（环境科学专业论文）加拿大一枝黄花制备吸着性材料的研究与应用.pdf

摘 要 高吸水性树脂的吸水倍率最大，为5 5 6 8g g ，吸生理盐水倍率为 7 3 7g g 。在常温下，对树脂进行保水率测试，4 8 h 保水率可达7 6 。 吸收模拟人工尿液达到饱和吸收态时，可吸收6 5 5 m l g 。1 的人工尿 液。 ( 2 ) 加拿大一枝黄花基高吸油性树脂的制备与性能测试。以加拿 大一枝黄花茎秆为原料，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和甲基丙烯酸正丁 酯( b m a ) 为单体，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，明胶为分散剂，十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为交联剂，采用悬浮聚合法制得吸油树 脂。最佳制备条件为：m m a ：b m a 质量比为o 7 5 1 、b p o 质量分数 为o 7 、c t a b 质量分数为1 2 。得到的树脂在4 5 温度下吸葵花 籽废油的倍率达到最大，为2 1 0 3 6g g 。通过对树脂的保油性能和 再生性能钡0 试表明：树脂的保油率平均值在9 0 以上，重复吸油性能 下降范围在5 3 0 内波动。吸附甲苯模拟废水的静态和动态试验 结果表明：树脂在3 0 0 m i n 达到饱和，甲苯的去除率达到9 8 3 ，固 定于吸附柱中的吸油树脂可处理浓度为15 0 m g l 的甲苯废水共 2 9 9 m l g 。 ( 3 ) 加拿大一枝黄花基两性吸附材料的制备与性能测试。通过环 氧氯丙烷( e c h ) 和三甲胺( t m a ) 先后与加拿大一枝黄花纤维素所含有 的羟基发生酯化反应制备两性吸附材料，并分别应用于吸附废水中的 c r ( v i ) 和f 。c r ( v i ) 的最佳实验条件为：两性吸附材料投加量为3 2 l 、 吸附时间2 4 0 m i n 、温度5 0 及p h 为2 ，c r ( v i ) 的去除率达到最大。 i l 摘要 f 在吸附的4 2 m i n 内去除率达可达3 2 5 。c r ( v i ) 和f 的吸附过程符 合准二级动力学模型；l a n g m u i r 等温线能较好地描述c r ( v i ) 和f 的 吸附平衡。经n a o h 溶液对饱和吸附的两性吸附材料进行吸附解吸3 次后，c r ( v i ) 和f - 的吸附量与第一次相比分别下降了3 4 和1 0 8 ， 再生性能良好。 ( 4 ) 加拿大一枝黄花基吸附性材料的耦合应用性研究表明：当两 性吸附材料与吸油树脂质量配比为1 ：2 时，对结晶紫和亚甲基蓝去除 率分别达到了9 9 7 和9 9 。以加拿大一枝黄花为原料制备的吸附材 料对难降解染料废水的处理具有较好的应用前景。 关键词：加拿大一枝黄花，纤维素，吸着性材料，吸水性树脂，吸油 性树脂，两性吸附材料 i i i a b s 舰c t p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fs o r b e n t 剐酗汀e r i a l sf r o ms d zz d ：4g d 例7 、d j 5 c n s z s a b s t r a c t 勋，池伊c 口，l 口如嬲括l ( s c ) i s 嘶g i i l a t e di i ln o 吡a m 耐c a 删c hc o u l db ei i l 廿o d u c e da s o m 锄e n t a lp l a l l ti i l19 3 5 血oc h i i l a i th a ss p r e a dm o r em 趾10p r o v i i l c e smc o a s t a la r e 懿o f c h i n as i n c em e19 8 0 sa n dc o m e st ob eas 嘶o u s 吐鹏a tt oa g r i c u l t l 砌p r o d u c t i o n ，a f 6 d r e s 伽o n 觚d e c o l o 西c a le n 访r o n m e n ti i lo l l rc o u n 臼哆a sf o rm ec o n 仃0 1o fa l i e ni 1 1 v a s i v ep 1 觚t ，t l l es a 侥觚d e 胝t i v em e a s u r eh a sn o tb nf b m e dy e t h o w e v i tc o n t a i n sa b o u t3 6 4 5 c e l l u l o s e 趾d o x y g c l lc o n t e n ti su pt o5 0 ，w h i c hm a l 【e si tar e l l e w a b l em a t 耐a 1 a s 勋埘矗g dc 口，l 口如凇括l i s d i 伍c u l tt oc o n 仃o li nl a 玛es c a l ed i s 订i b u t i o n ，i tc a nb e 舰l s f e 玎e dt oe i l v i r o 姗e n t a ls o f