（应用化学专业论文）Al2O3陶瓷微滤膜的制备及表征方法研究.pdf

a i ：0 3 陶瓷微滤膜的制备及表征方法研究 摘要 本文主要建立了一套用于无机微滤膜性能测试与表征的检测装置与方法， 研究了固态粒子烧结法制备无机微滤膜的工艺条件，以所建立装置测定膜的孔 径大小与分布、孔隙率和通量，同时对膜的微观结构进行表征( s e m 法) ，得到 了完整无缺陷、孔径大小和孔隙率等膜性能可调控的无机微滤膜。 首先结合实验室条件建立陶瓷微滤膜孔径大小及分布的测试装置与方法， 通过o r i g i n 软件对数据进行加权处理，并将得到的结果与南京工业大学膜科 学与技术研究所的处理结果相比较，结果表明建立的装置与数据处理方法准确 可靠；改进国标法测试陶瓷孑l 隙率的装置和方法，比较抽真空法和煮沸法的区 别，结果表明抽真空法更准确可靠；建立气体输送法测定膜通量装置；并于试 验后发现鸡蛋清法测超率膜的截留率不宜用于微滤膜。 然后考察了固态粒子烧结法制备氧化铝微滤膜的工艺条件。实验表明，不 同添加剂的粒度大小对膜性能有显著影响，添加剂粒度越细，所得膜孔径越小， 分布越窄；通过调节致孔剂、烧结助剂的种类和用量，烧结温度、保温时间和 升温速率等影响因素可以调控膜的性能。各种影响因素相互制约，尤其在致孔 剂含量较高时( 2 0 ) ，要严格控制烧结初期的升温速率，以确保制得无缺陷 膜。因此在膜的制备时要根据不同膜的用途综合考虑各种影响因素。 实验制得的微滤膜最可几孔径o 2 6 pm ，孔隙率3 2 1 5 ，0 2 m p a 压力下水 的通量为4 8 8 5 l ( m 2 h 1 ，所制得的膜既可用作微滤膜，也可用作超滤膜的载 体。 关键词：无机微滤膜 孑l 径分布 氧化铝表征孔隙率 固态粒子烧结法 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o ds t u d yo fa 1 2 0 3 c e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as u i to ft e s t i n gd e v i c ea n dm e t h o dw e r em a d eu s eo f c h a r a c t e r i z i n gi n o r g a n i c m e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r es e t u p t h ep r e p a r a t i o n t e c h n i c so fa l u m i n ac e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e b ys o l i d s t a t e p a r t i c l e s s i n t e r i n gm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep o r e s i z e d i s t r i b u t i o n ，p o r s i t y ，f l u x o f w a t e ra n dt h em i c r o s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z a t e db vt e s t i n gd e v i c ea n ds e m f r e e d e t e c tm i c r o f i l t r a t i o nw h i c hm i c r o s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r s c o u l db ec o n t r o l l e dw e r eo b t a i n e d f i r s t l y ，t h e d e v i c ea n dm e t h o do ft e s t i n gp o r es i z ed i s t r i b u t i o nw e r es e tu p a c o r d i n gt o t h e e x p e r i m n e tc o n d i t i o n t h e d a t aw e r ed i s p o s e dt h r o u g h o r i g i n s o f t w a r ea n dt h ed i s p o s e dr e s u l tc o m p a r e dw i t hw h i c hw e r ed e a l e dw i t hb yt h e r e s e a r c hc e n t e ro fm e m b r a n e s c i e n c e t e c h n i q u e o fn a n j i n gp o l y t e c h n i c u n i v e r s i t yw a sc r e d i b l e t h ed e v i c ea n dm e t h o do ft e s t i n gc e r a m i