（环境科学专业论文）环境空气中苯系物的光降解及光催化降解研究.pdf

山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 苯系物在无催化剂、锐钛矿催化剂和金红石催化剂三种条件下的降解 速率大小关系为锐钛矿 金红石 无催化剂，这主要是由于金红石电子与空穴比 较容易复合。 ( 6 ) 在锐钛矿催化剂中掺入一定量的金红石可提高催化剂的光催化活性， 锐钛矿含量8 0 、金红石含量2 0 的复合催化剂对苯和对二甲苯的光催化活性 最高，而锐钛矿含量9 0 、金红石含量l o 的复合催化剂对甲苯、邻二甲苯和 间二甲苯的光催化活性最高。 ( 7 ) 使用g c m s 分析苯、甲苯和邻二甲苯光催化降解气相中产物以及吸 附在催化剂表面的产物。研究发现，气相中苯降解的主要产物为丙炔。甲苯降解 的主要产物为丙炔和苯，邻二甲苯气相中降解的主要产物为丙炔、2 甲基乙苯、 间二甲苯、甲苯和苯。吸附在催化剂表面上的产物比气相中产物多，苯的主要产 物为3 甲基己烷、2 ，3 二甲基己烷、1 甲基2 丙基环戊烷、2 ，4 二甲基己烷、2 ，5 二甲基己烷、3 甲基庚烷和2 ，4 二甲基庚烷；甲苯主要产物为苯、2 ，3 4 三甲基己 烷、乙苯和对二甲苯；邻二甲苯主要产物为间二甲苯、2 - 甲基乙苯、2 甲基苯甲 醛、甲苯和苯。从吸附在催化剂表面的苯和甲苯光催化降解产物中检测出了饱和 的烷烃，说明苯和甲苯光催化降解的同时存在着加氢反应。邻二甲苯在气相和吸 附在催化剂表面产物中都发现了苯、甲苯和间二甲苯，说明邻二甲苯既可发生脱 甲基反应，也可发生异构反应。 关键词：苯；甲苯；二甲苯：光降解；光催化降解；催化剂 山东大学硕士学位论文 i nr c c e n t y c a 墙，t l i e 瑚【p i dc c o n o i l l i cd e v c l o p m 龃ti nc l l i 腿h 勰b r o u g h t a 恤o s p h e r i cp 0 1 l 砸o ni i l c i d e n t s m 锄yc m 嚣a r e 缸i n gt l l em r e a to fp h 咖c h i i c a l s m o g ，觚dt h e 砌o o re r l v i r o m n e 嫩i sb e i n gp o l l m 耐b yu s 列g eo fn e wd e c o 州o n m a t 嘶a l s v o l a t i l co r g 觚i cc o m 】，咖d sf v 0 c s ) a p r e c i i r s o r so f p h o t o c h e i n i c a l 锄o g 锄dm a i np 0 1 l u t 锄t so fi n d o o ra i r b e n z e n e ，t o l u 既埠a i l dx y l ea r et l l ei n a i n 锄d i i i l p o m mv o c si ni l l d o o ra i f h e n c e ，s t i l d yo fp h o t o - d e g r a d a t i o na n dp h o t 0 - c a t a l y t i c d e 掣a 删o no fb c 瓤期，t o l u e 鹏a n dx y l e n ci so fg r c a ts i g n i f k 姐c ei i l 蛐o s p h e l i c p 0 1 l “o nc o n 仃d 1 i nt t l i ss t u d y ，i i l n 暑n c eo fi i l i t i a lc o n c e n t r a t i o n 锄dr e a c t i o ns y s t 唧w e r es n l d i e d d l l r i n gp h o t o d e g r a d a t i o no fb e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y i e n c i n t e 彻e d i a t ep r o d u c t s 锄d p h o t o d e g r a d a t i o nm e c h a i l i s mo fb e n z e n e ，t o l u e 锄do - x y i ew e 他咖d i e d p h o b c 删y t i cd e 蹦d a t i o no fg a s p b 嬲eb e l l z e n e ，t o l u c 耻觚dx y l e 、v e s n j d i e di n t l l ec o n d i t i o mo fn 0c a 伽y s c p u 强a t a s ec 削y 瓯p u 嘴n l t i l ec 删y s t 缸dm 枷 c o m p o s 沁纰l y s t t h ci n n u c n c eo fi l l m a lc o n c e 删衄o fr c a c t a 】吐s 觚dc a 伽y 鞋 c o m p o s i 钯o ne 伍c i e n c yo fp h o t 0 一d e g r a d 嘶o nw a si n v e s t i g a t e d 主np h o