关 键 词：

CTAB SDS 改性 粘土 制备 SBR 纳米 复合材料 结构 性能 研究

资源描述：

CTAB与SDS复配改性粘土制备粘土SBR纳米复合材料结构与性能研究,CTAB,SDS,改性,粘土,制备,SBR,纳米,复合材料,结构,性能,研究

内容简介：

毕业论文CTAB与SDS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究材料工程系卫傅翔102074214学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁玉蓉专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： CTAB与SDS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074214 学生： 卫傅翔 指导教师（含职称）： 梁玉蓉（教授） 1课题意义及目标粘土/橡胶纳米复合材料可分为：普通型、插层型、剥离型，而剥离型粘土/橡胶纳米复合材料是理想的增强型材料。如何实现粘土在橡胶基体中的纳米级分散，是影响粘土/橡胶纳米复合材料性能的因素。研究CTAB/SDS复配改性粘土的配比与纳米复合材料性能的关系，通过XRD、SEM等测试分析得到最佳的配比，以期指导工业化生产。2主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过改变粘土与阳离子改性剂的配比，制备粘土/SBR纳米复合材料；3）通过改变阳-阴离子复配改性粘土的配比，制备粘土/SBR纳米复合材料；4）测试纳米复合材料的力学性能；5）通过红外、XRD、SEM等测试，对粘土/SBR纳米复合材料进行结构表征；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3.基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4.主要参考资料1 于晓波, 王刚, 蒋巍等. 橡胶/粘土插层纳米复合材料的研究进展J. 弹性体, 2011, 21(6): 65-70.2 张涛, 梁玉蓉, 王玉等. 有机粘土/SBR 纳米复合材料的结构与性能研究J. 弹性体, 2011, 21(6): 1-5.3 胡刚. 橡胶/粘土纳米复合材料的新型制备方法及结构与性能的研究D. 太原: 中北大学, 2013.4 宋海明, 张宝述, 彭同江等. 溶液插层法制备聚合物/粘土纳米复合材料的研究进展J. 中国粉体技术, 2007, 13(3): 4445.5 贾清秀. 粘土/橡胶纳米复合材料的界面设计及高性能纳米复合材料的制备D. 北京: 北京化工大学, 2007.6 Nielsen L E .Mechanical Properties of Polymers and CompositesM. New York: Marcel Dekker, Inc.1974.7 薛洋. 粘土/丁基橡胶共混纳米复合材料结构与性能的研究D. 北京: 北京化工大学, 2000.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月 3日3月18日2改变粘土与CTAB的配比制备SBR/粘土纳米复合材料3月19日4月4日3改变CTAB与SDS的配比制备SBR/粘土纳米复合材料4月5日4月20日4CTAB与SDS不同配比改性无机粘土4月21日5月14日5制备不同配比的粘土/SBR纳米复合材料5月15日6月3日6力学性能测试，红外、XRD、SEM等结构表征6月4日6月22日 审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文CTAB与SDS复配改性粘土制备粘土/SBR纳米复合材料结构与性能研究摘要:本论文采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基磺酸钠（SDS）复配改性无机粘土并采用熔体插层法制备有机粘土/丁苯橡胶（SBR）纳米复合材料，并对其力学性能与微观相态结构进行研究。通过改变CTAB与SDS的用量来比较复合材料的微观结构和力学性能。研究表明，使用不同用量的CTAB与SDS，都能进入粘土层间，使粘土晶层间距变大，从而使复合材料的力学性能有不同程度的提升。当CTAB的用量一定，改性效果达到最佳时与SDS的配比为4g:1g；无机粘土与CTAB的配比是3.0g:1g，CTAB与SDS的配比为4g:1g时，使无机粘土的晶层间距扩大到5.88nm，拉伸强度较无机粘土的提高了247%，撕裂强度较无机粘土提高了32%，定伸应力和硬度也有了明显的提升，改性效果达到最佳。关键词：熔体插层法，粘土，有机改性剂, 纳米复合材料The structure performance study of CTAB/SDS modified clay preparation SBR/clay compositeAbstract: In this thesis, cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium dodecyl sulfate (SDS)-modified inorganic clay complex prePared using melt intercalation of organic clay/styrene-butadiene rubber (SBR) nanocomposites, and study its mechanical properties and microstructure phase structure. By changing the amount of CTAB and SDS to comPare the microscopic structure and mechanical properties of the composites. Research shows that using different amounts of CTAB and SDS, can enter the clay layer, the clay crystal layer sPacing becomes larger, so that the mechanical properties of the composites with varying degrees of improvement. When a certain amount of CTAB modified to achieve the best results with the ratio of SDS for 4g: 1g; inorganic clay and CTAB ratio is 3.0g: 1g, CTAB and SDS ratio is 4g: When 1g, inorganic clay crystal layer