cp o r o s i t yb y n a t i o ns t a n d a r dw e r ei m p r o v e do n t h er e s u l t so fv a c u u mm e t h o da n df e r vm e t h o d h a db e e nc a r e f u l l yc h e c k e da n dc o m p a r e da n dt h ef o r m e rw a se x a c t t h ed e v i c eo f t e s t i n gw a t e rf l u xw a ss e tu p ，t o o r e s e a r c hp r o v e dt h a tt h em e t h o dw h i c hf r e s h e g ga l b u m i nw a s u s e dt om e a s u r er e j e c t i o nr a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ec o u l d n o tb eu s e di nm i c r o f i i t r a t i o nm e m b r a n e s e c o n d l y ，t h ep r e p a r a t i o n o fa l u m i n am i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e b y s o l i d s t a t e p a r t i c l e ss i n t e r i n gw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep o w e rs i z e o fd i f f e r e n ta d d i t i v eh a dg r e a te f f e c to nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e i ft h ep o w e rs i z e o fa d d i t i v ew a ss m a l l e r ，t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a sm o r en a r r o w t h em e m b r a n e p e r f o r m a n c ec o u l db ea d j u s t e db yc h a n g i n g t h ev a r i e t ya n d d o s a g eo fp o r e f o r m i n g a d d i t i v ea n ds i n t e r i n ga d d i t i v e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m ea n di n c r e a s i n g v e l o c i t yo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n gv e l o c i t yo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n i n i t i a ls t a g eo fs i n t e r i n gs h o u l db ec o n t r o l l e da c c u r a t e l yt oe n s u r et h a tf r e e d e t e c t m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a so b t a i n e d ，e s p e c i a l l yw h e np o r e f o r m i n ga d d i t i v e w a sm u c hm o r e ( 2 0 ) t h e r e f o r e ，a l ls o r t so ff a c t o r ss h o u l db ec o n s i d e r e d c o m p r e h e n s i v e l ya c c o r d i n g t ot h eu s eo fd i f f e r e n tm e m b r a n e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa l u m i n am i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e so b t a i n e di n t h i s p a p e r h a dm e tt h en e e do fm i c r o f i l t r a t i o n ，w h i c hw e r e ：t h em o s tp o r es i z eo 2 6 “m ， p o r o s i t y3 2 15 ，p u r ew a t e rp e r m e a b i l i t yf l u x4 8 8 5 l ( m 。