（材料物理与化学专业论文）富含Bilt2gtOlt3gt微晶封接玻璃的制备及表征.pdf

摘要 中文摘要 目前，国内外电子与电器设备上的电热管常用的封接材料是含铅微晶玻璃。 欧盟自2 0 0 6 年7 月1 日起启动“r o l l s 指令，中国于2 0 0 7 年3 月1 日起开始 实施电子信息产品污染控制管理办法，都对电子与电器设备中的封接材料含 铅量作了严格的限制。因此，研制无铅微晶封接玻璃具有十分重大的意义。 本文概述了封接玻璃和玻璃一金属封接的研究现状和应用需求。在深入课题 调研基础上，优化配方设计，采用高温熔融法熔化玻璃，制得玻璃粉；测定了玻 璃化转变温度( 疋) 和软化温度( t 0 ：通过热处理获得微晶封接玻璃。 研究了磨球种类、研磨时间、坩埚种类等对玻璃粉体性能的影响；通过对玻 璃粉人工和喷雾造粒、模压成型、烧结制备了富含b i 2 0 3 系微晶玻璃。采用x r d 、 t g d t a 、s e m 、热膨胀测量法和光学显微镜等于段对玻璃粉体，微晶玻璃的性 能进行表征。 分别研究了三种不同粘结剂的挥发、造粒方法及微晶化温度的控制。测试了 两种微晶玻璃的足，西及膨胀系数( 0 【) ，结果表明，该系统玻璃乃较低，可在 较低温度下实现与金属材料的封接；o 【接近其封接的金属，保证了封接后的气密 性，在实际上可取代传统含铅微晶封接玻璃。 测试了两种微晶玻璃的电绝缘性、耐水性、流散性，研究了影响因素并提出 改进的方案。 关键词：无铅；微晶玻璃；膨胀系数；软化温度；玻璃一金属封接 摘要 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，p b og l a s sc e r a m i c sh a v e b e e n u s e dw i d e l yi ne l e c t r o nd e v i c ef i e l d a ss e a l i n gm a t e r i a l s ，w h e r e a st h ei n j u n c t i o nc a l l e d “r o l l s h a sb e e np u ti np r a c t i c e f r o m1 吼j u l y2 0 0 6 ，a n dc h i n e s eg o v e m m e n ta l s oh a si m p l e m e n t e da ni n j u n c t i o n ， n a m e l y m a n a g em e a n sc o n t r o lo fp o l l u t i o nc a u s e db yp r o d u c t s f r o m15 m a r c h 2 0 0 8 ，t h a tb a n n i n gp b os e a l i n gg l a s sc e r a m i c si nl i f ee l e c t r o ne q u i p m e n tf i e l d ，s ot h a t t h el e a d - f r e es e a l i n gg l a s sc e r a m i c sw i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef u t u r e h a v i n gs u f f i c i e n t l yi n v e s t i g a t e dt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nd e m a n d i n go f t h es e a l i n gg l a s sa n dt h eg l a s s - t o - m e t a ls e a l i n g ，t h i si n v e s t i g a t i o ni nt h ec o m p o s i t i o n w a si m p r o v e d t h eg l a s sp o w e rw a sp r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r em e l t i n g t h e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n ds o f t e n i n gt e m p e r a t u r e ( t f ) o ft h eg l a s sw e r et e s t e d ，a n d t h es e a l i n gg l a s sc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yh e a tt r e a t m e n t t h ee f f e c to ft h eb a l l s ，b a l lm i l l i n gt i m ea n dc r u c i b l e so nt h ep r o p e r t i e so ft h e g l a s sp o w e rw a ss t u d i e d t h es e a l i n gg l a s sc e r a m i c sr i c hi nb i 2 0 3w a sp r e p a r e db y g