（材料学专业论文）lifepo4c锂离子电池正极材料的制备及结构与性能研究.pdf

t h ef a b r i c a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 c c a t h o d em a t e r i al sf o rl i t h i u mi o rb a t t e r i e s a u t h o r ss i g n a t u r e ： 幺芝丝 s u p e 眺o r ss i g n a t u 嗽出扣丑钮一 e x t e r n a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo f o r a ld e f e n c e ： 2 q ! l ：q 3 ：q 窆 坳一纱 哪0 46川39舢8iiii_y 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得浙江大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：彤二矿v签字日期： 易口年a 月 ? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江大学有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 吖力v 签字日期：z 口7 年月 9 日 导师签名：韵啁霞 签字日期：2 4 ，f 年月7 日 本课题承 浙江省科技计划项目( 2 0 0 9 c 3 4 0 1 2 ) 浙江省自然科学基金( y 4 0 8 0 1 9 0 ) 资助 摘要 摘要 l i f e p 0 4 由于具有低成本、无毒性、充放电平台性和循环性能好的优点而广 受关注，但是这种橄榄石结构材料的低电导率限制了其高倍率性能从而限制了其 在目前急需的电动汽车电源等高动力性能电池方面的应用。本文在溶胶凝胶法制 备l i f e p 0 4 的基础上，对溶胶进行机械球磨活化以更好的优化碳包覆l i f e p 0 4 c 复合材料的形貌，并通过原位引入f e 2 p 等方法，进一步提高其高倍率性能。采用 x r d 、s e m 、元素分析等材料结构测试分析方法和恒电流充放电、循环伏安法 以及电化学阻抗谱等电化学测试技术对不同合成条件如不同的溶胶球磨时间及 溶胶溶剂、不同的干凝胶预处理、不同的烧结温度和时间下合成的材料结构和电 化学性能进行了研究。 研究结果表明，机械活化能减小l i f e p 0 4 c 的颗粒尺寸，并能改变f e 2 p 相 的含量，经机械活化处理后，l i f e p 0 4 c 在不同倍率下的放电容量得到明显增加。 同时相对于蒸馏水，乙醇作为溶胶溶剂获得的样品具有更好的电化学性能。在以 草酸亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵和乙二醇为初始原材料的条件下，以乙醇为溶 剂，材料的倍率性能随溶胶机械活化时间从2 小时增加到8 小时，显示出先增大 再减小的趋势，其中4 小时可获最好的倍率性能，这主要和该条件下合成的 l i f e p 0 4 c 具有最小的颗粒尺寸和合适的f e 2 p 含量( 2 8 w t ) 有关。碳含量随球 磨时间的增加基本保持不变，约为2 7 。 低温煅烧获得l i f e p 0 4 c 的结晶性差，但温度的提高导致l i f e p 0 4 c 颗粒的 长大，均不利于材料倍率性能的提高。论文通过对干凝胶在6 0 0 0 c 和7 0 0 0 c 温度 下的联合烧结，有效控制了l i f e p 0 4 c 的结晶性、颗粒尺寸和f e 2 p 含量。研究 结果表明，经过6 0 0 0 c 煅烧2 0 小时再经过7 0 0 0 c 煅烧2 4 小时的样品，具有 优良的高倍率性能，其0 1 c 、1 c 、5 c 、1 0 c 和2 0 c 下的放电容量分别达到1 5 5 m a h g 、1 4 0m a h g 、12 0m a h g 、110m a h g 、10 6m a h g 和1 0 0 m a h g 。 