（化学工艺专业论文）金属卟啉与有机过氧化氢的相互作用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 金属卟啉催化空气氧化烃类体系中，氢过氧化物是反应中生成的一个非常重 要的中间产物，研究氢过氧化物与金属卟啉的相互作用关系对于深入了解金属卟啉 催化氧化作用的本质和调控该反应体系有着非常重要的意义。 本论文利用化学分析、电子顺磁共振波谱( e p r ，或称e s r ) 和紫外可见光谱 ( u v - v i s ) 等手段对金属卟啉与有机过氧化氢的相互作用关系进行了研究。考察了 反应温度、有机过氧化氢浓度、金属卟啉浓度等因素对催化分解反应的影响，对 催化分解反应的主要自由基机理进行了探讨。结果表明： 在氮气气氛下对氯四苯基锰卟啉( t ( p c 1 ) p p m n c l ) 催化分解异丙苯过氧化氢 ( c h p ) ，其主要分解产物是2 苯基2 丙醇、苯乙酮。分解反应主要发生在前5 m i n 内，同时有部分对氯四苯基锰卟啉被高浓度的c h p 破坏分解。反应中迅速生成的醇 对金属卟啉催化剂具有保护作用，使其免受了c h p 的破坏降解，但同时也抑制了 金属卟啉的催化作用，使分解反应速率变慢。溶剂对催化分解反应有重要影响。 苯及醇类溶剂对催化分解反应均有明显的抑制作用。在对氯四苯基钴卟啉 ( t ( p c 1 ) p p c o c l ) 催化分解对孟烷过氧化氢的反应体系中，存在类似的反应规律。 当有机过氧化氢的过氧键连有给电子取代基团时，需要较高的催化分解温度；而连有吸 电子的取代基团时，更容易被会属卟啉催化分解。 2 5 时，5 ，5 二甲基1 毗咯啉n 氧化物( d m p o ) 作自旋捕捉剂，低浓度c h p 与 对氯四苯基锰卟啉体系的反应初期，e p r 只检测到异丙苯氧自由基( p h ( c h 3 ) 2 c o ) 一种 自由基。表明在对氯四苯基锰卟啉催化分解作用下，c h p 中的过氧键是以均裂的方式 生成p h ( c h 3 ) 2 c o ，从而引发分解反应。随着c h p 浓度增大，p h ( c h 3 ) 2 c o 会与c h p 继续反应而生成异丙苯过氧自由基( p h ( c h 3 ) 2 c 0 0 ) 。在对氯四苯基锰卟啉催化分解 叔丁基过氧化氢( t b h p ) 、对孟烷过氧化氢( p m h p ) 的反应初期，e p r 仍只检测到烷 氧自由基。表明在金属卟啉催化下，反应初期氢过氧化物的过氧键都是以均裂的方式 生成相应的烷氧自由基。此种裂解方式导致在金属卟啉催化氧化烃类的体系中，醇 类化合物的生成量比酮类化合物多。 对氯四苯基锰卟啉、对氯四苯基钴卟啉催化分解c h p 和t b h p 能力较强，对氯 四苯基铁卟啉分解能力较弱，产生的自由基浓度较低。p m h p 在对氯四苯基锰卟啉、 对氯四苯基钴卟啉和对氯四苯基铁卟啉的存在下都比较稳定，要在较高的温度和 浓度下才能产生较大浓度的含氧自由基。 在与有机过氧化氢的相互作用过程中，不同金属卟啉抗过氧化物破坏的能力 大小为：t ( p c i ) p p m n c l t ( p c 1 ) p p c o c l 金属卜啉与有机过氧化氢的相互作用研究 关键词：金属卟啉；催化分解；自旋捕捉；烷氧自由基；有机过氧化氢；电子顺 磁共振 硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o p e r o x i d e s a r e v e r yi m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e si nt h e m e t a l l o p o r p h y r i n c a t a l y z e dh y d r o c a r b o no x i d a t i o nw i t ha i r ，t h es t u d yo ft h ei n t e r a c t i o no fh y d r o p e r o x i d e w i t h m e t a l l o p o r p h y r i n i so f g r e a t v a l u et ou n d e r s t a n dt h ee x a c tn a t u r eo f m e t a h o p o r p h y r i nc a t a l y z e db i o m i m e t i cc a t a l y s i s t h ei n t e r a c t i o no fm e t a l l o p o r p h y r i n sw i t ho r g a n i ch y d r o p e r o x i d e sw a ss t u d i e db y e p r ，u v - v i ss p e c t r o s c o p i e sa n dc h e m i c a la n a l y s i si nt h i sp a p e r w eh a v ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f m e t a l l o p o r p h y r i n sa n do r g a n i c p e r o x i d e so nt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n a n dt h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n m e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i np r o d u c t so ft h ed e c o m p o s i t i o no fc u m e n e h y d r o p e r o x i d e w e r e 2 - p h e n y l 2 - - p r o p a n o l a n d a c e t o p h e n o n e u n d e ra n i t r o g e n a t m o s p h e r e a n dc u m e n eh y d r o p e r o x i d ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no c c u r r e dm a i n l yi nt h e i n i t i a l5r a i na n da tt h es a m et i m e ，s o m eo ft p - c 1 ) p p m n c lw a sd e s t r o y e db yc h p t h o u g h t h e 2 - p h e n y l 2 - p r o p a n o lg e n e r a t e d i nt h er e a c t i o n m a yp r o t e c t t h e m e t a l l o p o r p h y r i na g a i n s tt h ed e s t r u c t i o nb yc h p , i ta l s oi n h i b i t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fm e t a l l o p o r p h y r i nt h u ss l o w e dt h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fc h p s o l v e n t sh a d i m p o r t a n te f f e c to nt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ，w h i c hw a ss i g n i f i c a n t l y i n h i b i t e du s i n gb e n z e n ea n da l c o h o ls o l v e n t s i nt h er e a c t i o ns y s t e mo ft h ec a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fp - m e n t h a n eh y d r o p e r o x i d e ( p m h p ) b yt p c i ) p p c o c l ，t h e d e c o m p o s i t i o nw a ss i m i l a rt ot h ec h pd e c o m p o s i t i o n t h e0 0b o n do fo r g a n i c h y d r o p e r o x i d e sc o n t a i n i n ge l e c t r o n d o n a t i n gs u b s t i t u e n t sr e q u i r e dh i g h e rc a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，w h e r e a se l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t sf a c i l i t a t e dt o b ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nb ym e t a l l o p o r p h y r i n s 5 , 5 一d i m e t h y l - 1 - p y r r o l i n en o x i d e ( d m p o ) w a su s e d a s s p i nt r a p a n d o n l y c u m o x y lr a d i c a la d d u c tw a sd e t e c t e da tt h ei n i t