b e n t m a t e r i a l si 1 1o r d e rt om a k ei tr e c y c l i i l g d e p e i l d i n g o nm ec o m p o n e n ta 1 1 a l y s i so fs cs t e m ， s o i b e n t m a t e r i a l s ，i i l c l u d i l l g s u p e r a b s o 而e n tr e s i i l ，o i ls o r b e n t sa n da 1 1 1 p h o t e r i ca d s o 印t i o nm a t e r i a l sc o u l db ep r o d u c t e db y d i 彘f e n tm e n l o d s c h a r a c t 嘶z a t i o n so fp r o d u c t sw e r ea l s os t i l d i e d n e ni tc a l lb ea p p l i e dt o a b s o 而s i i i l u l a t e dp h ) r s i 0 1 0 百c a ls a l i i l ea i l da n i f i c i a lu 血e ，a d s o r bs i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g t o l u e n e ，c r i ) ，fa n dd y ew 嬲t e w a t 既1 1 1 em a i nc o n t e n t so fm i ss t u d yi n c l u d es e v e r a lp 踟他： ( 1 ) p - 印a r a t i o no fs u p 麟l b s o r b e n tr e s i i lb a s e do n 曲以如g dc 口，z 口d 嘶缸a n dp e 南n n a l l c et e s t r a wm a t 甜a l sw e r ep r e 骶a t e d b yn a o ha i l dh n 0 3 ，m e ng r a 能da n dc o p 0 1 ) ，i i l 耐z e d 、加ma c r y l i c a c i d ( a a ) a n da c r y l 锄i d e ( a m ) t h er e s u l t ss h o w e dt l l a t ：w h e nm em a s sr a t i oo fm o n o m e r t o 妨，f 出9 0c 口，l 口d 台船妇丘b e rw a l s12 ：1 ；m er e a c t i o nt 锄1 p e r a t u r ew 勰7 5 ，m e 锄o u n to fi n i d a t o r w a s2 8 ，t h e 锄o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n tw a s0 0 6 9 4 ，a i l dn c u 嘲i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i c a c i dw a s7 5 ，t l l ew a t e ra b s o r b e n c ya l l dn o m a ls a l i i l ea b s o r b e n c yw a s5 5 6 8g 百1a n d7 3 7 g g r e s p e c t i v e l y a tn l er o o mt e m p e r a t u r e ，m ew a t e rr e t e n t i o nm t ef o r4 8 hw 鹊u pt o 7 6 s c - s u p e r a b s 洳tr e s i n sc a i lb ea p p l i e dt oh y 酉e n i cp r o d u c t s t h e 蛆t i l i a t e da d s o i p t i o nc a p a c 毋 f o ra n i f i c i a l 耐n ew a s6 5 5 m l g 1w h e nn l i sr e s i nw a su s e d ( 2 ) p r 印a r a t i o no fo i ls o r b e n t sa i l dp e m h l l l a i l c et e s t w 池m e m y lm e m a c 巧l a t e ( m m a ) 觚d b u t y lm e m a c f y l a t e ( b m 慷) a sm o n o m e r s ，r a wm a t e r i a l so fs d z 蚴c 口甩a d 台凇妇，b 锄y 1p e r o x i d e ( b p o ) 懿i i l i t i a t o r g e l a t i l la sd i s p e r s a i l t ，c e t y l1 h m e m y la m m o i l i u mb r