sPacing exPanded to 5.88nm, tensile strength than inorganic clay increased by 247%, tear strength than inorganic clay improved by 32%, modulus and hardness has also been significantly improved. Modified to achieve the best.Key words: Melt intercalation, Clay, Organic modier, NanocompositeII目录1 前言11.1 纳米复合材料概述11.2 层状硅酸盐的介绍31.2.1 层状硅酸盐的结构31.2.2 蒙脱土的基本特性41.3 粘土有机改性51.3.1 粘土有机改性剂种类61.3.2 粘土有机改性原理71.4 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法81.5粘土/橡胶复合材料简介91.5.1粘土/橡胶复合材料的结构91.5.2 粘土/橡胶纳米复合材料的性能101.6 题研究的目的及意义112 实验部分132.1实验原材料及基本配方132.1.1实验原材料132.1.2 实验基本配方132.2 实验设备及测试仪器142.3 实验工艺过程152.3.1 无机粘土的有机化处理152.3.2 粘土/SBR纳米复合材料的制备152.3.3 粘土/SBR纳米复合材料实验工艺流程图152.4 实验测试方法162.4.1 微观表征测试162.4.2 常规力学性能测试173 结果讨论与分析183.1 红外光谱（FTIR）分析183.2 粘土/SBR纳米复合材料的力学性能183.2.1 无机粘土与CTAB质量比为2.5:1组的复合材料力学性能分析193.2.2 无机粘土与CTAB质量比为2.8:1组的复合材料力学性能分析203.2.3无机粘土与CTAB质量比为3.0:1组的复合材料力学性能分析223.2.4 单一阳离子（CTAB）改性粘土/SBR纳米复合材料的力学性能分析233.2.5 各组最优力学性能纵向比较253.3 X射线衍射（XRD）图谱分析263.3.1 不同阴阳离子配比改性粘土XRD分析263.3.2 粘土/SBR纳米复合材料的XRD分析274 结论30参考文献30致谢32太原工业学院毕业论文1 前言目前，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究在国内外均为热点之一，但多数集中在合成与制备上，而应用研究为数甚少，在橡胶工业中的应用更是几近空白。因此，对这类新材料进行应用型研究在实践和理论上均具有重要意义。橡胶的主要优点是质轻、耐腐蚀、绝缘性能好、易于成型加工。高弹性更是其独一无二的特性。这些性能是结构材料非常需要的。但是橡胶材料的缺点也是很明显的:同金属材料和无机材料相比，它们的工程强度低、模量低、耐热性能不好。尽管橡胶材料的比强度较高，但这些不足严重地阻碍了橡胶材料在高性能结构材料领域的广泛应用。因此，对橡胶进行增强改性（提高强度和模量）是橡胶材料成为高性能结构材料的必要手段。不经填充增强的橡胶是无法满足力学性能和加工性能要求的。由于结晶、取向、主链刚性化和极性化等分子结构自增强方式要么增强效果有限，要么较多地丧失了其它物理机械性能，要么显著地降低了加工性能或不能应用于大多数场合，成本也明显提高。因此，引入增强剂进行增强成为提高聚合物强度、模量、耐热性的非常重要的手段。橡胶材料的高效增强必须是纳米增强或形状系数比很大的微米增强1。没有炭黑和白炭黑，就没有今天繁荣的橡胶工业和轮胎工业。纳米炭黑、纳米二氧化硅、短有机纤维2等均可以对橡胶材料进行高效增强。但炭黑依赖于石油资源；二氧化硅（白炭黑）是潜力很大的橡胶增强剂，但缺点是价格偏高，增强性能劣于炭黑，需要价格昂贵的硅烷偶联剂的辅助3；短纤维增强橡胶是一种独特的增强方式，它赋予了橡胶材料低伸长下高模量的特点，并使许多传统的长纤维增强橡胶制品的生产实现了自动化和连续化4。但现有短纤维橡胶复合材料使用的有机纤维的直径粗（同玻璃纤维），长度长（为了保证必须的长径比），导致复合材料的加工流动性很差。综上所述，价格偏高，不能兼顾和平衡综合性能，加工性能不太理想，是聚合物增强的主要问题。在当今石油资源日趋紧张的现实下，制备价格更低、增强效果更好、分散性和流动性更理想的增强性填充剂，是该领域重要和主要发展方向之一，同时也具有极其重要的社会效益和经济效益。因此，橡胶增强改性的研究与工业技术开发一直是全世界高分子材料研究的热点和竞争领域。1.1 纳米复合材料概述“纳米复合材料”一词是20世纪80年代初由Roy和Komarneni提出来的5。纳米级结构材料简称为纳米材料（nanometer material），是指其结构单元的尺寸介于1纳米100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米材料的特性：（1）表面与界面效应纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等。但同时也为制备纳米材料和相关应用带来不便。制备的纳米材料若未经处理极易形成团聚和堆积而失去纳米材料的特性。（2）小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。另外，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。 （3）量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365kg水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置6。 聚合物/无机填料复合材料一般是指聚合物为连续相，无机纳米粒（1-100nm）为分散相的聚合物复合材料7。无机纳米粒子的几何形状可以是球形、片状、纤维状，甚至可以是纳米丝、纳米管、纳米膜等。其中，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料由于层状硅酸盐片层的高刚性、高比表面积以及特殊的形状结构而具有更加优异的性能，如高强度、高阻隔、高阻燃性能等8。近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究相当活跃，从Okada9等首次成功制备粘土/尼龙纳米复合材料以来，便受到各国学者的广泛关注并展开了深入研究。美国标准与技术研究院还资助Dow化学公司和Magna国际公司10，专门开发此类纳米复合材料在交通工具上的应用，使其轻型化。但聚合物基本上以塑料为主，而且大多局限在制备和结构性能研究上，更深入的工业化研究还未见报道，并且粘土/橡胶纳米复合材料的报道远没有塑料多11。1.2 层状硅酸盐的介绍1.2.1 层状硅酸盐的结构层状硅酸盐类矿物资源丰富而价廉，并且获得途径无需石油，被人们当作填料应用于聚合物纳米复合材料之后，发展迅速12。