（核技术及应用专业论文）离子注入技术在αal2o3晶体中形成微颗粒的研究.pdf

离子注入技术在q a i ：0 。晶体中形成微颗粒的研究 核技术及应用专业 研究生阳剑指导教师黄宁康 对n a i 。0 a 晶体中色心缺陷的探讨是当前研究热点之一，采用离子注入方 法在晶体中掺入杂质元素，通过对注入参数的调节、基材晶向的选择以及热退 火工艺的控制，以形成微细颗粒的研究进行得不多，因而这是一个相当新颖的 课题。本研究首次采用c u + 离子注入单晶n a i 。 ，通过退火来研究d - a i ：0 。晶 体中c u 微粒的形成规律。本论文首先介绍了o - a i ：仉晶体和色心基础，然后讨 论了离子注入的基本理论，最后研究了c u + 离子注入q a l 扣。的实验现象。主要 工作和结果如下： i 剂量为5 1 0 ”i o n s c m 2 、能量为3 5 0 3 8 0 k e v 的c u + 离子在不同温度下注入 不同晶向的q a 1 2 0 a 晶体试样，并在还原气氛中进行不同温度下的退火处 理。 2 根据t r i m 程序，给出了c u 离子注入q - a 1 。0 。材料的离子射程及辐射损伤。 3 不同晶向的样品进行光学测量，均发现在紫外光区产生较强的吸收，通过高 斯拟合以及荧光分析确认，产生光吸收的色心缺陷主要是f 心、盯心等阴离 子点缺陷。 4 不同条件下制各的样品经吸收光谱测定，较低温度下进行c u + 离子注入的样 品，其光吸收强度就强些，此说明低温离子注入在a - a 1 ：n 晶体中产生的色 心数目会多些。 5 退火可有效消除色心点缺陷，对于不同条件制备的样品，退火引起吸收强度 减弱的趋向大致相同，进一步确认了不同条件注入c u + 的n - a 1 。0 。中，产生的 缺陷类型是一致的。当高于1 0 0 0 。c 以上温度退火后，离子注入引起的色心缺 陷基本上消除。 6 ，对退火后的试样进行表面形貌观察，发现在表面形成了分布均匀的亚微米量 级颗粒。颗粒大小取决于退火条件，主要取决于退火温度。可以预料，合适 的退火温度可以形成人们所要求大小的粒子，如纳米颗粒。 关键词：离子注入d a 1 0 晶体色心射程理论退火 s t u d yo i lt h ef o r m a t i o no fm i c r o p a r t i c l eb y i o ni m p l a n t a t i o nm e t h o di nq a 12 0 3c r y s t a l m a j o r ：t e c h n o l o g y a p p l i c a t i o no fn u c l e a r p o s t g r a d u a t e ：y a n gji a n a d vis o r ：h u a n gn i n g k a n g t h es t u d i e so nc o l o rc e n t e r sd e f e c t si n 一a 1 2 0 3c r y s t a li so n eo fh o ti s s u e s n o w a d a y s t h es t u d i e so nt h ef o r m a t i o no fm i c r o p a r t i c l e si nc r y s t a lb yu s i n gi o n i m p l a n t a t i o nw i t hs e l e c t i n gi m p l a n t i n gp a r a m e t e r ，c r y s t a lo r i e n t a t i o na n dt h e r m a l a n n e a l i n gp r o c e s sa r ev e r yn o v e l s y s t e m a t i cs t u d i e so nt h ef o r m a t i o no fm i c r o p a r t i c l e so fc o p p e ri na a 1 2 0 3c r y s t a lw i t hi o ni m p l a n t a t i o nf o l l o w e db ya n n e a l i n g i nr e d u c i n ga t m o s p h e r eh a sn o tb e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r ，t h ef o u n d a t i o no fq - a 1 2 0 3m a t e r i a la n dc o n c e p to fc o l o rc e n t e ra r ei n t r o d u c e df i r s t ，a n dt h eb a s i ct h e o r y o fi o ni m p l a n t a t i o ni sa l s od i s c u s s e d a n dr e p o r to nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t so fc u + i o n i m p l a n t e dd - a 1 2 0 3i sp r e s e n t e d t h em a i nw o r k sa n ds o m ec o n c