（环境科学专业论文）咪唑类离子液体中微波合成聚天冬氨酸方法研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t kp u r p o s eo ft h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t ed i f f e r e n ti n f l u e n c eo fa c i dm e d i u ma n d n e u t r a lm e d i u mo nl - a s p a r t i cd i s s o l v ea n dp o l y a s p a r t i ca c i ds y n t h e s i s h m i m h s 0 4a s b r 6 n s t e da c i d ，0 3 m i m b ra sl e w i sa c i da n d b m i m b f 4a sn e u t r a ln a t u r eo ft h e i m i d a z o l ei o n i cl i q u i dh a db e e ns e l e c t e da sp a s ps y n t h e s i sr e a c t i o nm e d i a m e a n w h i l e t oi m p o v et h ec l a s s i cp o l y a s p a r t i ca c i ds y n t h e s i sm e t h o d ，p o l y a s p a r t i ca c i d a s p ) w a s s y n t h e s i z e di nt h em e d i u mo fi o n i cl i q u i d su n d e rm i c r o w a v eb yp o l y m e r i z a t i o nu s i n g l - a s p a r t i ca c i da sr a wm a t e r i a li nt h ef i r s tt i m e b e c a u s em i c r o w a v er e a e t i o nh e a tt h e r e a c t a n ti si ns i d eh e a t 堍m e t h o d r e a c t a n t si sh e a t e de v e n l y ，w a t e ri nt h er e a c t i o n s y s t e mi sd i s c h a r g e de a s i l y , r e a c t i o nr a t ea n dp o l y c o n d e s a t i o nr e a c t i o ni sp r o m o t e db y m i c r o w a v em e a t h o d t h i sp a p e rs t u d i e dt h ed i s s o l u t i o np r o c e s so fl - a s pa n di n i t i a lp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei ni o n i cl i q u i d i n f l u e n c eo fp r o d u c ty i e l da n ds c a l ei n h i b i t i o nr a t i ob y d i f f e r e n tk i n d so fr e c a t i o nc o n d i t i o n sw a ss t u d i e d , t h eb e s ti m i d a z o l ei o n i cl i q u i dh a d b e e ns e l e c t e d p o l y m e r i z a t i o ny i e l da n ds c a l ei n h i b i t i o nr a t i ow a sa f f e c t e db yt h el - a s p a n di o n i cl i q u i dm a s sr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i z a t i o nt i m eh a db e e n s t u d i e d i n f l u e n c eo fv i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tb ya l lk i n d so fr e c a t i o n c o n d i t i o n sh a db e e ns t u d i e d 。