r a n u l a t i o n ，m o l d i n ga n dh e a tt r e a t m e n t t h eg l a s sc e r a m i c sa n dg l a s sp o w e rw e r e c h a r a c t e r e db yd t a ，x r d ，d i l a t o m e t r y ( d i l ) a n dp h o t o m i c r o s c o p ee t c i nt h i si n v e s t i g a t i o nt h ev o l a t i l i z a t i o no ft h r e ek i n d so fb i n d e rw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h em e t h o d so fg r a n u l a t i o na n dc o n t r o lo fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d t h e 瓦，t fa n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( 0 c ) o ft h et w ok i n d so f g l a s sc e r a m i c sw e r ea l s om e a s u r e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et fo f t h i ss y s t e mg l a s s i sl o we n o u g ht os e a lt h em e t a lu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h e0 cm a t c h st h a to f m e t a l i ts h o w st h a tt h es e a l i n gg l a s sc e r a m i c sr i c hi nb i 2 0 3m e e tt h ed e m a n do f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf o rl e a d - f r e e ，a n di tc a nr e p l a c eo ft h et r a d i t i o n a lp b o s y s t e mg l a s s t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t y ，w a t e rd u r a b i l i t ya n df l u x i o np r o p e r t yo ft h et w ok i n d so f g l a s sc e r a m i c sw e r et e s t e d ，a n dt h ea f f e c t i n gf a c t o r sw e r es t u d i e da n dt h es u g g e s t i o n w a sa l s og i v e d i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：l e a d - f r e e ；g l a s sc e r a m i c s ；t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ；s o f t e n i n g t e m p e r a t u r e ；g l a s s - t o m e t a ls e a l i n g i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 汐一箩吼彳 纱嚼年7 月涉日 1 厦门大学学位论文著作权使用声明 ( 、) 2 不保密，适用上述授权。 v 声明人。：诧易t 。川年刁月矽日 i 第一章绪论 第一章绪论 近4 0 年前，人们偶然发现在硅酸锂玻璃中内部的成核与生长后【1 1 ，微晶玻 璃以惊人的速度发展起来，并有了广泛的应用。微晶玻璃的结构、性能及生产方 法与玻璃和陶瓷都有差别，但又集中了这两者的特点，英文名称为g l a s sc e r a m i c s ， 直译是玻璃陶瓷，它是将适当组成的玻璃在一定的控制条件下进行加热处理，使 很多的细小的( 直径小于1u ) 微晶均匀析出并成长而制得的象陶瓷那样的多晶体， 所以更常称为微晶玻璃。制备微晶玻璃过程中，由于异相成核和表面成核更加容 易，所以结晶一般从玻璃表面开始，并向内部生长，通常含有体积分数5 0 以 上晶相，并且具有晶粒尺寸小于1 0 1 0 巧m 的细晶 2 1 。 随着近代科学技术，特别是微电子技术、电子显示、光电子技术及载人航天 工程的迅速发展，器件的小型化、结构元件的精密化程度不断提高，电子元器件 的种类越来越多，制品的形状也越来越复杂，它们对封接制品的气密性和可靠性 的要求越来越高，对工作环境的要求也越来越高【3 】。 封接材料种类繁多，从化学成分上大致可以分成有机材料、无机材料和金属 材料三类。