o m i d e ( c t a b ) a s a b s t r a c t c r o s s l i n k i i l ga g e n t ，s oo i ls o r b e n t sw e r es y n n l e s i z e db ys u s p e n s i o np o l y m e f i z a t i o n t h e 叩t i l n u m c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h em a s sr a t i oo fm m at ob m aw a s0 7 5 ：1 t h e 锄o u n to f 也e i n i t i a t o rw a s0 7 ，t h e 锄o u n to ft h ec r o s s l i n 虹n ga g e n tw a s1 2 ，t l l es y n m e s i z e do i ls o r b e n t s h a dg o o dp e r f 0 订n a n c ea n di t so i la b s o r b e l l c yw a s21 0 3 6g g a t4 5 f u r t h e 册o r e ，o i lr e t e n t i o n r a t ea i l dr e u s a b i l i t ) ，o fo i ls o r b e n t sw e r ea l s os t i l d i e d t h er e s u l t ss h o w e dm a t 吐l eo i l r e t e n t i o nr a t e w a sa b o v e9 0 ，a n dr e u s a b i l i t yo fo i ls o r b e n t si nd i 髓r e n ts ) ，1 1 t l l e s i sc o n d i t i o nw e r ed e c r e a s e d b y 5 3 0 t h eo i ls o 而e n t sw e r ea p p l i e dt ot r e a t m e n to ft o l u e n ei nw a s t e w a t e r f r o mt h es t 撕c a n dd 弘姗i ce x p 葫m e n t s ，i ts h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo ft 0 1 u e n ec a nb er e a c h e du pt o9 8 3 a t3 0 0 m 洫，a n dm er e s i nc a nb eu s e dt od i s p o s ea b o u t2 9 9m lw a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n e dt 0 1 u e n e i n15 0m g lc o n c e n 仃a t i o n ( 3 ) a m p h o t e r i ca d s o 叩t i o nm a t e r i a l ss y l l 廿1 e s i z e db ys cc o n t a i n i n gh y d r o x ye a s i l yu n d e n e n t e s t e r i 丘c a t i o n 埘m 印o x yc h l o r o p r o p a n ea n dt r i m e t h y l 锄i n e ，a n di t sc a nb eu s e dt oa d s o r bt l l ec r ( v i ) ，f i nm ew a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e ：m ed o s a g e o fa d s o r b e n tw a s3 2 9 l ，m ea d s o 印t i o nt i m ew a s2 4 0 m i n ，t h et e m p e r a t u r ew a s5 0 a n dt h ep h w a s2 ，a n dt l l er e m o v a lr a t eo fc r ( v i ) w a sm a x i m a l t h er e m o v a lr a t eo ff a ti n i t i a l4 2m i nw a s u pt o3 2 5 a tm es 锄et i m e ，t 王l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed a t ao fa d s o 叩t i o nc r ( v i ) a n df f i t t e d t h ep s e u d os e c o n d o r d e rm o d e lb e t t e r f u r t h e r m o r e ， t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw a sa n a l y s