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玻璃纤维增强聚丙烯复合材料性能的研究,玻璃纤维,增强,聚丙烯,复合材料,性能,研究
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太原工业学院毕业论文 毕业论文玻璃纤维增强聚丙烯复合材料性能的研究材料工程系刘学慧102074329学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 张保卫专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号：102074329 学生： 刘学慧 指导教师（含职称）： 张保卫（副教授） 1课题意义及目标以不同含量的玻璃纤维配比制备聚丙烯复合材料。研究其性能，寻求最优配比。通过实验得出生成具有最佳性能玻璃纤维/聚丙烯复合材料的物料配比及最适宜的生成条件。对制备的玻璃纤维/聚丙烯复合材料通过测定力学性能，研究玻璃纤维在聚丙烯中的弹性模量增加的机理，设计和获得具有优秀力学性能的复合材料。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）制备聚丙烯接枝马来酸酐；3）采用不同的物料配比制备出玻璃纤维/聚丙烯复合材料；4）通过控制玻璃纤维不同配比，对实验结果进行分析找出最佳配比；5）对实验结果进行比对；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 杨景锋, 王齐华, 赵普. 纤维增强聚合物基复合材料的界面性能J. 高分子材料科学与工程, 2005(03): 103-105.2 许晓东, 董祥忠, 董毅, 莫健华. 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料研究进展J. 合成树脂及塑料, 2004(01): 10-15.3 MONTE J S. Improved Processability of Thermoplastic and Elastomer Compounds Using Titanat Zirconte Coupling AgentsC. Kenrich Petrochemical, Inc. USA, 2002: 1-24.4 HSIANG H I, TSAI J Y. Titanate Coupling Agent Effects on Nonaqueous Ferrite Suspensions DispersionJ. Journal Mater Science, 2006, 41: 6339-6346.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2玻璃纤维表面处理3月19日3月31日3玻纤增强聚丙烯复合材料的制备4月1日4月20日4复合材料性能测试4月20日5月20日5分析实验数据，查漏补遗5月21日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文玻璃纤维增强聚丙烯复合材料性能的研究摘要：本文以聚丙烯为基体材料，玻璃纤维为增强材料，在复合材料中添加聚丙烯接枝马来酸酐作为增溶剂，通过挤出、注射的方法制备出玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，使用电子万能试验机和冲击试验仪对复合材料性能进行测试，研究了玻纤(GF)用量20%至40%对GF增强聚丙烯复合材料性能的影响。结果表明：随着GF用量的增加，复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，冲击强度先减小后增大,PP/GF复合材料断面呈脆性断裂；在PP/GF中添加增容剂PP-g-MAH，可使其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均得到提高。本文通过玻璃纤维(GF)和聚丙烯接枝马来酸酐对PP的改性研究，制得了性能优异的GF增强PP复合材料。关键词：玻璃纤维，聚丙烯，马来酸酐，接枝，复合材料Glass Fiber Reinforced Polypropylene Composite Material Performance StudyAbstract: In this paper, polypropylene as matrix materials, glass fiber as a reinforcing material, the composite material is added polypropylene grafted maleic anhydride as the solubilizing agent, by extrusion, injection preparation of glass fiber reinforced polypropylene composite material, and the properties of the composite was tested using the electronic universal testing machine and the impact tester, The effects of content of 20% to 40% glass fiber(GF) on PP/GF composite were studied. The results show that: with the increase of GF content, the tensile strength of the composite increase, the elongation at break decreases, the impact strength decreases at first and then increases, the fracture of