其中，有机材料包括环氧树脂、有机硅橡胶、硅酮树脂等有机高分子 材料【4 】，主要用于低温封接；无机材料主要包括玻璃、微晶玻璃搪瓷等，主要适 用于高温、气密性封接；金属材料主要是p b s n 焊锡等焊料，主要适用于电子产 品中的焊料。玻璃类材料作为封接材料的一种，由于其在气密性和耐热性方面优 于有机高分子材料，在电绝缘性能方面又优于金属材料【5 】，因而可应用于真空电 子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理和宇航工业、能源、汽车工业、化 学工业、工业测量等领域。由此可以看出，微晶封接玻璃具有广泛的应用领域。 我国对微晶封接玻璃的需求量以平均7 4 的年增长率不断增长【6 j ，日本预测在未 来几年对封接玻璃的需求以3 2 的年增长率增长r 7 1 。 厦门大学工学硕r 上论文 1 1 微晶玻璃的概述 1 1 1 微晶玻璃的发展和特点 玻璃是一种非晶态固体。从热力学观点看，它是一种亚稳定态，较晶体有较 高的内能，因此在一定的条件下可以转化为晶态；从动力学观点看，玻璃熔体在 冷却过程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转化为晶态。 微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的材料。 微晶玻璃的结构、性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有差别，但又集中了这两 者的特点。图1 1 比较了玻璃、陶瓷和微晶玻璃三者在制备过程中的差异。 图1 1 玻璃、陶瓷、和微晶玻璃三者在制备过程中的差异 至今为止，微晶玻璃的发展已经历经了四十多年的历史，它大概可以分成三 个阶段：( 1 ) 五十年代到七十年代中期，主要是研究低膨胀系数的微晶玻璃，并 2 第一章绪论 获得了透明材剃8 ，9 1 ，最为典型的是l i 2 卜舢2 0 厂s i 0 2 系统微晶玻璃；( 2 ) 七十 年代中期到八十年代中期，开发了具有与金属类似的可加工性和较高强度与韧性 的可切削微晶玻璃【l o 】，如片状氟金云母型微晶玻璃；( 3 ) 八十年代中期到至今， 更为复杂结构与多相的微晶玻璃得到了广泛的研究，特别是在生物材料、超导材 料、核废物处理等方面，极大的扩展了微晶玻璃应用领域i 】。在这一阶段，特别 是在九十年代，对微晶玻璃制备技术的研究取得了瞩目的成就，开发了新的工艺， 如溶胶一凝胶法、烧结法( 又称粉末冶金) 等。 微晶玻璃材料与其它无机非金属材料相比，其物理性能的调控范围更大。其 一个重要特点是它的组成可以在很宽范围内变化。此外，变化热处理条件可使微 晶玻璃中晶体的种类、大小以及玻璃相与晶相的比例得到有效的控制，从而可以 在比较大范围内控制微晶玻璃的性能；这对于许多领域工程发展中给材料所提出 的各种特定要求提供了解决的办法。 1 1 2 微晶玻璃的制备工艺 微晶玻璃制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而 变化，主要有熔融法、烧结法、溶胶一凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等。 一、熔融法：微晶玻璃最早采用的制备方法就是熔制法，直到今天熔制法仍是制 备微晶玻璃的主要方法。熔制法的主要工艺过程为：将一定量的晶核剂加入到玻 璃原料中，充分混合均匀制成玻璃混合料，于15 0 0 16 0 0 高温下熔制，均化 后将玻璃成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构 均匀的微晶玻璃制品。 热处理制度的确定是微晶玻璃生产的技术关键。最佳的成核温度般介于相 当于粘度为1 0 1 1 1 0 1 2 p a s 的温度范围之间。作为初步约近似估计，最佳成核温 度介于t g 和比它高5 0 。c 的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在个适当的 时间内重熔的温度。根据热处理过程一般分两个阶段进行，即将退火后的玻璃加 热至晶核形成温度t 核，并保温一定时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后再升 温到晶体生长温度，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米尺寸的微晶玻璃。 熔融法制备微晶玻璃具有如下优点：( ) 可采用任何一种玻璃的成形方法 如：压制、浇注、吹制、便于生产形状复杂的制品和机械化生产；( 二) 制品无 厦门火学工学硕上论文 气孔，致密度高；( 三) 玻璃组成范围宽。其缺点为：( 一) 熔制温度过高，通常 都在1 4 0 0 - - - 1 6 0 0 c ，能耗大；( 二) 热处理制度在现实生产中难于控制操纵；( 三) 晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。 熔融法可采用技术成熟的玻璃成型工艺来制备形状复杂的制品，便于机械化 生产。由玻璃坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大，组成均匀，不存在气孔、 空隙等陶瓷中常见的缺陷，因而微晶玻璃不仅性能优良且具有比陶瓷更高的可靠 性。 二、烧结法：使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产生强度并导 致致密化和再结晶的过程。