e db y l a n g m u i ra d s o i p t i o ni s o m e n i le q u a t i o n 龇珥f r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t l l e n ne q u a t i o n ，a n d “f i t t e d m el a n g m u i ra d s o r p t i o nm o d e lb e t t er n a o hs 0 1 u t i o nh a dag o o dd e s o 印t i o nc 印a c i t y t h es m d y o fm a t e r i a lr e u s i n gs h o w e d ：c 锄p a r e dw i t ht h ef i r s tt i m e s ，t h ea d s o 印t i o nc a p a c i t ) ，o fc r ( v i ) a n d f _ d e c r e a s e db y3 4 a n d1 0 8 a r e rt h r e et i m e su s i n g ( 4 ) t h ec o u p l i n ga p p l i c a t i o no fa d s o r b e n t sw a ss t u d i e da sf 0 1 l o w ：m ed i 任色r e n tm a s sr a t i oo f a d s o r b e n t sm a d eb y0 1 1 r s e l v e sw a su s e dt ot r e a td y ew a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt 1 1 e r e m o v a l r a t eo fc r y s t a l 、，i o l e ta i l dm e t h y l e n eb l u ew a su pt o9 9 7 a i l d9 9 ，r e s p e c t i v e l y w h e l l t 1 1 em a s sr a t i oo fa m p h o t e r i ca d s o 叩t i o nm a t e a l st oo i ls o r b e n t sw a l s1 ：2 t h ea d s o r b e n t sw h i c h p r e p a r e d仔o mj d ，i 抛d c 口胛口d 台以5 括h a v ea g o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i 1 1 d y ew a s t e w a t e r n e a t i t l e n t z e n g l ( e n 访r o n m e n t a ls c i e n c e ) s u p e i s e db yp r o f y a n gz a i f u k e yw o r d s ：勋，! 咖d c 口，l 口d e 订s 括l jc e l l l 】l o s e s o r b e n tm a r e 订a l s ，s u p e ra b s o r b e n tr e s i n ， o i ls o r b e n t s ，锄p h o t e 打ca d s o 叩t i o nm a t e r i a l s 主要缩写符号说明 主要缩写符号说明 第一章绪论 第一章绪论 1 1 入侵物种加拿大一枝黄花 1 1 1 加拿大一枝黄花的分布 外来植物引入或入侵，已对我国社会经济、自然生态系统和生物多样性构成 了一定的威胁【。在众多入侵物种中，加拿大一枝黄花( 勋z f 出g d 国，z 口比邶西l ) 己成为一种广泛分布的外来杂草，该植物原产于北美，又被称为“黄莺花”、“麒 麟草”、“幸福草”，英文俗名c a i l a d ag o l d e n r o d ，属菊科( a s t e r a c e a e ) 一枝黄花 属( 勋z f 出g dl ) 。它具有极强的繁殖和快速占有空间的能力，既可以通过根茎的 克隆生长进行无性繁殖，又可以通过异花传粉进行有性生殖，平均每株可产生两 万多粒种子【2 ，3 】，在短期内，能迅速形成单生优势，抑制其他植物的生长。有研 究表明，在加拿大一枝黄花入侵的地方已经造成当地其他动植物的大量减少，严 重地影响了其他生物的生存，是一种典型的外来入侵杂草【4 j ，目前已经被列为世 界1 0 0 种主要外来入侵物种【5 j 。 1 9 3 5 年，加拿大一枝黄花在我国上海、南京作为庭院花卉植物引入，经过 长期潜伏，已适应了我国的气候环境。2 0 世纪8 0 年代后在我国沿海地区1 0 多 个省市扩散蔓延，成为河滩、路边荒地、铁路两侧、农田边、城镇住宅旁、绿化 地带的一种外来恶性杂草，被称作“植物杀手”，2 0 0 5 年已被列入植物检疫性有 害生物6 ，7 1 。 目前，该植物分布广泛，在我国漠河一海拉尔一哈尔滨一辽河一张家口一太 原一兰州一青海一昌都一拉萨一喜马拉雅山脉一线以东地区属于加拿大一枝黄 花的潜在分布区，该植物己在国内的浙江省、江苏省、福建省、安徽省、江西省、 湖北省、湖南省、云南省、河南省、辽宁省、上海市等省市广泛分布瞵j 。