（材料学专业论文）hppe中短支链生成机理的量子化学研究.pdf

h p p e 中短支链 生成机理的量子化学研究 摘要应用量子化学的密度泛函( d f t ) 方法和从头算方法分别在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 和h f 6 - 3 1 g ( d ) 水平上对在高压条件下乙烯自由基聚合反应中各短支链的支化反应 的反应机理进行了研究。在两种水平上优化了反应物、过渡态和产物的几何构型， 通过振动分析确认了过渡态，并进一步通过内禀反应坐标( i r cr e a c t i o n c o o r d i n a t e ) 计算确认了反应路径。并对反应物、过渡态和产物进行了热力学计算。 研究结果表明，反应是通过“回咬”实现的。分别利用两种方法计算了各反应的活 化能，在b 3 l y p 6 - 3 1 ( d ) 水平计算所得c 一3 、c - 6 、c - 4 、c - 2 、c - 5 支链反应的活化 能分别为8 4 8 2 、6 6 9 4 、4 8 4 9 、4 4 5 4 、3 4 6 9k j m o l ，在h f 6 3 1 g ( d ) 水平的计算 结果呈现相同的规律，即为：e a ( c 一3 ) e a ( c - 6 ) e a ( c - 4 ) e a ( c 一2 ) e a ( c 一5 ) ，而 实际生产中出现较多的是c - 2 、c - 4 短支链，另有少量的c _ 5 、c 一6 短支链。计算结果 与实测结果基本相符。另外，计算结果证明各反应均为自发的放热反应。 关键词：密度泛函；从头算；高压聚乙烯；短支链；机理；活化能 q u a n t u mc h e m i s t r ys t u d yo nt h em e c h a n i s m o fs h o r tc h a i n b r a n c h i n g i ne i p p e a b s t r a c tt h em e c h a n i s mo f s h o r tc h a i n b r a n c h i n gi ne t h y l e n eh i g h - p r e s s u r e f l e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nh a sb e e ns t u d i e d u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d r - r ) a n da b i n i t i om e t h o d sa tb 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) a n d h f 6 - 3 1 g ( d ) l e v e l sr e s p e c t i v e l y t h eg e o m e t r i e s o f t h e r e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t r u c t m e sa n dp r o d u c t sh a v eb e e n o p t i m i z e d , t h e ( r a n s i t i o n s t r u c t u r e sh a v eb e e nv e r i f i e db y f r e q u e n c ya n a l y s i sa n dt h ei r cc a l c u l a t i o n t h er e 4 1 c t i o n b a m e r sw e r ea l s oe v a l u a t e da tt h es a m el e v e l s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h er e a c t i o n p r o c e e d s v i a b a c k b i t i n g t h e r e a c t i o nb a r 矗e r so f t h r e e - c a r b o n 、s i x - c a r b o n 、f o u r - c a i n 、 t w o - c a r b o n 、f i v e - c a r b o nc h a i n b n m c h i n g r e a c t i o u sc a l c u l a t e da tb 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) l e v e l a r e8 4 8 2 、6 6 9 4 、柏4 9 、4 4 5 4 、3 4 6 9k j m o l ，w h i l et h er e l a t i v er e s u l t sc a l c u l a t e da t h f 6 3 1 g ( d ) l e v e ls h o wt h e 锄e r e g u l a t i o n t h a ti se a ( c - 3 ) e c - 6 ) e a ( c - 4 ) f - a ( c - 2 ) e a ( c - 5 ) t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o d a g r e e m e n t w i t ht h ea c t u a l p r o d u c t i o no b s e r v e dr e s u l t s t h er e s u l t sa l s od e m o n s t r a t et h a ta l lt h er e , a c t i o n sa r e e x o t h e r m i cr e a l o t i o n s k e yw o r d s ：d f t ；a bi n i t i o ；h p p e ；s h o r t - c h a i nb r a n c h i n g ；m e c h a n i s m ； r e a c t i o nb a r r i e r 学位论文独创性声明及学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 兵溘蓬 臼期： 西年6 月7 同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密6 “ 。、( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：关逸霍日期：d r 年石月7 日论文作者签名：天礁、隆日期：，) i ，年6 月7 日 导师签名： 即缉 日期：dr 年j 月尹日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 引言 引言 高压聚乙烯( h p p e ) 是农用、工用、军用以及生活应用的重要塑料原料。它是在 1 0 0 2 0 0 m p a 和1 6 0 3 0 0 。c 下，以微量氧为引发剂通过自由基本体聚合生产出的聚 乙烯树脂。由于高压聚乙烯具有优良的拉膜、挤压、注压和高频绝缘的性能，主要 用于制造薄膜制品、注射、吹塑制品及电线的绝缘包覆层0 1 。高压聚乙烯的生产还 具有流程短、设备小、产量大和成本低的优点，因此高压聚乙烯占聚乙烯产量的8 2 以上啪。 高压浆乙烯由于在聚合过程中发生向聚合物和自由基的链转移反应，大分子链 上有许多支链，因此，高压聚乙烯结晶度低( 5 0 9 6 7 9 ) ，密度低( o 9 1 0 9 3 9 c m 3 ) ， 故又称为低密度聚乙烯( l d p e ) 。高压聚乙烯具有的优点在于它既含有很短的聚合物 分子链，又含有很长的聚合物分子链，其中的短分子链可起到分子间的润滑作用， 改善了产品的加工性能，而长分子链则保证了产品的机械强度。 支化度是决定h p p e 大分子具有所有这些特点的关键因素。很早的时候化学家就 已经得到了有关发生在乙烯高压均聚反应中短链支化的信息嘲，短支链的出现几率 控制了聚合物的结晶度和密度。在自由基聚合反应中大分子自由基除了发生链增 长反应外，还可能向大分子本身发生分子内的转移嘞。链转移反应是指链自由基与 体系中某些分子作用，夺取分子中的氢或其他原子，使原来的链自由基失去活性， 停止增长，同时生成一个新的自由基“1 。高压聚乙烯的链转移反应的结果是在主链 上形成活性中心，单体在此处进行增长反应，形成支链。 一般认为，短支链是包含少于6 个碳原子的支链0 1 ，而长支链则为包含多于6 个碳原子的支链“”。高压聚乙烯的产物中有许多短支链，c 一4 、c 一2 、c - 6 、c - 5 等短 支链均有不同程度含量的出现。 由于高压聚乙烯由人类生活具有重要的影响，研究并清楚地掌握高压聚乙烯链 转移反应的反应机理对于我们来说，就可以更好地把握这个反应，把握工业生产中 的技术要点，因此具有重要的意义。 乙烯高压聚合中短支链的生成机理的研究方法主要有：统计热力学的实验方法 和量子化学的计算方法。实验的方法虽然有很强的参考性，但在实验条件下，很难 控制反应只在某一想要的反应通道上反应，而不被其他反应干扰。这个方法不能够 定性的描述和跟踪某一个反应，往往受到多个其他反应的干扰，因为在孤立系统中 研究各种可能反应是非常困难的。因而，很难获得各种可能反应的速率系数。所谓 量子化学的方法，即是用量子力学的方法研究化学问题。量子计算能真正模拟一个 量子系统的演化，因为它本身的运算方式就是严格依照量子力学的原理进行，这是 传统方法所不能比拟的9 3 。 青岛大学硕士学位论文 量子化学计算是获取分子结构参数的重要手段“1 ，其优点有两个：一、量子 化学参数可以快速而准确地通过计算获得，不需实验测定，从而节省大量实验费用、 实验设备及时间：二、量子化学参数具有明确的物理化学意义“”。 瑞典皇家科学院将19 9 8 年诺贝尔化学奖授予美国科学家科恩( lt e rk o h n ) 和 英国科学家波普尔( j 0 h na p o p l e ) ，以表彰他们在量子化学领域做出的开创性贡 献。公报说：“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一 个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分予体系的性质。化学不 再是纯实验科学了。”( 1 ” 量子化学的发展历史可分为两个阶段：第一个阶段是从1 9 2 7 年到5 0 年代末为 创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用( 包括分 子问作用力和氢键) 的量子化学研究。 