h ) ( u n d e rt h ep r e s s u r e o fo 2 m p a ) t h em e m b r a n eo b t a i n e dc o u l db eu s e da sm i c r o f i l t r a t i o n a n dt h e s u p p o r to fu l t r a f i l t r a t i o na sw e l 】a s k e y w o r d s ：i n o r g a n i cm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e a l u m i n ac h a r a c t e r i z a t i o n p o r o s i t y p o r es i z ed i s t r i b u t i o n s o l i d - - s t a t e - p a r t i c l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外论文中不包含其他犬已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得云鎏王些太坐或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明井表示了谢意。 学位论文作者签名：勘j 、字l 干 签字日期：二吗年殷月劫召 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权云鎏王些太坐可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：荆、年叶 导师签名：沌班 签字日期i p 。! 弓年坦月强日 签字日期： 化年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的提出 建立在有机高分子材料基础之上的膜分离技术已有几十年的历史。由于 其能耗低，选择性高，设计、设各、操作过程简单且处理量大，自二十世纪 七十年代以来在各个工业领域得到越来越广泛的应用。微滤、超滤、反渗透、 气体分离及工业催化技术在2 0 世纪6 0 8 0 年代相继得到迅猛发展。在1 9 8 7 年日本召开的国际膜与膜过程会议上专家认为“膜技术是2 1 世纪最具发展前 景的高新技术之一”，在优化工艺、节能降耗、保护环境、发展经济等方面将 发挥巨大的推动作用。 在膜科学技术领域中开发较早的膜材料当属于有机聚合材料【l 2 1 ，即有 机膜。由于有机膜具有良好的韧性、易加工成型、制备简单且价格便宜而在 当今市场占有很大比例，随着膜技术在纺织、化工、电子、冶金、石油、食 品、饮用水净化、工业水处理、食品、制药、生物、发酵等各个领域的广泛 应用，人们对膜材料的要求越来越高，然而由于有机膜的热稳定性差、易腐 蚀、寿命短、不易清洗等缺点而限制了其更广泛的应用。因此，以陶瓷、金 属、玻璃及无机高分子等为代表的无机材料已成为近二十年来膜材料研究和 开发的热点。无机陶瓷膜由于具有耐高温、耐酸碱和有机溶剂、耐微生物腐 蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，可广泛应用于废水处理、气体、液体 分离、饮料和啤酒的滤菌、工业催化等领域，已抢占膜市场的1 0 ，并以年 增长3 5 的速度发展着1 3 1 。据1 9 8 6 年统计，其市场为2 0 0 0 万美元，1 9 9 1 年 市场销售额为6 5 0 0 万美元【4 1 。无机膜的研究己引起各国的广泛重视，其研究、 开发和应用己取得重大进展。 无机陶瓷膜作为一种分离膜在各个领域尤其是在环境保护和废水处理， 特别是在水资源再利用方面有着广阔的应用前景，已显示出巨大的市场潜力。 目前，美国、日本、和法国均有各种规格的无机膜成品出售，而我国国内由 于无机膜研究及产业化起步较晚，很多无机膜的研究仅停留在实验室水平上， 只有中科院大连化物所等少数科研单位己形成了一系列具有创新性和自主知 识产权的成果，在膜工业化研究上也只有南京工业大学膜科学技术研究等研 究单位所取得了重大进展。而且出于保密原因，有关无机膜制备的研究发表 的文章较少。鉴于这种情况，本文选择以a a 1 2 0 3 为主要原料，在无机陶瓷 微滤膜的制备及表征方面做一些基础性工作，以期促进国内无机膜研究的学 术交流，对无机陶瓷膜的工业化进程做出一定的贡献。 1 2 无机陶瓷膜的发展历史与国内外研究进展 无机膜的研究和应用始于上个世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：即 用于铀同位素分离的核工业时期、液体分离时期和以膜催化反应为核心的全 面发展时期。通过以上三个阶段的发展，现在无机膜分离技术在国外己初具 产业化规模。由于它具有耐高温、结构稳定、孔径单一、化学稳定性好，抗 微生物腐蚀能力强等优点而广泛应用于气体、液体分离、废水处理、饮料和 啤酒的滤菌和澄清、病毒分离和血液的处理。