e f f e c to fc o n f i g u r a t i o nb yh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ew a s s t u d i e d c o n t r a s tt e s to fh a v eh 3 p 0 4o rn oi nn e u t r a li o n i cl i q u i dw a sd o n e t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ei n f r a r e d s p e c t r u m a n du v - v ss p e c t r u mo ft h em i x t u r e h m i m h s 0 4a n dl - a s pw e r ea n a l y z e d ，p r e l i m i n a r yd e d u c e dt h ep r o c e s so f 盯c a t a l y z e l - a s pr e a c t i o nm e c h a n i s ma c c o r d i n gt h et h e o r yo fa m i d ed e h y d r a t i o r t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s s o l v i n gc a p a c i t yo ft h el e w i sa c i di o n i cl i q u i di s b e s t ，t h eb r s n s t e da c i di o n i cl i q u i di sb e t t e rt h a nt h en e u t r a li o n i cl i q u i d t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo fb r s n s t e da c i di o n i cl i q u i di sl o w e s t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fl e w i s a c i di o n i c l i q u i di sl o w e rt h a nt h en e u t r a li o n i cl i q u i d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ey i e l d a n ds c a l ei n h i b i t i o nr a t eo fs y n t h e s i so fp a s pi n 【h r n i m h s 0 4i o n i cl i q u i dh a v eh i g h e r t h a nt h eo t h e rt w ok i n d so fi o n i cl i q u i d ，t h e h m i m h s 0 4i o n i cl i q u i di st h eb e s t r e a c t l o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f p 0 1 1 i ，m e r i z a t i o na r et h e l - a s p r a t l oo fi o n i cl i q u i dq u a l i t yi s1 6 ：1 ，m i c r o w a v ep o w e r i s3 2 0 w , r e a c t i c i nt i m ei s 2 6 0 s e c o r i d s ，u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，p a s py i e l dr a t i oi s9 6 12 t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t e 1 s9 6 7 7 t h e v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t1 e s st h a n6 0 0 0c o u l db e s 姗h e t 珊b yt h i sw a y , t h em a i nf a c t o