在三种化学键理论中，价键理论是由l c 鲍林( p a u l i n g ，1 9 0 1 - - 1 9 9 4 ) 在 海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原予价理论接近， 先为化学家所接受。1 9 2 7 年海特勒和伦敦成功地把量子力学处理原子结构的方法用 于解决氢分子的结构问题。鲍林提出了价键法( v b ) ，r s 马利肯提出分子轨道 法( m o ) 。从此开始了量子力学和化学结合的新时期。 分子轨道理论是在1 9 2 b 年由r s 马利肯( m u l l i k e n ，1 8 9 6 - - 1 9 8 6 ) 等首先 提出，1 9 3 1 年e 休克尔( h u c k e l ，1 8 9 6 ) 提出的简单分子结构理论，对早期处 理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的 支持，使它在化学键理论中占主导地位。 配位场理论由h a 贝特( b e t h e ，1 9 0 6 一) 等在1 9 2 9 年提出，最先用于讨论 过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代 配位场理论。 6 0 年来，三种化学键理论都在不断发展，它们有各自的应用范围和特点，并且 相互补充c 6 “”。三种化学键理论( v b ，m o ，配位场) 建立较早，至今仍在不断发展、 丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联，互相促进。合成化学的研 究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导 和预言一些可能的新化含物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。 第二个阶段是从6 0 年代起，由于电子计算机的兴起使量子化学步入蓬勃发展 的第二阶段，其主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头计算方 法、半经验计算的全略微分重叠和问略微分重叠等方法的出现扩大了量子化学应用 的范围，提高了计算的精度。” 波普尔采用高颠函数这个特性，突破了实现h f r 方程计算的关键障碍。最终实 现了半经验计算和从头计算。直至完成最著名的量子化学计算软件包g a u s s i a n - 7 0 。 2 引言 后来不断发展成g a u s s i a n - 9 8 等新版本，1 9 9 2 年起还接纳了密度泛函理论。所有这 些半经验和从头计算的实现，是以波普尔为代表的几十位理论化学家，经过长年的 卓越努力、不断改进出色完成的。这里离不开计算机技术的长足进步。 在先于计算机的第一发展阶段中，已经看到实验和半经验计算之间的定性符合。 在第二阶段里，由于引入了快速计算机，从头计算的结果可以与实际半定量的符合。 在2 0 世纪结束以前，量子化学正处于第三阶段的开端，当我们理论上可以达到实验 的精度时，计算和实验就成为科研中不可偏废、互为补充的重要手段。在量子化学 发展历史上，计算方法的开发是至为重要的。“” 量子化学是现代化学科学的理论基础。近3 0 多年来，量子化学的发展呈现出 个很有希望的趋势。这就是量子力学和化学实践的进一步结合。“前线轨道”、“等 瓣类似”等新概念的提出已经显示出重大的意义“”。多粒子体系问题的处理方法也 在不断深入探索。其中密度矩阵理论、多级微扰理论以及运用格林函数方法的传播 子理论等则是当前精确求解多粒子体系薛定谔方程的几条值得重视的途径。 量子力学和化学的结合，在量子化学的应用研究方面，即在把量子化学的理论 与化学实际中的一些重大应用课题相结合方面展现出广阔的发展前景。这主要突出 表现在合成具有指定性能的超导体、染料及其它色料、炸药、催化剂、药物等分子 及新材料提供依据上；在光谱、波谱、能谱等各种谱图的解析以及其它精密测定实 验的结果分析上；在对化学反应微观机理的研究及反应线路预测上等等。“” 早在2 0 世纪2 0 年代末，中国化学界就开始应用量子力学讨论分子结构，首先 是海特勒和伦敦用变分法解氢分子的薛丁谔方程，奠定了共价键的曩子力学基础。 不少人对变分函数的选择做了有价值的研究工作，其中王守竞引进有效电荷作为变 分参量，计算出氢分子的离解能，较前人工作有显著改进。为了研究分子的转动光 谱，需要解非对称陀螺分子的转动薛丁谔方程，在各种近似方法中，王守竟的近似 方法得到比较满意的结果。 量子化学的位能面研究始于3 0 年代，首先由国外的艾林( e y r i n g ) 、戈尔兴诺 维茨和中国化学家孙承谔计算出3 个氢原子作用的位能面，位能面的计算对后来发 展微观反应动力学产生了积极影晌。 唐敖庆提出了计算一般键函数的计算法；唐敖庆、刘若庄和孙聚昌等应用最优 键函数计算法和计算函数的矩阵方法，得到了许多种重要类型的新键函数，可以用 来解释一些分子结构；唐敖庆和戴树栅将杂化轨道理论中群论分析方法推广到f 轨 道。应用量子力学来讨论分子结构问题主要用单电子的波函数作为计算基础，唐敖 庆建议用双电子波函数计算法，彭桓武建议用多电子波函数计算法，这些新的见解， 丰富了化学键理论，比后来从密度矩阵理论发展出来的双粒子函数早了十几年。 