其工业应用目前主要是在液体 分离方面，首先是在牛奶、果酒的除菌过滤。8 0 年代初期法国曾成功地将无 机膜在奶业和饮料业方面推广应用。8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大学的 l e e n a a r s 5 - 9 等在一系列论文中详细阐述了由a 1 0 0 h 溶胶制备超滤膜的过 程。同时法国的c n s 机构也在加强基质膜管的制备研究，以寻求低廉的生产 原料。此外，国外不少研究所和公司已将陶瓷膜实现产业化，比如美国n o r t o n 公司开发的名为c e r a f l o 的a a 1 2 0 3 单管型微滤膜，孔径为0 2 2 n m ，可用蒸 汽消毒及反冲洗涤；美国a l e o “s c t 公司开发的商品名为m e m b r a l o x 的多通 道( 多至1 9 孔道) 陶瓷膜管，可采用错流( c r o s sf l o w ) 操作：还有法国的s p e c 、 c e r a v e r 公司等都已能生产出板状、单管及多通道的膜管，并推出了应用于液 体分离的u f 、m f 等各种膜器件。 和发达国家相比，我国无机膜的研究及产业化起步较晚，整体水平与发 达国家相比还有很大差距，这主要是由于无机膜的研究涉及专业领域广。同 时由于无机陶瓷膜具有广阔的应用领域和巨大的工业价值，因此绝大多数研 究单位一直将其视为高度商业机密，发表的文章也以应用型的居多，很少有 关于其制备配方及详细方法的文章。因此国内有关无机膜的发展前期一直缓 慢。但由于国家科委的重视和科研人员的共同努力，目前我国无机膜的研制 与开发已显出较强的科技实力。在1 9 9 4 、1 9 9 6 年在美国召开的第三、四届无 机膜国际会议上，我国出席人数和论文数均占第三位，显示出了较强的科研 基础。自1 9 9 2 年以来，华南理工大学、中科院大连化学物理研究所及南京工 业大学膜科学技术研究所等共同承担了国家熏点基金项目，对无机膜的制备 及应用进行了系统的研究并取得重大进展。其中南京工业大学充分发挥自身 在化学工程、化工机械、陶瓷材料3 大领域的优势，致力于陶瓷分离膜工业 第一章绪论 化技术开发，在国内率先实现了管式陶瓷微滤膜的工业化生产，并成立了上 市公司。在利用微滤膜和超滤膜对饮用水、饮料过滤、石油分离及催化领域 已大规模使用。“陶瓷微滤膜成套装置与应用技术”已列为国家“九五”重 点科技攻关项目，无机分离膜的研究也已纳入国家“8 6 3 ”发展计划【j 们，这 势必将对我国无机陶瓷膜的发展起到很大的促进作用。 1 3 无机陶瓷膜的特点、分类及制备方法 1 3 1 无机陶瓷膜的特点 与有机膜或液膜相比，无机膜主要有以下优点： 耐高温高压 由于其制膜工艺大都经过高温焙烧，这就注定了产品的 耐高温性能，可在4 0 0 c 甚至8 0 0 c 下稳定使用，使用压力达1 0 6 帕，适用于 高温高压的反应体系； 耐腐蚀、耐有机溶剂 在酸性或弱碱性条件下都能很好使用，因此在 石油化工，催化反应等高温高腐蚀反应中都有广泛的应用前景： 易清洗、寿命长 膜孔被堵塞后方便清洗，重复使用率高，便于再生， 从而减少更换次数，降低生产成本，一般可使用3 5 年，甚至8 1 0 年； 机械强度高无机分离膜般都以载体膜应用，其基体的制备都经过 高温烧结程序制成有一定的抗压强度的微孔陶瓷材料，涂膜后再焙烧，因而 不易破裂，适用于高压体系； 抗生物、化学侵蚀、无毒无味无机膜一般不与微生物及试剂起化学 反应，具有良好的化学相容性，且能用蒸汽进行同步杀菌，因而可大规模应 用于食品加工，生物制药等领域。 但无机膜也具有无机材料具有的缺点：比如质脆、不易加工、高温下密封 困难、价格较贵等。这也在一定程度上限制了无机膜的推广和应用，应在研 究开发中逐步克服。 1 3 2 无机陶瓷膜的分类 ( 1 ) 按其表层结构可分为：多孑l 膜和致密膜两类。 ( 2 ) 按物体形态可分为：平板膜、管式膜及多管道蜂窝型膜，现在工业开 发与应用上多以后两者为主。图卜1 是美国a l c o a 公司的1 9 通道蜂窝 型a 1 2 0 3 膜元件的截面图1 1 1 1 。 ( 3 ) 按结构分一般可分为有载体膜和无载体膜两种，无载体膜由于较脆， 目前应用较少。为增强其机械强度及抗压性，一般将膜涂在基体( 如 陶瓷载体、不锈钢等) 上，所咀现在商品膜多为有载体膜。如图卜2 所示，底层是几毫米厚具有一定机械强度的大孔陶瓷膜支撑体，在支 撑体上方有一层或多层实际起分离作用的薄层，处于中间的是厚度为 1 0 i 0 0um 的中间层，主要是为了防止或减少顶膜的涂膜过程中稍大 的粒子穿透到支撑体中引起孔堵塞，造成通量降低。顶层是载体膜的 关键，一般用溶胶凝胶法制备。 i 、支撑体( s u p p o r tl a y e r ) ： 2 、中间层( i n t e r m e d i a t el a y e r ) ； 3 、顶层( 分离层) ( s e p a r a t i o nl a y e r ) 4 、改性的分离层( 如催化涂层) ； 1 + 2 微滤膜； 1 + 2 + 3 一超滤膜； l + 2 + 3 十4 一气体分离膜或反渗透膜 图1 - 2 多屡非对称陶瓷膜结构示意 1 、支撑体( s u p p o a ) 2 、通道( c h a n n e l ) 3 、透过液体( p e r m e a t e ) 图l - 1 通道陶瓷膜截面图 2 ( 4 ) 按膜的孔径大小分可分为： a 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 膜，孔径范围为0 0 5 1 0 u m ，主要适用于对悬 浮液、细菌和乳浊液等的截留。 