b c a ：t 8 l y t i c d e g r a d a t i o no fg 勰p h a 辩b e r l z c n e ，t o l u e 鹏锄dx y l e n c r c a c t i o nm e c h a ：l l i s mo f p h o t 0 一c a 协l 如cd e 咖i o no f b e z e ，t o l u e l l e 锄do x y l e i l ew a l s os t u d i c d t h e k e y f i n d i n g s i l l t l l i ss t u d yw e r e 汕砌a r i z e d 鹊f o l l o w s ： ( 1 ) d 戚n gp l 咖d e 擎a d 舭i o n 缸np l 吣c 心y 乱d e 蓼a d a t i o no fk 瓤蜘e ， t o l u c n ca n dx y l e m ，t 1 1 et e | n p 铡咖雌o ft h er e a c t o rs h o l l l db cc o 珊r o l l e da tav a l u e b e c a u s e 也ei i l c r e 鹪eo ft l l et c m p e r a m r ec a u s e db yi l l u m i 豫t i o nw o u l d 砌u 也e a d s o r p d o ne q u i l i m 吼t l l r o u g he x p 嘶m e n t so fa d s o 删o nc q u i l i b r i 哪，t h et i i n e n e e d e dt of e a c ha d s o f p t i o ne q u i l i b r i 眦f o rb z c n e ，t o l u c n e ，o - x y i e ，m x y l 锄e 锄d p x y l ew 髂f o u n d t ob e3 0 n l i i l ，4 0 n l i i l ，5 0m 咄4 5 m i l l 雒d4 5 m 咄他s p e c t i v e l y ( 2 ) d u r i n gp h o t o d e 础i o no f 妇l z e n e 觚dt o l u e n e ，t t l ei l l c 咒a s eo fi l l i t i a l c o n c e m r a t i o nw o i l l dc a u s et h em c r e a s eo fr e a c t i o nm t e s h lm es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n ，m er e l a t i o no f r e a c t i o nr a t e sf o rb e f l z e n es e r i e s ( b e i l z e ，t o l u e n e 锄dx y l e n e ) i 山东大学硕士学位论文 w 孙：m x y l e n e o - x y l c n c p x y l e n e t o l u e n c b ：i l z e ，b c c a u t l l ei n t r o d l l c t i o no f m e t h y l l o w e 川t l l ce n 盯g yo f b c n z e l l e 霄- 扛一c 0 i l j u g a ：t e ds y s t 芒m 锄dd e s 们y c ds p a t i a l s t m c t u r eo f t l l eb e i l z c n cr i i l g ( 3 ) t h ep h o t o 习e 伊a d a t i o f b e n 四n c ，t o l u e 肥锄dx y l ei na i rw c 咒s i m i l 缸t o 1 1 i 订o g e ns y s t e m ( n 2n o w f o r2 0 i n i n ) i ft l l et e m p e r a t i l o ft h es y s t e mw 雒c 0 栅l l c d a t1 2 0 l i i l d e rn 2n o w t i l ep h 砷a 也蓼a 曲t i o nr a t e sd e c r e 硒e d ，b c c a u 辩h 2 0w 勰 u r c eo f 0 h ，h 2 0w 觞d r i v 吼o f ra th i g l lt e m p e r 醐l r ei nn 屺t o r ，a n dt h e t i o n n l ：t e ss l o w c dd o w n ( 4 ) t h em a i l ii i l t e 重1 n e d i a t cp 硎u c 协o fp h o t o 也伊a d a t i o no fh m z e n cw e 1 p r o p ”碡，l ，3 - b u 伽i e m ，2 me t ：b y l - h e x a 鹏，3 m e t l l y l h 撇a n dh 印t a n t 1 坞m a i n i m 锄e d i a t e 删u c