PP/GF composite is brittle fracture; with the addition of PP-g-MAH, the tensile strength, elongation at break and impact strength of PP/GF composite increase. In this article, through glass fiber (GF) and polypropylene grafted maleic anhydride of modification of polypropylene with excellent performance of glass fiber reinforced polypropylene composites.Key words: Glass fiber, Polypropylene, Maleic anhydride, Grafting, Composite materials 1目 录1 前言11.1 聚丙烯（PP）11.1.1 聚丙烯（PP）的简介11.1.2 聚丙烯（PP）的理化性质21.1.3 聚丙烯的改性51.2 玻璃纤维（GF）71.2.1 玻璃纤维简介71.2.2玻璃纤维（GF）性能特点71.2.3 玻璃纤维增强的机理81.3 玻璃纤维的表面处理101.3.1 玻璃纤维表面的偶联处理101.3.2 偶联剂同其它助剂协同表面处理111.3.3 玻璃纤维表面的接枝处理121.3.4 等离子体表面处理121.3.5 稀土表面处理131.4 偶联剂131.5 研究的目的和意义132. 实验部分152.1 主要实验原料152.2 主要实验设备及仪器152.3 实验过程162.3.1 玻璃纤维处理162.3.2 PP接枝增容物的制备162.3.3 玻璃纤维增强PP复合材料的制备172.4 力学性能测试182.4.1 冲击强度182.4.2 拉伸强度及断裂伸长率19IV3. 结果与讨论203.1 玻纤增强PP复合材料的配方设计203.1.1 玻纤表面的偶联处理203.1.2 PP接枝物增容213.2 玻纤长度对增强PP性能的影响213.3 玻纤含量对PP复合材料性能的影响223.3.1 对拉伸性能的影响223.3.2 对冲击性能的影响243.4 PP-g-MAH对PP/GF复合材料性能的影响253.4.1 对拉伸性能的影响263.4.2 对冲击性能的影响283.5 结晶行为及其对性能影响294 结论30参考文献31致谢34IV1 前言随着科学技术的不断发展，人们对材料的物理、力学性能的要求也越来越高，而不同环境对材料的使用性能与要求也有很大差别。有的特殊场合要求材料有很高的模量；有的对材料的耐热性要求较高；有的则对材料的冲击韧性有特殊要求，同时还必须考虑降低成本以提高材料的使用效能和市场竞争力。利用改性手段对材料进行增强是提高材料性能、满足这些要求的最有效方法。聚合物材料通过改性增强而形成种类繁多的树脂基复合材料。树脂基复合材料是一种比强度高、比模量大的结构材料,在航空、航天、电子和化工等领域中得到了越来越广泛的应用。但传统的热固性树脂基复合材料抗损伤能力低，层间断裂韧性差，成本较高，使得树脂基复合材料的应用受到了极大的限制。而热塑性树脂基复合材料，尤其是纤维增强热塑性树脂基复合材料能大幅度提高材料的强度、模量及耐热性能而使其具有抗损伤能力强、断裂伸长率高、断裂韧性好、成本低等优点，因而纤维增强的热塑性树脂基复合材料已越来越多地受到了人们的关注1。这些增强用纤维主要有玻璃纤维（GF）、碳纤维与合成纤维等。聚丙烯（PP）是一种成本低、性能优异、用途广泛的高分子聚合物材料。在通用塑料工程化的研究和开发中，PP是最具有发展潜力的材料之一。通过增强改性的PP复合材料，在性能价格比方面高于常用的聚醋、聚酞胺、丙烯睛丁二烯苯乙烯共聚物等工程塑料，因此具有广泛的应用领域。以聚丙烯为基材，采用纤维增强的方法使其具有更好的刚性、抗冲击性、抗蠕变性和尺寸稳定性是聚丙烯材料改性研究和应用的一个重要方面2。GF增强热塑性树脂基复合材料,尤其是GF增强PP复合材料被大量应用于工程领域，而GF增强PP复合材料的研究也是目前增强树脂基复合材料极为活跃的一个方面。1.1 聚丙烯（PP）1.1.1 聚丙烯（PP）的简介聚丙烯（polypropylene）是丙烯的聚合物，英文缩写为PP。是常见的热收缩材料之一。聚丙烯由于其力学性能优异，耐热性好，耐应力开裂性和刚性优异，且易于加工成型，具有广泛的应用价值，但是其韧性较差，尤其是在低温下易脆断，对缺口敏感，因此应对聚丙烯进行改性。图1.1 聚丙烯结构式Figure1.1 Polypropylene structured聚丙烯作为通用热塑性塑料中增长最快的品种，在经济建设和人民生活中的地位日益重要，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材、家具等方面具有广泛的应用。1.1.2 聚丙烯（PP）的理化性质（1）PP的性能特点 密度PP是所有合成树脂中密度最小的，仅为0.900.91g/cm3，是PVC密度的60%左右。这意味着用同样重量的原料可以生产出数量更多同体积的产品。 熔点PP由于结构规整而高度结晶化，故熔点高达167，耐热，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。 力学性能PP的拉伸强度和刚性都比较好，但冲击强度较差，特别是低温时耐冲击性差。此外，如果制品成型时存在取向应力，冲击强度也会显著降低3。由于注射成型制品中存在取向应力，往往会使同样原料制成的注塑制品的落球冲击强度低于挤出成型制品。如果在100下对注塑成型制品进行热处理，达到一定时间后，由于取向应力在一定程度上被消除，其制品的抗冲击能力会得到很大提高。见下表1.1。表1.1 100下对PP注塑制品热处理时冲击强度的影响Table1.1 100 on the impact strength of PP injection parts heat treatment热处理时间（min）落球冲击强度（N/cm）0607515901253027332560275325 表面硬度PP的表面硬度在五类通用塑料中属低等，仅比PE（聚乙烯）好一些。