b 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 膜，孔径范围l n m 0 0 5 u r n ，典型应用是从溶液 中分离大分子物质和胶体，所能分离溶质分子量下限为几千d a l t o n 。 c 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 和纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 膜，孔径l n m ， 主要应用是溶剂纯化和溶质浓缩。 1 3 3 无机陶瓷膜的制备方法 有关膜制备的研究涉及到材料科学与化学工程等多学科相互交叉与渗透 的领域。其中无机陶瓷膜的制备方法很多，应根据膜材料、膜及载体结构、 膜孔径大小、孔隙率和膜厚度的不同而选择。其中有工业应用前景的主要有 四种：溶胶一凝胶法、固态粒子烧结法、阳极氧化法和薄膜沉积法。 第一章绪论 溶胶凝胶法已成为目前无机陶瓷膜的主要制备方法，它是以有机或无机 金属醇盐为原料，用化学方法，使无机盐或金属醇盐在水或有机溶剂中发生 水解或醇解，水解混合物经脱醇后，在9 0 1 0 0 以适量的p h 1 1 的酸使 溶胶沉淀进行胶溶，形成稳定的胶态悬浮液，然后经低温干燥转化成凝胶， 在一定温度和湿度下继续干燥成膜，最后在一定的升温程序下烧结制得。该 法设备简单，制得的主要膜孔小( 1 0 1 0 0 0 a ) ，孔径分布窄，能在低温( 4 0 0 6 0 0 ) 下制备高纯的无机陶瓷膜，适用于超滤及气体分离的复合膜中，目前 此技术已广泛应用于无机超滤膜、纳滤膜和小孔径微滤膜的制备【12 。”j 。其工 艺流程图如下 1 6 1 ： 图1 - 3溶胶一凝胶法制备无机腰工艺流程图 固态粒子烧结法是目前合成无机微滤膜及其基体的重要方法之一1 引， 源于传统的陶瓷制备工艺。其原理是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒( 粒度 0 1 1 0 u m ) 与适当粘结剂混合均匀后成型制成生坯，最后干燥及高温焙烧 ( 1 0 0 0 1 6 0 0 c ) ，使粉粒间接触处烧结连在一起形成多孔无机膜制得的。中 科院大连化物所18 1 、中国科学技术大学2 0 1 、南京工业大学【2 1 1 、等都采用此法 制备出了微米( 亚微米) 级的基膜。目前其成型方法主要有：干压( 半干压) 成型法、注浆成型法、挤出成型法。另外，华南理工大学黄肖容等根据注浆 成型法开发出了熔模离心法制备高纯氧化铝基质膜管技术【2 ”。固态粒子烧结 法操作简单，制备的膜孔径范围在0 1 1 0 u m ，适用于无机微滤膜或载体的 制备。 阳极氧化法 1 6 】是以高纯度合金铝箔为阳极，以硫酸、草酸、磷酸等酸性 电解质溶液与一侧接触，通过电解作用在该侧表面形成孔径均匀的微孔a 1 2 0 3 膜，另一面的金属用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。该法的特点是制 膜孔径是同向的，几乎互相平行并垂直于膜表面，这是其它制备方法所不具 备的。电解质酸的种类和阳极氧化电压决定膜微孔的大小，孔径范围l o 2 5 0 n m 。但它只能制备小面积的平板膜，主要应用于实验室【2 引，应用受到了 限制。 另外，利用溅射、离子渡、金属渡或化学气相沉积法等工艺薄膜沉积法 近几年也得到了发展【2 4 1 。其中化学气相沉积技术( c v d ) 已在半导体集成电 路的制造等领域得到广泛应用。相分离法、热分解法、水热合成法和放射粒 子径迹刻蚀法等方法也被作了不同的尝试。 1 4 无机陶瓷膜的应用现状及前景 1 4 1 在液、气体分离方面的应用 陶瓷分离膜的工业应用目前主要是在液体分离方面。尤其是在8 0 年代初 期成功地在法国的奶业和饮料业( 葡萄酒、啤酒) 得到推广和应用【4 1 25 1 。采 用孔径1 1 5um 的微滤膜脱除低脂牛奶中的细菌，有效率达9 9 6 ，滤速 达5 0 0 7 5 0 l ( m 2 , h ) ，由这种工艺生产出的牛奶其低温保存期由6 8 天延长 至1 6 2 1 天。果汁澄清也是无机陶瓷膜应用最为成功的例子之一，i 6 0 m 2 的 工业装置用于苹果汁澄清己达1 0 年以上，生产出的果汁品质优良，更具芳香 味。无机膜在酒类过滤除菌、除杂领域的应用也有近1 5 年的历史，过滤白酒 通量可达5 0 2 5 0 l ( m 2 - h ) 。在啤酒生产中，采用孔径0 5 u r n 的陶瓷膜，色度 截留率仅有3 ，发泡蛋白没有显著消失，除菌率达1 0 0 。 