l u s i o n sa r eg i v e n a sf o l l o w s ： 1 s p e c i m e n so fs i n g l ec r y s t a l - a 1 2 0 3w i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o n sw e r ei m p l a n t e db y c u + w i t had o s eo f5x1 0 1 6i o n s c m 2a n d e n e r g i e sf r o m3 5 0t o3 8 0 k e va td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，f o l l o w e da n n e a l e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 i o nr a n g ea n di r r a d i m i o nd a m a g ei nn - a 1 2 0 3m a t e r i a ld u et oc u 十i o ni m p l a n t a t i o n a r eg i v e na c c o r d i n gt ot h et r i m p r o c e d u r e 3 t h e r ei sas t r o n ga b s o r p t i o na tu l t r a v i o l e t - v i s i b l el i g h ta r e af o rd i f f e r e n ts a m p l e s w i t ho a u s s i a nf i t t i n ga n dl u m i n e s c e n c ea n a l y s e s ，i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r ea n i o n p o i n td e f e c t s ，s u c h a sf ，f + t y p ec e n t e r sf o r m e di nt h es a m p l e s 4 o p t i c a la b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sf o rs a m p l e sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s h o wt h a tt h ei n t e n s i t yi sh i g h e rw h e ni m p l a n t a t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e r t h i s i n d i c a t e st h a th i g h e rn u m b e ro fc o l o rd e f e c t se x i s t e da tl o w e ri m p l a n t a t i o n t e m p e r a t u r eb yu s i n gi o ni m p l a n t a t i o n 5 c o l o rc e n t e r sd e f e c t sc a i lb ee f f e c t i v e l ye l i m i n a t e db ya n n e a l i n gb a s e do na n a b s o r p t i o nm e a s u r e m e n t i ti sf o u n dt h a tt h et e n d e n c yi nr e d u c t i o no fa b s o r p t i o n i n t e n s i t ys e e m st h es a m e ，t h i sm e a n st h a ts i m i l a rt y p e sp o i n td e f e c t sf o r m e di n d a 1 2 0 3c r y s t a lb yc u + i o ni m p l a n t a t i o na n df o l l o w e da n n e a l i n gu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s t h ec o l o rc e n t e r sd e f e c t ss e e mb a s i c a l l ye l i m i n a t e db ya n n e a l i n ga t t e m p e r a t u r eo f a b o v e1 0 0 0 ( 2 6 m a n yw e l l d i s l x i b u t e ds u b m i c r o m e t e rp a r t i c l e si nt h es u r f a c eo ft h ea n n e a l e d - a 1 2 0 3s p e c i m e n sc a nb eo b s e r v e db ys e mm o r p h o l o g y t h es i z