i a lr e a c t i o nt i m ei nt h er e a c t i o no f t 0 一c i ) p p m n c lw i t hl o wc h pc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o na t2 5 i ti n d i c a t e dt h ec h p d e c o m p o s i t i o ns t a r t e df r o mt h eh o m o l y t i co ob o n dc l e a v a g eu n d e rc a t a l y s i so f t p - c 1 ) p p m n c ia n dg e n e r a t e dc u m o x y lr a d i c a l s t h ec u m y l p e r o x y lr a d i c a l sw e r e f o r m e df r o mt h es u b s e q u e n tr e a c t i o no fc u m o x y lr a d i c a l sw i t hc h pw h e ni n c r e a s i n g t h ec h pc o n c e n t r a t i o n i nt h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n so ft e r t b u t y lh y d r o p e r o x i d ea n d p m e t h a n eh y d r o p e r o x i d eb yd i f f e r e n tm e t a l l o p o r p h y r i n s ，a l s oo n l ya l k o x y l sw e r e d e t e c t e da tt h ei n i t i a lr e a c t i o nt i m e i ts h o w e dt h e0 0b o n do fh y d r o p e r o x i d e s i i i 金属卟啉与有机过氧化氧的相瓦作h j 研究 c l e a v e dh o m o l y t i c a l l y f o r m i n ga l k o x y l r a d i c a l s b ym e t a l l o p o r p h y r i n s a l c o h o l s g e n e r a t e dm o r et h a nk e t o n e sb yt h eh e m o l y t i cs c i s s i o no ft h e0 - 0b o n di n t h e m e t a l l o p o r p h y r i nc a t a l y z e dh y d r o c a r b o no x i d a t i o ns y s t e m t p - c i ) p p c o c la n dt ( p - c i ) p p m n c ih a ds t r o n g e ra b i l i t yt od e c o m p o s ec h pa n d p m h pw h i l e t ( p - c i ) p p f e c l w a sl e s se f f i c i e n t p r o d u c i n g l o wf r e er a d i c a l s c o n c e n t r a t i o n ，w h e r e a sp m h pw a sr e l a t i v e l ys t a b l eb yt 6 0 - c 1 ) p p f e c l ，t 6 0 - c i ) p p c o c l a n d t 6 0 c 1 ) p p m n c lc a t a l y t i cd e c o p m s i t i o n f o r m a t i o no fh i g h e ra l k o x y lr a d i c a l c o n c e n t r a t i o nr e q u i r e dh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n i nt h ep r o c e s so ft h ei n t e r a c t i o no fd i f f e r e n tm e t a 儿o p o r p h y r i n sw i t ho r g a n i c h y d r o p e r o x i d e s ，t h eo r d e ro fa n t i - d e s t r o y e da b i l i t yo fd i f f e r e n tm e t a l l o p o r p h y r i n s w a s ：t ( p - c 1 ) p p m n c i t - c 1 ) p p c o c l k e yw o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ；c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ；s p i nt r a p p i n g ； a l k o x y lr a d i c a l ；o r g a n i ch y d r o p e r o x i d e ；e p rs p e c t r o s c o p y i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者虢私垮吼。7 年钿佰 l| 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者虢弘乎删：刁年如怕 导师签名：们罕 口f ! 别1 - i i i ：刁n z i - _ f 月扫 1 硕十学何论文 第1 章绪论 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称【lj 。植物中的叶绿素，红 血球中的血红蛋白，以及过氧化物酶、细胞色素、细胞色素氧化酶等一系列有着 重要生理功能的物质，都具有卟啉和类卟啉的骨架，这些卟啉类化合物在生命体 内都是起重要生理作用的活性中心。卟啉是一类含有四个吡咯分子的大环类化合 物，母体卟吩自由碱的二个吡咯质子被金属取代后即成金属卟啉。由于卟啉类化 合物具有独特的结构和特有的性能，使它在光电、生物模拟酶、催化氧化、医药、 太阳能贮存、气体传感器、环境保护等领域受到人们的高度重视。而金属卟啉能 模拟生物氧化酶( 如细胞色素p 4 5 0 、血红蛋白、肌红蛋白) 实现温和条件下分子 氧的催化活化，尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和 选择性，且无需消耗还原剂，使取代金属卟啉作为模拟酶催化剂的研究受到广泛 关注【2 1 。 1 1 金属卟啉催化氧化机理 金属卟啉化合物是针对细胞色素p 4 5 0 催化核心的功能和化学结构而建立起 来的化学模型。细胞色素p 4 5 0 催化反应可以分为如下三类：1 羟基化不活泼的碳 氢化合物；2 氧化不饱和化合物；3 氧化杂原子。对于羟基化不活泼碳氢键的机理 最为深入，提出了许多仿生催化模型，并研究了其催化氧化烷烃的反应机理 3 - 5 】。 金属卟啉模拟细胞色素p 4 5 0 的仿生催化反应机理与细胞色素p 4 5 0 的催化机 理具有相似性。而根据反应体系借助的物理、化学手段不同，金属卟啉催化氧化 烷烃主要有以下几种体系：分子氧直接氧化体系( 又称l y o n s 体系) ，化学还 原剂体系，光助催化体系，电化学还原体系，超临界流体体系。由于l y o n s 体系不仅催化活性高，并且可以在无溶剂和无还原剂催化条件下进行，因此以下 主要介绍l y o n s 催化体系的反应机理。 1 1 1l y o n s 催化体系反应机理1 6 】 l y o n s 催化体系以分子氧作为氧源，不需要还原剂和光、电化学技术辅助，具 有与传统p 4 5 0 酶模拟体系不同的反应条件和催化特征。l y o n s 7 。1 0 】、l a b i n g e r m 1 7 1 、 t h e r i e n 1 8 ，19 1 、l i n d s a y 20 1 、m a n s u y 2 1 ，2 2 1 、h a r b e r 2 3 , 2 4 等人在这方面作了许多开拓 性的工作。会属卟啉催化下分子氧氧化碳氢化合物的反应机理，大致有三种反应机 理：高价金属氧代物机理、自由基自氧化机理和烷基过氧化过渡金属( i i i ) 配合物机 理。 金属卟啉1 j 有机过氧化氢的相互作用研究 1 1 1 1 高价金属氧代物机理 l y o n s 通过对氧化产物的分析及u v v i s 监测发现了类似s u s l i c k 等人报道的 p f e ( i i ) ( p = p o r p h y r i n ) 紫外光谱和p - 氧代双铁卟啉的紫外光谱，并认为反应是按照类 似生物体内细胞色素p - 4 5 0 单充氧酶的催化机理进行16 1 ，见图式1 1 。 p f e m x 图式1 1 高价金属氧代物机理( l y o n s t 8 】) l y o n s 等人【1 7 】认为p 一氧代双铁卟啉能在加热的条件下均裂歧化( 图式1 1 中g ) 生成高价氧代物c o m p o u n di ip f e l v = o 和p f e n 。t h e r i e n 1 6 1 等人利用高压核磁管直接 监测到p f e 、( p f e i i i ) 2 0 和p f e l l l o h 等中间体的存在，并发现水的加入有利于 ( p f e l l 。) 2 0 向p f e l l l o h 变。据此t h e r i e n 等人认为( p f e 1 ) 2 0 引发氧化反应不是通过 图式1 1 中g 所示的平衡进行，而更可能是按图式1 2 中e 所示的机理进行的。 