层状硅酸盐包括很多种，在制备聚合物纳米复合材料中最常用的是蒙脱土。蒙脱土（montmorillonite），其主要成分为蒙脱土，化学式为4SiO2Al2O3H2O。矿物蒙脱土属单斜晶系，是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝（镁）氧（羟基）八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物。层间夹杂着以水化状态出现的阳离子。其结构如图1.1所示。图1.1 蒙脱土结构示意图Figure 1.1 Schematic diagram of montmorillonite依据蒙脱土所含蒙脱土的主要阳离子种类分为钠质蒙脱土（碱性土）、钙质蒙脱土（碱性土）、和天然漂白土（酸性土）三种。由于蒙脱土在我国储量丰富，目前年产量达100万吨，价格便宜，因此开发利用作为橡胶的补强剂，代替部分炭黑，不仅可减少炭黑的需求量，而且由于其独特的性能可以提高橡胶综合性能，并有可能制备出其它填料无法达到的性能13。1.2.2 蒙脱土的基本特性（1）晶格置换晶格内的异价类质同象置换是蒙脱土最基本、最重要的构造特性14。蒙脱土的硅氧四面体和铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+等所置换，其结果是:不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分得复杂形式；形成层间负电荷。当发生晶格置换时，其化学键就发生了变化。几种阳离子和氧之间的电负性大致是:Si4+-O为1.7，Al3+-O为2，Fe3+-O为1.6，Fe2+-O为1.7，Mg2+-O为2.3。晶格产生了电荷差，使晶片内和晶层的化学键更偏于离子键，使晶层具有吸附阳离子的能力。（2）电负性蒙脱土的电负性主要来自三方面。 晶格置换连同内部的补偿置换（某一晶片中的电荷不平衡可由这一晶片所在的晶胞的另一晶片抵消另一部分）形成晶格静电荷； 破坏产生的电负性； 八面体片离解形成的电负性。（3）离子交换性能蒙脱土晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量的交换，如:(Ca)Na-蒙脱土+NH3+NH4-蒙脱土+Na+(Ca2+)离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守恒定律，交换、吸附是可逆的。蒙脱土的离子交换主要是阳离子交换。对交换量的高低的影响主要有以下几种情况:蒙脱土浓度大，交换容量高；结合能低、电离率高的要高；碱性介质中的交换量比酸性介质中的要高，这主要与蒙脱土端面电荷和蒙脱土的溶解状态有关；A13+、Fe2O3、呈水化状态的FeO和硫化物等占据交换位置时可造成阳离子交换能力的降低；样品研磨颗粒变细，端面破键增多，阳离子交换量稍显增加，但长时间的研磨易引起晶格损坏，使交换量减少，直至交换消失，成为无定形凝胶状物质；温度对交换量有一定影响，适当的温度可加大扩散系数，加快交换作用，但温度过高蒙脱土的溶解增加，交换量反而会降低。（4）蒙脱土-水体系特性蒙脱土矿物包含三种水，即表面的液态自由水，层间悬浮水（包括存在于晶层底面取向排列的偶极水和吸附态阳离子周围的水化膜两种）和晶格水。蒙脱土受热失水的状况是，稍高于室温自由水即可全部脱去；100-200脱去吸附水;到300时脱净并开始逸出晶格水。大量晶格水逸出的温度一般在500左右，800时基本脱去。蒙脱土水体系有两个特性需要介绍15 。膨胀性:蒙脱土吸水（或有机物质）膨胀，晶层底面间层加大。悬浮性:蒙脱土在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱土胶体分散系的物理化学性质首先取决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱土在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞的附聚体。由于蒙脱土晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的附聚形式，有晶层面平行叠置的面-面型，有晶层面和晶体端面附聚的面-端型，还有晶体端面和端面附聚的端-端型，以及以上两类附聚形式的聚集体。1.3 粘土有机改性1.3.1 粘土有机改性剂种类蒙脱土为无机物质，根据相似相容原理，蒙脱土的表面亲水性处理不利于与橡胶等有机相的结合，因此，将蒙脱土用于橡胶基体填充之前，需要对其进行有机改性。普遍采用的有机改性剂有以下三种类型：最常采用的是不含任何活性官能团的铵类表面改性剂，这种粘土与基体之间具有物理相容性以及弱的相互作用；第二类表面改性剂是含有羟基官能团的铵类表面改性剂，这种改性剂处理的粘土与极性基体具有良好的相容性，制备的复合材料中具有大量的插层结构；第三种是反应型表面改性剂，即通过化学反应改性粘土，这是由于它的反应官能团使得粘土片层与基体之间具有牢固的化学连接，从而较易得到剥离结构。图1.2 有机蒙脱土制备过程示意图Figure 1.2 Schematic preparation process montmorillonite有机季铵盐改性16。采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等常规烷基铵盐改性无机粘土，通过NH4+与层状硅酸盐层间的金属离子进行置换，使其表面的亲水性降低，亲油性提高，使有机粘土易于并牢固的同橡胶大分子结合。并且，片层间所容纳的长碳链的烷基铵盐分子链，可使层间距进一步扩大，从而有利于橡胶大分子链进入粘土片层间，制备出性能更为优异的粘土/橡胶纳米复合材料。 吡啶盐改性17。采用阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶改性蒙脱土，由XRD分析可知，钠基蒙脱土的层间距从原来的1.24nm增加到2.97nm，制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的XRD表明，复合材料在小角测试范围内没有出现d001衍射峰，即所得复合材料为分散相态良好的纳米复合材料。复合插层改性18。利用十六烷基三甲基溴化按和己内酰胺复合改性蒙脱土，十六烷基三甲基溴化按与蒙脱土进行阳离子交换后，使蒙脱土层间微环境由亲水性变为亲油性，己内酰胺的C=O与蒙脱土的-OH形成氢键，从而进一步扩大粘土片层间距。1.3.2 粘土有机改性原理由于粘土晶层之间存在着较强的范德华作用力，所以通常情况下晶层凝聚于一体，不能体现出纳米特性。只有当聚合物插入层间、增大晶层间距并使粘土晶层均匀地分散于聚合物中才能制得纳米复合材料。但是，粘土晶层表面呈亲水性，聚合物很难插入层间。因此，必须首先对粘土进行有机化改性。鉴于粘土片层间是水合的Ca2+、Na+等可交换的无机阳离子，可以通过用有机阳离子去改变粘土片层的极性，降低粘土片层的表面能的途径，可以增加两相间的亲和性，这样的有机阳离子就叫做插层剂。