不同的配位几何，导致更高维数的结构；第 三，具有特殊角度( 6 0 。，1 2 0 。，1 8 0 。) 的相邻羧基可以在一个特定的方向上链接金 属离子或金属簇，获得独特的扩展网络，产生预想的网络结构；第四，根据去质子羧基 习_渊 大连理工大学专业学位硕士学位论文 的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以眷作氢键给体。如今人们已发现羧基有丰富 多彩的配位形式，通常参与配位的金属原子岛羧基在同一平面内形成配位键，其配位方 式可以大致焰结为三大类，鄂单齿配位、螯合配位和桥联配位，与两个或两个以上金属 离子配位时，依据m 0 键的数目桥式羧酸又可分为双齿、三齿及四齿三种类型，依据键 角的不同又分为顺一顺、顺一爱、反一反三种类型汹3 ，如图王。1 0 所示。 羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸基配位聚合物的发展。由于刚性配体( 具 有芳香环取代基的羧酸类配体) 在配位过程中配体配位齿间的空间取向不易发生变化， 使得他们在配合物形成过程中具有较少的不确定因素，从而比较容易设计和控制目标产 物的结构和性能，因此刚性芳香羧酸类多齿配体一直是羧酸类配体研究的热点。对苯二 警酸、均苯三军酸、均苯四军酸等相继被用来构筑配位聚合物汹】，如露1 王l ，丽且为了 得到较大的网络结构，人们不断延伸配体的长度，为了得到新型拓扑结构的配位聚合物， 人们不遗余力的合成或寻找新的羧酸配体。 爱 人 9 o 戮 襄 人 弋夕 醚 鼗 人 ? 巍 醚 a 一材 人 羔驴材麟八一m 文单凌b 鳌合双齿q 颡顺挢式双齿矗顺反桥式双拨厶反反桥式双豢 掰一冷鼢八糖套吲 一mm 一6 一醚舻? o 鼢? ? 糖1q 吲弋夕叫弋夕刊 支单原子桥式 桥式三齿h 。鳌会桥式二逸i 。鳌合一桥式四齿 。 f i g 1 10 t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fc a r b o x y l i ca c i d 疋a ”匿加以 一a 一叁。每一一 一勘篝拘、。奴一 辩画 图l1 2 ( 8 ) m o f 一5 的结构是对荤二甲酸将z n 仉四面体连接起来形成的孔径为1 2 的拓展三维立 方结构：( b ) 简单立方网络拓扑结构的球棒模型 f i 9 11 2 ( a ) t h r e e - d i m e n s i o n a lc u b i cs h - a c t a r e w i t h l 2 a p o r e ；( b ) b a l la n ds d c k m o d e o f e u b i c t o p o l o g y $ 1 1 1 1 c 缸e 2 0 0 7 年日本东京大学的k i t a g a w a 小组利用c d ( n o ，) ：4 心0 和1 ，3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i dt r i s n 一( 4 - p y r i d y l ) a m i d e ( 4 一b t a p a ) 合成出了三维孔道结构的配位 聚合物 c d ( 4 - b t a p a ) 。( n 如) ： 6 h 。0 2 d 咿 n “，如图11 3 。当此化舍物加热脱掉溶剂分子 时骨架没有塌陷，并且此时拿到了其不含溶剂分子的单晶结构 c d ( 4 - b t a p a ) 。( n 0 3 ) 。 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 图l1 3 两重互穿的三维晶体结构 f i g i1 3i n t e r p e n e t r a t i n g t h r e e - d i m e 黜i o n a lc r y s t a l m u c t u r = 尽管羧酸有多变的配位模式，极大地丰富了配合物的结构和类型，但是羧酸作为配 体，更多的应用是与其他的含氮( 螯合和桥连) 配体彤成的混合体系。 y o n gb o kg o 等人选择氮杂环类的螯合配体与对苯二甲酸在不同的投料比、不同的 温度、不同的酸碱条件下制备得到了过渡金属镍的不同结构的配位聚合物。”，如图11 4 所示，包括双核单元，一维链和二维层。大多是一维链状结构，只有一个是二维层状聚 合物结构，而且链一链之间的氢键、n n 堆积作用导致聚合物最终拓展成为高维度的超 分子结构。 