当结晶度较高时，硬度也相应增加一些，但仍不及PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等。 热性质在五大通用塑料中，PP的耐热性是比较好的。PP塑料制品可在100下长时间工作，在无外力作用时，PP制品被加热至150时也不会变形。在使用成核剂改善PP的结晶状态后，其耐热性还可进一步提高，甚至可以用于制作在微波炉中加热食品的器皿。 耐应力开裂性成型制品中残留有应力，或者制品长时间在持续应力下工作，会造成应力开裂现象4。有机溶剂和表面活性剂会显著促进应力开裂。因此应力开裂试验均在表面活性剂存在下进行。常用的助剂为烷基芳基聚乙二醇。试验表明PP在表面活性剂中浸泡时的耐应力开裂性能和在空气中一样，有良好的抵抗能力，而且PP的熔体流动速率越小（分子量越大），耐应力开裂性越强。 化学稳定性PP的化学稳定性优异，对大多数酸、碱、盐、氧化剂都显惰性。例如在100的浓磷酸、盐酸、40%硫酸及其它们的盐类溶液中都是稳定的，只有少数强氧化剂如发烟硫酸等才可能使其出现变化。PP是非极性化合物，对极性溶剂十分稳定，如醇、酚、醛、酮和大多数羧酸都不会使其溶胀，但在部分非极性有机溶剂中容易溶解或溶胀。 老化性能PP分子中存在叔碳原子，在光和热的作用下极易断裂降解。未加稳定剂的PP在150下被加热半小时以上，或在阳光充足的地方曝晒12天就会明显变脆。未加稳定剂的PP粉料在室内避光放置4个月也会严重降解，散发出明显的酸味。在PP粉料造粒之前加入0.2%以上的抗氧剂可以有效地防止PP在加工和使用过程中的降解老化。抗氧剂分为游离基链反应终止剂（也称主抗氧剂）和过氧化物分解剂（也称辅抗氧剂）两大类，主、辅两类抗氧剂的合理配合，将会发挥良好的协同效果5。目前推荐使用的B215抗氧剂就是主抗氧剂1010（酚类）和辅抗氧剂168（亚磷酸酯）按12的比例配制而成的。为防止光老化需要在PP中加入紫外线吸收剂，它可将波长290400nm的紫外线吸收激化转化为没有破坏性的较长波长的光线。对于埋在土壤中或在室内避光使用的PP塑料制品仅加入主辅抗氧剂即可，无须加入紫外线吸收剂。 电性能PP属于非极性聚合物，具有良好的电绝缘性，且PP吸水性极低，电绝缘性不会受到湿度的影响。PP的介电常数、介质损耗因数都很小，不受频率及温度的影响。PP的介电强度很高，且随温度上升而增大。这些都是在湿、热环境下对电气绝缘材料有利的。另一方面PP的表面电阻很高，在一些场合使用必须先进行抗静电处理。 加工性能PP的加工性能良好。PP属于结晶型聚合物，不到一定温度其颗粒不会熔融，不像PE或PVC那样在加热过程中随着温度提高而软化。一旦达到某一温度，PP颗粒迅速融化，在几度范围内就可全部转化为熔融状态。PP的熔体粘度比较低，因此成型加工流动性良好，特别是当熔体流动速率较高时熔体粘度更小，适合于大型薄壁制品注塑成型，例如洗衣机内桶。PP在离开口模后，如果是在空气中缓慢冷却，就会生成较大的晶粒，制品透明度低。如果是在水中急冷（如下吹水冷法制薄膜），PP的分子运动被急速冷冻，不能生成晶体，此时的薄膜就是完全透明的。PP的成型收缩率是比较大的，达到2%以上，远远大于ABS塑料（0.5%）。PP的成型收缩率可以随着添加其它的材料的种类及多少而有所变化，这在制作具有配合尺寸的注塑制品时需认真加以考虑。（2）聚丙烯的成型加工特点： 聚丙烯熔体粘度低，流动性好，这主要取决于PP本身的分子结构。PP熔体粘度对温度和剪切应力的变化都很敏感。 PP的熔化是突变的，在达到一定的温度之前，不会软化，一旦温度达到，在一定剪切应力下，结晶区会迅速熔融而呈现粘流态。 PP的分子中叔碳原子极易被攻击，在热和氧化的作用下，稳定性差，尽管有抗氧剂存在，也是加工温度越低越好，受热时间越短越好。 PP的熔体强度较低，在二次加工过程中，如进行中空吹塑或真空吸塑等成型，极易因熔垂现象而使制品薄厚不均。1.1.3 聚丙烯的改性（1）物理改性物理改性是在聚丙烯基体中加入其他的无机材料、有机材料、其他塑料品种、橡胶品种、热塑性弹性体, 或一些有特殊功能的添加助剂, 经过混合、混炼而制得具有优异性能的聚丙烯复合材料。 填充改性在聚丙烯中加入一定量的无机填料、有机填料来提高制品的某些性能, 并能降低材料成本。填充聚丙烯的无机填料常用: 云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等, 常用的有机填料有: 木粉、稻壳粉、花生壳粉等。 共混改性共混改性是指用其他塑料、橡胶、或热塑性弹性体与聚丙烯共混, 填入聚丙烯中较大的晶球内，以此改善聚丙烯的韧性和低温脆性。 复合增强改性增强改性聚丙烯可以取代工程塑料, 所选用的增强材料有玻璃纤维、石棉纤维、单晶纤维和铍、硼、碳化硅等。用碳纤维增强聚丙烯与用玻璃纤维增强聚丙烯比较具有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、导热系数大、导电性大、蠕变小、耐磨耗性好等优点6，其用量正在不断增长。为此, 人们正在不断地研究和开发碳纤维增强树脂。（2）化学改性化学改性是指通过接枝、嵌段共聚, 在聚丙烯大分子链中引入其他组分；或是通过交联剂等进行交联；或是通过成核剂、发泡剂进行改性，由此赋予聚丙烯较高的抗冲击性能，优良的耐热性和抗老化性。 共聚改性采用乙烯、苯乙烯单体和丙烯单体进行交替共聚，或在聚丙烯主链上进行嵌段共聚，或进行无规共聚，这样可提高聚丙烯的性能7。如在聚丙烯主链上，嵌段共聚2%3%的乙烯单体，可制得乙丙橡胶共聚物，属于一种热塑性弹性体，同时具有聚乙烯和聚丙烯两者的优点，可耐-30的低温冲击。 交联改性聚丙烯的交联早已在工业上应用，但由于聚丙烯结构的原因，交联困难。交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩短成型周期。聚丙烯交联的方法可采用有机过氧化物交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。