烧结的推动力是粉状物料的表面能大于多晶烧结体的 晶界能。 烧结微晶玻璃是将玻璃颗粒通过受控烧结、结晶制得。与普通陶瓷烧结不同， 烧结微晶玻璃是将玻璃颗粒进行烧结，在加热、烧结过程中，玻璃本身还发生成 核析晶现象。析晶有利于提高烧结体的强度和美化外观装饰效果，但同时也增加 玻璃的粘度，阻碍粘性流动，甚至使烧结难于进行。因此烧结法生产微晶玻璃要 求基础玻璃在较低的粘度下具有一定的析晶能力，并且其表面析晶速度不宜太 大。其目的是为了使烧结时的致密化和晶化过程发生在不同的温度区域，以减少 析晶对致密化的干扰。在微晶玻璃的烧结和结晶过程中，控制适当的表面析晶速 率是获得低气孔率微晶玻璃的关键。 烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如下： 它的优点是：( 一) 基础玻璃的熔制温度与熔融法相比较，熔融温度低且时 间短，因此该法适于需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃。( 二) 烧结法还有 一个显著的特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的 玻璃更易晶化，因而有时可以不使用晶核剂。( 三) 生产过程易于控制，很容易 实现机械化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。( 四) 产品质量好，成 品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。其缺点是：( 一) 在实际生产 中，由于晶相和玻璃相结构的不同，在经过高温处理后的冷却过程中，不可避免 4 第一章绪论 的会在微晶玻璃制品中产生应力，这种应力的存在，将会给产品带来一定的缺陷。 ( 二) 由于烧结法是疏松颗粒烧结，堆积密度小，且这种材料是热的不良导体， 造成表面和内部温差大，往往造成表面先封闭，内部气孔难以排除，烧结变形大， 表面呈致密化深度浅，这严重影响其外观质量和成品率。模具从室温加热到较高 的总温度会有或多或少的变形，这些都严重影响该行业的发展。( 三) 烧结法制 备的微晶玻璃材料存在一定的气孔，对其性能带来很不利的影响，也大大降低了 产品的成品率 三、溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶技术是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将 金属有机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结， 得到微晶玻璃。与熔融法和烧结法不同，溶胶凝胶法在材料制备的初期就进行 控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。 该方法吸引人之处的：( 一) 其制备温度远低于传统方法，同时可以避免某 些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；( 二) 其组成完全可以按照原始配方和化学 计量准确获得；( 三) 在分子水平上接获得均匀的材料；( 四) 可扩展组成范围， 制备传统方法不能制备的材料。溶胶凝胶法的缺点是生产周期长，成本高，环 境污染人。另外，凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品容易变形。 目前用溶胶凝胶法制备的含氧化锆的微晶玻璃体系有：a 1 2 0 3 一s i 0 2 ，n a 2 0 - a 1 2 0 3 一s i 0 2 ，l i 2 0 a1 2 0 3 - t i 0 2 - s i 0 2 等。 1 1 3 微晶玻璃的主要应用系统 微晶玻璃一问世，就以其系统广泛，品种繁多而著称。目前已经成功开发的 实用系统包括以下几种类型： 一、由l i 2 0 a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃 该系统的突出特点是所获得的微晶玻璃材料可以具有非常低的膨胀系数( 甚 至为零或负膨胀) ，这主要是其主晶相1 3 一锂霞石( l i 2 0 a 1 2 0 s 2 s i 0 2 ) 和1 3 锂 辉石( l i 2 0 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 ) 的作用。该系统常用的晶核剂是z i 0 2 或p 2 0 5 。 二、由l i 2 0 m g 一s i 0 2 系统微晶玻璃 与l i 2 d _ a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃相反，该系统材料的最主要特点就是可 以制得非常高的热膨胀系数( 达1 4 0 1 0 1 7 * c ) 。该系统微晶玻璃主要组成( w t ) 厦门人学工学硕士论文 范围为：s i 0 25 1 - 8 8 ，m g o2 , - - 一2 7 ，l i 2 09 2 7 ，p 2 0 50 5 6 。 三、m g o - - - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃 由于完全没有碱金属离子，该系统具有优异的电学性能，包括低介电损耗和 高电阻率。