关健词： 锂离子电池，l i f e p 0 4 c ，机械活化法，铁磷化合物，高倍率性能 a b s t r a c t a b s t r a c t l i f e p 0 4h a sa t t r a c t e dw i s ea t t e n t i o nd u et oi t sl o wc o s tr a n - t o x i c i t y , f l a tv o l t a g e p m f d ea n de x c e l l e n tc y c l i n gs t a b i l i t y h o w e v e r , t h ep o o re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo f t h i so l i v i n e t y p er m t e r i a ll i m i t si t sh i g hm t ep e r f o r m a n c ea n dt h u sp r e v e n ti tb e i n g a p p l i e di nt h eh i g hp o w e rs o h l c ef o rh e v o re va p p l i c a t i o n , w h i c ha l ee x p e c t e d n o w a d a y s as o lm e c h a n i c a la c t i v a t i o nm e t h o di si n t r o d u c e di nt h i st h e s i si no r d e rt o o p t i m i z et h em o r p h o l o g yo fl i f e p 0 4 cr m t e r i a l sa n dt h ec o n t e n to f f e 2 p , a n dh e n c e t oi m p r o v eh i g hr a t ec a p a b i l i t y t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d i n gt h e d i f f e r e n ts o l v e n t so f t h es o la n dm e c h a n i c a la c t i v a t i o nt i m e ，p r e t r e a t m e n to f t h ed r i e d g e l ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fl i f e p 0 4 cm a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e db yx m yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，e l e m e n ta n a l y s i s a n de l e c t r o c h e m i c a l t e s t i n g o f g a l v a n o s t a t i c c h a r g e - d i s c h a r g e ，c y c f i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ae t c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es o lm e c h a n i c a la c t i v a t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n r e d u c i n gt h ep a r t i c l e s i z ea n di t sd i s t r i b u t i o na n di n c r e a s i n gt h ef e 2 pc o n t e n t t h e d i s c h a r g ec a p a c i t i e s a td i f f e r e n tr a t e sa r ee f f e c t i v e l yi m p r o v e d c o m p a r e dw i t h d i s t i l l e dw a t e r , s o l v e n to fe t h a n o lr e s u l t si ns m a l l e rl i f e p 0 4p a r t i c l e sa n dp o s s e s s b e t t e rh i g hr a t ec a p a b i l i t y w i t ht h em e c h a n i c a la c t i v a t i o nt i m ei n c r e a s i n gf r o m2t o8 l lt h eh i g hr a t ec a p a b i l i t yi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s t h es a m p l ep r e p a r e dw i t h 4 h o u ro fs 0 1m e c h a n i c a la c t i v a t i o np o c e s s e sh i g h e s tr a t ec