聚丙烯经交联后，既同时具有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温性能。 接枝改性聚丙烯树脂中加入接枝单体，在引发剂作用下，加热熔融混炼而进行接枝反应。接枝反应机理大致为：首先是引发剂在加热时，分解生成活性游离基与接枝单体接触时，使之不稳定链打开，生成聚丙烯游离基再进行链转移反应而终止。在聚烯烃大分子上利用化学方法接枝马来酸酐，其目的是在非极性的大分子骨架上引入极性基团，称为聚烯烃的官能化8。 等离子体改性低温等离子体技术的物理或化学作用只局限于浅表面，不影响本体性能，是聚合物材料表面亲水改性的重要手段之一。聚合物材料表面通过等离子体聚合改性所形成的表面层一般具有交联网络结构，应能提高材料表面对化学介质的耐蚀性。MAH含有双键及酸酐基团，是理想的等离子体聚合亲水改性单体。 氯化改性氯化聚丙烯（简称CPP）是一种结构中含有Cl基团的聚丙烯（PP）化学改性产物，外观为白色或微黄色固体，无毒无味，在150以下稳定，熔点100-200，分解温度180-190，含氯量可高达65%，能溶于除醇和脂肪烃以外的其他溶剂，20其耐磨性、耐老化性及耐酸性都较好，现已成为聚丙烯氯化改性的重要产物之一，氯化聚丙烯主要用于涂料、聚丙烯薄膜的胶粘剂、聚丙烯制品用油漆的胶粘剂及油墨的载色剂，还可用作聚丙烯薄膜和铝箔的压层、聚丙烯管材接头的密封剂、聚丙烯纤维的柔软改进剂，高氯含量氯化聚丙烯可作为阻燃剂或助增塑剂用于塑料工业或橡胶工业，制造各种塑料、橡胶制品，另外作为纤维的加工助剂，经氯化聚丙烯处理过的织物各种性能得到大大改善，显示了良好的应用前景，而且应用领域还在不断拓宽。1.2 玻璃纤维（GF）1.2.1 玻璃纤维简介玻璃纤维（GF），质硬,有很高的拉伸强度和理想的刚性，所以近年来对玻璃纤维增强聚丙烯的研究报道特别多，涉及到机理、结晶形态、界面处理、工艺等各个领域。玻璃纤维是最早用于制作纤维增强复合材料（ERP）的纤维。第一代玻璃纤维是由美国人1932年生产出来的9。其化学组成主要为非金属氧化物或金属氧化物，迄今国外用于增强热塑性塑料的玻璃纤维都是无碱玻璃纤维。其主要成份如下：MgO 0.64.9%；SiO2 5254%；B2O3 6.58.9%；Al2O3 1417%；Na2O 0.20.7%；CaO 16.821.6%；Fe2O3 0.20.5%；K2O 0.1%。采用不同比例的这些氧化物能生产出具有不同性能的玻璃纤维。玻璃纤维的市场价值不高，生产工艺不复杂，在实际的工程建设和工业用料上被广泛采用。1.2.2玻璃纤维（GF）性能特点玻璃纤维一些性能如力学强度、耐温性能、耐酸碱性能、吸水性能，以及电绝缘性能等直接受成分制约。通常采用E玻纤作为增强材料（国内也有少量用C玻纤）。作为增强材料玻纤具有以下特点：（1）拉伸强度高，伸长小。 （2）弹性系数高，刚性佳。 （3）弹性限度内伸长量大且拉伸强度高，故吸收冲击能量大。 （4）为无机纤维，具不燃性，耐化学性佳。 （5）吸水性小。 （6）尺度安定性，耐热性均佳。 （7）加工性佳，可作成股、束、毡、织布等不同形态之产品。（8）透明可透过光线。（9）与树脂接着性良好之表面处理剂之开发完成。（10）价格便宜。（11）不易燃烧，高温下可熔成玻璃状小珠。1.2.3 玻璃纤维增强的机理树脂基复合材料的性能并不是各组分材料之间的简单加和，而是产生了1+12的协同效应。这除了与树脂基和增强剂有关外，其实基体与增强剂之间所形成的界面也起着关键作用。为了解释复合材料性能上产生的协同效应，人们开始在结构上寻找线索，通过把复合材料增强前后来对照，如图1.2所示，结果发现，界面是复合材料产生协同效应的根本原因所在。图1.2 纤维增强树脂基复合材料前后的结构图Figure1.2 Structure of Fiber Reinforced Thermoplastic玻璃纤维增强复合材料的原理是依靠复合作用，将纤维状的物质复合于树脂中形成力学性能优异的复合材料，利用纤维的高强度以承受应力，利用基体树脂的塑性流动及其与纤维的粘接性以传递应力，其主要是依赖纤维材料与树脂的牢固粘结，使基体承受不了的负荷或能量转移到玻璃纤维上，并将负荷由局部传递到较大的范围甚至于整个物体。玻璃纤维在复合材料中起到骨架结构式的增强作用，当受到负荷时，由于玻璃纤维轴向传递，应力被迅速扩散，阻止裂纹的增长，使树脂的力学性能提高。树脂经玻璃纤维增强后，强度、模量、冲击性能、耐蠕变性、耐疲劳性、耐磨和耐热性等均能都得以全面的提高。从而进一步拓宽了材料应用范围。短纤维增强复合材料受力时变形现象，从微观上看，纤维和基体弹性模量不同，如果受到平行于纤维方向的力时，由于一般E纤（纤维弹性模量）E基（基体弹性模量），基体变形量将会大于纤维变形量。但因基体与纤维是结合在一起的，纤维将限制基体过大的变形，于是在基体与纤维之间的界面部分便产生了剪应力和剪应变，并将所承受的载荷合理分配到纤维和基体这两种组分上。纤维通过界面沿纤维轴向的剪应力传递载荷，由于纤维沿轴向的中间部分和末端部分限制基体过度变形的条件不同，因而在基体各部分的变形是不同的，不存基体各部分受力时的等应变条件，于是界面处剪应力沿纤维方向各处的大小也不应相同，纤维会受到比基体中更大的拉应力，这就是纤维能增强基体的原因。玻璃纤维属无机材料，有机高分子和无机材料在结构性能上存在很大的差异，互相亲和力差，要实现良好的界面结合，常需用偶联剂。所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高复合材料的性能。其作用机理如下：X基团水解，形成硅醇：（1）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键：（2）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键：（3）图1.3 玻纤增强机理Figure1.3 Glass fiber reinforced mechanism1.3 玻璃纤维的表面处理1.3.1 玻璃纤维表面的偶联处理偶联剂处理玻璃纤维的方法有：前处理法，后处理法，迁移法。