图式1 2 高价氧代物机理( t h e r i e n 1 6 1 ) 但是g r a y 和l a b i n g e r 等人【1 3 ，1 4 1 发现 f e ( t f p p b r 8 ) c l 】。在6 5 。c 、3 a t m 的氧气氛 围内都非常稳定，他们因此认为图式1 1 中b - c d 步骤不能发生。 1 1 1 2 自由基自氧化机理 通过对比实验研究，l a b i n g e r 等人发现，分别以p h i o 和氧气为氧化剂，以3 2 硕上学位论文 甲基戊烷【1 3 1 和环己烯f 1 5 】为氧化底物，两种情况下两者的选择性明显不同，p h i o 氧 化体系中3 甲基一3 丁醇的选择性为7 3 ，环己烯环氧化物的选择性达7 7 。而氧 气催化体3 甲基一3 丁醇的选择性 9 9 ，而环己烯环氧化物的选择性降至7 。这 表明分别以p h l o 和氧气为催化剂的催化体系，反应的活性中间体有所不同。他们 认为氧气氧化烷烃的机理与传统的自由基自氧化机理一致，如图式1 3 所示，中心 金属离子主要通过h a b e r w e i s s 循环( 见图式1 3 中的c 循环) 起催化烷基过氧化 氢分解成自由基的作用。 图式1 3 自由基自氧化机理( l a b i n g e r 【1 3 】) 1 1 1 3 烷基过氧化过渡金属( i i i ) n 2 合物机理 h a b e r 等人卜叫在研究锰卟啉催化空气氧化环辛烷时，发现氧化产物环辛酮和 环辛醇的摩尔比5 8 ，反应主要产物是环辛酮。这难以用高价金属氧代物机理和自 由基自氧化机理加以解释。他们通过纵轴配体对氧化反应影响的研究卜叫及卟啉环 外围卤素取代效应的研究卜，认为反应经历了如图1 4 所示的反应机理。反应活 性中间体是烷基过氧化锰( i i i ) 配合物p m n ( i i i ) o o r ( 图1 4c ) ，在非极性溶剂中，它 很容易发生分子内分解，主要生成酮类产物2 2 1 。t a k e u c h i t 2 5 1 和m a n s u y 2 1 ，2 2 1 等人在 分别考察金属卟啉0 2 n a b h 4 体系和金属卟啉0 2 一光助催化体系，b a r t o n 等人【2 6 】 在考察g i f 体系催化氧化环己烷时发现存在类似的烷基过氧化金属配合物中间体。 c 图式1 4 烷基过氧化过渡金属配合物机理( h a b e r 【2 4 1 ) 金属1 1 - j 蚌木与有机过氧化氢的相互作刚研究 1 2 有机过氧化物的性质 1 2 1 有机过氧化物的结构特征 ( 1 ) 键长及键能2 7 , 2 8 】 有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍生 物，其通式为r o o r 。h 2 0 2 分子具有非对称性的链状结构，一o o 键长0 1 4 9 n m ， 键能, 2 0 3 9 8 k j m o l ；而0 2 分子中o = o 键长0 1 2 0 7 n m ，键能4 9 3 2 4 k j m o l ；可见h 2 0 2 分子中过氧键长而弱，即内能较高，稳定性较差。 ( 2 ) 键级 h 2 0 2 分子中0 2 厶离子是反磁性的，与f 2 是等电子结构，过氧离子比氧分子多2 个电子，即具有1 8 4 电子，成键轨道和反键轨道完全被电子占据：o l s 2 ，o x l s 2 ， 0 2 s 2 ，o x 2 s 2 ，o x 2 p x 2 ，键级为l ，而0 2 分子键级为2 。因此，一o o 键的稳定性较差。 ( 3 ) 形成过程 无论是2 个电子结合n 0 2 分子，还是1 个电子结合n 0 2 。离子上，必须吸收能量 才能形成过氧离子。因此，过氧离子不稳定，有释放能量变为稳定结构的趋势。 0 2 + 2 e = 0 2 2 + 4 9 5 8 k j m o l 0 2 。+ e = 0 2 2 + 5 4 3 4 k j m o l ( 4 ) 热力学性质 从热力学上，即从标准电势图看： 0 2 一h 2 0 2 一h 2 0e a 0 ( v ) ( 酸性介质) 0 2 一h 0 2 h o e b o ( v ) ( 碱性介质) 根据发生歧化反应的条件，e = q j 右一甲左 0 ，可知，无论是在酸性环境还是碱 性环境中，h 2 0 2 均满足发生歧化反应的条件。也就是说，无论是酸性环境还是碱 性环境，h 2 0 2 均有发生分解的趋势。 由上所述，可以看出不论是从分子结构方面考虑，还是从热力学考虑，o o 键都是不稳定的。 但是相对于h 2 0 2 ，大多数烷基氢过氧化物要稳定的多。大多数烷基过氧化氢 是液体，低级烷基氢过氧化物溶于水，并具有爆炸性；随着碳链的增长，氢过氧 化物分解的激烈程度下降。异丙苯过氧化氢的研究表明【2 9 1 ，纯的c h p 溶解于饱和 烷烃是稳定的，即使温度上升到1 3 0 1 4 0 也无显著分解。 ( 5 ) 过氧键的谱学特征 过氧化物的i r 光谱吸收峰会随着取代基的不同而不同【3 0 , 3 1 】，如表1 1 所示： 4 硕士学位论文 表1 1 ：有机过氧化物的i r 特征吸收峰 1 2 2 有机过氧化物的化学性质 过氧键的结构特征决定了过氧化物具有如下化学性弘7 , 2 2 j ：( 1 ) 具有强烈的氧化 作用。( 2 ) 具有自然分解性质，在4 0 以上，大部分过氧化物活性氧降低。( 3 ) 碱性 物质可促进其分解，尤其是碱金属、碱土金属的氢氧化物( 固体或高浓度溶液) 可引起激烈分解。( 4 ) 硫酸、硝酸、盐酸等强酸可引起激烈分解。( 5 ) 铁、钴、锰等 盐显著地促进其分解。( 6 ) 胺类和其他还原剂显著地促进其分解。( 7 ) 铁、铅、及铜 合金等可促进其分解。( 8 ) 橡胶可促进其分解。 1 3 有机过氧化氢催化分解研究现状 1 3 1 金属卟啉催化剂 刘小秦等人【3 3 1 研究了在全混式反应器中以金属卟啉为催化剂催化分解环己 基过氧化氢。金属卟啉浓度为1 1 0 p p m ，温度1 2 0 。c ，压力0 6 1 0 m p a ，分解反应 3 0 m i n 生成环己醇和环己酮。环己醇和环己酮的选择性提高，达到9 2 以上，降低 了碱的消耗，减少废碱液的排放，降低环保压力，同时提高了空气中氧的利用率。 1 3 2 无机酸类催化剂 硫酸是无机酸类催化剂最典型的代表，既可以用浓硫酸，也可以用稀硫酸作 催化剂。采用浓硫酸作催化剂时，酸用量是有机氢过氧化物重量的0 1 2 ，采用 稀硫酸时，用量要大得多。 异丙苯法是生产苯酚传统的方法，从原料、设备、能耗及辅助生产费用等诸 多因素考虑，该工艺路线是现有苯酚制造法中最优异的方法【3 4 1 。异丙苯法生产苯 酚的过程包括：苯和丙烯合成异丙苯、异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯、c h p 的浓缩 和酸催化分解、中和以及产物的分离。目前制酚厂几乎都采用传统的浓硫酸或二 氧化硫作为分解催化剂。高先培【3 5 】在含有一定量的a c 四氢萘过氧化氢氧化液中加 入一定量的混酸( 含1 5 k 2 c r 2 0 7 和1 5 h 2 s 0 4 ) 处理氧化液，不但使t h p 定向分解 为a 四氢萘酮，而且可以将q 四氢萘醇氧化成0 【四氢萘酮。 金属卟啉与有机过氧化氢的相互作用研究 硫酸价廉易得，而且用量少，其缺点是在分解反应以后硫酸残存在分解液中， 必须经过中和以及除盐等后处理才能送去分离，使得流程复杂。另一方面，由于 硫酸是一种强无机酸，在它的催化作用下，分解的副反应也比较多。同时存在着 一系列的问题：一是硫酸腐蚀设备，并需要在后续工段加入有机碱进行中和；二 是反应剧烈、放热量大，需要大量的物料循环以带走热量，以防升温导致有机过 氧化氢急剧分解爆炸；三是由于硫酸的强酸性、氧化性及脱水性，使得分解选择 性低，存在较多的副产物；四是采用硫酸作为催化剂，需要对有机过氧化氢原料 进行浓缩，以减少硫酸用量和腐蚀程度，这一过程也增加了操作危险【3 6 | 。 1 3 3 均相催化剂 美国专利【3 y , 3 8 q b ，这类均相催化剂有b f 3 类、卤代苯硫酚、( 亚) 硝盐、金 属络合物催化剂等。这类催化剂，其催化反应的转化率及选择性都优于浓硫酸。 这些催化剂都具有：不具有促使笨酚烷基化的活性，不促使苯烯基齐聚生成焦油， 避免无机酸催化剂带来的腐蚀问题，催化剂可回收，能循环使用等优点。 m i z u k a m if 3 9 , 4 0 】用乙腈、d m f 等做溶剂，加入到四氢萘体系中，考查了钴、 铬等金属的盐对四氢萘过氧化氢( t h p ) 的分解，但是由于产物的选择性不高。 总之，均相催化，受限于溶剂的选择，催化剂的回收，环境等问题，应用受到很 大限制。 1 3 4 固体酸催化剂 固体酸催化剂具有反应条件温和、副产物少、无腐蚀、产品易分离、催化剂 和回收、循环使用等优点，非常符合工业化要求。 ( 1 ) 酸性树脂催化剂：酸性树脂催化剂使反应流程简化，省去了中和及中和后 的特殊处理过程。早期的树脂属于凝胶一类，它在催化分解过程中不断溶胀，加 上搅拌和摩擦作用，树脂逐渐分解和破碎，虽然破碎的树脂仍然具有分解能力， 但粉末状树脂易于流失和堵塞设备、管线，难于实现工业化。所以后来都采用苯 乙烯型阳离子交换树脂，最初用小孔径树脂，如我国的7 3 2 型阳离子树脂、苏联 的k y 2 型。6 0 年代中期，苏联、波兰、罗马尼亚等国家对此类催化剂进行了一 系列研究。7 0 年代中期，苏联用大孔径强酸性阳离子交换树脂k y 2 3 分解异丙苯 过氧化氢的工作达到中试规模。我国自行设计建造的采用国产“7 4 2 ”阳离子交换树 脂为分解催化剂的1 5 0 0 0 t a 笨酚丙酮装置已在上海高桥化工厂成功投产。 ( 2 ) 沸石催化剂：沸石催化剂是近年来人们研制和开发催化剂的热点。对此分 解反应有效的沸石催化剂是酸性分子筛。合适的酸度用a 值表示为5 1 0 0 0 一。中 孔分子筛如z s m 5 ，比大孔的x 和y 型分子筛对酚或酮的转化率和选择性都要高。 通过前人对丫、p 和丝光沸石等分子筛催化剂对异丙苯过氧化氢的分解所作的评价 试验表明，b 分子筛的选择性、转化率及稳定性较好。