陆建忠 等【9 】通过相同气候方法对加拿大一枝黄花进行估测，探讨该植物在我国的的潜在 分布区，其潜在的入侵区将远大于目前的实际分布区，甚至东北的部分地区也适 应该植物生长。同时，余岩等【lo 】还采用生态位模型( g 6 ) 对其在中国的潜在扩 散区域进行了预测，结果表明，加拿大一枝黄花具有广泛分布性，并且仍将会继 续在中国进一步扩散。雷军成等 1 1 】利用m a ) 【e n t 模型预测加拿大一枝黄花在我国 的分布情况，发现加拿大一枝黄花的主要适生区包括上海、江苏、浙江、安徽、 山东、河南、湖北、湖南、江西、福建、重庆、贵州、四川省东部、广西和广东 加拿大一枝黄花制备吸着性材料的研究与应用 2 省北部、云南省东北部、山西和陕西2 省南部地区。据调查，加拿大一枝黄花 在长三角地区的分布情况见表1 。1 所示，调查结果发现该物种还存在进一步蔓延 的趋势。 表1 1 加拿大一枝黄花在长三角地区的发生面积 t a b l el ld i s t r i b u t i o na r e ao f 勋脚c 口以口如n 睹i l ly a n g 饶e 砌v e rd e l t a 此外，调查还发现部分农田已经被加拿大一枝黄花入侵，如舟山3 3 31 1 i i l 2 的 果园，4 7h m 2 的农田，嘉兴市7 8 7h m 2 的农田受害 1 4 】，这无疑使管理难度增加， 耗费人力。在加拿大一枝黄花广泛蔓延而难以控制的情况下，未能得到充分的利 用，因此，探讨其在广泛分布地区的利用对策十分重要。 1 - 1 2 加拿大一枝黄花的危害及防治 ( 1 ) 影响生物多样性并破坏生态平衡 加拿大一枝黄花既可以通过种子进行有性繁殖，也可以通过根进行无性繁 殖，且有性繁殖和无性繁殖能力都极强，能够在很短时间内在定居点形成单一优 势种群【1 5 j 。在早春，加拿大一枝黄花与一年蓬( e r f j 妒阳咒乜m ”“s ) 、毛茛( r 口”“扎删如 ，印o ，z f 锄s ) 、山莴苣口c f “c 以f 玎疣c 臼) 、波斯婆婆纳( 沈阳孢i c 口p p 胚f c 口) 、雀麦阳m 淞 廊p o ，z 记“s ) 、马兰( k 以z 砌仑r 西i 玎历c 口) 等植物伴生，随着生长时间的推移，加拿大一 枝黄花种群迅速扩展，使这些早春伴生植物很快被竞争淘汰，夏秋植物又由于加 拿大一枝黄花迅速生长己形成的郁闭环境而难以进入，在夏秋期间形成比较单一 的加拿大一枝黄花种群0 | 。在闲置的空地上，加拿大一枝黄花第1 年长出几株 或几簇，第2 、3 年即连成片，压制其他植物的生长，导致其他植物消失，带来 严重的生态失衡，破坏入侵地植被的生态平衡。管理较粗放的绿化地带，一旦加 拿大一枝黄花进入生长，就会导致草坪或栽种的灌木成片死亡；同时，还能蚕食 第一章绪论 棉花、玉米、大豆等旱地农作物和种植茭白的水田，严重影响这些农作物的产量 和质量【1 7 j 。 ( 2 ) 抑制植物根系生长 高等植物的化感作用是植物通过向体外环境中释放出化学物质，对其临近植 物产生直接或间接的危害或有利作用【l8 1 。加拿大一枝黄花根系和根际土壤水浸 液对白菜、萝卜等种子萌发有抑制作用【19 1 ，试验表明，0 4 咖l 的根系水浸液使 白菜种子发芽指数较对照下降2 0 7 。使萝卜的发芽指数下降1 3 4 。3 2 咖l 的根际土壤水浸液处理白菜种子，其发芽指数比对照下降2 5 0 ，同样处理萝卜 种子，其发芽指数比对照下降5 9 5 。对萝卜和白菜根长的影响总体上表现为抑 制根系伸长生长的趋势。同时，根系在外观上呈现出褐化、扭曲等畸形现象。根 系水浸液对白菜和萝卜幼苗根系脱氢酶活性产生抑制作用，根际土壤水浸液对白 菜根系脱氢酶活性表现出明显的抑制【2 0 1 。 ( 3 ) 加拿大一枝黄花的控制措施研究 加拿大一枝黄花大面积发生的防治措施主要有人工防治和药物防治两种 【2 l 】。在加强对荒芜地管理的同时，对加拿大一枝黄花进行人工铲除，即在种子 成熟以前将植株连根铲除，拣净土壤中的根系集中销毁，管理与控制好带有该杂 草种子的繁殖材料，防止人为传播，控制其扩展蔓延，但是该方法耗费人力财力 大，耗时长，同时由于其生命力强，可通过根系迅速繁殖，但人工防治无法实现 彻底根除，因此防治效果不是很显著，并且花费较大。 另外，对加拿大一枝黄花的药物防治主要是采用不同浓度和不同类型的农药 组合对其喷洒而达到防治目的。该方法虽然对加拿大一枝黄花植株( 地上部分) 有 较好的杀灭效果，但对杀灭地下根状茎基本无效。对于加拿大一枝黄花的防治， 到目前为止仍没有一条安全、环保、有效的措施，若能考虑将它变废为宝、资源 化利用，则会有很大的发展空间。 1 1 3 加拿大一枝黄花茎秆成分组成 加拿大一枝黄花属于草本植物，其中茎秆含有丰富的纤维素、半纤维素和木 质素，其本身无害的。加拿大一枝黄花其茎秆的主要成分为【2 2 】：纤维素3 6 4 5 ，半纤维素2 5 3 8 ，木质素1 5 2 5 ，其中，纤维素百分比含量居第 一位，半纤维素含量次之，木质素较少，可考虑用于制备环境吸着性材料，具体 见表1 2 所示。 经元素分析可知，加拿大一枝黄花的氧含量高达5 0 ，表明其中含有各种形 式的含氧官能团，可能包含羟基、羧基、酮基、醚基等，这些基团可以经化学改 性，制备各种吸着性材料。 