r sa f f e c tt h e v i s c o s i t y a v e r a g em d l e c u l a r w e l g h t1 sn u c r o w a v ep o w e ra n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e r e a c t i o ns y s t e m p r o v i d eh + c o u l dr 1 s et h ep a s p y i e l dr a t i o i n f e r e dp r o c e s so f h + c a t a l y t i cl - a s pw a s t h a t ：矿 锄dc a r b o x y l i ca c i da n i o no f l 细c o m b i n e d w i t hc a r b o x y l i ca c i d , c 拍。聊h a d 畦g h e r a c t l 晦t h eo x y g e ni nc a r b o x y lh a ds t r o n gn e g a t i v em t w e 锄d w o 蝴c o m ew i t h h jn e nc a r b o n y lc a r b o nb e c a m ec a r b o n i u m m i o n i t c o n s u m p t i o nl e a d e dt o - n h 3 + i n l 。a s pt o w 嘲g e n e r a t e d - n h 2 a n dc a r b o n i u m m i o np r o v i d e df a v o r a b l ec o n d 弛n 岱r n i t r o g e na t o mi n - n h 2a t t a c k i n gc a r b o x y l t h e ni n t e r m e d i a t eo f 锄i d e w a sg e n e r a t e d ， a m i d eb o n ew a sg e n e r a t e da f i e fa s e r i e so f 付t r a n s 甜 k e ) 哪r d s ：i m i d a z o l ei 。n i cl i q u i d s ；p o l y a s p a r t i ca c i d ；b r o m t e da c i d ；s c a l ei n i c i o np 钉如呦c e 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 聚天冬氨酸合成概况1 1 1 1 聚天冬氨酸合成1 1 1 2 聚天冬氨酸的液相合成2 1 1 3 聚天冬氨酸的离子液体合成4 1 2 离子液体中聚合研究进展5 1 2 1 离子液体中聚合研究5 1 2 2 咪唑类离子液体中的缩聚反应7 1 3 微波合成研究进展_ k 9 1 3 1 微波中聚合研究：9 1 3 2 聚天冬氨酸的微波合成研究1 0 1 4 课题研究内容目的与意义1 l 1 4 1 研究内容一1 l 1 4 2 研究目的1 l 1 4 3 研究意义1 2 第2 章实验材料及实验方法1 3 2 1 实验试剂及仪器1 3 2 1 1 实验原料与试剂1 3 2 1 2 实验仪器1 3 2 2 离子液体合成方法1 4 2 2 1 咪唑硫酸氢盐( h m i m h s 0 4 ) 的合成1 4 2 2 2 溴代i 一丁基- 3 - 甲基咪唑( b m i m b r ) 的合成15 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 3 咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 的合成1 5 2 3 离子液体中聚天冬氨酸合成方法1 5 2 3 1 咪唑离子液体常规加热法合成p s i 1 5 2 3 2 h m i m h s 0 4 中微波合成p s i 1 5 2 3 3 离子液体与p s l 分离1 6 2 3 4 聚天冬氨酸提纯方法1 6 2 4 样品结构分析与表征手段1 6 2 4 1 聚合物结构红外光谱表征1 6 2 4 2 聚合物结构1 h n m r 核磁振动光谱表征1 6 2 4 3 紫外光谱表征1 7 2 5 聚合物粘均分子质量测定1 7 2 6l - a s p 与离子液体质量比计算1 7 2 7 聚合物收率的计算1 8 2 8 阻垢性能测定：18 第3 童咪唑离子液体反应体系确定1 9 3 1 离子液体对l - a s p 的影响分析1 9 3 1 。