前处理法是用偶联剂替代石蜡性浸润剂，形成玻璃纤维时直接拉丝集束，这种纤维不需脱蜡处理就能用作增强体使用。特点是玻璃纤维的强度仍能保留，纤维柔性较差。后处理法是将玻璃纤维加热（例如马富炉中加热）脱蜡，然后浸渍于偶联剂的稀水溶液中，对水解性差的偶联剂用0.1%的醋酸溶液或水一乙醇的混合液，最后干燥处理。迁移法是将偶联剂直接加入树脂配方中，使偶联剂在浸渍和成型过程中迁移到玻璃纤维表面进行偶联。较之于一前两种方法相比，迁移法最为简便。（1）硅烷偶联剂表面处理硅烷偶联剂是研究得最多的一种。它于本世纪40年代由美国联合碳化物公司（Ucc）和道康宁公司（Doc）首先开发。最初它就被作为玻璃纤维的处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。1972年Raiphkw等发现用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制得的聚酷复合材料可以得到双倍强度,从而开创了硅烷偶联剂应用史,并大大刺激了其发展。硅烷偶联剂是在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机化合物，其化学结构为RSiX3；X为可以水解的基团，通常为烷氧基、卤素、酞氧基等，它们能与无机材料发生化学反应或者吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。R代表可与聚合物进行反应的有机官能团，如乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸基等。因此，通过硅烷偶联剂使两种不同性质的材料很好的偶联起来。即形成无机相硅烷偶联剂有机相的结合层，从而使复合材料有较好的粘结强度。硅烷偶联剂也因其基团的不同而显示出不同的性能。研究表明：含氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂处理的玻璃纤维表面要好，原因是氨基和添加剂以及基体中的氨基与亲和性，再加上起到交联的作用助剂，使得复合材料的界面具有较好的粘合作用。（2）钛酸脂偶联剂表面处理钛酸脂偶联剂可分为单烷氧基型钛酸脂偶联剂、螯合型钛酸酯偶联剂、水溶型钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂等几类。钛酸酯偶联剂主要是在基体和玻璃纤维之间形成有一定厚度的“过渡层”，习惯上称为界面层，界面层起到松弛应力的作用，从而有利于提高复合材料综合性能。据研究，第一层主要以化学键作用于无机填料表面，第二层偶联剂分子相互间尾尾相连状；不同温度下钦酸酷偶联剂与无机填料之间的结合能不同，钛酸酯偶联剂与无机填料之间的作用方式与温度有很大的关系，当温度在40以下时，两者之间的作用以物理结合为主，当温度在50以上时，两者之间的作用以化学键结合为主。所以，钛酸酯偶联剂对无机填料的改性温度应选在50以上。钛酸酯偶联剂与无机填料的结合方式为共价键结合，亦即，偶联剂上Ti-O-C基团与无机填料表面的-OH键发生结合1015。1.3.2 偶联剂同其它助剂协同表面处理利用偶联剂和其它物质的协同作用对玻璃纤维进行表面处理。由于价格低、来源广、成本低、处理效果较好等原因，偶联剂一直是玻璃纤维表面处理的处理剂。有些时候单一的偶联剂并不能达到预期的效果，这是便需要其它助剂的参与。1.3.3 玻璃纤维表面的接枝处理由于聚烯类基体缺乏活性反应官能团，很难与偶联剂间形成稳定的化学键，用偶联剂作用并不显著。若要玻璃纤维能在聚烯类基体中发挥作用，就必须寻找到新的界面粘结方法。国内外学者已用不同的方法使聚合物接枝到玻璃纤维表面，接枝了高分子链的玻璃纤维在界面上产生了一个柔性界面层。复合材料内引入柔性的界面层后，其成型时和受力所产生的界面应力的到了松弛，使复合材料的抗冲击性能提高。大体上至少有两种玻璃纤维表面接之处理法：（1）聚合物涂层法通常涂覆涂层法均在纤维表面处理后进行，优点是使聚合物涂层对处理后的纤维起到保护作用，或引入功能基团改善了界面粘合性。并使纤维有好的集束性、耐折性，提高了纤维强度。（2）玻璃纤维表面经过含有过氧键硅烷偶联剂的处理，再用缩聚的方法处理。以上两种方法均可能得到柔性界面层，国内有人如薛志云等16采用MAC表面处理剂处理玻璃纤维，并用臭氧处理技术使玻璃纤维表面产生可引发乙烯基单体聚合的活性中心，成功地试苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、以及丙烯酸在玻璃纤维表面上进行接枝聚合反应，并对接枝玻璃纤维的表面性能进行了表征。接枝后的玻璃纤维与树脂基体有良好的相容性，在接枝后的玻璃纤维和树脂基体间形成了过渡层，使复合材料力学性能大大提高。1.3.4 等离子体表面处理等离子表面处理有以下优点：工艺简单，节省时间，对环境无污染，只对增强体表面的几纳米的薄层起物理作用或化学作用，而增强体本身的物理化学性质不受影响，只是表面产生超解析作用而粗化。等离子体不能完全适用于玻璃纤维的表面处理。国内有人研究等离子体对玻璃纤维的处理机理：主要是玻璃纤维的表面官能团发生变化，通过对玻璃纤维表面进行侵蚀，增大比表面积，有利于树脂基体对玻璃纤维的浸润，增强了界面粘结。研究表明：等离子体体处理的玻璃纤维作为增强体得复合材料力学性能提高到三、四倍，明显提高了材料耐湿性。1.3.5 稀土表面处理由于稀土元素对玻璃纤维表面进行改性具有其它处理方法所没有的特性，近年来，越来越多的人从事这方面的研究。经稀土处理的玻璃纤维是通过化学键键合以及物理吸附稀土金属吸附在玻璃纤维表面，并在靠近玻璃纤维表面形成畸形区。被吸附的稀土元素改善了玻璃纤维与树脂基体的粘结性能。乌云其其格等将经丙酮洗涤干燥过的玻璃纤维浸泡于稀土处理剂溶液中一段时间，接着160下恒温10min，后干燥冷却，得到的改性玻璃纤维具有偶联剂法得到的纤维无法匹敌的优点。经过试验分析表明稀土表面处理剂对玻璃纤维增强材料的增强作用不是通过提高纤维目身的强度而是通过改善界面粘结状态来实现的。