加拿大一枝黄花制备吸着性材料的研究与应用 表1 2 加拿大一枝黄花茎秆化学性质及元素分析结果 t a b l e1 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f 鼬枷矗g 口c 口刀口d 锄豳s t a l l 【a n de l e m e n ta n a l y s i s 弛s u n s 1 1 4 加拿大一枝黄花应用现状 加拿大一枝黄花虽然有其危害性，但也具有潜在的利用价值，在研究如何有 效控制加拿大一枝黄花危害的同时，对它的利用研究也已展开。根据有关资料分 析，加拿大一枝黄花可变废为宝为人们提供许多用途，归纳包括以下几个方面。 ( 1 ) 加拿大一枝黄花是一种很好的鲜切花植物，用作插花的背景材料，既娇 艳靓丽，又充满野趣，作为观赏植物，很受消费者欢迎，这也是加拿大一枝黄花 得以迅速传播的一个主要原因之一，但入侵植物不能做花卉以避免其传播； ( 2 ) 加拿大一枝黄花植株的茎秆可提炼纸浆，造出一种新型纸，黄颜色较粗 糙，较薄有韧性，经漂白等工艺就可造出新型纸张【2 3 】； ( 3 ) 从成分上分析，加拿大一枝黄花可提取精油，其主要含有异大香叶烯 ( i s o g e 肌a c r e n e ) 和柠檬烯( l i m o n e n e ) 2 4 j ；加拿大一枝黄花在许多国家被允许作为 药用，与其他原料配制后，可以制成化妆品，对年轻人脸上的“痘痘”有一定的 疗效，其提取物具有一定的杀菌和抑制杂草的作用；最近几年在利用方面国外研 究较多的是一枝黄花萃取物中的倍半萜，如大根香叶烯d 的合成机制与相关实 验，大根香叶烯a 合酶的c d n a 分离等相关研究，因为这些倍半萜被发现具有类 似于抗生素、性诱剂外激素等化学制剂的作用 2 5 1 。 ( 4 ) 加拿大一枝黄花具有一定的药用价值，药用部位主要是枝叶和花序，包 含的主要成分有皂苷、挥发油和黄酮等，临床应用主要是治疗尿路感染，并兼有 抗肿瘤、治疗外伤感染、抗疲劳、利尿、促进循环和辅助治疗糖尿病的作用( 2 6 】。 研究发现，加拿大一枝黄花乙醇提取物具有很强的抗氧化和自由基消除能力，而 活性氧与自由基的产生被认为与人类的众多疾病的发生密切相关，在诸多类型天 然抗氧化剂中，黄酮类成分能有效减轻细胞的过氧化胁迫，阻止低密度脂质的过 氧化，预防和治疗多种疾病。加拿大一枝黄花中黄酮类成分的d p p h ( 1 ，1 d i p h e n y l 2 巾i c r y m y d r a z y l ) 自由基消除活性也有文献报道 2 7 】。 4 第一章绪论 1 2 加拿大一枝黄花纤维素 1 2 1 加拿大一枝黄花纤维素结构 ( 1 ) 结构分析 植物每年通过光合作用可产生约1 5 1 0 1 2 t 纤维素，它具有无毒、易得、可 生物降解、不污染的环境特性，是自然界分布最广的一种多糖，其分子式是 ( c 6 h 7 0 2 ( o h ) 3 ) n ，基本结构单元是d 吡喃式葡萄糖基通过b 1 ，4 糖苷键联接，其 结构如下图所示【2 8 】： h o c h 2 0 h o h h 图1 1 加拿大一枝黄花纤维素的结构式 f i g 1 - 1t h es t r u c t i i r eo f 肋觑砸妒a 玳口锄s 妇c e l i l o s e n 为葡萄糖基数目，称为聚合度，n 的数值为几百、几千甚至上万个，纤维 素分子属于极长的链分子，属线性高分子化合物，故可以进行一系列涉及到羟基 的反应，形成各种纤维素衍生物和其他反应产物，包括酯化反应、醚化反应、置 换反应、羟基被氨基和卤素置换、羟基中的h 被n a 置换、氧化反应和螯合反应。 在改性方法中应用较多的有接枝共聚和交联反应。纤维素经过磺化、酯化、氧化 及羧基化后就是较好的阳离子交换剂，经过胺化后就是较好的阴离子交换剂。因 此，它具有一定键角并由氢键形成网状交联结构，活性交换基的距离大多数是 5 0 0 i l i l l 左右，易与大分子进行交换。又由于纤维素在结构上属于开放性的长键， 对一些大分子的吸附容量大，并且容易洗脱、分离能力强，有利于再生重复利用。 ( 2 ) 形态结构 加拿大一枝黄花的茎直立，高度可达1 5 3 5m ，茎粗0 5 1 0c i i l ，近木质， 近圆形，纤维素含量为3 6 4 5 ，木质素含量占干重的1 5 2 5 。 将茎秆在显微镜下观察表明【2 9 1 ，加拿大一枝黄花茎秆纤维长度一般在 o 9 8 n h n 左右，宽度为1 1 3 8 岫，纤维细胞壁厚3 0 3 岬，壁腔1 6 8 6 岬，从纤维 加拿大一枝黄花制备吸着性材料的研究与应用 形态看，是作为制备吸着性材料的良好原材料，可变废为宝再利用。 1 2 2 加拿大一枝黄花纤维素特点 从纤维素结构图1 1 可以看出，纤维素中含有一个伯羟基和两个仲羟基，因 此可以发生一系列与羟基有关的化学反应，包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、 接枝共聚和交联等化学反应 j 。 纤维素羟基可与酸发生酯化反应生成纤维素酯，与烷基化剂反应生成纤维素 醚。将加拿大一枝黄花纤维素上引入基团后，在很大程度上可以改变纤维素的原 有的性质，使其具有离子交换树脂的特点，又可以保持纤维素的性质。 除此之外，植物类纤维素可通过磷酸活化制备微孔或中孔的特殊比表面积活 性炭【3 1 。