中科院大连化物所徐杰课题 6 硕十学位论文 组【4 2 】用过渡会属分子筛h b e t a 催化分解环己基过氧化氢，环己酮和环己醇的摩尔 收率和可达8 4 7 。催化活性和分子筛的酸性之间的关系表明：h b e t a 分子筛上的 酸性位即为催化活性位点。l e m p e r s 提出采用含铬杂原子分子筛c r a p o 一5 和c r s 1 对环己基过氧化氢进行选择性分解。从小试实验来看，以c r a p o 5 为催化剂，在 8 0 下反应3 0 0 m i n ，环己基过氧化氢转化率7 3 ，总收率1 0 0 。虽然含铬杂原 子分子筛对环己基过氧化氢的分解具有较高收率，但转化率偏低，反应停留时间 长，工业应用具有相当难度。另外，固体催化剂制备困难，价格昂贵，也给其应 用带来了很多工程问题，如果能解决固体催化剂的寿命和长周期运行问题，该催 化剂具有良好发展前景。 ( 3 ) 粘土催化剂：粘土主要有s i 、a l 和o 组成，还有少量的m g 和f e 。蒙脱 土催化剂的特殊性质，颗粒小、表面积大、嵌入性质特别，即四面体和八面体之 间的构成比例为2 ：1 。通过离子交换、嵌入和层间距调节，可使之成为可用的催化 剂。在催化分解反应中，催化剂酸度越大，选择性和转化率越高。用杂多酸和金 属盐改性的蒙脱粘土催化剂比不改性的蒙脱土催化剂的反应速率更快，再生后的 粘土催化剂比新鲜的粘土催化剂有更高的活性1 4 3 4 引。 ( 4 ) 菲里德尔克拉夫茨型催化剂：烷基过氧化氢是一个路易斯碱，能与质子 ( 氢离子) 结合生成路易斯盐。除氢离子外，其他外层结构有三个电子对的( 如 a i c l 3 和f e c l 3 等) 路易斯酸都可以象氢离子那样接受一个电子对，从而使外层电 子对达到稳定，也就是说都可以对烷基过氧化氢起酸分解作用。 1 4 溶液自由基研究方法 1 4 1 自旋共振直接观测法 所谓直接观测法是指用e s r 波谱方法直接研究体系中自由基的相关结构信息。 这种方法大体可以分为以下几类：常温检测法、低温冷冻法、连续流动法。 a 常温检测法：假如在室温下自由基的寿命大于通常检测所需要的时问，那么 就可用e p r 直接测定。 b 低温冷冻法：很多化学或生物样品在常温观察不到e s r 信号，这说明在室温 下自由基的寿命大大低于e s r 检测所需的时间。如采用低温冷冻法技术却可以测得 信号。低温可以提高e s r 检测灵敏度的原因有四个：一是消除了水对微波的吸收； 二是延长了过渡金属离子的弛豫时间，减少了线宽；三是快速冷冻可使常温反应 产生的自由基立即停止在低温，维持了自由基的浓度；四是低温扩大了自旋能级 之间电子的分布数。例如，在7 7 k 的条件下，异辛烷基自由基中的甲基能自由旋转 1 4 5 1 o c 连续流动法：快速流动法是检测寿命短自由基的一种技术用气压加压驱动反 7 金属卟啉j 有机过氧化氢的相互作用研究 应物溶液流入一个反应器，在其流出管的下部观察反应产生的自由基，当反应液 连续而稳定时，用e s r 波谱仪可以观察到自由基的稳定信号，这种方法需要样品量 较多1 4 6 。 1 4 2 化学诱导动态电子极化 化学诱导动态电子极化( c i d e p ) 是新发展起来的一种研究自由基生成机制与 变化过程的先进技术属于电子顺磁共振直接检测法的一种。化学诱导动态电子极 化技术是闪光光解技术与时间分辨电子顺磁共振及快速扫描技术相结合的一种新 技术，当化合物受到光解源的闪光照射，电子顺磁共振仪在极短的时间以后( 几毫 秒) 快速记录e p r 谱，那么我们就会发现测得的e p r 谱几乎毫无例外地是自旋极化 的( s p i np o l a r i z e d ) ，这样得到的c i d e pe p r 谱显示了自由基生成机理和进一步反 应变化的详细信息，使研究者能更深入地探究自由基化学。 1 4 3 化学诱导动态核极化 化学诱导动态核极化( c i d n p ) 技术是利用核磁共振仪来观察自由基过程中 核的化学位移，在完成整个反应所需时间大于检测所需时间的条件下得到c i d n p n m r 谱，其图谱的特征是发射谱线的存在或出现特别增强的吸收谱线。如果没有 观察到c i d n pn m r 谱，不能排除自由基反应的存在，因为有些自由基反应的速度 很快，以至在未来得及检测之前，反应就已经结束【4 7 1 。 1 4 4 电子自旋共振( e s r ) 双共振技术 e s r 波谱有可能表征出对应于核自旋的超精细裂分。但是，在同样体系中，如 果包含两个或更多同样自旋的核，则就不易分清这种较复杂的超精细结构。在这 种情况下，e s r 谱线中将失去超精细相互作用的细致信息【4 8 1 。 1 4 5 自旋标记技术 自旋标记方法，就是将顺磁性的报告基团加到被研究的体系，借助于报告基 团的e s r 波谱特征来反映该报告基团周围环境的物理、化学性质。这个顺磁性的报 告基团应具备的条件：首先必须有足够稳定性；其次，能够以某种方式结合或者 嵌入到被研究物质的某个位置上；最后，其e s r 波谱的变化对环境的物理和化学性 质极其敏感，而报告基团本身对体系的扰动却甚微。符合上述条件的顺磁性报告 基团称之为自旋标记( s p i nl a b e l ) 或者自旋探针( s p i np r o b e ) 。