a p a b i l i t yd u et oi t s m o d e r a t ef e 2 pc o n t e n ta n ds m a l lp a r t i c l es i z e h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o ni sn e c e s s a r yt op r o d u c er m d e m t ea m o u n to ff e 2 p b u ti tc o m m o n l yi n c r e a s e st h ep a r t i c l es i z e m o r e o v e r , l o wt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n l e a d st op o o rc r y s t a l l i n i t yo fl i f e p 0 4 ，w h i c hu n d e r m i n e sh i g hr a t ec a p a b i l i t y t h e c o m b i n a t i o no fl o wt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o no f6 0 0o ca n dh i g ht e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o no f7 0 0 0 ci su s e dt oo p t i m i z eb o t ht h em o r p h o l o g ya n dt h ef e 2 pc o n t e n to f l i f e p 0 4 cm a t e r i a l s t h el i f e p 0 4m a t e r i a lp r e p a r e dw i t hac a l c i n a t i o no f6 0 0o c f o r2 0hf o l l o w e db yac a l c i n a t i o no f7 0 0o cf o r2 - 4hs h o w st h eb e s tr a t ec a p a b i l i t y i t s s p e c i f i cc a p a i t i e sa t0 1 c ，1 c ，5 c ，i o c a n d2 0 ca r e1 5 5 m a h g , 1 4 0 m a h g , 1 2 0 m a h g , ll0 m a h g , 10 6 m a h ga n d10 0 m a h g , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , l i f e p 0 4 c ，m e c h a n i c a la c t i v a t i o n , i r o np h o p h i d e s ， h i g hr a t ep e r f o r m a n c e 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 锂离子电池的发展简史1 1 2 锂离子电池的基本结构及原理2 1 3 锂离子电池正极材料3 1 4 锂离子电池负极材料7 第二章文献综述及问题的提出1 1 2 1l 正e p 0 4 结构和电化学反应机理1 2 2 2l i f e p 0 4 的制备方法1 4 2 2 1 固相法。1 4 2 2 2 液相法15 2 3 提高l i f e p 0 4 性能的方法16 2 3 1 纳米和多孔结构16 2 3 2 在l i f e p 0 4 中引入高电导率的第二相1 6 2 3 3 掺杂17 2 4 本文选题依据和主要研究内容1 8 第三章实验方法2 1 3 1l 币e p 0 4 c 材料的制备一2 1 3 1 1 原材料2 1 3 1 2l i f e p 0 4 c 的制备方法2 1 3 2 材料结构的表征2 3 3 3 材料的电化学性能测试2 3 3 3 1 电极制备和电池装配2 3 3 3 2电化学性能测试2 3 第四章溶胶机械活化及溶剂对l i f e p 0 4 c 材料结构性能的影响2 5 4 1 引言2 5 4 2 溶胶机械活化及溶剂对l i f e p 0 4 c 材料结构和电化学性能的影响 2 5 4 3 溶胶机械活化时间对l i f e p 0 4 c 材料结构和电化学性能的影响3 1 4 4 干凝胶球磨预处理对l i f e p 0 4 c 材料结构和电化学性能的影响3 5 4 5 本章小结4 1 第五章变温煅烧对l 正e p 0 4 c 材料的结构性能的影响4 3 5 1 引言4 3 5 2 低温煅烧时间对l i f e p 0 4 c 材料结构和电化学性能的影响4 3 5 3 高温短时间煅烧对l i f e p 0 4 c 材料结构和电化学性能的影响4 8 5 4 变温联合煅烧对l i f e p 0 4 c 材料结构和电化学性能的影响。