t so fp h o t o - d e 鼬i i o no f 幻l u e n ew e r e1 - p r o p y n e ，b c 扰嗍觚d k m z a l d e h y d c t h em a i ni n t e 啪e d i a t ep i 口d u c t so f 嗍l e n ew e 1 一p i o p 驴硷，3 咱耐h y l - b u t a i l a l ，m - x y l e ，2 - m e t l l y l 坝h y l b e n z e n e ，t o l u e n ca n db e n z e 1 一p r o p y l l e 啪st h c m a i l li n t e 册e d i a l cp r o d u c td u r i n gp h o t 刚k g m d a t i o f b e 尬m e ，t o l u e 锄do x y l e 觚d “f e s i l l t c d 丘d mp h o t o d 。c o m p o s m o no f t h cr e a c t a 鹏 ( 5 ) t h er e l a t i o no fd e g 陷d a t i o nr a t c so fb e n z e n c 鞠：f i 鼯i nc 鹊eo fn oc a 士a l y s t 舡l a t 罄e 甜l dm 砌ew 私a n a 诅s e n l t i l e n oc 删y s t ，b t ，c 叭s em ee l e c t r o na n dh o l e 榔 龆s y t 0c o m b i n e t or u t i l c ( 6 ) ac c n a i n 撇。眦to f m t i l cd o p e di n 锄a t a 辩c 削y s tc o l l l di m p r o v e 地 p h o t o - c g t a l y t i ca 撕v 时1 kc a t a l y s t 谢t h8 0 柚a t a 睇a n d2 0 n l t n es h 明，e dt h e b e s tp h o t o - c a c a l 徊c t i v i t ) ，t ob e n 2 期1 e 觚dp _ x y l e ，锄dt h ec 削y s t 、) v i t h9 0 柚a t a a n dl o m m eg a v et h eb e s tp h o t o 删y t i ca c t i v 时t ot o l l l e ，m x y l c 觚d o - x y l 髓e ( 7 ) g c m sw e 陀璐c dt 0a n a l y t l 坞i n c c l m e d i a ：c ep r o d u c t so f p h o t o - c a _ t a l 舛c d e g 髓d a t i o no fb c n 瑚e ，t o l u e n e 柚do x y l e 雠mg 酗p l l a 黪t h em a i np r o d i l c t o f b e n z e n e 啪s1 - p r o p y n e ，t l l em a mp r o d u c t so ft 0 i l l e 懈1 p r o p y n e 锄db c n z c 耻， m em a i np r o d u c t so fo x y l e n ew e 他1 p r o p y ，2 - m e t h y l 。c t h y l b e n 拗c ，m - x y l e ， t o l u e n e 锄db c m 剜”t 1 l e r ew e 托m o r ei n t e r m e d i a t cs p e c i e s c 削y s ts m f a t l i 触i n g 鹤p h 硒e 1 k 叫i i np r o d u c 协o fp h 吨卜c a t a l y t i cd c g r a d 蛳o n o fb e n 瑚c 眦 山东大学硕士学位论文 3 m e t l l y l h e x 觚e ，2 ，3 一d i m e t i l y l h e x a n e ，l m e t i l y l 一2 一p r o p y l - c y c l o p e n t a i l e ，2 ，禾 d i m e t h y l - h e x a n e ，2 ，5 - d i m e 血y l h e x 锄e ，3 m 如y l - h e p 诅a n d2 ，4 - d i i i i 劬y l - h 印t 黜 t h em a i l lp r o d u c t so f t o l u e n ew e r eb 睨l z e m ，2 ，3 ，4 一研m e t h y l - h e x a n e ，e m y l b c n z e i l ea n d p x y l e n e t h em a i np r o d u c t so fo x y l e w e 代m - x y l e ，2 哪础y l 毹h y l b c n z c 扯， 2 - m e t l l y l - b e 删d e h y d e ，t o l u 锄e 