1 离子液体溶解l - a s p 温度的测定1 9 3 1 2 离子液体对l - a s p 溶解度的测定2 1 3 1 3 离子液体中l - a s p 初始聚合温度2 2 3 2 聚合产物红外光谱表征2 3 3 2 1l - a s p 的红外光谱谱图2 3 3 2 2p s i 的红外光谱谱图2 4 3 2 3p a s p 的红外光谱谱图2 4 3 2 4 特征基团红外光谱分析2 5 3 3 不同反应条件对聚合产物的影响2 6 3 3 1 质量比对合成产品收率和阻垢率的影响2 6 3 3 2 温度对产品收率和阻垢率的影响2 9 目录 3 。3 3 聚合时间对产品收率和阻垢率的影响3 2 3 4 本章小结3 4 第4 章 h m i m h s 0 4 离子液体中微波合成聚天冬氨酸研究3 6 4 ，l 聚合产物红外光谱表征3 6 4 2 合成条件对聚合产物收率的影响研究3 7 4 2 。l 质量比对聚合产物收率的影响3 7 4 2 2 微波功率对聚合产物收率的影响3 8 4 2 3 聚合时间对聚合产物收率的影响3 9 4 3 合成条件对聚合产物粘均分子量的影响研究4 0 4 3 1 质量比对聚合产物粘均分子量的影响4 l 4 3 2 微波功率对聚合产物粘均分子量的影响4 2 4 3 3 聚合时间对聚合产物分子量的影响4 3 4 4 合成条件对聚合产物阻垢率的影响研究4 4 4 4 1 质量比对聚合产物阻垢率的影响，4 4 4 4 2 微波功率对聚合产物阻垢率的影响4 5 4 4 3 聚合时间对聚合产物阻垢率的影响4 5 4 5 聚合产物分子量与阻垢性能的关系4 6 4 6 水解温度对p a s p 构型的影响4 8 4 7 本章小结4 9 第5 章聚天冬氨酸催化合成机理分析5 1 5 1 天冬氨酸热缩聚合反应机理5 l 5 2 酸化离子液体合成p a s p 5 2 5 2 1 反应温度对 b m i m b f 4 和酸化 b m i m b f 4 影响对比5 2 5 2 2 磷酸与l - a s p 的质量比对合成p a s p 影响分析5 3 5 3 离子液体对l - a s p 聚合影响分析5 4 5 3 1l - a s p 存在形态分析5 4 5 3 2 红外光谱分析5 6 黑龙江大学磺士学位论文 5 3 3 紫外吸收光谱分析5 6 5 4 t t m i m h s 0 4 催化天冬氨酸缩聚反应机理分析5 8 5 5 小结6 0 结论6 2 参考文献6 3 致 射7 1 攻读学位期间发表的论文7 2 独创性声明7 3 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 聚天冬氨酸合成概况 1 1 1 聚天冬氨酸合成 聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d ，p a s p ) 是近年来研制成功的一种水溶性绿色阻垢 剂，通过一c o - n h 来延长分子链，具有类似蛋白质的结构，容易在微生物的作用下 分解成小分子无毒产物，在1 0 d 内生物降解率超过1 8 8 ，2 8 d 内生物降解率达 7 3 ，是易生物降解物质【1 】；侧链上的羧基通过形成羧基负离子c o o 能与c a 2 + 、 f e 3 + 、b a 2 + 多种金属阳离子发生络合反应，对c a c 0 3 、c a s 0 4 等物质具有很高的分 散性能和阻垢性能 2 - 7 。由于羧基链接位置的不同，结构单元有伍和p 两种结合方 式，见图1 1 。 澎i i i j i 繁毒? 囊。i 爨鬻擘鬻r o u l ? 鬻戮蒸戮 鏊 辩懑攀羹粪：蓑薰鏊篓趱滋蕤夔 篓一曩。一ll 。一。j 纛胤 ； 女垂黛i 懑耋耋i 嵩墓煮薯耋i 薹善蒜：；：删。ii i 鬻驾搿鬻j 戮 黧； ； i j ik e i j 礴l i 鋈鬈霞霹睡畦荔粪荔誊ii 。? f 鬻i i 臻”鬻i 鬻鍪誊鬻零l ”零i ”i 攀| 鬻i - l 。l 。麓爱鬻豢；ii 篓”? 鬻- 。t i 攀黎鍪粪 攀鬻鬻i 篓i i 2ii 篱穗纛i 懑ii 鑫荔瀛蒸德i 黧荔荔鬻i 鬻戮i 鬻鬻 图1 - 1p a s p 分子结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r a lf o r m u l ao f p a s p l o w 和w h e e l e r 等报道通过l 天冬氨酸( l a s p ) 直接热缩聚得到的聚天冬氨酸 的0 【p 恒定为3 0 ：7 0 ( ) ，“p 不随合成条件变化而改变【3 1 。p i v c o v a 等通过研究却 认为0 【和1 3 两种构型是无规则分布的 9 】。