5 2 5 5 本章小结6 2 第六章结论6 5 致谢7 5 个人简历7 7 攻读学位期间发表的学术论文7 9 第一章绪论 第一章绪论 自锂离子电池商业化以来，这种有着高能量密度且无记忆效应的二次电池在 移动电话和笔记本电脑等便携式电器领域得到了大规模的应用。与铅酸、镍镉、 镍氢等其他类型的二次电池相比，锂离子电池还具有高电压、低自放电率、宽使 用温度范围、低污染、使用寿命长、安全性能好等优点。随着新型锂离子电池正 负电极材料和电解质材料的不断开发和改进，锂离子电池越来越顺应现代社会对 电池环保小型高能化的要求，在各种领域不断取代其他二次电池。尤其是近年来， 石油等传统能源的快速消耗和衰竭加快了混合动力汽车和电动汽车的开发，锂离 子电池作为最具希望的汽车动力电源受到广泛关注，正展现出广阔的应用前景。 1 1 锂离子电池的发展简史 锂离子电池是在锂电池的基础上发展而来的，锂电池是以锂金属或锂合金为 负极材料、使用非水电解质溶液的电池。已经实用化的锂电池体系有l i - m n 0 2 、 l i - 1 2 、l i - s o c l 2 、l i - a 9 2 c r 0 4 等。e x x o n 公司的m s w h i t t i n g h a m 采用硫化钛作 为正极材料，金属锂作为负极材料，制成了首个锂金属二次电池【1 1 。金属锂具有 低的氧化还原电位( - 3 0 4 5 和在所有金属中最小的密度( 0 5 3 4g c r n 3 ) ，采用金属 锂作为负极材料可以获得高的放电电压和比容量。但是在充电过程中，电极表面 的凹凸不平会造成电位的不均匀分布，由电沉积速率的差异导致锂在局部沉积过 快时，会像树枝一般生长出锂枝晶，刺穿隔离膜而造成电池内部短路，引发严重 的安全问题。为了克服金属锂作为负极所带来的问题，研究工作者首先进行了合 金化的尝试，然而e x x o n 公司研究发现锂铝合金锂电池只有在低放电深度和低 放电率的扣式电池上，才能满足应用需求。虽然8 0 年代末期加拿大m o l i 能源公 司经过努力实现了锂金属二次电池的商业化，由于未从根本上解决安全问题，锂 金属二次电池研发进入停滞阶段。 此时更多的研究集中在选择嵌入化合物来代替金属锂。1 9 7 7 年，a r r m n d 指 出嵌锂石墨化合物可充当二次电池的电极材料。1 9 8 0 年，他提出了摇椅式电池 概念1 2 。意指在充放电循环过程中，锂离子在正负电极间来回嵌入和脱嵌，就如 摇椅一样。伊利诺伊理工大学的1 l i l a g a r w a l 和j t l s e l m a n 也对锂离子嵌入石墨 的特性进行了研究【3 1 ，1 9 9 1 年索尼公司以石墨为负极，以钴酸锂为正极首次推出 了商业化的锂离子电池，比能量达到1 9 0w h l 、8 0w h k g ，循环寿命超过1 2 0 0 次。在充放电过程中，只有锂离子的嵌入和脱嵌而没有金属锂存在，因而称为锂 浙江大学硕士学位论文 离子电池。这种电池避免了锂枝晶的产生，大大提高了电池的循环寿命，而且碳 材料的使用降低了成本。商品化锂离子电池的出现使锂离子电池的研究进入了崭 新的时代。 在高度信息化和移动化的现代社会，锂离子电池在在各种便携设备如笔记本 电脑、移动电话、相机和m p 4 播放器中得到了广泛的应用。全球每月生产的锂 离子电池高达数百万，并且在不断增加。此外，薄膜锂离子微电池也成为锂离子 电池领域发展的新趋势之一，这种电池可用于微型助听器、植入人体的医用设备 和各种微电子集成电路【4 1 。锂离子电池领域的另一新发展趋势是用作能量存储系 统的大规模锂离子电池组。这类电池可用于家用负载均衡系统、混合动力汽车和 纯电动汽车等领域。近年来，随着能源危机的不断加深，锂离子电池在电动汽车 领域的应用已经逐步走向商业化。研究具有高动力学性能和良好循环稳定性的功 率型锂离子电池成为学术界和产业界都极为关注的热点。 1 2 锂离子电池的基本结构及原理 锂离子电池又被称为r o c k i n g - c h a i r 电池或s h u t t l e c o c k 电池，这是对其工 作原理的形象描述。这类电池由两种能可逆嵌入与脱嵌锂离子的物质作为正负 极，在充电时，l r 从正极脱出，嵌入负极，充电结束时，负极处于富锂态，而 正极处于贫锂态，同时电子经外电路提供给负极，保证了正负极的电荷平衡。放 电时则反之。即在充放电过程中，t i + 在正负极间嵌入脱出往复运动，犹如来回 摆动的摇椅或往复运动的羽毛球。