柚db 僦d l 】r i n gp h o t o c 删y t i cd e 伊a d a t i o no f b e i l z e n e 弛dt o l u e n e ，“ew 勰d 删i nt h ea d s o r p t i s p c c i e so nc a t a l y s t 吼廊雠， w i l i c hi n d i c a t e dt l l a lh y d r o g e na d d i t i o nr c t i o ne ) i s t e dd u r h gp l l o 协- c a t a l 舛c d e g r a d a t i o no f b e l l z e 北锄dt o l u e i l e b e n z e n e ，t o l u e i l e 吼dm - x y l e 舱w e 北d 魄c t c d b o t l li i lg 勰p h 嬲ei i l t e m l e d i a t ep r o d u c t s 肌d o i p t i o ns p e c i e so nc a t a l y s ts l l r f h c c d 谢n gp h o t o c 划y t i cd e g m d a t i o no fo x y l e n e ，w 1 1 i c hi n d i c a t c dd e m e ( h y l a t i o n 锄d s n l l c t u r ec h a n g i n gr i ：a c t i o ne x i s t e dd u r i n gp h o t o c a t a l y t i cd e g r 础i o no f o x y l e 舱 k e ) rw o r d s ：b e n z e n e ；t o l l l e n e ；x y l e n c ；p h o t o d c 铲a 删o n ；p h o t 0 - c a l a l 蛳cd c 野出t i o n ； c a t a l y s t v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对论文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明，本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盘亩。叁日期：2 ，立! s ! i k 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 或借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 做作者躲血l 一新魏缸岛一日 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a l l i cc o m p 0 吼d s ，v o c s ) 是指蒸汽压大于 7 0 9 1 p a 或沸点小于2 6 0 的有机化合物，如芳香烃、卤代烃、含氧烃等【，其室 内允许浓度为0 8 m g m 。( 日平均) v o c s 的特点是在施工中大量挥发，使用 中缓慢释放。按挥发性有机化合物化学结构可进一步分为8 类：烷类、芳烃类、 烯类、卤烃类、醛类、酮类和其他化合物，它们中有些具有致癌、致畸、致突变 作用，其中至少有十几种被列入美国国家环境保护局( e p a ) 和我国国家环境保 护总局确定的优先监测物质名录。在非工业性室内环境中，可以见到5 0 1 3 0 种 挥发性有机化合物，它们都以微量或者痕量水平出现【2 】。 近年来，随着经济的发展和人们生活水平的日益提高，新型建筑材料特别是 化学合成建材被广泛地使用，高档家具、家用电器纷纷进入家庭和办公室，香料、 化妆品、上光剂、空气清新剂、杀虫剂和洗涤剂等也成为了人们生活中必不可少 的用品。新材料的使用导致了室内空气中有害物质无论从种类上或数量上都不断 增加，从而产生了室内空气污染【3 】。 随着社会的发展，人们越来越多的活动是在居室内进行的。据统计，现代人 8 0 以上的时间在室内度过，婴幼儿、老弱病残者在室内时间更长。因此，人们 呼吸的空气绝大部分来自室内，室内空气质量直接影响人们的健康。据加拿大卫 生组织调查显示，当前人们6 8 的疾病都与室内空气污染有关。美国国家环境 保护局( e p a ) 在做了大量调查研究之后提出了一种名为“病态建筑物综合症( s i c k b u i l d h l gs y n d r o m e ，s b s ) ”的病症，s b s 症状与室内空气污染直接有关【4 1 。 自从1 9 7 2 年f u i i s h i m a 等i5 】发现受辐射的n 0 2 表面能发生水的持续氧化还原 反应产生氢和氧以来，有关二氧化钛等半导体光催化的研究成为国内外研究热点 【】。但是，已有研究中关于半导体在废水处理方面的较多，而关于气固相光催 化反应的研究较少。近年来，一部分国内外学者开始从事气固相光催化反应的研 究。研究表明，半导体气相光催化降解挥发性有机污染物( v o c s ) 是一种理想 山东大学硕士学位论文 的污染治理技术。其中，t i 0 2 以其活性高，热稳定性好、持续性长、价格便宜， 对人体无害等优点倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化彳f l f 。 