eo ft h e s ep a r t i c l e s i sg r e a t l yd e p e n d e n to na n n e a l i n gc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l ya n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i t i se x p e c t e dt h a tt h ep a r t i c l e sw h a tw en e e d ，s u c ha sn a n o m e t e rp a r t i c l e s ，c a l lb e f o r m e di na a 1 2 0 3c r y s t a la tp r o p e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：i o ni m p l a n t a t i o n ，o a 1 2 0 3c o l o rc e n t e r ，r a n g et h e o r y ，a n n e a l i n g 1绪论 1 1引言 早在上个世纪3 0 年代，人们就已经把离子注入作为一种辐照手段，用以 模拟核反应堆材料中的辐射损伤。5 0 年代开始，人们应用离子束作为掺杂手段 来改变固体表面层的性质。2 0 世纪6 0 年代初，j l i n d h a r d 。1 等人首次提出了 固体中注入离子射程的理论( 称为l s s 理论) ，奠定了离予注入这一学科的理 沦基础。到了7 0 年代，人们开始利用离子注入方法进行金属表面合金强化的 研究，使离子注入技术成为当时最活跃的研究方向之一，同时也开辟了一种新 的表面强化和保护方法，并且将这秘方法实现了从实验室研究走向实际工业应 用的转变。经过半个多世纪的发展，到目前为止，离子注入已在注入离子与固 体表面互作用机理、材料表面改性、功能薄膜制备等方面取得了可喜的研究成 果。用离子注入方法可以获得高度过饱和固溶体、各种亚稳定相、非晶态等结 构，大大改善并拓宽了材料的使用功能。离子注入已在信息加工工业技术、生 物工程、宇航、医疗等高技术领域获得了比较广泛的应用，取得了一些突出成 果。 随着对间的推移，离子注入已经由昔日纯粹的加工技术，逐渐成为一门由 多种学科交叉发展出来的新兴边缘学科，主要涉及了原子碰撞理论、凝聚态物 理以及材料科学等方面的内容。许多国家( t a 丹麦、曰本等) 较早地开展了离 子与固体相互作用的研究，美国加州理工学院、康奈尔大学、斯坦福大学在离 子注入的基础研究方面思想非常活跃。也在离子注入、退火效应以及离子束分 析等方面都开创了新的研究领域。1 ，使离子注入研究得以迅速发展。英国 h a r w e l l 研究中心首先积极开展了离子注入提高金属材料抗磨损的研究，使离 子注入的模具、刀具的耐磨性提离了几十倍，并且率先研制出金属改性用的离 子注入机，这标志着离子注入技术己经从半导体工业领域走向金属工业应用。 随着陶瓷材料的应用向高、精、尖方向发展，陶瓷材料的表面性能正同益受到 人们的关注，离子注入是改善陶瓷材料表面性能的一种有效方法，它对于陶瓷 材料的力学性能和摩擦性能可产生很大的影响。1 。离子注入应用于陶瓷材料的 改性研究起始于上世纪8 0 年代，法国、意大利、美国等少数国家在陶瓷材料 离子束改性方面做了大量的工作，也取得了一定的成果”3 ，如耐高温陶瓷材料 的离子注入，有效提高了其表面性能。 在国内，对离子注入技术的研究是在6 0 年代末期从半导体开始的，而 1 9 7 8 年开始着手对非半导体材料进行离子柬改一j 生。经过三四十年的努力，我国 在应用基础以及工业性应用探索方面都取得了不少的成绩。中科院半导体研究 所较早地利用离子注入技术成功研制了微波低噪声器件、c m o s 电路等新产品。 离子注入的s o s - c m o s 电路及6 a a s 场效应管也已经应用于卫星地面站的设备 上。此外还有北京师范大学的“人造多晶金刚石耐磨性研究”、清华大学的 “氮离子注入t i - 6 a i 一4 v 人工全髋关节”等研究成果。四川大学原子核科学技 术研究所早在2 0 世纪7 0 年代就开始了金属材料的离子束改性，几十年来取得 了多项成果，如汽轮机末级叶片抗水蚀表面保护，卫星用轴承抗点蚀耐磨保护 等。 1 9 3 0 年，s m a k u l a “3 发表文章首次提出“颜色中心”这一概念，由于晶体 中各种不同吸收带对应于不同的吸收中心，因此“颜色中心”又简称为“色 心”，由此也拉开了人们对微观晶格结构缺陷与其组分之间的相互作用及运动 等有关色心性能研究的序幕。上世纪中叶，s c o t t “1 等人在对卤化物单晶进行 光学测囊时，对夹杂于单晶中的杂质产生的色心进行了研究。在6 0 年代初， 有人就在玻璃等材料中人为引入金属元素达超饱和状态而形成c o l l o i d ，他们 采用光吸收和光散射方法测量c o l l o i d 大小；到了8 0 年代后期，人们用离子 注入的方式人为的在无机材料单晶中注入各种元素，在达到稳定后，发现了离 子注入引起晶格损伤所形成的色心结构，在光吸收和发射谱上显示出明显的峰 位”1 。对此学者们进行了更深层次的研究，发现采用不同的退火方式，在一定 条件下注入的元素可以形成各种形状、大小可控的颗粒”1 。