玻璃纤维表面吸附了一部分表面处理剂，使得玻璃纤维表面与树脂基体的接触角减小，因而浸润性提高1720。1.4 偶联剂偶联剂是一类具有两个不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等21。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。在GF/PP的复合材料中，由于GF和PP两相界面相容性差，因此要选择增容剂作为粘结剂改善其相容性，通常选用偶联剂制备增容剂改善GF与PP的相容性。1.5 研究的目的和意义本课题以玻纤增强聚丙稀（GFRPP）为研究对象，通过理论结合实验研究的方法，从理论模型、制备工艺、制品性能三个方面出发，全面分析了制备GFRPP过程中各因素对玻纤和聚丙烯基体两相间的界面结合性能及其对注塑制品性能的影响。通过研究得到制备玻纤增强聚丙稀的最佳工艺条件，以及对粒料进行注塑得到标准试样的最佳注塑条件，这对实际工业化生产具有一定指导意义。2. 实验部分2.1 主要实验原料实验所用主要原料见表2.1。表2.1 实验原料Table2.1 Experimental Materials原料名称缩写生产厂家聚丙烯PP齐鲁石化公司硅烷偶联剂KH-550南京曙光化工厂玻璃纤维GF市售聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH自制过氧化二异丙苯DCP天津阿克苏有限公司抗氧化剂1010上海汽巴高桥化学有限公司2.2 主要实验设备及仪器实验所用主要设备及仪器见表2.2。表2.2 实验设备及仪器Table2.2 Laboratory equipment and instruments仪器设备规格生产厂家双螺杆挤出机SHJ-55南京科亚橡塑机械公司注塑成型机CT-1250香港震雄集团电子万能试验机WDS-10型济南试验机厂简支梁冲击试验仪XCT-40型河北承德材料试验机厂电热鼓风干燥箱CS101-1重庆试验设备厂2.3 实验过程2.3.1 玻璃纤维处理PP是半结晶非极性聚合物，其分子链不具备高反应活性的极性基团，与GF复合后界面强度低，影响了材料综合性能的发挥。在制备玻纤增强PP复合材料时，为了提高玻纤与PP树脂的界面粘合力，需要用偶联剂对玻纤表面进行处理。本文采用硅烷偶联剂KH-550。由于硅烷偶联剂与PP和玻纤都有一定程度的亲和性，即其分子的一端（亲水基）为可水解基团，水解后的硅羟基可与玻纤表面的硅羟基发生缩合反应，与玻纤表面形成化学键，实现良好的界面结合；而另一端（亲油基）与PP形成物理结合，从而使二者界面的结合力加强，提高了玻纤增强PP的力学性能。（1） 硅烷偶联剂表面处理硅烷偶联剂的水解产物通过氢键与玻纤表面作用，在玻纤表面形成具有一定结构的膜22。偶联剂膜含有物理吸附、化学吸附和化学键作用的三个级分，部分偶联剂会形成硅烷聚合物。在加热的情况下，吸附于玻纤表面的偶联剂将与玻纤表面的羟基发生缩合，在两者之间形成牢固的化学键结合。量取500ml去离子水、10ml无水乙醇、5ml硅烷偶联剂KH-550倒入1000ml的大烧杯中搅拌均匀，再称取50g玻璃纤维放入配置好的溶液中充分浸泡2h。然后将玻璃纤维取出均匀分散，在6080下烘干备用。（2）玻璃纤维的剪碎处理将烘干的玻璃纤维束剪碎成36mm，干燥保存备用。2.3.2 PP接枝增容物的制备由于PP分子结构中不存在活性基团，硅烷偶联剂不能与PP形成化学键，只能以范德华力与PP作用，因此，偶联剂对玻纤增强PP的界面虽有一定的促进作用，但效果不显著。所以对于基体树脂，最常用的是引入活性基团的方法，加入马来酸酐接枝PP（PP-g-MAH），可引入酸酐活性基团，以增加表面活性23。将PP与6%MAH及0.3%DCP在高速混合机中混合后，用双螺杆挤出机挤出造粒，制得PP-g-MAH。2.3.3 玻璃纤维增强PP复合材料的制备将PP和PP-g-MAH在电热鼓风干燥箱内以80干燥4h。然后将PP、GF、PP-g-MAH及其他辅料、助剂等按照不同配比加入高速混合机内混合，然后在双螺杆挤出造粒机上进行挤出、牵引、冷却、切粒，制成玻纤增强PP改性料。并将制得的共混物料粒在90干燥箱内干燥12h，最后注塑成标准哑铃型式样。玻纤增强PP粒料的生产工艺流程如图2.1所示：PP混合共混挤出PP-g-MAH辅料、助剂牵引冷却GF表面处理玻璃纤维性能测试注射样条切粒包装结构表征图2.1 玻纤增强PP生产工艺流程Figure2.1 Glass fiber reinforced PP production process注塑、挤出成型工艺条件见下表2.3：表2.3 工艺条件Table2.3 Process conditions注射成型挤出成型机筒温度/加料段170-180170-180压缩段180-190180-190均化段190-200190-200喷嘴温度/190-200机头温度/180-190口模温度/170-180模具温度/40-70注塑压力/MPa40-80螺杆转速/（rmin）80 21预塑背压/MPa0.1-2.0成型周期/s注塑1-25冷却5-402.4 力学性能测试2.4.1 冲击强度设备名称：简支梁冲击试验仪，XCT-40型，河北承德材料试验机厂。样条制备：样条尺寸为 80mm10mm4mm，用缺口制样机 XQZ-1 在样条中间部位切出2mm的V型缺口，缺口基部半径1mm0.05mm。参考标准为GB/T1843-1996。测试条件：室温。按照GB/T1843-1996中规定的尺寸制备样条，在简支梁冲击试验机上测定冲断样条消耗的功，并根据式 2-1计算冲击强度； （式2-1） 式中：a代表代表冲击强度，KJ/m2；W代表冲断试样消耗的能量，J；h代表试样厚度，mm；b代表试样宽度，mm。2.4.2 拉伸强度及断裂伸长率设备名称：电子万能试验机（WDS-10型），济南试验机厂；测试条件：室温，拉伸速度为50mm/min，参考标准GB/T 1040.2-2006。根据公式2-2、2-3分别计算出试样的拉伸强度和断裂伸长率。 （式2-2）式中：t代表拉伸强度，MPa；P代表试样受到的最大负荷或断裂负荷，N；b代表试样的宽度，mm；d代表试验的厚度，mm。 （式2-3）式中：et代表断裂伸长率，%；L代表原始标距，mm；L0代表试样断裂时标线间的距离，mm。3. 结果与讨论3.1 玻纤增强PP复合材料的配方设计玻纤增强PP的物理化学性能取决于基体树脂与玻纤界面的结合力。通过纤维材料与PP树脂的牢固粘接，使PP树脂不能承载的负荷或能量转移到支撑的纤维上，从而提高PP树脂的力学性能。偶联处理和接枝增容是提高玻纤增强PP界面结合力的主要途径。表3.1 实验配方Table3.1 Experimental formula编号PP-g-MAHPPGF份数质量分数（%）01#0100002#0802003#0752504#0703005#0653506#0604007#5653508#10653509#15653510#20653511#2565353.1.1 玻纤表面的偶联处理在制备玻纤增强PP复合材料时，为了提高玻纤与PP树脂的界面粘合力，需要用偶联剂对玻纤表面进行处理。本文采用硅烷偶联剂KH-550。由于硅烷偶联剂与PP和玻纤都有一定程度的亲和性，即其分子的一端（亲水基）为可水解基团，水解后的硅羟基可与玻纤表面的硅羟基发生缩合反应，与玻纤表面形成化学键，实现良好的界面结合；而另一端（亲油基）与PP形成物理结合，从而使二者界面的结合力加强24，提高了玻纤增强PP的力学性能。但由于PP分子结构中不存在活性基团，硅烷偶联剂不能与PP形成化学键，只能以范德华力与PP作用，因此，偶联剂对玻纤增强PP的界面虽有一定的促进作用，但效果不显著。3.1.2 PP接枝物增容用马来酸酐（MAH）等不饱和羧酸与PP的接枝物来增容玻纤增强PP可显著提高材料的综合性能。在玻纤增强PP中加入少量接枝物PP-g-MAH后，其非极性PP长链与PP树脂相互作用、缠绕，其极性的接枝单体与玻璃纤维表面相互作用，形成离子键，增加了PP与玻璃纤维之间的界面粘接25。随着接枝物用量的增加，其包覆玻璃纤维的表面逐渐增大，使树脂和玻纤的界面亲和力增大，从而使其拉伸强度和冲击强度提高很快；但当接枝物达到一定量时，PP树脂和玻璃纤维的界面已布满PP-g-MAH，再增加其用量，多余的接枝物已不起作用；同时由于用量较大，接枝物本身的机械物理性能对玻纤增强PP材料的影响占了主导作用，强度基本不再增长。3.2 玻纤长度对增强PP性能的影响在配方和挤出机螺杆结构一定的条件下，工艺条件对玻纤增强PP性能具有直接的影响。玻纤增强PP性能的优劣，与玻纤在树脂混合料中的长度、分散均匀性、取向状态等因素有关，其中玻纤长度是关键因素。复合材料中，并不是所有的玻璃纤维均有增强作用，而是只有那些具有一定的长径比，达到一定长度之后才能传递应力，起到增强作用。或者说只有长度（L）大于临界长度（Lc）的纤维才对复台材料的强度有贡献26。而L小于Lc的纤维则是无效的。Lc可用下式计算： （式3.1）式中:Lc代表临界长度；d代表玻纤直径；f代表纤维的拉伸强度；代表玻界面剪切应力。当低于这个临界长度，玻纤只起到填充作用而起不到增强作用。3.3 玻纤含量对PP复合材料性能的影响对样条进行精确的性能测试，得出相关数据。表3.2玻璃纤维/PP复合材料性能的测试值Table 3.2 Glass fiber/PP composite material performance test values玻璃纤维含量（份）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）冲击强度（kJ/m2）032.3004.3545.2312034.8293.7618.8322531.3363.3829.4793035.7412.84510.4813540.5682.36711.2654041.1451.6629.1573.3.1 对拉伸性能的影响在PP/GF复合材料中，GF起着骨架结构增强作用，以承担应力和载荷。同时，GF还可以促进PP结晶，起成核剂作用，可在一定程度上提高材料的强度27。图3.1是GF用量对PP复合材料拉伸性能的影响。从图3.1可以看出，随着GF用量的增加，PP复合材料的断裂伸长率呈下降趋势，拉伸强度先减小后增大。这可能是由于加入少量GF时，纤维与纤维之间相互作用比较弱，纤维缠结的程度很低，使得分子之间的作用力减小，拉伸强度降低。当GF用量增大时，大量的GF在基体中形成三维空间交叉结构，部分纤维会发生缠结28，从而使拉伸强度逐渐提高。（1）（2）图3.1 GF用量对PP复合材料拉伸性能的影响Figure3.1 Glass fiber dosage on the tensile properties of PP composites图3.2是PP/GF共混物拉伸前、后实物图。可以看出，PP/GF共混物的拉伸断裂为脆性断裂，拉伸断裂前都出现了应力发白的现象。 （a）GF/PP（35/65）试样拉伸前 （b）GF/PP（35/65）试样拉伸后图3.2 GF/PP共混物拉伸前后实物图Figure3.2 GF/PP blend stretch before and after physical figure3.3.2 对冲击性能的影响图3.3是GF用量对PP复合材料冲击强度的影响。从图3.3可见，复合材料的冲击强度随着GF用量的增加是先增大后减小。图3.3 GF用量对PP复合材料冲击性能的影响Fig3.3 Effect of glass fiber content on impact strength of PP composite这是因为GF在复合材料中起骨架作用，能吸收主要的冲击能量。当GF用量较低时，随着GF用量的增加，这个骨架越牢固，冲击性能越好，且当材料受到冲击时，GF起能量传递作用，从而使复合材料的冲击强度明显提高29。但当GF用量继续增加时，其冲击性能反而降低，这可能是由于GF的用量过高，材料的流动性变差，在成型中GF断裂造成的，Stade K30、Chiu W Y31、Fisa B32等的研究都得出同样的结论。而且GF的用量进一步增加后，GF之间的相互作用增强，导致其平均长度下降，降低了GF的增强效果33。