在引发剂作用下，可将加拿大一枝黄花纤维素接枝丙烯酸、丙烯酰胺 制备吸水树脂，使产物具有巨大的比表面积及良好的亲水性和多孔结构等特点； 用其接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯制备吸油树脂。因此，该入侵植物 同样可以变废为宝，作为植物纤维资源再利用。考虑将它经过处理后，制作吸水、 吸油以及阴阳离子污染物的吸附剂则成为一种资源再利用的最佳方式。通过对加 拿大一枝黄花的资源化利用，可进一步将其控制在一定的范围内，不致于产生重 大的生态危害，并可变害为利。 1 3 吸着性材料的研究进展 1 3 1 高吸水性树脂的研究进展 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tr e s i n ，s a p ) 又称高吸水性聚合物，是一种含 有羧基、羟基等亲水性基团并具有一定交联度的特殊功能的高分子材料。它能吸 收自身几百倍至几千倍的水，即使受压也不易失水，具有优良的保水性能，并且 在脱水后又能恢复其吸水能力。它作为一种新型的功能高分子材料，其强亲水性 基团和交联度，通过水合作用能吸收其自身质量数百倍甚至上千倍的水而溶胀呈 凝胶状，在一定的压力下水不会析出，凝胶物干燥后可以恢复其吸水性能。高吸 水性树脂不同于普通的吸水材料，h o s s e i no m i d i a n 等【3 2 】提出高吸水性树脂其吸 水性跟其本身的大小无关，而普通吸水材料则跟本身的质量大小成正比关系。 1 3 1 1 高吸水性树脂分类 高吸水性树脂近年来发展快，种类繁多，从制备原料方面可以分为以下几个 部分 3 3 】： ( 1 ) 淀粉类：淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、淀 粉黄原酸盐接枝丙烯酸盐等。 淀粉改性的高吸水性树脂其吸水倍率较高，但吸水后凝胶强度低，长期保水 第一章绪论 性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用，因此，近年来人 们对该类高吸水性树脂研究逐渐减少。 ( 2 ) 合成树脂类。主要包括聚丙烯酸盐系列，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等； 聚乙烯醇系列，如聚乙烯酸酐交联共聚物、聚乙烯醇丙烯酸接枝共聚物；醋酸 乙烯丙烯酸脂共聚水解物等。 郑邦乾等【3 4 j 研究了部分水解聚( 丙烯酸甲酯乙酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯) 高 吸水性树脂h p ( m a v a c m m a ) 的合成，讨论了聚合、水解工艺条件对该树脂吸 水( 液) 性能的影响，其树脂h p ( m a v a c m m a ) 的吸水能力为：去离子水8 3 7 g g 、自来水4 4 0g g 、对合成血和合成尿的吸液倍率分别为1 1 9g 百1 和7 3 g g 一，产物具有结晶结构，与p v c 树脂共混可制备吸水膨胀性材料。 ( 3 ) 纤维素类。以农作物秸秆、棉花等做为原材料制备高吸水性树脂。通常 包括纤维素羧甲基化、纤维素( c m c ) 接枝丙烯腈丙烯酸、纤维素黄原酸化接枝 丙烯酸盐等途径。 y o s h i m u r a 等【3 5 】利用棉花纤维素通过琥珀酸酐改性制得吸水剂，吸水倍率为 4 0 0g g ，其水凝胶通过生物需氧量监测2 5 天几乎完全被降解。该类产品的抗 霉菌降解能力以及耐盐性均比淀粉类强，且与淀粉相比，纤维素是价格低廉的可 再生资源。面对石油资源日趋枯竭的情况下，将纤维素作为制备高吸水性树脂的 原材料将产生良好的经济效益与环境效益。王丹、宋湛谦等【3 6 】利用麦秸秆、丙 烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为原料，通过接枝共聚 合成高吸水性树脂。制备的两性高吸水性树脂吸蒸馏水达8 5 3g g 、吸生理盐 水为1 1 8g g 。谭风芝等【3 7 】将玉米秸秆预处理后与丙烯酸接枝共聚制备高吸水 性树脂，产物吸水率达2 9 1g g ，吸盐水倍率达4 9g g 。 ( 4 ) 其他：以壳聚糖、海藻酸盐、琼脂、高岭土和蒙脱石等为原料制备高吸 水性树脂，或将多糖类与无机材料制成复合型材料【3 8 39 1 。谢云涛等【4 0 1 以海泡石、 壳聚糖和丙烯酸为原料，在水溶液中通过接枝共聚反应成功合成了壳聚糖接枝共 聚丙烯酸海泡石复合高吸水性树脂，研究了海泡石含量对吸水倍率的影响。 m a h d a v i n i a 等【4 1 】利用壳聚糖接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备高吸水性树脂，并探讨 了p h 对体系的影响，该树脂对盐溶液的吸液机理，吸水率达3 1 0g g 一。 1 3 1 2 高吸水性树脂合成方法 合成高吸水性树脂的方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液聚 合法及辐射交联聚合法等。 ( 1 ) 溶液聚合法 溶液聚合法是反应单体和添加剂溶于适当的溶剂，在光、热、辐射、引发剂 加拿大一枝黄花制备吸着性材料的研究与应用 ( 催化剂) 的作用下，生成高聚物的合成方法【4 到。 