w b l l 【采用核磁氢谱对使用磷酸和不使用 磷酸作为催化剂制备的聚天冬氨酸的构型进行分析，发现合成的两种产品旺与b 构型比例没有明显不可10 1 。 目前，以l a s p 为原料的合成方法是最主要的方法。以单体l a s p 为原料， 直接加热缩聚制得中间体聚琥珀酰亚胺( p s i ) ，然后将中间体在碱性条件下开环水 解得到聚天冬氨酸的盐溶液，再加入酸性溶液将盐溶液调节至等电点后加入有机 溶剂进行提取制得p a s p 。具体聚合过程见图1 - 2 。 黑龙江大学磺士学位论文 霪。蘩鼗溪 蒸i 、。i 葛_ i i 蠹ii j i j j 瀑x “；篁囊h y 篡。 j i u h 。 l 必旷 i 峰巾 掣h 狂 o 。j 图i - 2l 天冬氨酸热缩聚合制备聚天冬氨酸 f i g 1 - 2p r e p a r a t i o no f p a s p 丘衄l - a s p a r t i ca c i db yh e a tp o l y c o n d e n s a t i o n 以l a s p 为原料的合成方法从相态上可以分为固相聚合和液相聚合。固相聚 合是以l a s p 为原料，加热脱水形成p a s p ，加热温度为1 8 0 2 6 0 ，反应时 间2h - 7h ，产率在8 0 以上 1 1 - 1 2 】，产物分子量在5 0 0 0 以下【1 3 1 5 】。普通液相聚合 大多是将l a s p 溶解混合在高沸点的有机溶剂中，通过加热的手段合成中间体 p s i ，并进一步水解成p a s p 的方法。液相聚合可以克服原料l a s p 以晶体形式存 在，具有较高的晶格能，因此需要较高的活化能，反应所需要的温度高的缺点【1 6 。 r 7 】；另外，液相聚合具有较高的传质和传热效率，有利于反应中生成的水分子从反 应体系中快速的去除，使反应平衡向着正反向移动，可以提高反应速度、减少反 应时间、提高产物收率和分子量，是一种更加先进的聚合方法 1 8 】。 1 1 2 聚天冬氨酸的液相合成 聚天冬氨酸液相合成可以选择将l a s p 单体溶于有机溶剂中，直接加热生成 p s i 。由于l a s p 聚合温度一般需要1 8 0 2 3 0 ，因此要求需要使用高沸点的有 机溶剂。典型高沸点的烷醇以及它们的混合物是比较适合的溶剂，异癸醇具有比 较宽的沸腾范围和容易分离的特性，从而成为合成聚天冬氨酸的首选溶剂【1 9 】；另 外考虑到有机溶剂的挥发性、化学稳定性和对l a s p 的相容性和溶解能力，文献 中常用的溶剂有环丁砜、二甲基环丁砜、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等以及由上述 溶剂所制取的混合溶剂 2 0 。2 4 1 。 陈同宇等以l 天冬氨酸为原料，采用能与水互溶的环丁砜与不能与水发生互 溶l ，3 ，5 三甲苯混合作为溶剂合成p s i ，研究了混和反应溶剂配比对反应的影响。 实验结果发现当环丁砜在混和溶剂中含量较少时，合成产物相对分子质量明显降 第1 章绪论 i | 1 低。分析其原因高沸点环丁砜的加入提高了混合溶液体系的沸点，提高了缩聚反 应进行的温度环境；但是当环丁砜含量过高时，合成产物的相对分子质量也有明 显降低，这是由于过高的温度也不利于产物分子质量的提高【2 5 1 。 方莉等详细的分析了n 甲基吡咯烷酮、环丁砜n 甲基吡咯烷酮混合溶液、邻 二甲苯、环丁砜、环丁r g 邻二甲苯混合溶液五种溶液体系对聚天冬氨酸聚合的影 响。结果发现微溶于水的邻二甲苯的沸点较低，当反应温度稍高时就有大量的邻 二甲苯与水一同蒸出，结果导致反应体系粘度增大，使得反应难以顺利进行；相 对较高沸点的环丁砜能够与水互溶进而提高混合体系的沸点，利于缩聚中产生的 小分子水的及时排出，而且能够降低体系的粘度，提高对反应物的传质和传热效 率。因此以环丁砜、环丁砜n 甲基毗咯烷酮和环丁砜邻二甲苯做溶剂所得到的产 品分子量都较高，适合作为l a s p 液相聚合的反应介质【2 6 1 。 但是由于l a s p 聚合需要较高的温度，传统的有机溶剂对l a s p 仅有溶解作 用，没有催化作用，导致反应温度较高、速率缓慢。研究者们发现额外加入催化 剂合成p a s p 可以使反应时间缩短为没有催化剂体系的十分之一，同时催化剂的加 入可以起到提高产品质量，降低产品色度的作用。 卢园认为l - a s p 聚合属于n 酰化反应，反应所需温度较高，为了筛选出最佳 的催化体系，该课题组对酰化反应常用的h c i 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 43 种催化剂进行了 综合比较分析口7 1 。