有机改性的粘土层间中长碳链季铵盐在有机溶剂中的溶剂化作用，一方面由于季铵盐体积较大，又有一根烷基长链，进入层间后可使层间距扩大，削弱了片层间的作用力，有利于插层反应的进行，另一方面层间的烷基长链提供良好的亲油性环境，有利于高聚物或单体的通过吸附、扩散等作用进入粘土片层。有机阳离子交换粘土中Na+的反应式如下：Na+-粘土+R-N(CH3)3CIR-N(CH3)+-粘土+NaCl式中：R为C12H25、C14H29、C16H33、C18H37等脂肪烃基。图1.3 层间插入过程示意图Figure 1.3 Schematic diagram of inter-layer insert其实，在这种离子键形成的过程中，烷基与粘土还产生了较为显著的物理吸附性。烷基越大，这种吸附作用越大，正是这种强有力的结合力使有机MMT在较为苛刻的插层工艺过程中仍具有很好的稳定性，保证了MMT结构上的连续性、稳定性，可适用于溶液插层和熔融插层等不同插层工艺。有机MMT不溶于水，易于从水中分离，经水洗、干燥、研细后即得19。有研究表明20以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）对膨润土进行改性，并对改性后的膨润土进行XRD、IR、TG 以及体系电动电位、粒径分布的测定与表征。实验结果表明CTAB、SDS与膨润土的作用方式不同, CTAB带正电荷的亲油基与膨润土层间可交换阳离子发生离子交换作用，可进入膨润土的层间域；SDS没有插进膨润土的层间域中，但对膨润土颗粒的表面电荷产生屏蔽效应，使SDS改性膨润土的负电性下降。而且SDS能够提高蒙脱土的表面吸附性能，并主要分布在蒙脱土的表面且相对稳定，少量会嵌入蒙脱土层间21。这样就进一步扩大间距。1.4 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法蒙脱土特殊的片层结构使其可以在物理或化学力的作用下分散成间距更大的片层，有机改性剂与蒙脱土片层间金属离子的置换使有机蒙脱土表面亲油性增加，可以与橡胶大分子更好的结合，蒙脱土的这两个特性使其易于和橡胶大分子结合从而制备出性能良好的纳米复合材料。聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法主要包括原位插层聚合法、熔体插层法、溶液插层法和乳液法。（1）原位插层聚合法 将聚合物单体嵌入到有机粘土矿物的层间，然后在合适的条件下引发单体聚合。通过原位聚合的放热反应，将层状有机粘土剥离并分散到高聚物基体中。利用聚合时放出的大量热量，以克服无机粘土片层之间的作用力，使粘土片层间距增大或剥离，从而使粘土片层与橡胶达到纳米级分散混合。因为小分子的单体比高聚物大分子小得多，容易插入到无机物的层间，而且不同单体插入后的聚合，可以根据需要，既能形成线形聚合，又能形成网状聚合，因此这一方法适用范围很广，形成复合材料的性能范围更广泛。但其比较复杂，很难在工业中大量应用。（2）熔体插层法将有机粘土直接与橡胶在开炼机上混炼，利用开炼机双辊间隙的强烈地剪切作用力将橡胶高分子链插入到有机粘土的片层间，从而制备出粘土/橡胶纳米复合材料。熔体插层法不需要溶剂、效率高、适合于大多数聚合物复合材料的制备、易于工业化生产，与原位插层聚合法相比较，不需任何其他介质，不污染环境，适用的聚合物体系更广。但其复合材料的分散结构、力学性能和气密性能等均不及采用溶液插层法制得的复合材料。（3）溶液插层法使用既能分散粘土又能溶解橡胶的有机溶剂，将粘土悬浮液和橡胶溶液搅拌混合或首先用有机溶剂分散粘土，随后将生胶加入到粘土悬浮液中搅拌混合，借助溶剂的作用，使橡胶大分子插层进入到粘土的片层之间，然后在真空条件下挥发去掉有机溶剂，橡胶大分子链就被夹在粘土片层之间，形成粘土/橡胶纳米复合材料。这种方法的热力学驱动是层间溶剂分子脱出的熵增过程，弥补了聚合物插层引起的嫡减，从而可以自发的进行。这种方法简化了复合过程，制备的材料性能更稳定。但该方法对溶剂以及聚合物有一定的要求，并且使用大量的有机溶剂对人身及环境有害，因此，不宜工业化推广应用。（4）乳液法将具有片层结构的粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液，然后加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝，整个体系共沉淀，最后将絮凝物脱水，烘干制得粘土/橡胶纳米复合材料。乳液聚合法工艺简单，易控制，成本最低，主要是利用了大多数橡胶均有自己的乳液形式这一优势，但缺点是在粘土填充质量份数大于20%时，分散性不如原位插层法的好。1.5粘土/橡胶复合材料简介1.5.1粘土/橡胶复合材料的结构粘土/橡胶复合材料的结构可以分成3种类型22：相分散型结构，即粘土片层紧密堆积，分散相状态为大尺寸的颗粒状，粘土片层之间无聚合物插入；插层型结构，即复合材料中粘土片层之间通常有少量高聚物分子插入，使其层间距扩大，但尚未达到完全脱离联系的地步；剥离型结构，即粘土片层达到单片层分散，杂乱无章的分布于橡胶基体中，且片层厚度为1 nm数量级。图1.4粘土/橡胶复合材料的结构示意图Figure 1.4 Schematic diagram of clay/rubber composites显然，相分散型复合材料属微米级复合材料，插层型、剥离型复合材料属于纳米复合材料的范畴。插层型纳米复合材料可作为各向异性的功能型材料，而剥离型纳米复合材料，是理想的增强型材料，同时也是结构最难达到的复合材料。1.5.2 粘土/橡胶纳米复合材料的性能当层状硅酸盐以纳米级尺寸均匀分散于聚合物复合体系中时，结合聚合物长链结构及良好的加工性，此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高，包括抗张强度、弹性模量、热变形温度、气体渗透性等23。（1）气体阻隔性蒙脱土晶层的片状结构、高比表面积以及面积/厚度比较大，可有效地阻碍小分子（如水、O2以及有机分子）在橡胶中的扩散，使其运动路径大大增加；同时，橡胶大分子链段受到蒙脱土片层的限制，减缓了小分子在橡胶中的渗透和扩散，使复合材料具有很好的气体阻隔性能。与同样重量的炭黑以及微米粘土填充丁苯橡胶相比，粘土/丁苯橡胶纳米复合材料具有优异的气体阻隔性。这种显著的提高使该材料可以用在一些对气密性要求较高的场合。（2）热稳定性及阻燃性能粘土片层因为可以阻隔聚合物分解产生的气体小分子，因此，可以大幅度的提高层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能。（3）力学性能与纯橡胶相比，蒙脱土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度和模量均得到了大幅度的提高。需要指出的是，采用不同方法制备的蒙脱土/纳米复合材料的结构各不相同，而这些结构上的差异也造成了纳米复合材料力学性能的不同。