133 含氮杂环和羧酸的多功能配体形成的配位聚合物 多功能配体同时具有不同功能的配位原子n 和0 ，可以和不周的金属离子配位，这 样，克服了中性的氮杂环配体骨架容易坍塌的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比， 形成高维结构的机会要小些。而且羧基氧原子的配位模式多样性，在不同的州值下 羧基因去质子化程度不同，会带来附加的配位模式，因此多羧酸尤其是刚性的芳香族多 羧酸混合配体广泛用于合成配位聚合物。 目前，混合配体的配位聚合物已有大量的报道，吡啶羧酸类是非常典型的混合配体， 国内外的各个科研小组都对其进行了广泛的研究，南开大学的高洪苓博士 3 3 采用吡啶 一2 ，5 - 二羧酸( h z p y d c ) 为配体在不同的水热条件下可到了四种新颖的配合物： t r a n s 一 f e ( h p y d c ) 2 ( 也o ) ： ( 1 ) 、c i s 一 f e ( h p y d c ) ：( 地o ) 2 ( 2 ) 、t r a n s 一 c d ( h 口y d c ) ：( 如o ) ： ( 3 ) ，c l s 一 c d ( h p y d c ) = o r , o ) = ( 4 ) 并对配合物进行了元素分析，红外光谱，紫外光谱衷 征，磁性研究和单晶衍射分析，将金属盐与配体利用水热反应在1 3 0 条件下得到了反式 化合物( i ) 和( 3 ) ，而在1 8 0 c 条件下得到了顺式化合物( 2 ) 和( 4 ) ，更有趣的是，作者发 簇嚣 蘸一 雷。移篷汨疑凝落 黟蒙一 哟戡 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 现，将反式产物作为反应物在1 8 0 c 条件下就转变为顺式产物。原因是，顺式产物较反 式产物稳定，高温有利于得到更稳定的化合物。 氐 酶酶 嫩嘴诋 条 ：释q 9 鬯冷掣 泌 m r 逸 n 图11 4b p y 和p h e n 与对苯二甲酸形成的镍配位聚合物 f i g l1 4c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t n l c t e d f r o m b p y p h 朗a n d m e t a l n i 印度的$ u j i tko h o s h 1 等在水热条件下得到了两个毗啶一2 ，6 - 二甲酸与稀土金属 的配位聚合物 p r ( p d c ) ( 2 ，5 - h p y d c ) 2 h ：0 4 f 1 2 0 、 c e ( 2 ，6 - p y d c ) ( 2 ，6 - h p y d c ) 2 h ：0 4 h 2 0 并解析了其单晶结构。他们的研究显示吡啶一2 ，6 - 二甲酸是一个在水热条件下能和 稀土金属离子形成线性配位聚合物的合适的配体。配合物的三维结构是建立在水分子之 大连理工大学专业学位硕士学位论文 间的氢键作用基础上的，当把晶格中的水分子移走后，结构随之被破坏。而且，这是在 金属有机结构( m o f ) 的晶格中存在二聚和六聚水簇( c l u s t e r ) 的首例报道。氢键水簇对稳 定超分子结构起到了重要的作用。 为了合成出更新颖的功能晶体材料，国内外的研究小组都在不断的设计合成既含有 氮杂环又含有羧基的混合配体，研究涉及到的配体越来越多，比如：昧唑多援酸类，吡 嗪多援酸类等等。相关的新颖组合正在不断的出现。 鬻檄 。、r 嫩f 好鬻炉鬈， 瓣越蹲 图l _ 1 5 ( 曲反式化合物和顺式化舍物；( b ) 反式化合物的超分子三维结构：( c ) 顺式化合物的超分子 三维结构 f i g l1 5 ( a ) u * m u s - a n dc i s - c o o r d i n a t i o n p o l y m = s ；( c ) s u p r a m o l e c u l a r 血e 司i m d b i o l l 副s t m c t u i e o f 口a i l s a n dc i s - c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s 14 配位聚合物的设计与合成 随着超分子化学、配位化学及相关学科的发展，晶体工程已经成为设计和开发各种 新型光、电、磁、离子交换、催化等功能材料的主要策略。