其主晶相为伐一堇青石( 2 m 9 0 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) ，常用的晶核剂是t i 0 2 或z r 0 2 。 四、“2 0 _ z n o s i 0 2 系统微晶玻璃 锂锌硅系统微晶玻璃具有较高的机械强度，通常可达到3 0 0 - - - 4 0 0 m p a ，其 析出的主晶相多为锌尖晶石( z n o a 1 2 0 3 ) ，常用的晶核剂为p 2 0 5 或铂、银、铜 盐等。该系统还可以引入高达3 0 重量百分比的氧化铅，从而获得高膨胀的材料， 可用于金属封装料。 五、c a o - - - a 1 2 0 3 一s i o 厂p 2 0 5 系统生物微晶玻璃 该系统材料由于具有生物活性而被广泛用作人工骨。其主要晶相为c a 3 ( p 0 4 ) 和方石英。 六、z n o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃 该系统可以产生无碱氧化物微晶玻璃，由于具有流动性而通常被用于特殊的 涂层或焊接工艺。常用的晶核剂是b 2 0 3 或t i 0 2 。 七、b a 0 卜_ - t i o 厂a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃 该系统微晶玻璃含有大量的t i 0 2 ，其主晶相为b a t i 0 3 ，因此具有铁电性能， 该系统还拥有高的介电常数以及低介电损耗，其性质主要信赖于微晶玻璃中晶粒 的种类、大小以及含量。 八、c d o - - i n 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃 该系统微晶玻璃具有优良的中子吸收能力，因而被广泛应用于控制核反应器 的反应。晶核剂主要是贵金属如a u 。 九、n a 2 0 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃 该系统是以高炉炉渣、钢渣和矿渣等二次性资源为主要原料的微晶玻璃，该 系统析出晶相通常为硅灰石、钙长石、透辉石和钙黄石等。玻璃相占2 5 - - - 3 0 ， 常用的晶核剂有氟化物( c a f 2 ，n a f ) 、硫化物( z n s ，f e s ) 、磷酸盐以及某些过渡 元素( 如c r ，f e ，t i ，m n ) 的氧化物。控制工艺条件，采用合适的晶核剂或混 合晶核剂，可以制得各种颜色( 包括白色) 的微晶玻璃。 6 第一章绪论 十、多元复杂系统微晶玻璃 这类微晶玻璃的组成比较复杂，有些材料的组成中还含有氟化物或其他非氟 化物原料。例如广泛使用的云母微晶玻璃材料就是该系统。它们的主晶相为层状 硅酸盐结构的含氟云母。其最大的特点是具有机械加工性能，可以用普通的金属 材料加工方法用车床、钻床、铣床等加工出精密和复杂的部件。 1 2 封接玻璃的分类和应用 1 2 1 封接玻璃的分类 按照玻璃焊料的结晶性能，封按玻璃可分为非结晶性封按玻璃和结晶性封接 玻璃【i 引，非结晶性封接玻璃可以重复加热进行封接；而结晶性封接玻璃在固化时， 产生微晶，它既有晶相，也有玻璃相。 一、非结晶型封接玻璃 非结晶型封接玻璃可以重复加热进行封接，这类玻璃主要是含有氧化铅的硅 酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐玻璃。其特点是封接温度较高，膨胀系数可在较大的范 围内调节，但这类玻璃常因含有碱金属氧化物而绝缘性较差。 与结晶型封接玻璃相比，非结晶型封接玻璃使用方便，封按时间短。它可应 用于小的封接面中，在较高的温度下封接，它产生的封接应力较小。通常非结晶 型封接玻璃的封接方法有两种：一种是高温法，一种是常温法。高温法又称为加 热浸渍法，这种方法特别适用于低温玻璃，它是将封接放到铂金坩埚中，用火焰 或电加热到工作温度，此时，封接玻璃呈液态。将预热后的待封接组件、零件浸 在液态的封接玻璃中1 0 - - 2 0 秒后取出，在空气中对接，大约5 秒后，迅速将封 接件放入马弗炉中退火，保温一定时间后，让其自然冷却至室温。封接件的退火 温度为封接玻璃的退火温度。常温法又称为冷敷法，它是将玻璃磨的很细，同一 定的粘合剂混合，形成一种膏状混合物，黏合剂完全分解的温度必须低于封接玻 璃的软化温度，以免产生污染和气泡。混合物最好是现配现用，充分混合均匀， 并根据使用情况，通过粘合剂的种类，控制粘合剂的比例或百分比来调节其粘度。 高粘度的混合物适用于涂敷和压封，较低粘度的混合物适用于喷涂，滚封和屏封。 涂敷的零件在烧结前，必须干燥脱水后再放入马弗炉中加热。马弗炉的加温速率 7 厦门大学工学硕上论文 大约在5 1 0 分钟，达到封接温度时，在炉内保温几分钟1 小时，然后冷却 至室温。在有些场合，有必要对封接件施加外力，以使封接玻璃具有一定的流动 性和得到合适的封接厚度。 二、结晶型封接玻璃 结晶型封接玻璃是含有稳定结晶体的封接材料，这种玻璃在封接完成后，再 加热到较高温度而不软化。结晶型封接玻璃在固化时，产生微晶，它既有晶相， 也有玻璃相。熔封用的结晶型玻璃焊料与通常所说的微晶玻璃是有区别的。结晶 型玻璃焊料要加热至熔融状态，这时的玻璃粘度较小，流散性好，在熔封过程中 就完成析晶，有利于气密封接。而微晶玻璃则不然，它往往是一种制品，为了保 持制品形状与尺寸精度，必须尽可能防止析晶过程中的变形，因而晶化在粘度较 大的情况下进行，即其成核和结晶温度要低于玻璃的熔化温度。