以目前最常用的商品化锂离子电池为例，电极 反应为： 正极： l i c o o z l i l x c 0 0 2 + x l i x + x e 一 ( 1 1 ) 2 负极： 6 c + x l i + + x e 一荨l i x c 6 总反应： l i c 0 0 2 + 6 c 尊l i l - x c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 第一章绪论 i 嗡 n 。c o m 暑d 靠螂8 群哪聃 蠹轴晴蝴l 蠕l 蝴w 蝴懈镩蝴脚越姥帮稍譬 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f l k h i u m i o nb a t t e r y 实用锂离子电池的结构一般包括正负极、电解质、隔膜、正负极引线、中心 端子、绝缘材料、安全阀、p t c 及电池壳。其中正极一般采用嵌锂化合物，负极 采用锂碳层间化合物l k c 6 ，电解质为溶解了锂盐( 如l i p f 6 、l i a s f 6 和l i c l 0 4 ) 的碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯伊c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和氯碳酸酯( c m c ) 等有机溶剂。在商用锂离子电池中，一般将铝箔作为正极集流体，将铜箔作为负 极集流体，将聚乙烯或聚丙烯薄膜作为隔膜。为了降低电池内阻，一般将隔膜制 成极薄的片状，以增大其比表面积。安全阀和p t c 的主要功能是为了防止电池 外部短路时电解液分解，电池内部气压增大所导致的安全问题。锂离子电池是一 种浓差电池，其工作电压与锂离子嵌入化合物以及锂离子浓度等有关。 c ，l 妇懒i 跚嘲f 嘶鲫b a t t e r y 图1 2 圆柱形锂离子电池结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo f c y l i n d r i c a ll i t h i u m - i o nb a t t e r y 1 3 锂离子电池正极材料 正极材料是锂离子电池最重要的组成部分之一，和负极材料相比，正极材料 浙江大学硕士学位论文 能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全性隐患的主要原因。所以 正极材料已经成为目前锂离子电池尤其是动力锂离子电池进一步得到应用的一 个主要瓶颈。常见的正极材料以过渡金属化合物为主，以承受锂离子脱出所引起 的价态升高，这也要求正极材料的结构在成分变化的范围内能保持相对稳定。 目前研究的锂离子电池正极材料主要有层状l i m 0 2 ( m = c o ，n i , m r t , v 等过 渡金属) 、尖晶石型l i m 2 0 4 ( m = c o ，n i , m n , v 等过渡金属) 、n ic om n 三元复 合体系正极材料和l i m p 0 4 ( m = f e 、m n 、v ) 及l i 2 m s i 0 4 ( m = f e ，m n , c o ，n i ) 等，另外还有钒氧化物及其它多阴离子材料等。 1 l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是最早被商业化应用的锂电正极材料，有层状结构、尖晶石结构和 岩盐结构三种类型。应用较多的是二维层状结构的l i c 0 0 2 ，属于a - n a f e 0 2 结构， 是一种扭曲的岩盐结构，阳离子在( 1 1 1 ) 平面排列，锂离子在键合强的c 0 0 2 层间进行二维运动。理论容量为2 7 4m a h g ，但实际容量仅在1 5 5m a h g 。一般 认为在高于8 0 0o c 高温下制备的l i c 0 0 2 在( 111 ) 面的有序化程度较高，而在 4 0 0o c 左右制备的样品l i 和c o 的占位较混乱并形成类似尖晶石的结构【5 1 。 l i c 0 0 2 的工作电压高，能增加电池的可用容量，但是也导致了在循环过程 中容量的更快衰减。一般认为其容量衰减有如下几个原因，一是部分c o 在脱锂 过程中溶解于电解液使得可以嵌入和脱嵌的锂离子数减少，二是完全脱锂后 c 0 0 2 层从电极表面剥落，另外当锂离子的含量变化时，晶胞参数的大幅变化会 导致正极材料颗粒的应力和微裂纹的产生。尤其是在过充的情况下，l i c 0 0 2 会 有较大程度的容量衰减。一般说来，当脱锂控制在0 o 5 之间时能保持良好的循 环性能。当脱锂超过0 8 时，高的c 0 4 + 浓度会导致晶格参数在c 轴方向的显著缩 短并发生相变，循环性能急剧下降。在合成方面，化学计量比的l i c 0 0 2 制备难 度较大，要提高其循环性能，需要较好的热处理控制工艺。另外c o 资源匮乏， 比其他过渡金属如m n 、n i 和f e 等的成本要高。 为了提高l i c 0 0 2 的电化学性能并降低成本，研究者采用掺杂、包覆等各种 手段进行了改进。