1 2v o c s 的治理方法 目前v o c s 的治理方法主要包括吸附法降1 2 1 、吸收法、燃烧法【i 扣、冷凝 法、膜分离法【l 卜1 纠、生物法1 2 o 】、高压脉冲电晕法【3 q 5 1 和光催化氧化法【3 删， 其中光催化氧化法是最有前景的一种挥发性有机物处理技术，已经成为研究的热 点。 ( 1 ) 吸附法 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法相比具有去除 效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广及实用等优点。吸附净化法是 利用吸附剂巨大的比表面积将有机物截留在吸附剂表面的方法。当活性炭吸附饱 和后可用蒸汽进行解吸，并回收吸附质。在大气污染控制工程中，正是利用吸附 剂不断吸附解吸的循环，去除废气中的v o c s ，回收废气中的有用组分 一般说来吸附剂对废气的吸附能力受气体分子量、气体饱和蒸汽压、温度、 压力、湿度和吸附荆种类的影响。常用的吸附荆有活性炭、沸石、分子筛、柱状 粘土、活性氧化铝、硅胶等其中，活性炭吸附性能最好，对v o c s 去除效率高， 因而应用最广。缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂 质时吸附剂易失效。 ( 2 ) 吸收法 吸收法处理有机废气主要利用液体吸收剂与废气直接接触而将v o c s 转移 到吸收剂中。吸收按其机理可分为物理吸收和化学吸收通常v o c s 的吸收为物 理吸收，使用的吸收剂常为柴油、煤油、水和其它溶剂。该法不仅能消除气态污 染物而且能将污染物转化为有用产品，适合于大气量、中等浓度的含v o c s 废气 的处理。 由于吸收法治理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强，因 而在大气污染物治理中得到广泛应用，特另i j 是无机污染物的处理方面，对有机废 气，由于其水溶性一般不好，因而应用不太普遍。常见的吸收器是填料洗涤吸收 塔，如用液体石油类物质回收苯乙烯。为强化吸收效果，可用液体石油类物质、 2 山东大学硕士学位论文 表面活性剂和水组成的乳浊液作为吸收液。 ( 3 ) 燃烧法 燃烧法分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧三种方法。直接燃烧是把废气中 可燃组分当作燃料烧掉，可把废气直接通入一般炉窑当作燃料。当废气量较大时， 不能全部作为燃料，多余的部分通过敞开式的燃烧器后烧掉。热力燃烧与催化燃 烧类似，不同的是催化燃烧在燃烧系统中加入了催化剂，可降低有机物的活化能， 使其在低温下被烧掉。 催化燃烧是有机物在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机物化学反 应( 或破坏效率) 的方法，其机理比较复杂，可能包含一系列分解、聚合及自由 基反应。该方法是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是 对低浓度有机废气。对催化燃烧而言，今后研究的重点与热点是探索高效高活性 的催化剂及其载体、催化氧化机理等。 ( 4 ) 冷凝法 冷凝法是利用气态污染物不同的蒸汽压，通过调节温度和压力使某些有机物 过饱和从而发生凝结作用，从气体中分离出来，使该成分得以净化和回收的方法 通常使用的冷却介质主要有冷水、冷冻盐水和液氨。该技术仅用于v o c 含量高( 百 分之几) 、气体量较小的有机废气的回收处理。其回收率与有机物的沸点有关， 沸点较高时，回收率高；沸点较低时，回收效果不好。由于大部分气体中的v o c s 含量不会太高，所以，要达到较高的回收率，需采用较低温度的冷凝介质或采用 高压措施，这些都会势必增加设备投资和提高处理成本，而且在通常的操作条件 下，由于相平衡的制约，有机物蒸汽压较高，故冷凝器的排气中v o c s 的含量仍 不能达到排放标准。因此，该技术一般被作为一级处理技术并与其它技术结合使 用。 ( 5 ) 膜分离法 膜分离法是一种新型高效分离方法，具有流程简单、能耗小、无二次污染等 特点。该方法是采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜，在一定压力下使v o c s 渗透而达到分离的目的。当v o c s 气体进入膜分离系统后，膜选择性地让v o c s 气体通过而被富集，脱除了v o c s 的气体留在未渗透侧，可以达标排放；富集了 山东大学硕士学位论文 v o c s 的气体可进入冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。 膜分离法适用于高浓度、小流量和有较高回收价值的有机溶剂的回收，但其 设备投资较高。随着人们对环境问题重视程度的提高，膜分离技术的应用前景会 更加广阔。2 0 世纪8 0 年代后，膜分离技术广泛应用于海水淡化、食品工业、生物 化工及化学化工等领域的液相分离和v o c s 的回收。该方法欲实现工业化，需要 解决膜材料的稳定性、膜与金属构件的连接以及膜分离器的密封等问题。提高膜 的稳定性和设计合理的膜分离反应器是目前的研究重点。 ( 6 ) 生物法 生物法是利用微生物的生命活动将废气中有害物质转变成为简单的无机物 ( 如c 0 2 和h 2 0 ) 及细胞物质的方法。生物法包括生物洗涤法、生物滴滤法和生 物过滤法。对于生物法处理有机废气机理的研究虽然人们已做了许多工作，但至 今仍然没有统一的理论。目前在世界上公认影响较大的是荷兰学者奥滕格拉夫 ( o t t e n 嚣a f ) 提出的生物膜理论。按照生物膜理论，生物化学法净化处理有机废 气一般要经历以下几个步骤：废气中的有机污染物首先同水接触并溶解于水中； 溶解于液膜中的有机污染物成分在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜，进而被 其中的微生物捕获并吸收；进入微生物体内的有机污染物在微生物自身的代谢过 程中被作为能源和营养物质，经生物化学反应最终转化成为无害的化合物( 如 c 0 2 和h 2 0 ) 今后研究应解决的关键问题：生物降解动力学的深入探索、微生 物菌种种类、无机营养物、p h 值缓冲、空气熔透性及工作温度等的影响。 ( 7 ) 电晕法 脉冲电晕法是通过前沿陡峭、脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉冲电晕放电，在常 温常压下获得非平衡等离子体，对有害物质分子进行氧化降解，使污染物最终转 化为无害物的方法。电晕法首先在于建立电场，其次是电晕放电，在高电场强度 的电晕线附近产生含有大量自由电子的电晕区，电晕区的扩展能产生更多自由电 子，同时电晕放电可以产生臭氧以及氧的等离子体，进而使具有一定能量的电子、 臭氧和氧的等离子体与v o c s 作用，最终生成c 0 2 、c o 和h 2 0 。从以上步骤中可 以看出电晕放电的强度控制是提高v o c s 处理的关键。此外，v o c s 与自由电子、 臭氧和氧的等离子体接触的时间也是影响v o c s 去除率的因素。1 9 8 8 年以来，美 国环保局进行了v 0 c s 和有毒气体电晕破坏的研究，模拟了表面反应器进行分子 4 山东大学硕士学位论文 形式的电晕破坏，达到分解有害、有毒有机化合物的目的，开发出一种低成本、 低费用以及低浓度污染物的控制技术。 ( 8 ) 光催化氧化法 光催化氧化是在光照条件下，使催化剂上的价电子发生跃迁，产生自由电子 一空穴对，电子一空穴对通过扩散或空间电荷迁移和诱导，转移到表面俘获位置， 分别与0 2 和o h 作用，在有机物分子或吸附的中间产物表面形成o h 自由基，氧 化吸附在催化剂表面的v o c s ，生成c 0 2 和h 2 0 。光催化氧化法是近年来日益受到 重视的一项污染治理新技术。这个过程不需要其他化学助剂，反应条件温和，是 一个非常有发展潜力的研究领域。 1 3 光催化氧化法国内外研究现状 1 3 1 光催化反应的影响因素 ( 1 ) 光催化剂 光催化剂是光催化过程的关键部分，其活性的高低严重影响光催化效果。目 前所用的光催化剂主要包括n 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、p b s 、s n 0 和f e 2 0 3 等。其 中，n 0 2 的光催化活性最高又不产生光腐蚀，且无毒价廉，是研究最活跃的光催 化剂。币0 2 主要有两种晶型：锐钛矿和金红石。锐钛矿晶型的催化剂活性优于金 红石，其原因主要包括两方面：一方面锐钛矿吸附0 2 的能力高于金红石；另一方 面金红石型的催化剂受激后其光生电子与空穴容易复合。事实上，即便都是锐钛 矿晶型，各个厂家产品的活性也不同。这是因为制备的工艺不同，制备的催化剂 表面特性也存在差异。催化剂粒径也是光催化氧化的影响因素之一，催化剂粒径 越小，单位质量的粒子数目就越多，光吸收效率就越高，越不易达到光吸收饱和； 粒径越小，体系的比表面积越大，反应面积就越大，反应速率越大；粒径越小， 电子与空穴简单复合的几率越小，光催化活性自然也越好。除粒径外，催化剂的 孔隙率、平均孔径、羟基化作用、表面电荷、纯度等都是影响光催化活性的因素。 ( 2 ) 催化剂投加量 催化剂的投加量影响光催化反应速率，其关系为：开始时反应速率随催化剂 用量的增加而迅速增大，而后增大幅度减缓，最后反应速率几乎不受催化剂投加 量的影响。反应速率接近最高值时的最小催化剂用量与反应器构成及催化剂本身 山东大学硕士学位论文 的性质有关。实验条件不同，催化剂的最佳投加量也不同。投加量过低，会减少 活性物种的生成，投加量过高，会因颗粒对光散射损失光能，因此投加量适当才 能得到最佳效果。 ( 3 ) 光源与光强 光源的选择将会影响光催化体系的稳定性、可控性。不同波长的光子能量是 不同的，光的波长越短，则光子的能量越大。用于光催化反应的光子能量必须大 于半导体的禁带宽度t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，故其所需入射光的最大波长为 3 8 7 5 衄。从砸0 2 光催化降解的光源来讲，利用电光源和太阳光源是两类不同的 反应系统。电光源的可控性、可比性以及持久稳定性都比太阳光好，故研究中采 用电光源比较多；尽管太阳光在紫外区的辐射强度微不足道，到达地面的太阳能 只能被t i 0 2 利用5 ，但以太阳光为光源能大幅度降低运行费用，故以太阳光为 光源的也有很多学者研究。研究中所用波长一般为3 0 0 4 0 0 姗，所用灯包括高 压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。