通常把与被研究物 质以共价键结合的称为自旋标记，与样品以其他方式结合者( 例如嵌入) 称为自旋 探针【4 9 1 。 1 4 6 自旋捕捉技术 自旋捕获技术( s p i nt r a p p i n gt e c h n i q u e ) 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种检测 8 硕十学位论文 短寿命自由基的技术。由于它在辨认高活性自由基方面具有独特的优点，所以在 短短数十年内，得到了迅速发展和广泛应用。 自旋捕获技术是用一种逆磁性的不饱和化合物( 自旋捕获剂) 和反应中产生的 不稳定的自由基r 起加成反应，生成一种较稳定的自由基产物( 自旋加合物) ，这 种白旋加合物能被e p r 方法检测，在有利的情况下，能从自旋加合物的波谱特性来 鉴定自由基r 的结构【5 0 , 5 t 。 s t + r 一s t r 自旋捕获剂自旋加合物 自旋捕获技术应用的关键是选择合适的自旋捕获剂。迄今文献报道用于自旋 捕获剂的各类化合己有上百种，目前应用最多的两类自旋捕获剂是亚硝基化合物 和硝酮化合物，这两类自旋捕获剂分别带有氮一氧双键和碳一氮双键，捕获自由基 所得加合物均为氮氧自由基( n i t r o x i d e s ) ，氮一氧自由基为兀自由基，两个电子占据 n o 的兀轨道，单电子占据兀轨道，另有n o 的。轨道，有效n o 键级为1 5 。这种电 子离域化的结果导致氮氧基的稳定结构，从而达至i j e p r 波谱仪的检测水平。其它类 型的电子自旋捕获剂，如碳一硫双键、碳一氮叁键、碳一碳双键等所形成的加合物自 由基，均由于一定程度自由基离域而得到稳定【5 引。 1 5 电子顺磁共振 1 5 1 电子顺磁共振简介 电子自旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，简称为e s r ) 或电子顺磁共振( e l e c t r o n p a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ，简称为e p r ) 是检测和研究未成对电子的顺磁性物质的现 代分析方法。 电子顺磁共振是磁共振波谱学的一个分支，磁共振与其他波谱学相似，不同 之处在于磁共振是把被研究的物质放在磁场中，使磁性物质在其中产生能级分裂， 并且利用外磁场控制磁性物质的能级分裂，观察样品对射频能量的吸收，从而来 探索物质结构。在原子和分子中，电子处于原子核的正电势场内，在某些允许的 轨道中做轨道运动。当分子和原子中存在具有未成对电子的轨道时，由于电子自 旋形成一个小磁偶极子，因而当外加一定强度的磁场后，由于电子自旋和磁场之 间的相互作用，其轨道能级进一步劈裂成几个能级。在这些特定的能级之间，如 果发生电子的跃迁，将引起电磁波的吸收或发射。 电子顺磁共振的研究对象是含有未成对电子的自由基与顺磁离子及其化合 物。自由基具有化学活性高、寿命短、不稳定等特点。用通常的物理或化学性质 研究它的性质较为困难，而电子顺磁共振可在不破坏自由基的情况下方便地检测 它的存在，由于自由基的e p r 谱呈现分辨很好的超精细结构，因此e p r 可为研究自 9 金属卟啉与有机过氧化氧的相互作f j 研究 由基结构提供有用的信息。同时电子顺磁共振波谱技术是观察自由基等顺磁性物 质的一种最直接、最灵敏的方法，例如在有利条件下，它能检测出10 。1 4 m o l 的样品， 其次，电子顺磁共振波谱技术一般不需要对样品进行复杂的处理，直接拿来检测 而不破坏样品，这就为生物或化学体系中的低浓度自由基和微量的过渡金属离子 的测量提供了可能。对诸如高分子聚合、酶反应、衰老、致癌、辐射损伤、光合 作用等化学反应或生命过程中产生的自由基中间体，以及所涉及的微量元素的组 成和价态变化，电子顺磁共振方法都提供了重要的信息5 3 1 。 1 5 2 电子顺磁共振原理【5 4 1 电子具有质量和电荷，它绕原子核作轨道运动的同时还作自旋运动。因此电 子具有轨道磁矩p 卜轨道角动量l 、自旋磁矩肛。、和自旋角动量s ，它们的关系为： p l _ - p lg s = - 9 1 3 s d ：玻尔磁子 如果一个分子中含有一个未成对电子，它处于分子轨道的基态能级，并且这 一能级是非简并的，那么轨道磁矩对共振吸收的贡献就小，自旋吸收起主要作用。 经典的理论认为，小磁体“在外磁场h 中所受的作用能为： e = 一p h = 一nh c o s 0 当0 = 0 时，体系的能量最低，体系最稳定，在量子力学中这一运动被描述为： h 哈2 一l x x h 2 91 3sh 令磁场的方向与z 轴同向，则上式变为： h 哈= 一斗h 2 9phs z s z 的本征值为1 1 2 和一1 2 ，故两个自旋态的能量为： e a = l 2 91 3h e b = 一1 2 9ph 当h e 0 时，两个自旋态的能量裂分为： a e = e n e b = g1 3h 上述由于电子自旋与外加磁场之间的相互作用引起的电子自旋的能级分裂效 应被称为赛曼分裂。如果从垂直磁场方向加入一频率为v 的辐射场，使其满足： h v = gph 电子就能够从辐射场吸收能量，从低能级