在掺杂方面，应用较多的有州6 1 、m n 7 1 、刖引、m d 9 】和稀土元 素。另一种常见的手段是进行表面包覆，主要以s n 0 2 、a t 2 0 3 和m g o 等氧化物 为主。其中a h 0 3 的包覆具有较好的提高容量循环稳定性的效果。k w e o n 和p a r k 等认为这是由于形成了l i c o i - y 仙0 2 固溶体，h m n g 等则通过x r d 分析认为a l 并没有进入l i c 0 0 2 晶格【1 0 1 。许多研究者认为这是由于包覆物一般不与电解液发 生反应，a 1 2 0 3 在电极材料表面形成包覆层可防止循环过程中c o 离子的溶出。 s o n g 等在薄膜l i c 0 0 2 电极表面包覆了锂磷氧氮l i p o n ，对提高其循环容量保持 4 第一章绪论 率和减小电极阻抗起到了显著作用1 1 1 】。 2 其他l i m 0 2 材料及混合多元体系 l i n i 0 2 也是层状c t n a f e 0 2 结构的化合物，与l i c 0 0 2 相比具有较低的成本 和较高的能量密度( 体积能量密度高1 5 ，质量能量密度高2 0 ) ，但是稳定程 度和有序度较低。由于n i 容易占据l i 平面的位置，对锂离子的嵌入和脱嵌造成 了阻碍，同时也对合成满足化学计量比的材料造成了困难。在相成分中添加c o 可以增加材料的有序度，使得n i 占据n i c o 平面的位置而不是l i 平面的位置。 l i n i l - x c o x 0 2 ( 一般n i 的含量取到最高值0 8 ) 由于其较低的成本和较高的容量 得到了较广泛的应用。j o u y b a r i 等利用溶胶凝胶法制备得到的l i n i 0 s c o o 2 0 2 的 o 1 c 达到1 7 3m a r v g l l 2 1 。虽然c o 的添加能提高电导率和提高有序程度，c o 的 添加量进一步增加时会导致循环性能的恶化。 l i m n 0 2 为单斜结构，在循环过程中形成层状的六方结构，在其中添加n i 或者是c o 、n i 可以形成a n a f e 0 2 层状结构的多元体系材料。三方晶格参数的 比例c a 取决于相成分的变化。当这一数值达到1 6 3 3 时会导致有序度下降，l i 平面上出现更多的过渡金属离子。l n j o 5 m n 0 5 0 2 为l i m n 0 2 掺n i 较典型的一种 组分【1 3 ，1 4 1 ，理论容量为2 8 0m a h g 。l i n i 0 5 m n 0 5 0 2 既不是l i n i 0 2 和l i m n 0 2 的 固溶体，也不是n i o 和l i 2 m n 0 3 之间的固溶体，它是层状化合物，其中镍猛分 别为+ 2 价和“价。密堆氧排列框架中，阳离子层交互组分为l i l l 1 2 n i l 1 2 和 l i l 1 2 n i s 1 2 m n 6 1 2 ，锂位于八面体位置。大部分情况下，约有8 1 1 的l i n i 无序 【1 5 】。在组分为l i l 1 2 n i s 1 2 m 1 1 6 1 2 层中，离子以花状形式排列，锂周围为锰组成的 六面体，m n 周围为由n i 组成的更大六面体。n i - m r v c o 三元体系是目前较被关 注的商业用正极体系，一般采用l i 叫i l 3 m n l 3 c o l 3 ) 0 2 的成分，兼具高容量，良 好的倍率性能并且有较高的工作电压【1 6 ，1 7 1 。三元体系复合材料的另一个有点是 可以承受过充，尤其是在c o 的含量较低的情况下【1 8 】。 3 l i m n 2 0 4 正极材料 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 也是一种具有较好应用前景的正极材料。具有f d 3 m 对称性的立方晶系( 氧离子为面心立方密堆积) ，锂离子处于四面体的8 a 位置， 锰离子处于1 6 c 晶格，氧离子处于八面体的3 2 e 晶格，其中四面体晶格8 a 、4 8 f 和八面体1 6 c 共面而构成互通的三维离子通道，比层间化合物更利于l 件的嵌入 与脱出。与l i c 0 0 2 相比，l i m n 2 0 4 具有成本低和安全性能好的优势，且无污染， 但还存在一些缺点。如在电解液中会逐渐溶解，发生歧化反应【1 9 】，深度放电过 程中，当锰的平均化合价为3 5 时，j a h n - - - t e l l e r 效应使尖晶石晶格在体积上发 生变化，造成容量的丧失【2 0 l ； 浙江大学硕士学位论文 c o 的加入可以起到稳定尖晶石晶体结构提高循环容量的作用。相对 l m n 2 0 4 1 0 0 个循环后高达2 4 的容量损失，l i m n l 9 4 7 c o o 0 5 3 0 4 在1 0 0 个循环后 仅损失了容量的1 2 1 2 1 1 。