随着光强的增加，照射到催化剂表面的光量 子数增多，从而激发出更多的电子一空穴对，污染物的去除效果更好。但进一步 研究发现，在光强大于一定值时，光催化效果不再提高，这表明仅在一定的光强 范围内光强的提高有利于提高污染物的去除效果，而光强大并不一定好，因为此 时存在中间体氧化物在催化剂表面的竞争性复合 ( 4 ) 外加氧化剂 光催化反应形成光生电子与空穴，可能因复合而失去催化活性。为了保证光 催化反应的有效进行，必须减少光生电子和空穴的简单复合，由于氧化剂是光生 电子的有效捕获剂，反应体系中如有电子接受体如0 2 、0 3 、h 2 0 2 、f e ”等可吸收 光生电子，减少电子与空穴的复合，从而提高光催化氧化的速率和效率另外它 们不仅仅是光生电子的理想捕获剂，而且还可以作为氧化剂直接参加反应。 ( 5 ) 反应物初始浓度 光催化氧化反应速率可用i a n 鲫心h 蛐e l w 0 0 d 动力学方程来描述【4 。 d c f 拇k 趾i q + l 其中v 为反应速率，置为速率常数，k 为吸附常数，c 为反应物浓度。跟据l - h 动力学模型，随着反应物初始浓度的增大，反应速率开始迅速增大，然后增大缓 慢，最后几乎不变。但是反应物浓度较高时，容易产生催化剂失活现象，原因是 6 山东大学硕士学位论文 反应物浓度较高时，光催化降解中间产物不能迅速降解成h 2 0 和c 0 2 ，它们吸附 在催化剂表面并占据活性位从而导致催化剂失活。因此，光催化氧化技术适用于 处理微量有害气体，有害气体浓度过高时则不利于反应进行 ( 6 ) 反应温度 由于光催化反应的表观活化能很低，故光催化反应对温度的变化不敏感。但 温度会影响污染物在催化剂表面的吸附平衡，温度升高，污染物吸附性减小，反 应速率降低；温度降低，污染物吸附性增大，反应速率增大。另外，高温会导致 紫外灯寿命会缩短，故光催化反应一般在低温下进行 ( 7 ) 水蒸汽浓度 水蒸汽是光催化过程中羟基自由基产生所必需的，所以一定量的水蒸气可以 促进光催化降解。但是水蒸汽浓度过高时，会抑制反应的进行，原因有两方面： 一方面水蒸汽浓度过高，会阻碍氧气的吸附，而氧气是消耗光生电子所必需的， 所以，光催化反应速率会减小。另一方面，水蒸汽浓度过高，水分子与有机物在 催化剂表面会发生竞争吸附，从而影响光催化降解。李晓红等【4 2 l 研究发现，当水 分子含量低于o 2 时，反应速率随着水蒸汽含量的增加而增加，当水分子含量高 于o 2 时，反应速率随着水蒸汽含量的增加而减小。 1 3 2 光催化剂的制备方法 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是液相制备方法的一种，近年来被广泛采用，己成为材料控制 和制备的重要手段【4 2 1 。该方法的基本原理是：将钛醇盐或钛的无机盐水解，使溶 质聚合凝胶化，然后采用适当的方法将溶胶涂敷在一定的载体上，最后在一定的 温度下干燥、焙烧，得到所需要的西0 2 催化剂。焙烧温度影响催化剂的晶型，低 温时以锐钛矿晶型为主，高温时以金红石晶型为主。溶胶一凝胶法具有合成温度 低、纯度高、均匀性好、化学成份准确、成膜均匀、工艺简单等特点。应用极为 广泛。 ( 2 ) 水解一沉淀法 水解一沉淀法设备简单、操作方便，但该方法对操作条件要求比较严格，因 为这些条件直接影响粒子大小、分布均匀性等。该方法的原理是以无机的钛盐( 如 t i c l 4 ) 或钛醇盐( 如t i ( o r ) 4 ) 与水反应，通过控制其水解条件，可以获得纳米 山东大学硕士学位论文 级的水合物沉淀，经洗涤、干燥、热解、煅烧等工艺即可获得不同晶型的超细n 0 2 粒子。该方法后处理复杂，先期制成的无定性型n 0 2 ，需经缎烧、退火才能得到 晶态粉末。吕红辉等m 铡用水解沉淀法，以前c “为反应物，在剧烈的搅拌下与o 去离子水反应，得到纳米尺寸的瓢0 2 水溶胶将该无色透明水溶胶倒入半透明 薄膜袋中，用去离子水渗析至p h 为2 5 ，渗析后的水溶胶在导电玻璃( 1 1 d ) 均匀 滚压下成膜，干燥后热处理，即得i t 0 幡0 2 薄膜。 ( 3 ) 水热法 水热法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学物理反应它利用化合 物在高温高压水溶液中的溶解度增大，离子活度增强和化合物晶体结构易转型等 特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液或蒸汽等流体作反应介质，通过 对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并 重结晶，从而制得相应的纳米颗粒畔l 。水热反应是在非受限的条件下进行的，与 其它湿化学方法相比具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、无团聚以及 易工业化等许多优点，从而成为制备纳米二氧化钛较常用的方法。水热法制得的 产品纯度高、分散性好、晶型好、颗粒团聚少且颗粒大小可控但该法要经历高 温高压过程，对设备的材质和安全要求较高，而且产品成本较高。赵文宽等i 蛔 采用该法以钛酸丁酯为原料，制得高热稳定的锐钛矿型纳米啊0 2 粉体。马治国等 i 拍l 以钛酸异丙酯为原料，采用水热法制备二氧化钛纳米晶体，研究了反应条件对 晶体尺寸的影响，发现反应时间、反应温度和币针浓度对晶体尺寸影响较大水 热法按反应原理可以分为：水热氧化法、水热沉淀法、水热合成法、水热分解法 等。 ( 4 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是一种化学气相生长法，该法可沉积金属、碳化物、 氮化物、氧化物和硼化物等。化学气相沉积法是先将挥发性的金属化合物( 如 前c 1 4 、面( o c 4 h 9 ) 4 ) 加热气化，用温度高达数百度的惰性气体( 如n 2 、a f ) 作载 气通过前驱物，使气相中前驱物的蒸汽压达到一定的值，在高温炉中前驱物通过 化学反应生成所需的化合物如币0 2 ，经快速冷凝获得超细n 0 2 粉末，或者在基片 上沉积得到t i 0 2 薄膜。化学气相合成法制备的n 0 2 粒度小、均匀且光催化活性高， 可用作吸附剂、光催化剂和化妆品等，但该法工艺复杂，技术难度大，费用高。 山东大学硕士学位论文 根据反应物和控制条件的不同，又可进一步分为常压c v d 法、低压c v d 法、等 离子体增强c v d 法、激光c v d 法和金属有机化合物c v d 法等。郭清萍等【4 7 】以四 异丙醇钛为原料，采用低压化学气相沉积法在沉积温度为2 4 0 4 0 0 时制各出均 匀、完整、稳定的锐钛矿结构啊0 2 膜。崔丽萍【4 硼等以四异丙醇钛为源物质，高纯 n 2 为载气，0 2 为反应气，在沉积温度为1 2 0 6 0 0 范围内成功地在硅片、玻璃片、 硅玻璃片上制备出了啊0 2 薄膜。 1 3 3 提高催化剂光催化活性的途径 目前，t i 0 2 催化剂存在如下不足：豇0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化 效率低；t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5 啪，光吸收仅局限 于紫外区，太阳能利用率较低。因此，气相反应中制备高活性光催化剂的突出问 题是减少电子一空穴的复合几率以及提高对太阳能的利用率。所以人们主要以这 两方面为目的对啊0 2 进行表面修饰。可以通过贵金属沉积、金属离子掺杂、表面 光敏化和半导体复合等途径提高t i 0 2 的光催化活性。 ( 1 ) 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是提高n 0 2 光催化活性的一种有效方法。在 t i 0 2 的表面沉积适量的贵金属有两个作用；一方面当n 0 2 表面和金属接触时，将 会引起载流子重新分布。电子从半导体转移到金属表面使其获得过量的负电荷， 并在半导体与金属之间形成捕获光生电子的肖特基势垒( s c h o n k y b a r r i 盯) ，从而 抑制电子一空穴的复合；另一方面半导体表面贵金属沉积可以降低还原反应( 质 子的还原、溶解氧的还原) 的超电势，从而大大提高了催化剂的活性。在目前的 研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为常用，这些金 属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。贵金属沉积可以通过浸渍还原、光还原 和表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在币0 2 的表面。 a v i l a 等1 4 9 】以羟基化的n 0 2 凝胶为原料，以硅酸镁为粘合剂，将p t 沉积于瓢0 2 粒子表面，制备了n 0 2 催化剂，分别选用三氯乙烯和甲苯进行光催化实验，发现 在适宜条件下可使污染物完全矿化，不同的反应物完全矿化的条件不同。对于三 氯乙烯，反应温度为8 0 1 l o 时可完全矿化；而对于甲苯，在使用红外线照射 的情况下，反应温度为2 5 0 3 0 0 时可以完全矿化。 s 雒a “等【5 0 】利用激光脉冲法制备了p t 门n 0 2 纳米薄膜，发现p t 在t i 0 2 表面的沉 9 山东大学硕士学位论文 积导致p t ，n 0 2 的带隙能低于2 3 e v ，并且在p t 纳米颗粒与n 0 2 薄膜接触面上形成 的局部肖特基势垒使激发光波长延伸至可见光区；还发现在p t 纳米颗粒与n 0 2 薄 膜的接触面上出现了一些新的能级，这些新能级可同时影响p ，n 0 2 纳米薄膜的光 化学和光学特性。 s o i l a w a n e 等刚采用溶胶一凝胶法制备了a u 门丘0 2 催化剂薄膜，在可见光下对 苯酚进行了光催化降解试验。发现在t i 0 2 表面沉积贵金属a u 可使弧0 2 催化荆的激 发光波长从3 4 0 咖延伸到可见区的4 5 0 n m ，并且通过实验确定了a u 的最佳沉积量 为l 2 ( 质量分数) ，如果高于这个量会在催化剂制备过程中产生凝胶沉淀。 苯酚的光催化降解试验发现a u 的沉积可使n 0 2 催化剂的光催化效率提高到未沉 积时的2 2 3 倍。 a i 曲a t z i s 【5 2 】等采用电子束加热法制备了a j u ，n 0 2 催化剂薄膜，对甲基橙进行 光催化降解研究，考察了a u 含量的影响。实验结果表明a u 的最佳沉积量为 o 8 嵋c m 。，在a u 为最佳沉积量时，a u 厂n 0 2 催化剂的光催化活性比前0 2 提高了超 过一倍，原因可能是a u 作为导带电子受体阻碍了电子一空穴的复合 s 趴0 等1 5 3 】制备了p t 沉积的n 0 2 光催化剂，使用紫外灯为光源