陶瓷膜处理气体成功的例子是电子工业气体的净化，如u s f i l t e r 公司提 供的产品对0 0 1um 尘粒脱除率达9 9 9 9 9 9 【4 】，另外在诸如c 0 2 i c h 4 、 c o c 0 2 、h 2 0 空气等介质分离、石油天然气的气体分离、煤气和煤气净化及 高温下合成氨工业中空气和氮气分离等领域【3 】也有着广阔的发展前景。 1 4 2 在工业废水处理中的应用 污水处理与再生回用是保护水资源、缓解水危机的有效途径。由于无机 膜的特种材料而能在高温、强腐蚀等恶劣条件下进行长期稳定的分离操作， 因此特别适合用于工业废水的处理中。 目前我国石化工业所面临的重大技术难题之一一油田回注水净化技术， 随着无机膜制备技术的提高，无机膜处理含油废水具有操作稳定、出水水质 好、不产生新的污泥及回收油质量好等优点，在含油废水处理中已日益显示 出较强的竞争力。c h e n 2 6 1 及h u m p h e r y 2 7 1 等人采用m e m b r a l o x 陶瓷膜进行了 陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的 结果。由表1 1 数据可以看出，采用陶瓷膜处理油田采出水是可行的，出水 第一章绪论 水质均能满足回注水的要求。 表1 1陶瓷膜处理油田采出水部分结果比较 参考原水出水通量，操作压温度膜面流 悬浮物含油量悬浮物含油量 文献( l m h )力m p a * c 速( m s ) ( r a g l )p p m( r a g l )i p p m 2 8 ，2 9 】 7 3 2 9 02 8 5 8 3 1 51 4 0 0 3 3 7 00 0 4 0 2 63 2 2 4 02 3 【3 0 2 0 2 0 02 0 5 0 00 2 30 3 21 6 8 00 1 0 1 54 0 5 01 3 1 】 1 5 0 2 2 9 01 2 5 1 6 4 0 1 2 02 0 0 o 1 7 53 0 6 0o 5 4 在石化含油废水及一般化工产生的强酸或强碱废水的处理中，有机膜往 往难以胜任，而无机膜在处理这些废水时有独到的优势。刑卫红等人【3 2 】采用 0 21 tm 陶瓷膜处理炼油厂含焦废水，通量为3 0 0 l m2 。h ，焦粉去除率为9 5 以上，可显著降低c o d 值，膜清洗效果好且运行稳定。 无机陶瓷膜还广泛应用于处理纺织和造纸工业废水。采用碳支撑氧化锆 膜回收聚乙烯醇始于1 9 7 3 年，回收率大于9 5 ，在强酸条件下，使用寿命可 达5 年或更长，通量可达1 0 0 1 5 0 l ( m 2 h ) 3 引，s o m a 等人3 4 1 采用0 2 um 氧 化铝膜处理印染废水，取得了较好的效果，其中不溶性染料去除率大于9 8 ， 通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于9 7 ；工业性实验中 染料的去除率为8 0 ，c o d 去除率4 0 ，通量为2 6 0 2 8 0 l ( m 2 h m p a ) 。 1 4 3 在催化领域中的应用 将无机膜与催化反应相结合即构成了无机膜催化反应，膜催化反应最初 成功的例子是薄壁钯膜用于乙烯加氢精制，以及加氢选择性特别高的香料、 医药行业。膜与反应器的结合主要有以下两种方式： ( 1 ) 膜是反应区的一个分离元件：这时膜只有纯粹的分离功能，通过有选择 性地将反应产物的部分或全部从反应区移走从而打破化学平衡，使可逆反应 的转化率提高。 采用这种结合方式对反应平衡转化率低的反应过程进行了广泛的研究， 大多涉及脱氢反应，如环己烷脱氢在钯膜反应器中的转化率近乎1 0 0 ，而在 同样条件下，热力学平衡转化率仅为1 8 9 。这种分离膜与反应相结合的膜 催化反应技术在很大程度上取决于所用膜的选择渗透性，即能将反应产物的 部分或全部分离出去而保留反应物。目前研究最多的是p d 膜、a g 膜及合金 a 1 ，o ，陶瓷徼滤膜的制各及性能轰征方法研究 膜，涉及的反应主要有气相脱氢反应，气相、液相加氢反应等。g r y a z n o v 及 其合作者从6 0 年代起即从事这一领域的研究，已建立起医药产品的液相加氢 【3 ”，如一步法生产维生素k ，以及香料合成新工艺1 36 1 。p d 膜反应器另一个潜 在应用是从增殖反应堆中回收超重氢【37 1 ，在降低金属膜反应器造价方面仍在 不断努力。 ( 2 ) 膜本身或改性后具有催化活性、膜本身是催化荆：这种膜催化剂具有常 规催化剂所难以比拟的优点：扩散阻力小、温度易控制，选择性高，能进行 不产生副产物的续贯反应。 该膜催化反应的作用机理一直是学术界所感兴趣的课题。n o u r b a k h s h 口剐 等认为具有催化活性的多孔膜可以在某种程度上影响反应物和中间物的浓度 分布，从而对反应的选择性和产物分布进行控制，z a s p a l i s 3 9 1 认为负载多孔膜 上的催化剂的活性是传统球型催化剂的十倍以上，z a s p a l i s 【4 0 】进一步研究用不 同的物料流动方式研究甲醇在y a 1 2 0 3 膜中的脱氢反应，并证实物料流动方 式和催化剂分布对非分离性膜反应器有重要影响。 膜催化反应的研究已进入中试阶段，美国能源部从九十年代初开始支持 以离子与电子混合导体膜的膜催化反应研究，在甲烷转化为合成气的研究中 取得重大进展，其甲烷转化率大于9 0 ，反应实验连续运行1 0 0 0 小时以上。 