结果发现在用h c i 作催化剂时，高温条件下盐酸容易挥发，催 化剂的用量不易控制；当使用h 2 s 0 4 作为催化剂时由于具有强氧化性，会使反应 所需要的溶液颜色加深，使得从混合体系中分离出来的产品呈棕褐色且不容易从 混合体系中分离出来，影响产品的产率和性能；而由于h 3 p 0 4 具有含氢离子量高 的特点，从而具有更好的催化效果，同时由于磷酸不具有强氧化性，不会使反应 使用的溶液氧化而导致产物产率和性能下降，所以使用h 3 p 0 4 作为催化剂成为液 相聚合中的最佳催化体系。 李安生将l a s p 与h 3 p 0 4 催化剂按一定比例加入液体石蜡中，分别以聚合度 和天冬氨酸转化率为指标，采用正交试验考察催化剂量、反应温度、反应时间对 反应的影响【2 耵。分析结果认为，各因素对聚合度的影响关系为：反应温度 催化剂 熏龙江大学硕士学位论文 量 反应时间；反应温度对和催化剂用量对产率影响不大，对聚合度影响较大；反 应时间的延长除了延长反应时间外对产品改变不大。当h 3 p 0 4 质量分数为5 ，反 应温度2 2 0 ，反应时间为1 5h 时合成产品最佳。该条件下，天冬氨酸转化率可 达到9 9 3 4 ，聚合度达到2 0 2 ，分子量较高，且反应产物不需脱色和处理。 n e r i 等以纯h 3 p 0 4 同时作为溶剂和催化剂在1 8 0 下减压缩聚制得p a s p ，由 于此方法直接用浓h h p 0 4 做溶剂，过量的h 3 p 0 4 会造成产物产率的降低 2 9 1 。并且 残余的磷酸分子也较难除去，使得合成的p a s p 含有较多的杂质，同时发现磷酸的 量增加到一定程度时不利于生成高分子量的聚合产物。 一般的酸性物质如磷酸、亚磷酸、硫酸、经n h 3 部分中和的硫酸、硫酸氢钠、 硼酸、p 2 0 5 、m g o 以及其它酸或酸式盐等都可作为催化剂供p a s p 聚合时选用【3 2 1 。 t o m i d am 等人通过测定b o d t o d 和s o c 来确定聚天冬氨酸的生物降解性， 发现2 8 d 后使用酸催化制备得到的聚天冬氨酸的b o d t o d 和溶解有机碳( s o c ) 分别为8 2 和8 9 ，而无催化热缩聚得到的则分别为2 6 和4 6 t 2 2 。说明天冬氨 酸合成过程中酸催化的加入有利于提高p a s p 的降解速率，但是并没有解释酸催化 有利于生物降解的原因。 f r e e m a nm b 等人分别在添加催化剂和不添加催化剂的条件下对合成的 p a s p 的生物降解性进行了研究比较，发现催化聚合得到的聚天冬氨酸的生物降解 性要优于无催化的条件下聚合得到的聚天冬氨酸，并解释为加入催化剂可减少聚 合物中支链部分在体系中所占的比重【3 3 1 。 目前，磷酸是使用最为广泛的催化剂，磷酸的加入具有加快反应速率，降低 反应温度，降低产物色度，并且增强产品可生物降解性的优点。但是合成p s i 后 h 3 p 0 4 催化剂的去除相对比较困难，最后水解得到聚天冬氨酸通常含有杂质，需要 对聚合产品进行后续处理且过程麻烦，因此选择具有催化作用的溶剂解决这个问 题将有利于推动p a s p 的研究进程。 1 1 3 聚天冬氨酸的离子液体合成 为了克服有机溶剂中合成p a s p 的诸多不足，曲斌鸿首次利用l a s p 单体为原 第1 章绪论 料、选择n a c l k c i a i c l 3 、【b m i m b f 4 、a i c h e t 3 n h c i3 种离子液体在反应温度为 2 2 0 的条件下合成聚天冬氨酸，结果发现具有酸性的a 1 c h e t 3 n i - i c i 离子液体为 最佳反应体系p 4 扔】。a 1 c 1 3 e t 3 n h c i 离子液体体系中合成p a s p 的最佳反应条件为： 当m o l ( a i c l 3 ) m o l ( a i c l 3 一e t 3 n h c i ) = 2 2 ：1 ，l - a s p 浓度为o 2g m e ，反应温度为2 2 0 ，聚合时间为2 0 h ，与有机液相合成p a s p 相比，聚合温度降低了约3 0 ，聚 合时间约降低1h 。该条件下聚合产物产率最高为3 5 5 ，分子量最大为4 7 5 0 3 5 1 。 但是氯铝酸类离子液体对l - a s p 的溶解能力不强，选用具有l e w i s 酸性的离子液 体对l - a s p 的催化能力有限，反应存在聚合温度较高，反应时问较长，产物产率 较低等缺点。在l - a s p 聚合过程中就有小分子水的生成，氯铝酸类离子液体对水 比较敏感，水的存在会使氯铝酸离子液体水解生成h c l e 3 6 j 。 高倩利用l a s p 单体为原料，选用溴代1 丁基3 甲基咪唑( b m i m b r ) 离子 液体作为溶剂，考察了外加h 3 p 0 4 催化剂对聚合的影响【3 7 1 。发现h 3 p 0 4 的加入可 以使得反应所需温度降低2 0 。