3 青岛大学硕士学位论文 徐光宪在关于分子旋光问题的研究中得出了有价值的结果。他还和赵深讨论了 键能加和性规律的偏差及其校正方法。徐光宪对无机含氧酸分子的结构和p h 值进行 了研究，建议了一种计算方法。 唐敖庆、江元生、曾成首先得到双中心球坐标展开公式和双中心椭圆坐标展开 公式，给出了系统计算的多中心计算法；唐敖庆和孙家钟运用双中心球坐标展开公 式，对对称陀螺分子间范德华引力做了透彻的全面处理；邓从豪建议用一种势函数 对双原子分子振动光谱进行研究：刘若庄利用双中心球坐标展开公式计算了水分子 间氢键的键能；苟清泉用变分波函数计算氦原子的基态能量；徐光宪建议种新的 电子能级分组法；钱人元、李世缙讨论了化学键和原子电负性关系。 在分子轨道理论方面，值得提到的是：唐敖庆在分子轨道对称守恒原理讨论中， 引进反应坐标描写相互作用，推导出电环化、环加成和g 键迁移反应的轨道能量公 式，使该原理在简单分子轨道范围具有半定量意义；唐敖庆和孙家钟又提出了双对 称概念，对环加成和。键迁移反应中的轨道对称问题，重新做了处理；赵学庄也应 用场论中的有关定理对分子轨道守恒原理做了论证。 1 9 7 5 年以来，唐敖庆、江元生提出了具有自己特点的分子轨道图形理论，能直 观简便地获得本征多项式、能级和孰道系数；唐敖庆、鄢国森等得到了用图形规则 表示的齐次线性方程组解普遍形式，引起了数学工作者的重视。 到了8 0 年代，量子化学大普及，各种量子化学计算程序着手建立，计算机大量 使用，量子化学得到很大的发展，并且向实用方面普及。当代量子化学的两个活跃 领域是微观反应动力学和量子药理学，中国也开始有了研究工作。邓从豪应用量子 场论方法，对绝对反应速度理论及其基础做了探讨；戴乾圜根据微扰分子轨道法， 提出致癌活性的“双区理论”，理论分析与实验结果的符合率达到9 8 “。 基于量子力学基本理论薛定谔方程，从理论上可以计算出分子结构和性质。 计算机和计算方法的发展，使化学家的这一梦想成为了现实。用计算得到的结果来 解释实验现象要比从经验判断直接的多，也可信的多。量子化学计算是一种很好的 表征手段，相对便宜、可靠，可信度高。2 0 世纪量子力学和化学相结合，对化学键 理论和物质结构的认识起着十分重要的作用，量子化学已经发展成为化学以及有关 的其它学科在解释和预测分子结构和化学行为的通用手段，在这个新时代里实验和 理论能够共同协力探讨分子体系的性质。量子化学是应用量子力学基本原理和方法 讨论化学问题的化学分支科学，它直接讨论分子的结构与性质之间的关系，使其成为 许多涉及研究分子层次的其他学科的基础。量子化学对分子结构与性质的解释与预 测是任何其它工具所不能替代的。通过总结规律，进而预测一些可能合成的潜在化 合物。但对大部分的化学工作者来说，不可能、也没有必要去弄清楚量子化学计算 的每一个细节，我们关心的只是其结果。与分子结构和性质的计算有关的程序逐渐 4 引言 成为化学研究中个必不可少的工具。 本课题就是运用量子化学的计算方法对于乙烯高压聚合中短支链的生成机理进 行研究。在自由基聚合中除了链引发、链增长、链终止三种基元反应外，还伴有多 种链转移反应。链转移反应是指链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子中的氢 或者其他原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新的自由基 的反应“”。其中包括了向单体的链转移，向溶剂的链转移，向聚合物的链转移反应。 为了形象化得描述反应的全过程，深入了解反应如何进行，我们决定将高压聚乙烯 大分子( h p p e ) 中各种短支链的生成机理作为我们具体讨论的一个方向，利用 6 a u s s i a n 程序密度泛函( d f t ) 方法和从头算方法分别在b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) 和 h f 6 3 1 g ( d ) 水平上对高压聚乙烯大分子中短支链( c - 2 、( i - 3 、c - 4 、c - 5 、c - 6 等) 的 形成过程进行研究。以确定高压聚乙烯在链转移过程中反应最有可能的途径，以及 反应物、产物以及中间体的最优构型；并且分别在b 3 l y p ”6 - 3 1 g ( d ) 和 h f 。“6 3 1 g ( d ) 水平上计算各反应的活化能，将计算结果进行比较寻找一定的规律 性。综合比较判断出各支链反应发生的几率，通过理论计算与实际生产的经验进行 核实。 第一章计算方法与过程 1 1 计算方法 表1 1 各种计算方法 g a u s s i a n 关键词 h f b 3 l y p p 2 奸4 q c r s d ( t ) 方法 h a r t r e e - f o c k 自恰场模型 b e c k e 型3 参数密度泛函模型，采用l e e - y a n g - p a r r 泛函 二级t 4 0 ll e r - p l e s s e t 徽扰理论 四级m o l l e r - p l e s s e t 徽扰理论 二次e i 常见的计算方法如表1 1 所示。我们在选择模型( 方法) 进行计算时要同时考 虑到计算精度和计算成本( c p u 占用时间，计算机资源损耗等) ，既要满足我们精度 需要，又要不至于花过大的计算成本，我们在这里用便宜和贵来衡量。