今年美国能源部提供资金进行工业性试验开发，目标是在下世纪将天然气转 化为液体产品，与石油竞争。我国“8 6 3 ”也已立项，参与这一高科技领域的 竞争。 另外，无机陶瓷膜在膜生物反应器中也有着良好的应用前景。 1 5 本课题的主要研究目的及意义 无机陶瓷膜作为一种功能材料已广泛应用在纺织、化工、电子、冶金、 石油、工业废水处理、生物制药等多个领域。随着经济的不断发展，其应用 范围将进一步拓展。当前，尤其在环境保护和废水处理，特别是在水资源再 利用方面有着广阔的应用前景。因此，加快对陶瓷膜的研究，并促进其开发 和应用可以产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。所以，实现无机陶 瓷膜的广泛商业化和工业化具有重要的学术意义及研究价值。本论文的主要 目的就是通过固态粒子烧结法制备无机陶瓷微滤膜，在其制备工艺及表征方 法方面进行探索性研究，以期促进陶瓷膜的制备研究，对推进无机陶瓷膜的 工业化进程提供一定的技术准备和支持。 第一章绪论 1 6 本课题的主要研究内容及方法 ( 1 ) 建立微滤膜性能表征评价体系 根据相关原理及文献，建立孔径大小及分布、孔隙率、纯水通量、截留 率等膜性能参数的评价装置，并将数据处理结果相互比较，在利用和改造本 实验室现有仪器设备的基础上建立一套适合实验室操作、应用广泛的微滤膜 性能表征体系。 ( 2 ) 干压成型法制备氧化铝陶瓷微滤膜的工艺研究及膜的表征 以a a 1 2 0 3 为主要原料，采用干压成型法制备无机微滤膜。分别以淀粉、 甲基纤维素、糊精、炭黑做致孔剂，二氧化钛、氧化镁、皂土、铝粉、氢氧 化铝做烧结助剂。综合考虑成型压力、烧结温度、保温时间、升温速率等其 它各种因素，在一定外压作用下成型、烧结后所制备的孔径为0 2 0 3um 的 陶瓷微滤膜。并以上述建立的表征体系测定膜的孔径大小及分布、孔隙率和 纯水通量，以s e m 法观测样品的微观结构，考察致孔剂、烧结助剂、升温烧 结程序等对膜的质量和性能的影响。 第二章表征体系的建立 2 1 引言 在确定无机微滤膜的性能中，膜的表征是极其重要的部分。对膜性能与 结构的正确表征是评价膜质量和确定其应用范围的重要指标。膜制备过程复 杂，影响因素繁多，而人们最关注的是无机膜的结构和传递特性，因此对其 表征也主要分为结构表征和性能表征两个方面。评价膜性能的主要参数有孔 径大小及分布、孔隙率、通量、孔道形状、渗透选择性及机械强度等。 孔径大小及分布是表征膜结构的重要参数，是膜分离的基础，它直接决 定蓿通过膜体的流体的渗透选择性和流动特性，控制着流体透过膜的流动模 式。孔隙率是指孔隙的体积与整个膜体积之比，是衡量通量的重要指标。然 而，在实际应用中渗透通量与渗透选择性是矛盾的统一体，当通量大时渗透 选择性小，要想获得较高的选择性必然要降低其流通量。而作为无机膜必须 具备高的选择性和通量才有更高的经济价值，因此对膜的结构及性能表征是 了解膜结构和应用范围的重要方面，对其性能和质量的正确评估对膜的制备 和应用有着重要指导意义。 然而，膜中实际的孔大小和形状是非常复杂的，不可能用简单的方法将 膜孔的每一细节如实地描述出来，而将复杂的孔形假定为规则的、等效的几 何孔形，用简单的模型来描述。这样虽然有些偏差，却方便了孔结构的表征 【4 1 1 。目前表示孔大小的模型可以用圆筒孔的直径、缝隙孔的壁间宽来表示， 这也是孔结构分析的主要内容。 2 2 实验药品和仪器 2 2 1 实验药品 异丁醇分析纯天津化学试剂二厂 氢氧化钠分析纯天津市医药公司 2 2 2 实验仪器 分析天平t g 3 2 8 b上海天平仪器厂 真空泵 2 x z 2浙江黄岩医疗器械厂 真空表2 5 级天津市新大华仪表有限公司 转子流量计北京市宣武区仪表厂 第二章表征体系的建立 精密压力表 膜夹 0 4 级天津市新大华仪表有限公司 本室自制 2 _ 3 气体泡压法测定膜孔径结构装置的建立 无机微滤膜的孔径、孔径分布、孔形状都是孔的结构参数，其中孔径分布 十分重要，测定微滤膜孔径分布的方法主要有：s e m 观察法，压汞法、气体泡 压法等。气体泡压法还可以检测膜的最可几孔径，最大孔径或缺陷尺寸。且气 体泡压法已被定为a s t m 标准【4 2 1 。 2 3 1 测定原理 由毛细管作用原理( 如图2 - 1 所示) 可知，当半径为r 的毛细管被表面张 力为。的液体润湿时，毛细管液相压力p 2 与气相压力p 1 达到静力学平衡后满 足l a p l a c e 方程【4 3 4 6 】： a p ：p 2 一p 1 - 2 0 c o s 0 ( 2 1 ) r 其中0 为接触角 角0 图2 - 1 毛细管作用原理 在实验过程中，当膜片被浸润剂充分润湿后，接触角0 = 0 。，那么： d ：2 ，：竺 ( 2 2 ) ， 其中：。为浸润剂的表面张力( n m ) ； a p 为膜两侧压力差( m p a ) ； d 为膜孔直径( um ) 。 当膜片两侧压差大于翌c o s o 时，毛细管内液体就会被移走。气体泡压法就 是根据这一原理测定膜孔径的。在实际操作过程中，用已知表面张力的液体充 分浸润膜片，使膜孔充满液体( 抽真空法或煮沸法) 。