对于结晶型封接 玻璃焊料，它的流散性要好、结晶速率不宜过快。因此，结晶型封接玻璃的结晶 峰温度与开始析晶温度的间距要大，这样玻璃焊料流散充分，气密性好；若结晶 速率太快，则流散性不佳，与封接面的熔合较差；若间距小，以至于晶化的干扰 引起流散不足，即使再提高温度或延长保温时间也无济于事。实际过程中，封接 温度往往取决开始析晶温度与结晶峰值温度之间的值。 结晶型封接玻璃是含有稳定结晶体的封接材料，为了达到合适的晶体生长和 最大的封接强度，初次烧结和固化周期很重要。结晶性封接玻璃的使用方法是将 玻璃粉末与粘合剂混合制成膏剂状，然后用冷浸溃的方法或与非结晶性封接玻璃 相同的方法进行封接。当加热粉末状的结晶性封接玻璃时，它首先熔化成玻璃， 此时它的流动性相当好，能够浸润被封的材料，形成很强的结合力，继续加热时， 玻璃开始析晶。加热的温度决定其所生成晶体的大小和类型。晶体的大小和类型 又决定玻璃的热膨胀系数因此，不同的加热条件，封接玻璃的最终的热膨胀系 数也不同。在规定的温度下，必须有足够的时间，使玻璃充分晶化，否则再加热， 就会因产生应力而造成封接炸裂。封接可以在高于晶化的温度下进行，但此时封 接强度大i 幅度下降。 1 2 2 封接玻璃的应用 封装玻璃的应用范围很广，既可以民用，也可以军用，特别是在大型产业设 8 第一章绪论 备、航天系统，军事防御系统方面具有很多的用途。具体来说，它主要有以下三 个方面的应用【1 3 , 1 4 】：( 1 ) 用作封装材料，如管充封装、涂层封装、钝化膜层等；( 2 ) 纯粹的封接材料，用于陶瓷、金属和玻璃材料之间的相互封接；( 3 ) 添加材料，作 为电子材料的填充剂以改善和提高电子元件的性能。其中，第二个方面的应用需 求最为突出。 作为封接材料，玻璃可以用于：( 1 ) 陶瓷一陶瓷封接，如集成电路、高密 度磁头的磁隙、硅芯片、底座、传感器、m e m s 、m o e m s i f l 5 1 等：( 2 ) 金属一 金属封接，如电热元件、家用电器等；( 3 ) 玻璃一玻璃封接，如彩色显像管屏锥 等；( 4 ) 玻璃一金属封接，如对绝缘性、可靠性和气密性要求高的电真空器件、 航天继电器、m c m 模1 6 1 等。目前用得最多的是玻璃一金属封接。 1 3 玻璃一金属封接概况 1 3 1 玻璃一金属封接的条件 玻璃或微晶玻璃和金属是两种性质根本不同的材料，若要将它们紧密地结合 在一起，有许多基本要求。因而对于一种选定的金属，不是任意一种玻璃可以用 得上，必须满足一定的条件。其中最基本的条件是【17 】： 一、两者的膨胀系数匹配 理论上的封接材料，其膨胀曲线要一致，这样可得到无应力的封接体。否 则封接体内部会产生应力，当应力聚集超过玻璃强度极限时，封接处开裂，导致 元件漏气、失效。但实际上并不能达到理想情况，玻璃和金属的膨胀曲线不可能 完全一致，金属的膨胀曲线在没有相变的情况下是常数，而玻璃的膨胀系数在超 过咒后急速上升，当超过乃后，玻璃处于粘滞状态，应力消失使膨胀系数显得 不再重要。通常认为，玻璃和金属的膨胀系数在整个温度范围内相差4 、= 超过7 时，应力可控制在安全范围内。 二、玻璃润湿性能好( 即玻璃在金属表面能充分铺开) 通常情况下，玻璃和纯金属表面几乎不润湿( 润湿角侈很大) ，但在空气和氧 气介质中，则润湿情况会出现明显改善，这是由于金属表面形成了一层氧化膜而 9 厦门人学工学硕士论文 促进润湿的缘故。 衡量润湿性的优劣以润湿角表示。润湿角的几何作法是以液滴与基扳的交界 线作为润湿角的一边，在液滴边缘与基板相连结的地方作切线，便构成润湿角的 另一边，这两条边之间的夹角口叫做润湿角，如图1 2 所示。 口o 6 l s 0 4 ( a ) 8 = 1 a 口。唧。 ( c ) 图1 2 液滴在固体表面上的润湿现象 润湿性反映了两种物质之间的结合能力，从热力学角度而论，液体在固体 表面上的流度由固体和液体表面张力和固液间润湿张力决定，达到平衡状态时： 盯阳十盯l g c o s o = 盯s gf = 仃s g c o s 8 = 盯s g 一盯s l( 1 1 ) 式中：仃，p 一分别表示界面张力和润湿张力 s ，l ，g 一分别表示固相、液相和气相 由式( 1 1 ) 可以看出：( 1 ) 口角越小，c o s o 越大，则润湿情况良好，在a = 0 ， c o s o = 1 时，完全润湿 见图1 2 中( c ) 】：( 2 ) 当0 9 0 。，0 c o s a 9 0 。，1 c o s o 1 时，不能润湿。图1 2 中( b ) 为极端情况，球形的润湿角 等于1 8 0 。，润湿性最差。可见，润湿性反映了两种物质之间的结合能力。玻璃和 金属的封接实际上是表面润湿问题，因此，润湿的概念可作为封接工艺的理论基 础。 1 3 2 对金属的要求 在实际生产中，为了便玻璃一金属封接件达到所要求的真空气密性( 透气率) 和较高的耐压强度，金属必须满足一定的要求和对金属预处理。 金属必须满足的要求： 一、金属的熔点必须远远高于玻璃的加工温度； 二、每种金属成分一定时，必须有恒定的精确的热膨胀系数； 1 0 第一章绪论 三、对匹配封接来说，必须便金属与玻璃的膨胀系数在同一温度范围一致； 四、在与玻璃封接的温度范围内，金属中不应产生任何同素异形的转化，因 为伴随着这种转化，金属的膨胀系数会显著变化； 五、金属及合金事先经清洁处理，之后再进行氧化预处理。 要使玻璃一金属封接前有很好润湿性能，金属的处理就显得尤为重要。而金 属材料的处理包括两部分：清洁处理和热处理。 ( 一) 金属的清洁处理 金属材料在与玻璃封接前先要进行清洁处理，以除去金属表面的油脂、污物。 一般清洁处理按下列步骤进行：机械净化飞油1 化学清洗叶烘干 叫 l 电化学清洗 1 机械净化：借助于机械摩擦来部分的除去材料表面的各种化合物及粘附着的污 物。常用的办法是用砂纸擦，有时也用肥皂擦洗； 2 去油：常用碱液和有机溶液去油。碱液有氢氧化钠和氢氧化钾，将之加热至 7 0 - 8 0 ，与油脂发生皂化作用，而达到去油的目的； 3 化学清洗：利用零件表面的化合污物在化学液体中的溶解来达到清洗的目的， 可得到高度清洗的表面； 4 电化学清洗：它是将零件浸入特别配置的溶液中通电，使零件表面的金属和金 属化合物脱离零件，从而获得高度清洗的表面； 5 烘干：将上述清洗的金属用蒸馏水冲洗烘干。 ( 二) 金属的热处理 玻璃一金属封接，主要利用金属的低价氧化物和玻璃熔封。因而，对金属清 洁处理后，还需进行加温热处理，即将金属置于氢气( 湿氢) 或真空中进行高温加 热，使金属表面能形成一层氧化物而达到润湿的效果。 预热的金属表面会形成氧化物层，而金属基体表面的低价氧化物从化学键类 型角度来看，它接近于金属，因此能与金属牢固地结合：而氧化程度较高的外表 层氧化物的化学建与玻璃相似，故能与玻璃结合，因此，这一过渡层对玻璃一金 属封接至关重要。金属的氧化程度要掌握适中，即不能过分，又不能不足。所谓 氧化过度是指金属表面层中近似玻璃的化学键过多，而近似金属键性不足，封接 时很容易全部溶解到玻璃体中去；氧化不足是指金属表面层中近似金属的化学键 厦门大学工学硕士论文 过多，而近似玻璃键性不足，这两者间的润湿性很差，不可能形成良好的封接 1 3 3 对封接玻璃的性能要求 封接的类型不同，则封接材料的选择也不同。材料的选择对封接件的质量有 着十分重要的影响【1 8 】。因而封接前，对采用的封接玻璃性能的了解及选择适宜的 玻璃与金属封接是极为重要的【1 6 】。 对于与金属封接的玻瑞的性能要求是：在受热工作状态下不变形，保持刚性 固态；玻璃的软化温度要低；与封接件的膨胀系数相匹配；机械性能以及化学稳 定性。 一、玻璃的热膨胀系数 选择与金属封接的玻璃，两者的膨胀系数尽可能接近，以使封接后产生尽可 能小的应力。如果热膨胀系数的差值超过7 1 0 c ，则在封接界面产生较大 的内应力，一旦应力超过它的强度极限，则封接件遭到破坏，这时在封接玻璃交 界处出现纵向线形裂纹，为了得到无裂纹的封接件，一般要求在玻璃的应变点以 下，两者的热膨胀曲线基本接近。 二、玻璃的软化点 在选择封接玻璃时，除了考虑膨胀系数外，还希望玻璃的软化温度不要过高。 因为过高一方面会导致熔封温度的升高，另一方面也不利于封接时的流动性。若 流动不良，玻璃体就不可能布满整个封接空间，润湿不充分，封接强度低，这会 造成慢性渗漏。 三、玻璃的抗水、油性能 大多数玻璃对水、酸、碱、气体以及化学试剂等均有较好的抵抗能力。作为 封接用的电子玻璃要求更高，否则将限制它在各种严酷环境下的使用。玻璃的抗 水性能取决子玻璃的化学组成。尤其是碱土金属氧化物。玻璃组成中碱土金属氧 化物愈多，抗水性能愈差；反之，抗水性能愈好：其次，增加玻璃组成中的a 1 2 0 3 ， z r 0 2 或z n o 的含量，则有利于抗水性能的提耐1 9 】；再者，通过热处理或表面处 理，也是提高抗水性能的有效途径。 四、对封接质量的要求 对封接后的玻璃，必须充分排除气泡，也不应有结石和明显的条纹，玻璃中 1 2 第一章绪论 由条纹所构成的拉应力如果与金属封接所形成的应力相加，这种应力会使封接件炸 裂。 1 3 4 玻璃一金属封接的工艺 一、封接工艺参数 玻璃与金属的封接主要是利用金属的低价氧化物和玻璃熔封。其工艺参数主 要包括封接温度、保温时间、氧化程度和保护气氛等【1 8 】。 温度是玻璃一金属封接中关键的参数之一，它根据封接类型及材料的选择不 同而不同。封接温度过高，金属表面过度氧化，导致封接件质量降低：同时，封 接温度过低，封接材料难以进行有效充分的封接。对于玻璃焊料来说，其最大的 特性在于它有较低的软化点，封接温度相应低，封接时也就首先要考虑粘度要求， 封接玻璃的流动性取决于两个部件之间的吻合、焊料玻璃的排列及所需的时间。 实验表明，玻璃焊料熔封时的最佳粘度范围为1 0 3 1 0 5p a s ，相应于这个粘度 范围内的封接体不发生变形。 封接温度和时间之间存在着相关性，c l a r k 2 0 1 等的研究结果表明，在较高温 度下较短时间内封接可获得较低温度下较长时间内一样的程度。但对于那些封接 温度范围内能析晶的玻璃焊料来说，封接温度的高低、时间的长短将会影响封接 体中的晶相种类。 玻璃一金属封接前需要对金属进行预热处理，使金属表面形成氧化物层， 这一定厚度的氧化膜对于整个封接过程极为重要。首先，氧化膜作为玻璃和金属 或合金封接时的过渡层，它溶于玻璃和金属或合金中。封接时，紧密附着于金属 或合金表面的氧化物与玻璃间会发生结构的逐步改变，形成一种过渡层结构。在 此结构中，与玻璃封接的氧化物晶格结点上的金属离子在越靠近玻璃时也就越多 的被玻璃中的s i 离子所取代，从而加强封接效果；其次，氧化膜可以消除停留 在玻璃与金属或合金界面的气泡，这气泡如果未消除，它们将大大降低封接件的 真空气密性和耐压强度，从而降低封接件的质量【2 l 】，当然，氧化膜的厚度对封接 件的透气强度等有着至关重要的作用。当氧化膜过薄时，造成玻璃与金属基体表 面直接封接，使封接强度下降；当氧化层过厚时，造成金属表面残留较厚的氧化 膜，封接件易发生漏气现象，影响其气密性。 