配位聚合物的晶体工程已经 历经了近十年的发展，是一种设计合成配位聚合物的有效策略之一，分子晶体材料的性 质和功能不仅取决于分子构件的性质，还往往取决于分子问的协同作用及所形成的高级 结构，因此晶体工程的核心研究内容是利用超分子化学的原理和方法，根据分子堆积和 新型金属配位聚合物的合成、结构和性能研究 分子间的相互作用规律，通过分子构件的设计以设计和制备出具有特定高级有序结构和 物理、化学功能的晶体材料，通过引入功能性金属离子和修饰性的配体分子，还可以赋 予目标配位聚合物以光、电、磁、手性、催化等各种特定的功能。 r o b s e n 将网络拓扑方法引入到配位聚合物的设计合成中，将金属离子或含多个金属 中心的簇单元抽象为具有特定对称性的点( c o n n e c t o r 或n o d e ) ，将链接金属或金属 簇的配体抽象为连线( 1 i n k e r ) ，根据分子构件的化学和结构信息将复杂的晶体结构视 为易识别的网络拓扑结构，从而将复杂的设计工作简化为对分子拓扑结构的组建”1 。 自组装是目前构造高度有序结构最有效的方法，金属一有机超分子的自组装是在一 种合适的溶剂中，通过结合适当的金属中心与配体来完成的。金属一有机超分子中的金 属中心对有机基团来说可被认为是一种组装体和模板。自组装可以有多种途径：( i ) 通过 配位键将含有金属离子的模块桥联形成一到三维的金属超分子化合物；( 2 ) 通过分子间 弱作用( 静电作用、氢键、范德华力、芳环堆积、溶剂化作用等) 将低维模块组装成高 维结构；( 3 ) 通过组装形成的各种网洞进一步选择包裹、装填各种小的分子或离子，也 可以可到有序高级分子的金属一有机超分子杂化材料m 1 。 氧卜、 拳，渣： 图i1 6 ( 曲线性的配位聚合物链；( b ) 六聚水簇连接两个金属离子；( c ) 存在二聚和六聚水簇的金属 有机结构( m o f ) 的晶格 f i 9 11 6 f a h e l i n e l i k ec h m no f c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ；c o ) s i x h 2 0 i c l u s l e r c o n n e c t t w o m e t a l i o n s ； ( e ) e r y s t a l l a r t l e e o f m o f s w i t h h 2 0 - e l u s t e r 设计合成配位聚合物时，选择不同构型的金属离子和有机配体作为节点( n o d e ) 和 连杆( s p a c e r ) ，金属节点配位构型的多变性为结构性能各异的配合物的设计和合成提 大连理工大学专业学位硕士学位论文 供了必要的条件，与此同时成千上万的有机配体的制备合成为配位化学的发展提供了广 阔的空间。 1 。4 1 配位聚合物的合成方法 物质的性质依赖子结构，对结构的了解将为以后的应用奠定坚实的理论基础。因此， 在制备配合物时，人们力图得到物质的单晶，以鬏通过对其结构和性能的研究找寻出二 者之间的相互联系。在制备时往往需采取一些特殊的方法才能得到可用于单晶测定的晶 体。 ( 1 ) 溶剂扩散法是最传统、最常用的配位聚合物晶体生长方法，大量实验结果表 甓它是一种非常有效的培养配位聚合物晶体的方法，溶剂扩教法是将大部分反应物放在 一个较小的容器中，将另一部分反应物( 多为有去质子作用的有机胺溶剂) 放在个较 大的容器中，把小容器放入大容器中，使挥发性溶剂自动扩散到反应体系中进行幽组装。 ( 2 ) 水热法和溶剂热法对于溶解性很差的化合物晶体的培养，是非常有效的。水 热和溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 - 1 0 0 0 ) 和压强( 1 - 1 0 0 m p a ) 条件下，利用溶液 孛物质化学反应所进行的合成。永热和溶剂热反应的枫理符合液楣成核模型，在这种较 为极端的反应条件下，水或溶剂的粘度降低从而使扩散过程得到加强，使溶剂对固体组 分的萃取和晶体生长成为可能。具体做法是将难溶的化合物与水或溶剂起置与密闭的 反应釜中，在一定的温度和压强下，导致很多化合物在超临界液体中溶解并在慢慢降温 过程中结晶。水热和溶剂热法己成为国内外研究的热点。利用该方法，常可得到些难 溶配合物昀晶体和许多利用常规溶液反应很难生长的晶体。 ( 3 ) 液层扩散法也是常用的合成手段，将金属盐和配体分别溶于不同