h a p 0 4 的加入对产物产率有很大的影响，当h 3 p 0 4 占物质反应物质量百分比从5 提高到1 0 时，产物产率从1 6 2 5 提高到3 1 9 7 ； 但是继续提高催化剂的百分比，产物产率却出现下降趋势，当催化剂的质量百分 比达到5 0 的条件下，产物产率降至0 ，无法分离出固体产物。但是大量h 3 p 0 4 的加入会造成聚合产物的溶解，使得聚合产物不易分离，造成产率的下降。 因此选择合适的离子液体体系将有利于合成性能良好的p a s p ，选择对水稳定、 对l - a s p 具有更好的溶解能力，可以对l a s p 聚合起到催化作用的酸性离子液体 是需要重点研究的一个方向。 1 2 离子液体中聚合研究进展 1 2 1 离子液体中聚合研究 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d 、室温熔 融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o h e ns a l t s ) 、有机离子液体等。由阴阳离子两部分组成，阳 离子一般是有机离子，阴离子可以是有机或者无机离子【3 8 彩】。离子液体没有中性 分子，只存在阴阳离子，且阴阳离子大小极不对称；在空间阻碍和强大的静电力 作用下使阴阳离子晶格能降低，熔点下降，室温下呈现液态【4 0 】。同时离子液体具 有宽的液体温度范围、对多种有机物具有强的溶解能力、蒸汽压为零、可对缩聚、 缩合、自由基聚合等多种有机反应起到催化作用的优点，近几年在有机聚合中得 广泛的应用【4 h 刀。 a r n a u t o v 等在离子液体 b u p y c l - a i c l 3 中以c u c l 2 为催化剂合成了p p p 膜，发 现在离子液体中聚合得到的p p p 膜聚合度可以达到2 0 0 ，具有很高的分子量，且可 以通过改变原料苯的浓度来调节p p p 膜的分子量【4 8 1 。该实验组又用 b y p y c i - a i c l 2 ( o c 2 h 5 ) 离子液体代替传统的氯铝酸离子液体实现了p p p 的电化学 合成，总结认为改变离子液体阴离子的结构可以实现对离子液体酸性的调控，这 种调控能够实现对聚合产物分子量的调节 4 9 1 。 l i u 等研究了在离子液体 m e 3 n c 2 h 4 0 h z n c l 3 与四氢呋喃( t h f ) 的混合溶液 中，s t ，m m a 和b m a 等乙烯基单体的c o 丫辐射聚合，发现在离子液体存在下反 应的转化率增大，所得聚合物的相对分子量增大，且其分子质量分布与离子液体 的体积分数有关，离子液体体积分数的增加有利于转化率和合成产物分子质量的 增大【5 0 1 。 离子液体作为聚合反应的溶剂或者催化剂，由于其具有强极性，可以通过改 变阴阳离子基团来影响反应物的溶解度和聚合度，而体现出较强的优势。r i c h a r d 等通过研究发现， b m i m c 1 对难溶解于有机溶剂的纤维素类有机物同样具有良好 的溶解性；与有机溶剂相比，咪唑类离子液体对有机物溶质在无需活化的条件下 即可直接溶解，微波加热条件下，溶解度可达到2 5 ，具有十分良好的溶解能力【5 1 1 。 同时，阴离子为卤素的咪唑类离子液体属于l e w i s 酸性离子液体，其阴离子具有 较强的亲核能力，对有机聚合反应起到一定的催化作用。 n i c o l a y 等系统的研究了m m a 在 e m i m + 系列离子液体中的a t r p 聚合反应。 结果发现，与有机溶剂中a t r p 聚合反应相比，离子液体中的a t r p 聚合反应速度 快，反应温度温和，离子液体容易分离和回收；【e m i m + 系列离子液体中的阳离子 f e m i m + 对a t r p 聚合起到了溶解和催化的作用，但是没有分析其催化原因 5 2 - 5 3 】。 h a r r i s s o n 等采用脉冲激光聚合技术( p u s l e dl a s e rp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e ) ，深 第1 章绪论 入的研究了在1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( 田m i m 】 p f 6 】) 离子液体中甲基丙烯酸 甲酯 m 压a ) 中链增长速率常数( k p ) 和链终止速率常数( k 1 ) 与离子液体浓度的关系。 结果表明，l 【d 随着离子液体浓度增大而增大，而k 1 随着离子液体浓度的增大而减 小【5 4 4 5 1 。 