过于便宜的 方法，所有的半经验方法都远离高精度计算得到的结果，达不到我们的要求；h f 方 法在理论上没有考虑电子相关( 只考虑了各个电荷之间的库仑相互作用忽略了电荷 之间的一般的电磁相互作用、自旋与自旋、自旋与轨道间的相互作用) ，但对于稳定 5 青岛大学硕士学位论文 的分子和一些过渡金属的处理能够得到很好的结果：密度泛函包涵了电子相关，和 h f 方法类似；m p 2 是考虑电子相关的最便宜的方法，但体系越特殊，所需要的计算 理论说明就越高。综合考虑，我们选择了密度泛函( d f t ) 的b 3 l y p 方法，另外结合从 头算法( a bi n i t i o ) 的h f 方法进行某些结果的比较。 f 1 1 密度泛函方法 密度泛函方法( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d s ，d f t ) 通过泛函来计算 电子相关，其将电子能量分为几个部分：动能、电子一核相互作用、库仑排斥以及其 余部分的交换相关项，最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和相关项。最近 几年，密度泛函方法得到了广泛的应用。好的d f t 方法可以得到比h f 方法精确的解， 但仅仅使用中等程度的价格，对于中型、大型体系远低于m p 2 方法。 目前有大量的泛函，最普遍应用的梯度修正交换泛函是1 9 8 8 年b e c k e 提出的泛 函，最广泛应用的梯度修正相关泛函是l e e ，y a n g ，p a r r 提出的l y p 泛函。这两个方 法的结合，就是g a u s s i a n 中的b l y p 方法。p e r d e w 也提出了重要的泛函，如p e r d e w 8 6 和p e r d e w - w a n g9 1 混合泛函。混合泛函将交换泛函定义为h a r t r e e - f o c k 、局域和 梯度修正交换项的线性组合，这样得到的泛函就是局域和非局域泛函的组合， g a u s s i a n 提供的最有名的方法是b 3 l y p 和b 3 p w 9 1 。在b 3 l y p 水平上进行的计算结果， 在几何优化上有明显的优势。”1 1 1 2 从头计算方法 从头计算法( a bi n i t i o ) 在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数， 包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列 的数学近似。不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是h a r t r e e f o c k 方法， 缩写为h f 。从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息。h a r t r e e 、f o r k 和 s l a t e r 在3 0 年代提出来独立粒子模型，并由h a r t r e e 等成功应用于原子结构的计 算，所以人们通常称这一模型为h a r t r e e f o c k r o o t h a n n ( h f r ) 方程，h f r 方程 是计算量子化学的基础；另一位h f 方法的贡献这是s f b o y s 。他提出了g a u s s i a n 型基函数，从而大大简化了量子化学计算所必需的积分，并简化了量子化学程序化 的过程1 。 1 2g a u s s i a n 计算程序 量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家 几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验 紧密结合的科学。约翰波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学，被应用于化 学的各个分支。”。计算量子化学的核心问题是用建立的计算程序，对具体的体系进 6 第一章计算方法与过程 行数值计算，计算结果的可靠性就是计算方法( 程序) 好坏的关键。与分子结构和性 质的计算有关的程序正逐渐成为化学研究中一个必不可少的工具。随着计算机科学 的飞速发展，量子化学计算已成为与实验技术相得益彰、相辅相成的重要手段。基 于薛定谔等人所建立的量子力学基本方法，约翰波普尔发展了多种量子化学计算 方法。波普尔的方法使得在理论上研究分子的性质以及它们在化学反应中的行为成 为可能。简单地说，应用波普尔的方法( 程序) ，人们把一个分子或一个化学反应的 特征输入计算机中，所得到的输出结果就是该分子的性质或该化学反应可能如何发 生的具体描述，这些计算结果通常被用于形象地注释或预测实验结果。通过设计 g a u s s i a n 程序，波普尔使他的计算方法和技术容易地被研究者所采用。该程序的第 一版本g a u s s i a n 7 0 于1 9 7 0 年完成。此后，他和合作者相继推出了从g a u s s i n 7 6 到 g a u s s i a n 0 3 九个版本的逐步完善的程序库系列。g a u s s i a n 程序库已成为当今全世界 在大学、研究所及商业公司中工作的成千上万化学工作者的重要研究工具。时至今 日，量子化学已应用于化学的所有分支和分子物理学。