对于l i m l l 2 0 4 而言，常见的还有c r 【捌、n i t 2 3 】、刖2 4 1 、 m 9 1 2 5 】和稀土元素瞄】的掺杂改性。在l i m n 2 0 4 中掺入f e 可以在较高的电位增加 一个平刨2 7 1 。 4 钒氧化物 钒的氧化物为层状结构并且钒有多种价态，因此也被用作锂电电极材料。其 中v 2 0 5 【2 8 】和l n 3 0 8 口9 ，3 0 都可作为正极材料，这类材料的电压较低，均小于3 v 。 其中l i v 3 0 8 具有高容量、能大电流放电等优点，对该材料的研究已经持续了2 0 多年。j u 等通过喷雾热分解法制备得到的l i v 3 0 8 在4 0 个循环后仍保持2 5 5 m a h g 的放电容量【3 0 l 。 5 l i m p 0 4 体系 从p a d h i 的研究开始，橄榄石结构的磷化物l i m p 0 4 ( m = f e ，m r gc o ，n d 被认 为是最有希望得到应用的锂离子电池正极材料之一。在这类化合物中，对 l i f e p 0 4 的研究最多，l i c o p 0 4 也受到了一些研究者的关注，l l o r i s 等报告说可 逆容量在1 2 5m a h g1 3 1 】。这种化合物的主要限制是高电势值( 比l n l i 高4 8 v 左右) ，在这种情况下一般的有机电解液是不稳定的。电解液稳定性的限制对于 l n 沪0 4 要更为严重。 考虑到氧化还原体系最理想的电势值( 比l i + l i 高4 1 v 左右) ，l i m n p 0 4 是 l i m p 0 4 体系中最适合的选择。但m n 2 + 的氧化过程中会伴随极化的加剧，这是由 于在m n 3 + 周围局部发生了严重的j a h n - t e l l e r 形变( 各向异性) ，使得l i 脱嵌过程中 结构不稳定造成的【3 2 1 。 6 l h m s i 0 4 体系 自从l i m p 0 4 尤其是l i f e p 0 4 受到广泛关注并被证明具有众多优点以来，研究 者自然而然地开始把目光投向种类繁多的l i 2 m s j ! 0 4 硅酸盐体系，根据s i - o 键较强 的强度，我们可以预测l 迂m s i 0 4 具有与l i m p 0 4 相当的晶格稳定性。s 尚p 相比有 着更低的电负性，应有更小的禁带宽度，从而比l i m p 0 4 体系有着更好的电导率。 考虑到c o 的价格较高且有毒，而且c o 、n i 化合物的嵌锂电位过高，会导致电解 液的分解，从应用角度出发，目前对该体系的研究主要集中在l i 2 f e s i 0 4 和 l j 2 m 1 1 s i 0 4 上。 a n t o nn y t e n - 等人对l h f e s i 0 4 进行了研究【3 3 1 ，提出了正交晶体结构模型，并 发现在6 0 。c 具有较好的循环稳定性，前两次循环的容量高达1 6 5m a h g ，十分接 近理论容量( 1 6 6m a h g ) 。在接下去的循环中，容量稳定在1 4 0m a h g 。但是 l i 2 f e s i 0 4 的容量由于每m 0 1 只能抽取一个锂离子而受到限制，l i 2 m n s i 0 4 从理论 6 第一章绪论 上说可以实现两个锂离子的脱嵌【3 4 1 ，其理论容量高达3 3 0m a h g ，加上具有廉价 的优势，是一种很有应用潜力的新型锂电池正极材料。 rd o m i n k o 等人采用p e c h i n i 溶胶一凝胶法制备了l i 2 m n s i 0 4 并用同样的方 法和水热法制备了l i z f e s i 0 4 样品【35 1 。他们发现两种材料是同样结构的。晶体结 构中包含了八面体空隙组成的三角状( 对氧的六方密堆是普遍的) 通道。锂离子 的输运由于l i 和m n 部分占据四面体的位点而变得更加便利。这表明这类材料 具有很好的离子输送能力。但事实上其电化学性能并不理想，在c 3 0 的倍率下， 只有0 6 个锂可以在首次循环中实现可逆嵌入和脱嵌，在接下去的循环中，可逆 容量在第5 次循环退减到0 3 个锂离子。l h m n s i 0 4 电化学循环性能很差，有可 能是由差的导电性造成的。除了提高导电性，实现较高容量的前提是使用在4 5 v 以上足够稳定的电解质。 1 4 锂离子电池负极材料 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前商业化锂离子电池所采用的负 极材料多为碳材料。为了提高体积能量密度，各种新型非碳负极材料也得到了广 泛关注，如硅基、锡基等合金、过渡族氧化物以及氮化物和锂钛复合氧化物。提 高负极材料的循环性能、能量密度和首次充放电效率是当前负极材料研究的重 点。 1 碳负极材料 碳材料由于具有轻质和电位低的特点长期以来被视作是理想的负极材料。根 据石墨化程度、微晶结构和表面形态的不同，又可分为软碳( 易石墨化碳材料) 和硬碳( 难石墨化碳材料) 两类。