咪唑类离子液体的咪唑环具有耐高温的特性，其稳定性高于季胺类的离子液 体【5 6 】；具有咪唑单元的离子液体对大部分有机物具有良好的溶解能力，微波条件 下即使对极难溶解的有机物也可以实现溶解【5 1 】；研究者们发现咪唑阳离子可以与 多种阴离子形成离子液体，而这些阴离子能够与聚合反应中的活性离子形成离子 对，有利于起到优良的催化作用和延长催化剂寿命的作用；另外，可以通过改变 咪唑类离子液体阴离子的结构影响其疏亲水的性质，进而合成对水稳定的咪唑类 离子液体，拓展其在有水反应体系的应用范围。 1 2 2 咪唑类离子液体中的缩聚反应 咪唑类离子液体由于自身独特的特性而在缩聚反应中得到广泛的应用，c h e n g 等以a i b n 为引发剂，分别以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 和1 丁基3 一甲基咪唑氯化物 ( b m i m c 1 ) 为溶剂进行丙烯腈均聚反应，研究结果发现在离子液体中得到的p a n 分 子量高，反应速率快；分析原因可能是离子液体的高粘度使偶合和歧化终止的速 率下降，同时使得聚合物在离子液体中链增长速率常数变大【5 7 1 。 耿丽等以1 丁基3 甲基咪唑为阳离子，选用六种不同的阴离子( c r 、b r 、b f 4 。、 h s 0 4 。、h 2 p 0 4 - 、c f 3 c 0 0 3 为溶剂和催化剂，研究了各种条件对果糖脱水制5 羟甲 基糠醛( 5 - h m f ) 过程的影响；发现离子液体种类对果糖脱水生成5 h m f 过程影响明 显，阴离子为c r 、b r 的离子液体具有l e w i s 酸性，阴离子具有较强的亲核能力，具 有一定的亲核催化作用；阴离子为b f 4 - 离子液体对有机物有强的溶解能力，且有利 于合成中果糖的脱水【5 8 】；另外发现阴离子为h s 0 4 。、h 2 p 0 4 的酸性离子液体可作为 聚合反应的引发剂，且具有超强酸性的离子液体甚至会使小分子间发生缩聚导致 碳化。适量酸性离子液体的存在能够促进缩聚反应的发生，起到催化作用，但是 过量的酸性离子液体的存在则会对缩聚反应起到抑制作用，控制酸性离子液体的 量对于缩聚反应具有很大的影响。 v y g o d s k i i 等使用一系列的1 ，3 二烷基咪唑类离子液体作为合成缩聚物的新型 溶剂，首次在离子液体中获得高分子量的聚酰( 亚) 胺；发现在没有催化剂存在 的有机溶剂中，难以生成高分子量的聚酰亚胺；然而在离子液体中，同样的条件 却可制得高分子量的聚酰( 亚) 胺；同时发现在疏水性离子液体中，聚酰( 亚) 胺在聚合初期就沉淀下来，只能获得低分子量的产物，认为通过改变离子液体阴 阳离子的结构，可以改变离子液体亲疏水性质和催化性质，可以同时起到溶剂和 催化剂的作用，有利于合成高分子量的聚酰( 亚) 胺 5 9 1 。 刘正平等首先利用癸二酸和己二醇聚合成低聚物癸二酸己二醇酯，然后在合 成的低聚物中加入催化剂，在 c 1 2 m i m t f 2 n 离子液体体系中，制得分子量较高为 2 0 x 1 0 5 的缩聚产物；与传统方法合成聚酯的缩聚反应相比，该方法具有提高分子 量，降低能耗，缩短反应时间等优势【6 们。最后认为阳离子的结构不能直接决定催 化剂的活性，对催化剂活性起到决定作用的是阴离子的结构，阳离子只能通过调 节离子液体与聚酯的相容和溶解性间接影响催化剂的效率。 王晓磊选用d ，l 乳酸为原料，以【e m i n 【b f 4 】、【e m i n c f 3 c o o 】和 n h ( c 2 h 5 ) 3 h s 0 4 】3 种离子液体为催化剂合成丙交酯。结果发现在3 种离子液体中均 可以合成产物，但是中性的 e m i n b f 4 】、 e m i n c f 3 c o o 没有明显的催化活性，酸 性的【：n i - i ( c 2 h 5 ) 3 h s 0 4 具有催化活性，选用具有酸性的离子液体可以对缩聚反应起 到催化作用，加快缩聚反应的反应速率，但是过量的酸性离子液体的存在会造成 产率的下降【6 l j 。 浙江大学的王伟超 6 2 1 利用多种咪唑盐对l 乳酸进行熔融聚合，发现 【e m i m a c 、【e m i m 【b r 】、【e m i m l l a 、【b m i m 【c 1 】4 种离子液体对l 一乳酸催化效 果最好。咪唑盐的催化活性随分子结构的不同而有差异，具有较小取代基的咪唑 环以及亲核性较小的阴离子对提高催化作用有利。咪唑离子液体在抑制变色和消 旋化方面能力更加突出，催化剂毒性更小。 由于缩聚反应一般均需要高温或者高真空的反应条件，使得有机溶剂的使用 得到限制，而咪唑类离子液体具有十分良好的热稳定和化学稳定性，在缩聚反应 第1 章绪论 中体现出了溶剂和催化作用双重功效的巨大优势。 根据天冬氨酸聚合时自身具有的特点，总结出天冬氨酸液相聚合体系需满足 下列条件：1 ) 具有较强的极性，对于以离子晶体形式