（4）光-电性能由于纳米复合材料两组份间不发生微米级相分离，相的尺寸小于可见光的波长，因此使得聚合物/粘土纳米复合材料反而比纯聚合物更透明，这一性能可以使层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料广泛应用于航空航天等要求高强度高透明材料的领域。现在人们对材料力学性能研究的其中一个主要方面是提高材料的强度，而补强性恰好是层状硅酸盐在橡胶中应用的主要性能。为人们寻找价廉和无污染的新型增强剂开辟了一条崭新的途径24。1.6 题研究的目的及意义本论文主要研究的目的：实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，最终获得综合性能优异的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料，找出CTAB与SDS复配改性的最佳配比。研究的内容主要体现在不同的阴离子改性剂改性无机粘土上，即粘土的有机化处理。比较了不同阴阳离子改性剂复配对于材料物理性能的影响，得出优化设计方案；采用CTAB与SDS不同配比来改性无机粘土来制备纳米复合材料，并对所制备的纳米复合材料的常规力学性能以及微观结构的测试进行了研究。考察了改性剂配比对粘土/SBR纳米复合材料性能以及结构的影响。本论文主要研究的意义：粘土作为纳米聚合物高分子材料的添加剂广泛应用高分子材料行业，起到了增强聚合物综合物理性能的作用。由于粘土晶层之间存在着较强的范德华力作用，所以通常情况下晶层凝聚于一体。只有当聚合物插入层间，增大晶层间距并使粘土晶层均匀地分散于聚合物中才能制得纳米复合材料。在粘土/橡胶纳米复合材料中，由于蒙脱土以纳米尺寸均匀分散在橡胶基体中，蒙脱土晶层的总比表面积以及形状系数都很高，能明显地改善复合材料的力学性能、热稳定性能和气体阻隔性能等。片层状的蒙脱土等层状硅酸盐在橡胶工业中广泛使用，但是传统的加工工艺仅能使其达到微米级分散，对橡胶的补强作用很小，主要用作惰性填料；同时近年来能源危机引起由石油制得的炭黑价格大幅上涨，因此研究粘土/橡胶纳米复合材料具有重要的理论意义和广阔的应用前景。本实验通过选用实验室自制的有机粘土，采用熔体法制备粘土/SBR纳米复合材料，为粘土/SBR纳米复合材料在工业中的应用奠定基础，对橡胶行业中新型材料的制备具有理论指导意义。2 实验部分2.1实验原材料及基本配方2.1.1实验原材料实验所用原料如表2.1所示。表2.1 实验原材料Table 2.1 Experimental materials名称生产厂家丁苯橡胶中国石化无机粘土去离子水明光中东吸附材料有限公司实验室自制十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）十二烷基磺酸钠（SDS）硫磺氧化锌硬脂酸促进剂D促进剂DM促进剂TT天津福晨化学试剂厂天津天大化学试剂厂市售市售市售市售市售市售2.1.2 实验基本配方实验的配方如表2.2所示。表2.2 实验配方Table 2.2 Experimental formula原料用量（质量份）丁苯橡胶氧化锌硬脂酸升华硫促进剂D促进剂DM促进剂TT1005.02.02.00.50.50.2粘土102.2 实验设备及测试仪器本课题所用的实验设备以及测试仪器如下表2.3所示。表2.3 实验设备以及测试仪器Table 2.3 Laboratory equipment and test instruments设备名称型号生产厂家恒温干燥箱开放式炼胶机平板硫化机拉力试验机无转子密闭硫化仪DZF-6021型JG-3010型JG-3012型TCS-2000型MDR-2000型上海一恒科学仪器有限公司江都市金刚机械厂江都市金刚机械厂台湾高铁科技股份有限公司上海登杰机器设备有限公司红外光谱分析仪X-衍射仪橡胶硬度计循环水真空泵水浴锅冲片机TENSOR27型TD-3000型LX-A型SZ-21型DZKW-D-2型CP-25型BRUKER丹东通达仪器有限公司上海六种量仪厂上海互佳仪器设备有限公司北京永光明医疗仪器厂上海化工机械四厂2.3 实验工艺过程2.3.1 无机粘土的有机化处理按无机粘土与去离子水的比例为1g:10mL配置泥浆液，将泥浆液放置于80恒温水浴中，搅拌1h；按无机粘土与CTAB质量比分别为2.5:1、2.8:1、3.0:1的比例，向泥浆液中加入相应份量的CTAB，搅拌1h；按CTAB与SDS的质量比为4:0、4:1、4:2、4:3的比例，向泥浆液中加入相应份量的SDS搅拌；反应2h后取出静置冷却至室温后用滤纸抽滤后，倒入托盘中摊平放入80的烘箱中烘12h以上，取出研磨过筛后备用。表2.4 不同比例的无机粘土、CTAB、SDSTable 2.4 Proportions of inorganic clay, CTAB, SDS123456789101112CTBA43.63.343.63.343.63.343.63.3SDS00021.81.61.31.21.110.90.8无机粘土1010101010101010101010102.3.2 粘土/SBR纳米复合材料的制备（1）称取丁苯胶（SBR）100g，以添加10phr无机土为基准，计算各个比例对应添加的改性有机粘土的含量并且称取，称取各种配合剂。（2）室温下，将有机土与SBR在双辊开炼机上混炼，通过强烈的机械剪切作用使其混合均匀，根据胶料的状态，按粘土、氧化锌、硬脂酸、促TT、促DM、促D、硫磺的加料顺序分别加入各种配合剂，利用机械剪切力使橡胶大分子进入粘土片层，进而得到插层型粘土/SBR纳米复合材料。控制时间在10min15min内，混炼均匀后，将压延薄片从旋转的辊筒上拉出、下片。（3）将得到的粘土/SBR混炼胶由橡胶硫化仪在160、30min测出每组不同有机粘土混炼胶的硫化曲线。在硫化条件为16010MPat90，选择2mm的平板模具，在电热平板硫化机上硫化试样，得到粘土/SBR纳米复合材料。2.3.3 粘土/SBR纳米复合材料实验工艺流程图粘土/SBR纳米复合材料实验工艺流程图如图2.1所示。去离子水无机粘土CTAB结构表征丁苯橡胶SBR混炼胶纳米复合材料其他配合剂力学性能测试有机粘土SDS图2.1 实验制备工艺流程图Figure 2.1 Preparation of the experimental process diagram2.4 实验测试方法2.4.1 微观表征测试（1）X射线衍射（XRD）测试：表征粘土以及复合材料中粘土的晶层间距。采用小角衍射，波长值: Cu-1.54178埃（10-10m）；管电压：30KV；管电流：20mA；采样时间：1s; 扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；起始角度：0.5；停止角度：10；扫描速度：0.02；满量程：100；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1/6；散射狭缝：1/6；接受狭缝：0.05mm。由布拉格方程式：2dsin=计算出所测粘土及复合材料中粘土晶层间距。