常见的软碳材料有石油焦、气相生长碳纤维和 中间相碳微球等。石墨类碳材料的理论容量为3 7 2m a h g ( 对应l i c 6 ) ，脱锂电位 低，可为锂离子电池提供高且平稳的工作电压。但是锂离子在石墨中扩散系数小， 高倍率性能不佳。并且软碳材料与含p c 组分的电解液无法相容，对其应用形成 了一定制约。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。与软碳相比， 硬碳具有更高的可逆比容量( 5 0 0 - - 7 0 0m a b g ) 和更好的快速充放电能力，并且 能与p c 类的电解质相容。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。 聚合物热解是得到硬碳最常用的方法，这类材料一般具有较多的微孔，但在高温 下会闭合。近年来，硬碳材料中的硬碳球0 q c s ) 成为新的研究热点，利用水热法 制备的微孔硬碳球( h c s 2 ) 嵌锂容量达5 6 6m a h g ，首次库伦效率为8 3 2 。然而 由于电位滞后、电极电位过高等原因，硬碳负极材料离商业化仍有一定距离。为 了提高碳材料的电化学性能，可采用轻度氧化、包覆等表面修饰方法或是引入b 、 7 浙江大学硕士学位论文 o 、s i 、p 等元素以及机械球磨工艺进行优化。 2 锡基负极材料 1 9 9 5 年，富士胶片公司的i d o t a 等发现非晶态锡基复合氧化物( t c o s ) 可作为 负极活性材料，可逆容量达到5 0 0 6 0 0m m h 9 1 3 6 j 。d a h n 等人通过x r d 和拉曼光 谱发现这类材料的脱嵌锂是一种新的两步反应机制。锡基负极材料的发现使得金 属复合材料成为负极锂离子电池材料的新热点。除了锡的氧化物，锡基负极材料 还包括锡、锡盐和锡合金等。纯s n 负极的循环性能较差，s n 0 2 相对性能较好， 但仍避免不了体积膨胀所导致的循环稳定性问题。常见的改性手段有纳米化【3 7 1 、 中空球的形貌控制【3 8 】和活性或弱活性复合等。 3 硅基负极材料 硅能与锂发生可逆的合金化与去合金化反应，生成l i l 2 s i 7 、l i l 3 s i l 4 、l i t s i 3 和l i 2 2 s i 5 等，可以作为高容量的储锂材料。纳米硅具有高的理论容量 ( 4 2 0 0 m a h g ) ，是碳和其他负极材料所无法比拟的，但是硅负极在循环过程中 体积变化较大，容量衰减很快。为了克服体积效应，可通过薄膜化和纳米化来优 化单质硅的电化学性能。l i u 等指出在硅表面沉积碳能够有效提高循环性能后 【3 9 1 ，硅碳复合材料引起了研究者的关注。此外氧化硅和硅基合金也成为新的研 究方向。硅基合金的研究主要集中在s i - m 二元合金体系( m = m 岛c a , s n 等能参 与锂的脱嵌反应的金属元素或m n , n i , v 等对锂惰性的元素1 。 4 过渡族氧化物和氮化物材料 过渡族氧化物材料是近年来锂离子电池负极材料研究的热门材料。如c u o ， f e o ，c r 2 0 3 ，m n o ，c o o ，n i t 3 等等氧化物都是很有潜力的负极材料。c u o 是p 型半导体( 禁带宽度e g = 1 2 v ) ，c u o c 薄膜具有大于6 0 0m a h g 的充放电容量、 优异的循环性能和快速充放电的能力【矧。过渡族氧化物c o o 的理论容量大于8 0 0 m a h g ，但是这样高的容量只有在添加碳后出现，并伴随约3 0 的容量损失。 m n o 粉末材料可逆容量是6 5 0m a h g ，平均充电电压为1 2 v ，它可以在4 0 0m a g 的速率下具有4 0 0m a h g 的容量，m n o 的循环性能在减小粒子尺寸和外层包覆 碳之后有很大改观。在过渡族氧化物之中，0 0 5 c 放电时m n o 具有相对较低的 充放电曲线电压滞后( 0 7 v ) 。鉴于其具有高的密度并且对环境无害，m n o 是 一种具有前景的高容量负极材料。但是，初始库伦效率小于6 5 ，而且电压滞后 仍然很高，限制了其应用。z n o 材料的理论容量是9 7 8m a h g ，但是其很少被用 于锂离子电池，因为与其他的过渡金属氧化物相比z n o 循环性能很差。z 1 1 0 电 极较差的电化学性质是由其较低的电导率和锂离子的嵌入脱出时较大的体积改 变造成的。c r 2 0 3 理论容量为1 0 5 8m a h g ，但可逆容量较低，该材料平均充电电 压约为1 2 v ，这是其相对于其他过渡金属氧化物负极材料的一个明显优点。 8 ，_-_1_j_，11 第一章绪论 金属氮化物的研究主要源自l i 3 n 具有高的离子导电性( 1 0 s c m ) ，然而l b n 约0 4 4 v 的分解电压使其难以直接用作锂离子电池材料。将l i 3