厦门人学工学硕士论文 二、基本封接工艺 根据各种电真空器件及电子元件中金属与玻璃的结构特点，可选择不同的封 接工艺。主要有下面五种： ( 一) 围封封接 这种封接的金属以杆状形式被玻璃包围，故又称为杆状封接。它的封接形式 应用很广，常用于电子管和灯泡工业生产中的梳形芯柱和平板芯柱的翻造中，如 图1 3 所示。已是将玻璃喇叭管、排气管、导线通过梳形芯柱机，熔封组合起来 的。其熔封步骤是：将玻璃晰叭管放入夹具，同时插入两根导线及一根排气管， 用火头加热至软化；再用大火加热至熔化状态，用轧板轧扁封接处使其基本成形， 接着将芯柱肩部吹胖成圆弧形，并由排气管吹入压缩空气，打穿成排气孔，最后 将成形芯柱进行退火。 l 图1 3 梳形芯柱制造示意图 1 排气管2 一导线3 一喇叭4 一成形芯柱 ( 二) 贴边封接 贴边封接有如下三种形式： 1 管状封接：封接时在金属管的封接端贴上一层玻璃的薄边。管状封接按金属与 玻璃贴边的具体情况又分内壁封接，外壁封接，内外壁封接及捆入式边缘封接等。 2 盘片封接：封接时在金属圆盘的两面复上两根同轴等直径的玻管贴边，采用高 频感应加热法。待玻璃软化后，仅需施加极小的压力，就能使它与玻璃封接( 图 1 4 a ) 。 1 4 第一章绪论 3 窗口封接：它是把玻璃的四周贴封在金属窗口的边缘上( 图1 4 b ) 。这种封接广 泛用于超高频器件和电子束器件的生产中。操作时，玻璃制品和金属零件先用不 锈钢夹具装配，然后用火焰加热法加热金属( 经过预氧化) 使玻璃间接受热软化， 从而完成封接。封接后必须退火。 蛊。由一 图1 4a 盘式封接b 窗口封接c 带状封接 ( - - ) 带状封接( 图1 4 c ) ： 它广泛用于高压汞灯中石英玻璃与钼箔的封接，显然，这是非匹配封接。钼 片厚度宜控制在0 0 2 - - - , 0 0 5 毫米，呈现软金属特性，通过变形消除应力，以获 得封接的气密性。 钼箔带在封接前应进行反电镀，使其边缘刀口状。钼箔在空气中加热到4 0 0 l 时，表面发生氧化，因而封接时必须通以氩气，保护钥箔。石英玻璃的软化温度 高达16 5 0 。c ，需用氢氧火焰加热，才能使石英玻璃很快软化与铂箔压封。 ( 四) 中间玻璃过渡封接 这是应用在膨胀系数相差较大的玻璃和金属间的封接法。它可将石英玻璃与 钨杆或铭杆进行可靠的棒状封接。 采用的中间玻璃通常是硼硅酸盐玻璃。这类玻璃中氧化硅含量较高，碱含量 极少。它是由各种氧化物( 如s i 0 2 、b 2 0 3 、a 1 2 0 3 、z n o 、k 2 0 、n a 2 0 等) 按不同 比例直接熔制成所需膨胀系数的玻璃。例如从石英玻璃过渡到钨钼玻璃的中间玻 璃，便是把石英玻璃与g g 1 7 玻璃洗净烘干，球磨成粉，过筛1 2 0 目，然后按 不同比例配制成混合粉。 ( 五) 金属焊料封接法 玻璃金属化的方法很多，主要有下列4 种： 1 把金属粉末或金属化合物的悬浊液涂于玻璃表面，加热后获得金属膜，如银层、 铂层或银合金层。 2 采用真空镀膜的方法。通常在约1 0 刁乇的真空度下，把铝，镁、镍、银、金等 1 5 厦门火学工学硕上论文 金属从钨丝上加热蒸发到清净的玻璃表面，并加以烘烤，以提高成膜牢度。 3 阴极溅射成膜。把玻璃放置于阴极附近，在1 0 。2 乇的真空下，通以1 0 0 0 - - 2 0 0 0 伏高压，使阴极放电，金属溅于玻璃表面。此法优点是膜厚均匀而致密，缺点是 溅射速率慢。 4 喷涂法涂履金属膜。金属粉末或液态金属送入喷嘴，加热熔融成微小液滴并喷 涂在热态的玻璃表面上。玻璃层必须事先加热，但必须低于软化温度，使金属渗 透到玻璃表面层，牢固地粘附在它上面。 1 4 封接玻璃的研究现状 科技的发展对封接可靠性的要求越来越高，封接玻璃的成分和烧结工艺也在 不断发展、提高，金属材料及其相应牌号的电子玻璃封接质量也在不断提高，对 玻璃与金属的封接机理的研究也日趋深化【l6 1 。美国的欧文斯一伊利诺斯公司 ( 0 w e n s - 1 1 l i n o i si n c ) 研制出一种可在4 4 0 或4 6 0 用于封接电子管的低熔点 微晶封接玻璃，大幅度避免高温封接对电子元器件的损害。美国c o m i n g 公司生 产的s g _ 7 、s c 一1 4 5 、e n _ 4 、e f - 9 、e j _ 3 ，日本的k c - 2 玻璃及n e g 生产的b h - - g k 、 s m - 5 0 、s m 一5 1 2 、s m - 3 6 a ，日本旭硝子生产的a s f - 1 4 0 0 、a s f - 1 4 1 0 ，美国通 用电气公司( g e ) 的3 5 1 ，德国肖特公司生产的8 5 8 1 等，这些微晶封接玻璃具有 彳 同的成分和性能，已广泛应用于锂电池、电子、家电、医疗、照明1 2 2 j 等行业。 国内研制封接玻璃的单位主要有上海玻璃厂、北京7 7 4 厂、北京东方科技集 团股份有限公司、中国建筑材料科学研究院、石英与特种玻璃研究所等。目前国 内许多厂家在电加热器端部封口的研究上仍旧是含铅玻璃；许多电热管厂家出口 的产品所用封接材料仍然依赖进口，大大增加了成本。 1 5 本课题的提出 低端的电加热器端部封口多采用硅橡胶或环氧树脂，这些有机封口材料受 热后易变软发脆，引起剥落及碳化，使水汽进入发热元件( 主要为金属电阻丝) 与 外套金属管之间的绝缘层( 常用m g o 粉) ，导致绝缘性大大下降；此外，高分子 材料与金属膨胀系