它在提供分子的性质和分子 闻相互作用的定量信息的同时，也致力于深入了解那些不可能完全从实验上观测的 化学过程。近些年来，随着计算机技术的飞速发展，通过量子化学计算已可以准确 地预言化合物结构和性质。 量子化学对分子结构与性质的解释与预测是任何其它工具所不能替代的。通过 量子化学计算，对结构与性能关系进行解释。通过总结规律，进而预测一些可能合 成的潜在化合物。6 a u s s i a n 在量子化学界非常有名，支持常用半经验方法、从头计 算法及密度泛函理论。计算化学的方法主要有分子理论( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ) 和电 子结构理论( e l e c t r o n i cs t r u c t u r et h e o r y ) 。 分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在m m 3 。h y p e r c h e m ，q u a n ta ，s y b y l ， a l c h e m y 等软件中看到。根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。分子理 论方法很便宜，可以计算多达几千个原子的体系。其缺点是：1 每一系列参数都是 针对特定原子得出的，没有对于原子各个状态的统一参数：2 计算中忽略了电子只 考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。丽 电子结构理论基于薛定郭方程，采用量子化学方法对分子进行处理。主要有两类：半 经验方法和从头算方法。 密度泛函( d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s ) 方法是最近几年兴起的第三类电子结 构理论方法。它采用泛函( 以函数为变量的函数) 对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛 函包涵了电子相关，它的计算结果要比h f 方法好，计算速度也快。本课题主要采用密 度泛函( d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s ) 方法进行计算，并结合从头算h f 方法进行一 些结果的参照与比较。 g a u s s i a n 可以做很多事情，具体包括：分子能量和结构，过渡态的能量和结构， 7 青岛大学硕士学位论文 化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率， 红外和拉曼光谱，n m r ，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。计算可以模拟 在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。g a u s s i a n0 3 还可以对周期边界体系进 行计算。g a u s s i a n 是研究诸如取代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工 具。最基本的算法可对任何一般的收缩g a u s s i a n 函数进行单电子和双电子积分。这 些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称 调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算。对于某些类型的计 算，计算的花费可以使用快速多极方法( f 溯) 和稀疏矩阵技术线性化。将原子轨道( a o ) 积分转换成分子轨道基的计算可用的方法有i n - c o r e ( 将a o 积分全部存在内存里) ， 直接( 不需储存积分) ，半直接( 储存部分积分) ，和传统方法( 所有a o 积分储存在 硬盘上) 。也可以进行能量计算，使用闭壳层( r h f ) ，自旋非限制开壳层( u h f ) ，自旋 限制开壳层( r o h f ) h a r t r e e f o c k 波函数的自洽场( s c f ) 计算。可以进行梯度和几 何优化使用内坐标、笛卡尔坐标或混合坐标，自动进行几何优化到能量最小或鞍点 结构。也可以使用同步过渡引导的准n e w t o n 方法，自动进行过渡态搜寻，使用反应 内坐标( i r c ) 计算化学反应路径，对能量和几何优化进行二或三层o n i o m 计算，同时 优化过渡态和反应路径。 目前，全世界有成千上万的科学家在使用g a u s s i a n 程序。6 a u s s i a n 程序之 所以受到如此的欢迎，主要是由于它的使用简单方便，计算结果可靠，并且常常可 以达到实验的精度。本课题采用g a u s s i a n 0 3 w 汹3 作为计算程序。 1 3 计算模型分子的选择 把一个普通的科学问题转入抽象的理论研究，需要数学模型的建立。数学方法 在科学研究中的应用。其重要形式就是建立客观描述自然现象中各有关因素间数量 关系的数学模型，并且应用它们进行计算以解决有关的实际问题。 依据数学模型建立的方法，可以将它们分为理论数学模型和经验数学模型两类 乜们 a 理论数学模型是根据物理规律建立的，描述了自然现象中各有关物理量的定量 关系。