固定膜片，从一侧通入 氮气或空气产生压差，当压力增大到一定值时，膜上的最大孔被打开，而后小 孔依次被打开，利用上述公式计算孔径。 但由于水的表面张力过大，致使测定压差较高，给密封和测试带来一定困 难。因此本实验采用表面张力较小、毒性较低的异丁醇代替水作为浸润剂，以 抽真空法使膜片充分润湿，在一侧用氮气产生压差。首先测定干膜气体流量f d ， 然后将干膜以抽真空法浸润，测定反映开孔数的湿膜气体流量f w ，至湿膜上 所有孔全部打开。 与使用液体为流动介质的液体排出法不同，气体泡压法的气体流动介质在 膜微孔中不仅以层流方式通过，还存在k n u d s e n 流。因此为得到膜孔径分布函 数，除了要假设圆柱形膜孔和接触角为零外，还需要假设湿膜的气体流量与被 打开膜孔的面积成正比45 1 ，因此湿膜与干膜气体流量比( r ，简称湿干比) 反 映出被打开孔面积的分率f 4 7 】： r ( r ) ：梨1 0 0 ( 2 3 ) ，d f j 将r ( r ) 对孔径r 微分即得孔径分布函数 f i r ) ：型婴( 2 - 4 ) 2 3 2 测定装置的建立 根据以上实验原理，结合实验室现有条件，建立无机微滤膜孔径大小及分 布测定装 图2 2无机微滤膜孔径大小及分布测定装置 转子流量计 】压力表：本测试装置采用精密度为o 4 级、量程为1 m p a 的精密压力表。 第二章表征体系的建立 2 膜夹：本测试装置用的膜夹是为实验室自行设计的多用途膜器，其有效作 用直径为1 5 m m 。( 如图2 - 3 所示) 。它不但可以通气体、水以及各种待过滤的 液体，而且在膜片仓内放入另一组件后，接到压力机上就可以用来制备管状无 机膜，这一多用途的结构设计为本实验室自创。 一图2 - 3 膜夹 垫 一氯气、水过滤液 3 流量计：实验采用的流量计为相对流量是o 8 0 l h 的空气转子流量计，实 验前先用皂泡流量计以氮气为介质将其校正到绝对流量，校正后流量计示数如 下表所示： 表2 1流量计校正示数表 原表读数皂泡通过5 0 “l 所需 校正值( l h ) ( 2 5 ) ! ! ! ：! ! ! ：坠! ! ：! ! ! ：堡 2 0 1 1 5 ：1 1 5 ：1 1 ，5 1 5 6 4 三! ：! ! ! ：! ! ：! ! ：! 1 3 07 2 ：7 2 ； 7 32 5 0 0 4 0 4 8 ：4 9 ：4 9 3 6 7 3 4 53 9 ：3 8 ；3 8 4 6 7 5 5 03 4 ：3 2 ：3 4 5 3 7 3 2 3 3 测定步骤 测定步骤： 1 3 ( 1 ) 首先将处理好的干膜装入膜夹，关闭安全阀，三通阀打到膜夹一侧，再打 开气源和稳压阀，使气压缓慢上升，同时记录精密压力表的压力值与对应 的气体流量值，作图得到压力一千膜气体流量曲线( 干线) ( 如图2 - 4 所示) 。 ( 2 ) 打开干膜夹将其取出后放入真空干燥器中，利用抽真空法，如图2 7 ，使干 膜吸收异丁醇达到饱和。将饱和后的湿膜放入膜夹中夹紧，关闭安全阀， 打开气源，使气压缓慢上升，直到泡点检测器中出现第一个气泡，记录此 时的压力值，该压力值即为壤大孔径对应的压力。然后继续缓慢增加压力， 记录对应的压力值与气体流量值，做图得到湿膜气体流量一压力曲线( 湿 线) ( 见图2 - 4 ) 。 f 3 1 通过o r i g i n 作图软件对于线进行一次线性拟合，根据图中的干线的拟合趋 势和湿线求出在同一压力下对应的湿膜流量和干膜流量，并计算出此时的湿 干膜流量比( 湿干比) 。再根据方程( 2 2 ) 算出对应湿膜压力下所打开孔的大 小，作出孔径大小一湿干比的累积分布图( 如图2 5 ) ，然后通过o r i g i n 对累 积分布进行微分，即得所得膜的孔径分布图( 如图2 - 6 ) 。 孔直径压力+ 图2 4 千湿线流量一压力图 该方法可以得到以下数据：膜的孔径分布频率、最可几孔径、平均孔径 和最大孔径。在孔径分布图中可以直接读出最可几孔径；在累积分布图中湿于 百分比为5 0 ( 即湿膜流量为干膜流量的一半时) 所对应的孔径为平均孔径1 4 6 】： 泡点对应的压力为最大孔径对应的压力，通过计算( 公式( 2 - 2 ) ) 可以得到最 - 1 4 i气体流量(l弓 第二章表征体系的建立 大孔径。 湿 比 摹 孔径l a m 图2 - 5 累积分布图 d v d r 最可 几砼人 孔径u m 图2 - 6 孔径分布图 2 4 孔隙率测定装置的建立 孔隙率即试样中开口孔隙的体积与试样总体积的百分比。对于孔径大致相 同的膜，孔隙率越大，单位面积上的孔越多，相应的在相同压力下流体的通量 就越大；反之就越小。所以追求高的孔隙率是无机膜制备的重要目标，表征这 一参数也就更加重要。 2 4 1 吸水率法测定微滤膜的孔隙率原理 假设微滤膜中，固体体积为v 目，孔隙的体积vn ，固体密度ps ，实验条 件下水的密度为p $ ，那么【4 8 1 ： 烧成后干燥的样品质量为m l = p 目v 月； 饱和试样在空气中的质量m 2 = d 目v 固+ p vn 于是： 饱和试样在水中的质量m 3 = ( o 目p ) v 目； 竺2 二竺! ：! 鱼刍垒鱼! 二鱼垡：垒鱼 m 2 一m 3 ( p m + p 水) 一( 氏一p 水) p 水( + ) ：土：鱼：盯 十 所以，孔隙滤q 可表示为： g ：丛( 2 5