黄美玉等【4 3 】在国内首先合成出聚丙烯酸钠高吸水性材料。丙烯酸盐合成的 高吸水性树脂比丙烯腈、聚乙烯醇合成的强度高，可通过水溶液聚合法制得高吸 水性树脂。李云雁等】以羧甲基纤维素( c m c ) 和丙烯酸( a a ) 为原料，采用水溶 液聚合法制备高吸水性树脂，吸蒸馏水倍率达4 7 4 2g g 一。孙琳、王存国等【4 5 】 利用小麦秸秆与丙烯酸接枝共聚制备了耐盐性吸水树脂，吸盐水倍率可达6 8 g g 。 溶液聚合法体系粘度较低、引发效率高、生产成本低、易于操作；在生产过 程中不产生污染，且对设备要求低，是较为成熟的一种方法。 ( 2 ) 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合法是以油类( 油相) 为分散介质，水溶性的单体为水相液滴，引 发剂溶解在单体水相中进行聚合反应的一种合成方法，可以说是较独特的合成方 法，该方法可合成粒状或珠状高分子超强吸水剂。 万涛掣4 6 】以n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵亚硫酸氢钠为氧化 还原引发剂，s p a l l8 0 t w e e n8 0 为复合悬浮分散剂，采用反相悬浮聚合法合成出 膨润土复合聚丙烯酸钠一丙烯酰胺高吸水性复合树脂，并用t g a 和d s c 分析 研究了膨润土复合高吸水树脂的保水性和脱水动力学，该树脂吸水率可达1 0 4 9 g 百1 。b a h 旬等 4 7 】利用丙烯酸通过反相悬浮聚合法合成耐盐性高吸水树脂，并探 讨了p h 和温度对吸盐溶液的影响。 反相悬浮聚合法虽能解决了反应过程中传热、搅拌困难等问题，吸水倍率较 高，然而对于反应设备材质要求高，采用有机溶剂，需要设置回收装置，容易造 成污染。 ( 3 ) 反相乳液聚合法 反相乳液聚合法是指水溶性反应物在油性介质中借助乳化剂的乳化作用，并 经强烈搅拌分散成乳液状态而进行的化学合成法。与反相悬浮聚合法相比，反相 乳液聚合法所使用的引发剂为油溶性引发剂。 刘莲英等【4 8 】采用2 ，2 二甲氧基苯基苯乙酮、二苯甲酮及2 ，4 ，6 三甲基苯甲 酰基- 二苯基氧化膦等多种光引发剂，引发玉米淀粉丙烯酸水煤油失水山梨醇 单油酸酯+ 壬基酚聚氧乙烯醚反相乳液接枝共聚合，3 0 m i n 内单体转化率达到 6 5 3 1 9 2 6 1 。 ( 4 ) 辐射交联聚合法 辐射交联聚合法是在光、热、高能射线或交联作用下，分子间形成交联结构 的一种方法，包括交联作用下的交联聚合、光化学交联聚合及辐射交联聚合等方 第一章绪论 法。徐昆等1 4 9 以n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂、在微波 辐照下对淀粉接枝丙烯酸盐共聚进行了系统的研究，其吸水倍率可达4 1 4g g 。 1 3 1 3 高吸水性树脂应用 高吸水性树脂作为一种有良好发展前景的新型功能性高分子材料，目前其应 用领域已经涉及多个行业，成为和人们日常生活中不可缺少的功能材料。 ( 1 ) 卫生用品 高分子吸水树脂是低度亲水性的三维空间网络结构，可以吸收大量的水分， 并能吸水后形成凝胶，保持水分，而且形成的凝胶对生物组织无机械刺激和毒副 作用，因此广泛应用于个人卫生用品【5 0 1 。全球每年生产的高分子吸水树脂约9 5 用于制造个人卫生用品，如用作一次性尿布、尿垫、卫生巾的吸水保水材料，这 是高吸水性树脂目前最主要的用途。 ( 2 ) 医用材料 随着医疗科学的发展，高吸水性树脂也广泛用于医疗卫生，如用于能保持部 分被检液的医用检验试片；含水量大，使用舒服的外用软膏；能吸收浸出液、防 止化脓、杀毒消臭的治伤绷带。另外在释放性药物、微胶囊、软膏等方面的应用 也收到越来越高的重视。将高吸水性树脂加入药物内，可以控制其在人体内的释 放速度，提高药效。此外，应用高吸水树脂制造的其他医用材料也不断出现。例 如，高吸水树脂可用于制备能吸收手术及外伤出血和分泌液，并可防止化脓的医 用绷带、棉球和纱布等；用于制造人工玻璃体、人工角膜、人工皮肤、人工血管、 人工肝脏、人工肾脏等人工器官等【5 1 i ，并己受到广泛关注。 ( 3 ) 农林 高吸水树脂的使用是解决农业缺水、传统化肥农药对环境污染的有效途径 【5 2 】。由于吸水树脂可吸收大量水分，保水能力强，特别对于干旱的季节，高吸 性水树脂可提高土壤的保水能力、抑制土壤水分的蒸发，从而提高作物产量发芽 率和成活率，因此在农林业中它可以用做土壤改良剂、种衣剂和育苗材料的组分。 高吸水树脂对肥料和农用化学品具有吸附作用，配合使用可制备缓释型肥料或缓 释型农用化学品，并防止它们被地表水冲走造成损失。 ( 4 ) 建筑材料 在工业建筑方面，高吸水性树脂可以用作水泥养护剂，利用水泥中加入少量 高吸水性树脂，可以保持大量的水分，从而保证了水泥硬化的质量【5 引。由于高 吸水性树脂遇水会发生膨胀，则可将它用作土木建筑接缝，具有很高的水密性， 也可以做成无纺布用于内墙装饰防止结露，并依据室内情况来调节空气湿度。 加拿大一枝黄花制备吸着性材料的研究与应用 ( 5 ) 科研领域 高吸水性树脂作为科研领域方面的材料添加剂，其应用得到广泛研究。 a k b 撕m o h s e n 【5 4 】将2 3 干重的高吸水性树脂添加到生物过滤器中，发