其建立方法有两种：一种是理论推导的方法，即从已确定的科学概念、定理 出发，按一定的规则以逻辑推理的形式建立的数学模型；另外一种是将长期的生 产实践经验加以总结和归纳的方法。使用这种方法建立的数学模型只能通过实践印 证而无法进行理论推导。与经验数学模型相比较，理论数学模型有四个特点：唯 性、广泛的适用性、准确性和因次一致性。 经验数学模型是根据实验数据或结果建立的，描述了自然现象中各有关物理量 的数学关系。其建立方法有三种。一是将实验数据或结果加以总结和归纳的方法。 8 第一章计算方法与过程 二是将理论推导与实验数据或结果相结合的方法。三则是先将实际的自然现象加以 合理简化，提出一个理想模型来，通过理论推导，得出描述理想模型规律的数学模 型，然后，根据实验数据对以上数学模型加以修正，从而得出符合实际情况的经验 数学模型。与理论数学模型相对应，经验数学模型也有四个特点：多元性、范围性、 粗略性和因次可能不一致性。 在本课题中，数学模型建立使用了经验数学模型中的第三种方法，其构想是用 一个乙基来代替大分子链，以达到对h p p e 大分子中短支链形成机理的研究。根据著 名的“等活性理论”，自由基聚合中自由基活性与自由基链长无关。f l o r y 以及其他 人从理论上分析指出官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。自从f l o r y 的“等活性理论”提出以来，许多人的工作证明并支持了这一简 化处理。自由基中心原予上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这 就是自由摹的活性所在。影响自由基活性的主要因素是共轭效应、极性效应和空间 位阻。由于高压聚乙烯链本身的特点，共轭效应、极性效应对用几个碳的烷基来代 替大分子链影响不大，主要考虑空间位阻的影响。因此，理论上可以用个或几个 碳的烷基来代替大分子链。 1 4 反应历程的猜想 本课题猜想h p p e 增长链在发生短链支化反应前，首先逐渐卷曲。当自由基与增 长链末端的某个碳原子上的氢原子接近到一定程度时该氢原子与与之相连的碳原 子之间的单键逐渐拉长，并最终断裂。与此同时该氢原子与链端的自由基逐渐接近。 在氢原子处于原来与之相连的碳原子和链端的碳原子之间某个位置时，该氢原子与 这两个碳原子同时处于部分成键的状态。这时的体系就是过渡态。当氡原子与原来 链端的碳原子接近到一定程度时，形成新的c _ h 单键。这样就完成了旧键的断裂、 新键的生成。高压聚乙烯中短支链的生成反应就这样发生了。 各支化反应采用的模型分子及猜测的反应历程如下： c 一2 短支链生成反应过程猜测如下： 邺c h 厂轧c h 2 一c k h 2 一邺c h 少c h 2 - - 、c h 2 一叩c h c h - , i 1 2 , , c h z c h c 3 h h 3 2 h 3 c c h 厂( ! h 2k h 3 c c h 少、c h 3 c h 厶2 3 h 。 青岛大学硕士学位论文 h 2 奠。掣2h 3 c 邺少叱弋：) c h z 一乒夕咚 e a ( c - 6 ) e a ( c - 4 ) e a ( c - 2 ) e a ( c - 5 ) 。 结论： ( 1 ) 分别在b 3 “p 6 - 3 1 6 ( d ) 和h f 6 3 t g ( d ) 水平上优化了乙烯高压聚合反应中 c - 2 ，c - 3 ，c - 4 ，c - 5 ，c 一6 短链支化反应的反应物、过渡态和产物的几何构型，并 根据有关振动分析确认了过渡态。确认了反应是通过“回咬”实现的。在氢原 子由与之相连的碳原子向链端的碳原子之间碳原子迁移的过程中，与自由基端 基链端碳原子相连的键的键长均有较为明显的增长，而与最终自由基形成处的 碳原子相连的键的键长则有较明显的减小，其他键的变化相对于这些键的变化 比较小。 ( 2 ) 求得沿反应途径( i r c ) 的动态信息。沿反应途径( i r c ) 的总能量变化显示， 反应物先克服活化能形成能量较高的过渡态，然后形成总能量比反应物更低的 产物。 ( 3 ) 计算了反应的活化势垒和热力学性质。计算结果表明，各反应均为放热 反应。采用两种计算方法所得的活化能数值呈现了相同的规律。各短链支化反 应的活化能数值按照从大到小均为：e a ( c _ 3 ) e a ( c - 6 ) e a ( c - 4 ) e a ( c - 2 ) e a ( c 一5 ) 。 关于l d p e 的短链支化反应研究很多，很多学者”矧认为在乙烯聚合中出现 的短链大部分是乙基和丁基，同时也有很少量的戊基和己基短链。另外大量研 究数据表明哪! ，在乙烯聚合中每1 0 0 个c h 2 中丁基短链出现的概率是5 1 6 ， 而乙基丁基的比率介于2 o 2 之问，但是关于丙基短链却一直没有发现。而 4 4 结论 我们的实验结果也得出了与此一致的结论，c - 2 、c - 4 短链支化反应的活化能 较小，反应相对容易进行，而c 一3 、c - 6 短链支化的反应活化能较高，反应相 对较难进行，而这与实际生产经验中短支链出现的几率也相符合。对于c 一5 短 链支化反应，活化能较小，而实际生产中此短支链出现几率却较小，这种情况 还有待于进一步的研究。 