同时GF用量过多会导致部分纤维得不到充分浸渍，基体与纤维界面结合性能变差。从而导致复合材料的冲击强度下降。 图3.4 PP/GF（65/35）冲击后实物图Figure3.4 PP/GF （65/35） after impact physical figure3.4 PP-g-MAH对PP/GF复合材料性能的影响对样条进行精确的性能测试，得出相关数据。表3.3 PP-g-MAH/PP/GF复合材料性能的测试值Table 3.3 PP-g-MAH/Glass fiber/PP composite material performance test valuesPP-g-MAH含量（份）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）冲击强度（kJ/m2）040.5682.36711.265554.6601.67210.2281077.4522.58316.4831582.7983.66816.6422087.4962.87516.8962579.3362.69417.1273.4.1 对拉伸性能的影响（1）（2）图3.5 PP-g-MAH用量对PP/GF复合材料拉伸性能的影响Figure3.5 Effect of PP-g-MAH content on tensile property of PP/GF composite图3.5是PP-g-MAH用量对PP/GF（65/35）复合材料拉伸性能的影响。由图3.5可以看出，随着PP-g-MAH用量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率增大。当PP-g-MAH用量为15份时，复合材料的拉伸强度较高，断裂伸长率达到最大值；随PP-g-MAH用量的继续增加，拉伸强度变化趋于平缓，断裂伸长率减小。这是由于PP-g-MAH的加入改善了PP和GF之间的相容性，其拉伸性能得到了较大的提高。但当PP-g-MAH用量继续增加时，由于PP-g-MAH本身的拉伸性能不及PP，对复合材料拉伸性能的改善效果不大34。图3.6为PP/GF/PP-g-MAH（65/35/15）复合材料拉伸前后实物图。图3.6 PP/GF/PP-g-MAH（65/35/15）拉伸前后实物图 Figure3.6 PP/GF/PP-g-MAH（65/35/15） Stretching before and after physical figure3.4.2 对冲击性能的影响图3.7 PP-g-MAH用量对PP/GF复合材料冲击强度的影响Figure3.7 Effect of PP-g-MAH content on impact strength of PP/GF composite图3.7是PP-g-MAH用量对PP/GF（65/35）复合材料冲击强度的影响。由图3.7可以看出，随着PP-g-MAH用量的增加，复合材料的冲击强度先是轻微下降而后快速上升，当PP-g-MAH用量大于10份时，复合材料的冲击强度变化趋于平缓。这是因为一定量的PP-g-MAH与PP具有良好的相容性，可使材料的冲击强度提高；当PP-g-MAH超过一定量后，其在复合材料中达到饱和状态，多余的PP-g-MAH不再起作用，因此复合材料的冲击强度趋于稳定。图3.8 PP/GF/PP-g-MAH（65/35/15）冲击前后实物图Figure3.8 Effect of PP-g-MAH Real figure before and after impact3.5 结晶行为及其对性能影响在GF增强PP复合体系中，由于纤维的引人，结晶过程变得复杂，在界面处可能会有异常晶体形式界面横晶出现。横晶的出现改变了复合体系的界面结构，对界面的应力传递及破坏行为产生很大的影响。不同的工艺条件，界面的结晶情况也不同，而GF对该体系结晶时的作用和界面横晶对界面剪切强度的影响如何还并不十分清楚。但通过控制材料的冷却过程，可以消除或减弱由于出现横晶所引起的内应力并有效提高体系的剪切强度，避免体系力学性能的降低。而随着横晶结构的完善，界面剪切强度下降，当结晶时间较长时，存在横晶结构试样的界面剪切强度下降的幅度大于不存在横晶结构的试样。这是由于界面横晶结构内晶体间存在着界面的原因造成的35。334 结论本文以聚丙烯为基体材料，玻璃纤维为增强材料，在复合材料中添加聚丙烯接枝马来酸酐作为增溶剂，通过挤出、注射的方法制备出玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，并对复合材料进行性能测试，研究了玻纤(GF)用量20%至40%对GF增强聚丙烯复合材料性能的影响得出以下结论：（1）GF对PP有增强作用，可在一定程度上提高PP的力学性能，但用量过大会导致其力学性能的破坏。当GF用量为35% 时，材料性能较好。（2）偶联剂、增容剂可增强玻璃纤维与PP树脂的界面结合力，显著提高玻纤增强PP的性能。（3）PP-g-MAH能够改善PP和GF之间的相容性，使复合材料的力学性能得到很大提高。当PP-g-MAH/PP/GF为15/65/35时，复合材料综合性能优异。参考文献1 郝元恺, 尚加余. 高性能复合材料学M. 北京: 化学工业出版社, 2004, 33-35.2 杨红梅. 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的研究进展J. 合成树脂及塑料, 2002, 19(3): 49-51.3 张志谦, 龙军, 刘立洵. 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料界面改性研究J. 宇航材料工艺, 2002, 32(4): 28-31.4 胡朝晖, 姜勇, 郭飞飞. 玻纤增强PP复合材料的制备及其性能研究J. 塑料工业, 2011, 39(11): 35-36.5 Thomasset J, Carreau P J, Sanschagrin B etal. 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