（2）FTIR测试：将有机粘土与溴化钾充分研磨后压片，然后采用FTIR仪进行分析。2.4.2 常规力学性能测试硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力、断裂伸长率、永久变形、撕裂强度等静态力学性能测试均按照相应的国家标准执行，其中拉伸速率为（5001）mm/min，实验温度为（252），相对湿度为60%。硫化胶的硬度，采用绍尔A型硬度计测量，按照GB/T531-1999执行，每个试样测试三个不同位置，取平均值。3 结果讨论与分析3.1 红外光谱（FTIR）分析 图3.1是无机粘土、CTAB与SDS不同比例改性的有机粘土和无机粘土的红外光谱图。图3.1 无机粘土和有机粘土FTIR图谱Figure 3.1 FTIR spectra of organic clay and iorganic clay由图3.1中四条曲线分别代表的是无机土的红外谱图，无机粘土:CTAB=2.5:1，CTAB:SDS=4:1、无机粘土:CTAB=2.8:1，CTAB:SDS=4:2、无机粘土:CTAB=3.0:1，CTAB:SDS=4:1改性的有机粘土的红外曲线。1040cm-1附近出现峰代表的是Si-O的伸缩振动峰，1641cm-1处粘土层间水的伸缩振动峰，3624 cm-1处是OH的伸缩振动峰，这些都是无机粘土的特征峰；由改性剂CTAB与SDS改性的有机粘土与无机粘土的红外光谱相比，有机粘土在2920cm-1和2851cm-1处分别为CH2、CH3的伸缩振动峰，在1470cm-1为C-N的弯曲振动峰，这些为CTAB的特征峰，这表明CTAB确实进入了粘土晶层中；经CTAB与SDS质量比为2.5:1、2.8:1、3.0:1复配改性的有机粘土分别在1181cm-1、1186cm-1、1184cm-1出现了峰，此处为S=O的伸缩振动峰，这是SDS烷基链的特征峰，说明SDS已进入粘土的层间；而且1641cm-1处粘土层间水的伸缩振动峰消失了。综上所述，可以表明采用CTAB与SDS复配成功制备出了有机粘土。3.2 粘土/SBR纳米复合材料的力学性能3.2.1 无机粘土与CTAB质量比为2.5:1组的复合材料力学性能分析添加无机粘土复合材料和纯SBR的力学性能、无机粘土与CTAB质量比为2.5:1组粘土/SBR纳米复合材料的力学性能分别见表3.1、3.2所示。表3.1添加无机粘土复合材料和纯SBR的力学性能Table 3.1 Mechanical properties of composite materials and inorganic clay plain SBR撕裂强度N/mm拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa邵氏硬度永久变形率%无机土9.580.903810.170.46414纯SBR9.591.176490.360.70414由表3.1可看出添加无机粘土的力学性能和纯SBR的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力等力学性能有所降低，这是由于无机粘土是无机物，而橡胶是有机物，存在界面相容的问题，还有可能是在橡胶中分散不均匀。表3.2 无机粘土与CTAB质量比为2.5:1组的复合材料力学性能Table 3.2 Mechanical properties of composite materials with inorganic clay and CTAB mass ratio of 2.5:1CTAB:SDS撕裂强度N/mm拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa邵氏硬度永久变形率%4:010.501.186610.460.734344:112.122.162351.154544:211.912.102241.144544:311.241.622031.03454由表3.1、3.2可知，无机粘土与CTAB质量比为2.5:1，CTAB与SDS以不同配比改性的有机粘土制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均高于添加有无机粘土的，也都高于纯丁苯橡胶的。 （a）拉伸强度 （b）撕裂强度(a) Tensile strength (b) Tear strength图3.2 粘土/橡胶纳米复合材料（无机粘土:CTAB=2.5:1）的拉伸强度和撕裂强度Figure 3.2 Tensile strength and tear strength of clay/rubber nanocomposites(Inorganic clay:CTAB=2.5:1)图3.2表示的是无机粘土与CTAB质量比为2.5:1，CTAB与SDS的比例不同的改性粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度曲线和撕裂强度曲线。由图可看出，随着CTAB与SDS配比增大，复合材料的力学性能逐渐降低；而且CTAB:SDS=4:1的拉伸强度、撕裂强度最好。由表3.1、3.2，图3.2综合分析可得，CTAB:SDS=4:1的综合力学性能最好，拉伸强度、撕裂强度添加较无机粘土的复合材料分别提高了140%、27%；较纯SBR分别提高了85%、26%；较添加只用CTAB改性粘土的复合材料（即4:0组）分别提高了83%、15%。定伸应力也有明显提升，硬度也有所提升。3.2.2 无机粘土与CTAB质量比为2.8:1组的复合材料力学性能分析无机粘土与CTAB质量比为2.8：1组粘土/SBR纳米复合材料的力学性能如表3.1所示。表3.3 无机粘土与CTAB质量比为2.8:1组的复合材料力学性能Table 3.3 Mechanical properties of composite materials with inorganic clay and CTAB mass ratio of 2.8:1CTAB:SDS撕裂强度N/mm拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa邵氏硬度永久变形率%4:011.871.418260.460.734344:112.493.112641.204484:211.792.882661.174584:310.482.082341.21458由表3.1、3.2可知，无机粘土与CTAB质量比为2.8:1，CTAB与SDS以不同配比改性的有机粘土制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均高于添加有无机粘土的，也都高于纯丁苯橡胶的。 （a）拉伸强度 （b）撕裂强度(a) Tensile strength (b) Tear strength图3.3 粘土/橡胶纳米复合材料（无机粘土:CTAB=2.8:1）的拉伸强度和撕裂强度Figure 3.3 Tensile strength and tear strength of clay/rubber nanocomposites(Inorganic clay:CTAB=2.8:1)图3.3表示的是无机粘土与CTAB质量比为2.8:1，CTAB与SDS的比例不同的改性粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度曲线和撕裂强度曲线。由图可看出，随着CTAB与SDS配比增大，复合材料的力学性能逐渐降低；而且CTAB:SDS=4:1的拉伸强度、撕裂强度最好。由表3.1、3.3，图3.3综合分析可得，CTAB:SDS=4:1的综合力学性能最好，拉伸强度、撕裂强度添加较无机粘土的复合材料分别提高了246%、30%；较纯SBR分别提高了166%、31%；较添加只用CTAB改性粘土的复合材料（即4:0组）分别提高了121%、5%。定伸应力也有明显提升，硬度也有所提升。 3.2.3无机粘土与CTAB质量比为3.0:1组的复合材料力学性能分析无机粘土与CTAB质量比为3.0:1组粘土/SBR纳米复合材料的力学性能如表3.4所示。表3.4 无机粘土与CTAB质量比为3.0:1组的复合材料力学性能Table 3.4 Mechanical properties of composite materials with inorganic clay and CTAB mass ratio of 3.0:1CTAB:SDS撕裂强度N/mm拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa邵氏硬度永久变形率%4:012.321.548600.470.754444:112.613.122581.244684:212.492.662111.324584:311.651.902081.15468由表3.1、3.2可知，无机粘土与CTAB质量比为3.0:1，CTAB与SDS以不同配比改性的有机粘土制备的粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度均高于添加有无机粘土的，也都高于纯丁苯橡胶的。 （a）拉伸强度 （b）撕裂强度(a) Tensile strength (b) Tear strength图3.4 粘土/橡胶纳米复合材料（无机土:CTAB=3.0:1）的拉伸强度和撕裂强度Figure 3.4 Tensile strength and tear strength of clay/rubber nanocomposites(Inorganic clay:CTAB=3.0:1)图3.4表示的是无机粘土与CTAB质量比为3.0:1，CTAB与SDS的比例不同的改性粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度曲线和撕裂强度曲线。由图可看出，随着CTAB与SDS配比增大，复合材料的力学性能逐渐降低；而且CTAB:SDS=4:1的拉伸强度、撕裂强度最好。由表3.1、3.4，图3.4综合分析可得，CTAB:SDS=4:1的综合力学性能最好，拉伸强度、撕裂强度添加较无机粘土的复合材料分别提高了247%、32%；较纯SBR分别提高了167%、32%；较添加只用CTAB改性粘土的复合材料（即4:0组）分别提高了102%、2%。定伸应力也有明显提升，硬度也有所提升。3.2.4 单一阳离子（CTAB）改性粘土/SBR纳米复合材料的力学性能分析单一阳离子（CTAB）改性粘土/SBR纳米复合材料的力学性能如表3.5所示。表3.5 CTAB改性粘土/SBR纳米复合材料的力学性能Table 3.5 Mechanical properties of CTAB-modified clay/SBR nanocomposite无机粘土：CTABCTAB:SDS撕裂强度N/mm拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa邵氏硬度永久变形率%2.5:14:010.501.186610.460.734342.8:14:011.871.418260.460.734343.0:14:012.321.548600.470.75444由表3.5可知，随着阳离子（CTAB）用量的减少，拉伸强度和撕裂强度随之增大，断裂伸长率也逐渐增大，100%定伸应力、300%定伸应力也有所增加，邵氏硬度和永久变形率相差不大。（a）拉伸强度 （b）撕裂强度(a) Tensile strength (b) Tear strength图3.6 CTAB改性粘土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度Figure 3.6 Tensile strength and tear strength of CTAB-modified clay/ rubber nanocomposites图3.6表示的是单一阳离子（CTAB）改性粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度，由图3.6可知随着阳离子（CTAB）含量的减少，拉伸强度和撕裂强度有所提高。由表3.1、3.5，图3.6综合分析可知，无机粘土与CTAB的质量比为3.0:1的有机粘土制备的纳米复合材料的力学性能最优，拉伸强度和撕裂强度较添加无机土的复合材料提高了71%、29%；较纯SBR分别提高了32%、28%。断裂伸长率、定伸应力和硬度有明显提升。3.2.5 各组最优力学性能纵向比较表3.6表示的是纯胶、添加无机粘土的复合材料、CTAB与SDS的质量比为4:1，无机粘土与CTAB的质量比为2.5:1、2.8:1、3.0:1的有机粘土/SBR纳米复合材料的力学性能。表3.6 粘土/SBR纳米复合材料的力学性能Table 3.6 The mechanical properties of clay/SBR nanocomposite 无机粘土：CTABCTAB:SDS撕裂强度N/mm拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa邵氏硬度HA永久变形率%无机粘土SBR9.580.903810.170.464149.591.176490.360.704142.5:14:112.122.162351.154542.8:14:112.493.112641.204483.0:14:112.613.122581.24468（a）拉伸强度 （b）撕裂强度(a) Tensile strength (b) Tear strength图3.7 粘土/橡胶复合材料的拉伸强度和撕裂强度Figure 3.7 The tensile strength and tear strength of clay /the rubber composition 图3.7是纯胶、添加无机粘土的复合材料、CTAB与SDS的质量比为4:1，无机粘土与CTAB的质量比为2.5:1、2.8:1、3.0:1的有机粘土/SBR纳米复合材料的拉伸强度和撕裂强度示意图。