青岛大学硕士学位论文 参考文献： 1 张兴英，高分子化学，北京，中国轻工业出版社，2 0 0 0 ，2 5 1 2 陈国理高压聚乙烯装置的国产化问题石油化工设备技术第1 2 卷第3 期 3 3e f m c c o r d ，w h s h w ，j r ，a n dr a h u t c h i n s o n ，s h o r t - c h a i nb r a n c h i n gs t r u c t u r e s i ne t h y l e n ec o p o l y m e r sp r e p a r e db yh i g h - p r e s s u r ef r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：a n n 姗a n a l y s is ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 7 ，3 0 ，2 4 6 4 于茂赏，高俊刚，闰明涛双峰中密度聚乙烯高压聚乙烯共混物的流变行为与力学性能 高分子材料科学与工程第1 9 卷第5 期，2 0 0 3 5 邓良容量子化学研究方法及其结构化学中的应用中山大学研究生学刊( 自然科学版) 第2 1 卷第4 期，2 0 0 0 6 3 高分子化学3 r de d ，纺织工业出版社1 9 9 4 1 ，1 1 4 7 y a m a g u c h im 。a b es j o u r n a lo fh p p l l e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 9 ，7 4 ，3 1 5 3 8 y a hd ，w a n g 耵，z h us ，e f f e c to fl o n gc h a i nb r a n c h i n go nt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fm e t a ll o c e n ep o l y e t h y l e n e ，p o l y m e r ，1 9 9 9 ，4 0 ，1 7 3 7 9 赵志冯芒詹明生量子算法与量子计算实验物理学进展第2 1 卷第2 期，2 0 0 1 1 0 s t e w a r tj j p o u a n t i t a t i v er e l a t i o nb e t w e e nd e n s i t ya n dt e m p e r a t u r eo fs o m e l i q u i ds u b s t a n s e j ，c o m p c h e m ，1 9 8 9 ，1 0 ( 2 ) ，2 0 9 1 1 d e w a rm j s t h i e l 飘t h e o r e t l e a ls t u d yo nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h y s i c a l p r o p e r t i e so fa l k y n e sa n di t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e j a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ， 1 9 7 7 ，9 9 ( 1 5 ) ，4 8 9 9 1 2 p o p l ej a 等，江元生译，分子轨道近似理论方法 m 。北京，科学出版社，1 9 7 6 ，2 3 1 3 刘新华，结构一物性研究中的方法和模型，德州学院学报，2 0 0 1 ，1 7 ( 4 ) ，4 8 2 7 化学不再是纯实验科学陈敏伯科学1 9 9 9 ，5 1 ( 1 ) 5 8 6 1 李前树王荣顺，量子化学的现状，中国科学基金，1 9 9 0 ，( 1 ) ，2 3 ( 2 0 世纪化学史郭保章江西教育出版社1 9 9 8 7 程新，量子化学计算方法在材料科学领域的初步运用，山东建材学院学报，1 9 9 4 ，8 ( 2 ) 唐敖庆，量子化学，北京，科学出版社，1 9 8 2 2 9 5 潘祖仁高分子化学( 第三版)北京化学工业出版社 a d b e c k e 。p h y s r e v a3 8 , 3 0 9 8 ( 1 9 8 8 ) c l e e w y e n g , a n d r gp a r r , p h y s r e v b3 7 , 7 8 5 ( 1 9 8 8 ) b m i e h l i c h ，a s a v i n ，h s t o l l ，a n dh p r e u s s ，c h e m 册l e t t 1 5 7 ，2 0 0 ( 1 9 8 9 ) c c j r o o t h a n ，r e v m o d p h y s 2 3 ，6 9 ( 1 9 5 1 ) j a p o p l ea n drk n e s b e t 。j = c h e m p h y s 2 2 ，5 7 l ( 1 9 5 4 ) r b f c w e e n ya n dg d i e r k s e n ，zc h e m p h y s 4 9 ，4 8 5 2 ( 1 9 6 8 ) j a m e sbf o r e m e n ，e l e e nf r i s c h e x p l o r i n gc h e m i s t r