由图3.6可知，有机粘土/SBR纳米复合材料较纯SBR和添加粘土的复合材料的拉伸强度和撕裂强度有了大幅的提升；CTAB与SDS的质量比为4:1，随着CTAB用量的减少， 材料的拉伸强度和撕裂强度随之提高，但是上升趋势也趋于平缓，无机粘土和CTAB的质量比2.8:1、3.0:1的拉伸强度和撕裂强度相差无几。由表3.6和图3.7可知，无机粘土与CTAB的配比为3.0:1、CTAB与SDS的配比为4:1的拉伸强度和撕裂强度均为最高，因此可选定此比例为最佳配比。3.3 X射线衍射（XRD）图谱分析3.3.1 不同阴阳离子配比改性粘土XRD分析采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基磺酸钠（SDS）质量比为4:1，无机粘土与CTAB质量比为2.5:1、2.8:1、3.0:1制备的有机粘土与无机粘土的XRD图谱如图3.8所示。图3.8 不同配比有机粘土的XRD图谱Figure 3.8 XRD patterns of different organic clays由布拉格方程=2dsin计算得出，采用无机粘土与CTAB质量比为2.5:1制备的有机粘土晶层间距相比于无机粘土起始晶层间距 1.25nm扩大至4.64nm；采用无机粘土与CTAB质量比为2.8:1制备的有机粘土晶层间距相比于无机粘土起始晶层间距 1.25nm扩大至5.13nm；采用无机粘土与CTAB质量比为3.0:1制备的有机粘土晶层间距相比于无机粘土起始晶层间距 1.25nm扩大至5.88nm。这是由于CTAB以阳离子形式进入粘土片层间，SDS以阴离子形式进入粘土片层间，弱化粘土片层间作用力，使得有机粘土晶层间距扩大。由图3.8可知，有机粘土的衍射出峰角度均比无机粘土衍射出峰角度前移，CTAB与SDS质量比为4:1，随着CTAB用量的减少，所制备的有机粘土晶层间距相比于无机粘土的起始晶层间距逐渐扩大。采用无机粘土与CTAB质量比为3.0:1制备的有机粘土晶层间距最大为5.88nm。3.3.2 粘土/SBR纳米复合材料的XRD分析图3.9为无机粘土与CTAB质量比为2.5:1，CTAB与SDS质量比为4:1改性粘土所制备的纳米复合材料的XRD图谱。图3.9复合材料（无机土:CTAB=2.5:1 CTAB:SDS=4:1）和粘土的XRD图Figure 3.9 XRD patterns of composite (inorganic clay:CTAB=2.5:1 CTAB:SDS=4:1) and clay由图3.9可知，无机粘土与CTAB的配比为2.5g:1g、CTAB与SDS的比例为4g:1g，改性制得的有机粘土及制备的粘土/SBR纳米复合材料的d001峰位（2）分别为1.9和1.7，粘土晶层间距由4.64nm扩大到5.19nm。图3.10 复合材料（无机粘土:CTAB=2.8:1 CTAB:SDS=4:1）和粘土的XRD图Figure 3.10 XRD patterns of composite (inorganic clay:CTAB=2.8:1 CTAB:SDS=4:1) and clay图3.10为无机粘土与CTAB质量比为2.8:1，CTAB与SDS质量比为4:1改性粘土所制备的纳米复合材料的XRD图谱。由图3.10可知，无机粘土与CTAB的配比为2.8g：1g、CTAB与SDS的比例为4g:1g，改性制得的有机粘土及制备的粘土/SBR纳米复合材料的d001峰位（2）分别为1.72和1.6，粘土晶层间距由5.13nm扩大到5.51nm。由图3.9、3.10分析可知，粘土/SBR复合材料的衍射出峰角度均比相应的有机粘土衍射出峰角度前移。这说明，表明粘土/橡胶纳米混合物中粘土片层的晶层间距进一步扩大，即橡胶大分子插层进入到有机粘土的片层中，扩大了有机粘土的片层间距。即所制备的复合材料为插层型粘土/橡胶纳米复合材料。此外，复合材料的衍射峰强较大而且形状较有机粘土尖锐，说明复合材料中此插层结构含量较多而且较为稳定均一。图3.11复合材料（无机粘土:CTAB=3.0:1 CTAB:SDS=4:1）和粘土的XRD图Figure 3.11 XRD patterns of composite (inorganic clay:CTAB=3.0:1 CTAB:SDS=4:1) and clay图3.11为无机粘土与CTAB质量比为3.0:1，CTAB与SDS质量比为4:1改性粘土所制备的纳米复合材料的XRD图谱。由图3.11可知，无机粘土与CTAB的配比为3.0g：1g、CTAB与SDS的比例为4g:1g，改性制得的有机粘土及制备的粘土/SBR纳米复合材料的d001峰位（2）分别为1.5和1.58，粘土晶层间距由5.88nm降低到5.58nm。说明在混炼过程中由于剪切力的作用使有机有机粘土层间原有的插层剂分子被挤出，有机粘土以纳米级分散在橡胶基中，所制备的复合材料为插层型粘土/橡胶纳米复合材料。4 结论（1）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基磺酸钠（SDS）复配改性无机土，在红外谱图上出现两者的特征峰，改性剂成功进入到无机粘土晶层间，说明成功制备有机粘土。（2）无机土和橡胶（SBR）共混得到的纳米复合材料的力学性能低于纯胶（SBR）的力学性能，无机粘土对橡胶的力学性能有降低的作用。（3）CTAB会对无机粘土片层有增大作用，用CTAB改性的粘土制备的复合材料的力学性能要好于无机粘土制备的复合材料，也要优于纯丁苯橡胶的力学性能。并且随着阳离子（CTAB）含量的减少，拉伸强度和撕裂强度有所上升，但基本上呈现变化不大的趋势。（4）由复合材料各项力学性能的比较可以得出无机粘土：CTAB=3.0:1，CTAB: SDS=4: 1为最佳配比。（5）由XRD谱图可以知道CTAB与SDS复配改性得到的有机粘土的层间距大于无机粘土的层间距，说明改性剂成功插层进入到粘土片层之间，增大了层间距，无机粘土改性得到有机土。 （6）由XRD谱图可以看出粘土/橡胶纳米复合材料的层间距大于有机粘土的层间距，说明有机粘土与橡胶共混过程中，橡胶分子插层进入到有机粘土片层之间，而且峰的强度明显增强，说明这种插层结构的数量较多。（7）从XRD谱图上可看出，无机粘土与CTAB配比为3.0:1, CTAB与SDS的配比为4:1改性的有机粘土所制备的粘土/SBR纳米复合材料的力学性能最佳，但是与无机粘土与CTAB配比为2.8:1，CTAB与SDS的配比为4:1改性的有机粘土所制备的粘土/SBR纳米复合材料相差并不太大。参考文献1 张立群, 吴友平, 王益庆等. 橡胶的纳米增强及纳米复合技术J. 合成橡胶工业, 2000, 2: 71-77.2 E P Giannelis. Polymer layered silicate nanocompositeJ. Adv Mater, 1996, 8(1): 29-35.3 彭树文, 赵振民, 鲁建春. 改性膨润土在NR胶料中的应用J, 橡胶工业, 1998, 45(8): 474-478.