法国、日本等国 家就成立了专题，j 、组对这些弥散于无机单晶中的颗粒大小、形貌以及微观结构 进行了广泛研究，尤其注重于这些形成的颗粒在性能上所可能发生的任何变 化。与此同时，美国的专磁小组则更加侧重在单晶材料辐照损伤恢复过程中注 入杂质与点缺陷的相互作用上“，使得人们对材料的辐照损伤机理有更进一步 的认识。这些发现引起了人们广泛的兴趣，其丰富的物理内涵，推进新技术的 潜力以及广阔的发展前景日益为人们所认识。经过半个多世纪的发展，对色心 的研究已经逐渐成为固体物理学中非常活跃的课题之一。 离子注入作为一种表面改性新技术，可控性强，均匀性好、重复性高。金 属元素注入绝缘材料可以形成纳米颗粒，由于其良好的光电磁性质和潜在的光 电器件应用前景而成为当今材料科学研究的一个热点“2 。1 “。通过精确控制注入 能量和剂量、衬底温度以及热处理过程，能控制纳米颗粒的尺寸、分布等，从 而对其性质进行调制“”。国外已有研究者进行了a u 、a g 离子和a g 、c d 离子先 后注入到非晶s i o 。形成金属纳米合金颗粒的研究1 ”1 ；在国内有用a g 、c u 离 子先后注入非晶s i o 。形成纳米颗粒等研究“，发现c u 在s i o ：玻璃表层形成了 纳米合金，a g 、c u 仍大多以金属态形式存在，通过退火后其光学透射率发生了 明显的变化。单晶a 1 。0 。的离子注入改性研究主要侧重于辐照损伤“、纳米晶 的形成1 以及宝石着色。“等光学性能的研究。目前，t i + 、c r + 、v + 、c o + 离子注 入对单晶a 1 。0 ，光学性能的影晌已有研究。”“，而c u + 离子注入对其光学性能的 研究还未见文献报道。 1 2一a l ：0 。晶体和色心基础 1 2 1 a a 1 2 0 。晶体 蓝宝石( 分子式a 1 。吼) 单晶是一种优秀的多功能材料，如图1 1 所示。它 是半导体氮化物、氧化锌、砷化镓产业化衬底片和支撑片，特别是蓝宝石基氮 化镓( g a n a i 。0 。) 是继单晶硅后，人类所发现的最重要的新材料，是光源、显 示、照明等领域的一场革命，目前以4 0 的速度迅速发展，其市场成长期已达 5 0 年之久。作为一种用途广泛的单晶基片材料，它是目前蓝、紫、白光发光二 极管和蓝光激光器工业的首选基片。也是重要的超导薄膜基片。蓝宝石晶体还 是大规模集成电路、铁电、超导衬底，特种光学原料，如蓝宝石波片、散热片 等，耐磨轴承材料，绝缘传导材料，装饰材料等，蓝宝石晶体已经成为现代工 业，尤其是光电子产业极为重要的基础材料。 圄1 1 蓝宝石( s a p p h ir e ) 单晶基片 由于晶体中的a l ”和0 2 离子堆积方式不同，a l 。0 3 晶体可以划为q 、b 、y 等多种结构，其中最稳定的一种属n 相，其晶胞结构如图1 2 所示。 图1 2a a i 。0 a 的晶胞示意豳 n 一- a 1 。0 ，晶体属于较为典型的离子晶体，具有很高的摩氏硬度，化学稳定 性好，耐腐蚀能力强。表1 1 列出了纯净的a a 1 。o ，晶体的一些物理性质。在 通常情况下，o a 1 。0 ，晶体不溶于水，也不溶于强酸和强碱，只有在3 0 0 以 上，才会与氢氟酸、浓磷酸等发生反应，它在工农业生产上具有广泛的用途， 可以作陶瓷、磨料、药品、吸附剂等。作为一种重要的氧化物光学晶体，从近 紫外1 5 0 n m 至中红外6 5 0 0 n m 波段，其透过率高过8 0 ，因而还被广泛应用于 各种光学元件和红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光且性能优良的红外 窗口材料o ”。 表1 1a a l t o a 的物理性质 眵爱j ； 黧舞i 。目“： 蔓扭! 舟巍誉。j狒蔗曩 戮黧藤隧纂 睡 巨鬻嚣鬻瓣蒺戮鍪豢鬻 _ 誊一 ( 1 0 1 0 ) ，( 1 1 2 0 ) 壤雯嚣 2 0 4 03 5 0 03 9 89 ( o l l 2 ) ，( o 0 0 1 ) 等 1 2 2 色心基础 当带电离子在轰击靶材料的过程中，传递的能量若足以将晶格原子撞出正 常的晶格格点位置，则会在晶体中产生一个处于晶格间隙的间隙原子，同时留 下一个空位，这个间隙原子和点阵空位都称为点缺陷。作为最简单的杂质缺 陷，点缺陷是以空位、间隙原子以及杂质原子为中心而形成的畸变区域，由于 杂质原子和基质原子的尺寸不完全相同，所以注入的杂质原子会使原来的晶格 周期性遭到破坏，从而形成缺陷。 在离子晶体中，由于正负离子的相间排列，点阵空位上的缺陷不是正离子 空位，就是负离子空位。这些空位的四周全部被异性离子所包围，从而形成负 电中心，或是正电中心。只要晶体不处于绝对零度，由于自身存在的热振动， 在晶体中总是存在着一定浓度的热缺陷。一般情况下，这些固有的热缺陷的浓 度很小，其对晶体性质的影响可以不考虑，但是通过离子注入或是其它的方法 使晶体内的点缺陷达到一定浓度后，晶体的光学性能会发生某些改变，如生成 正、负离子空位、空位聚集等点缺陷或缺陷团，这些点缺陷或缺陷团统称为色 心。下面介绍a - a 1 。0 。晶体中一些典型的简单色心模型： 1 f 心和一心 在n a 1 t 0 。晶体中，个二价0 2 离子空位俘获一个电子时，构成一个f 。 心，其结构模型如图1 3 ( a ) 所示。 ( a ) f + 心的模型 ( b ) f 心的模型 图1 3 f + , b l jf 心的模型 与碱卤晶体中的f 心相似，a a 1 。o ，晶体中的n 心所俘获的只有一个未成对电 子，由于个氧负离子空位呈二价f 电性，因此，o a 1 ：0 ，晶体中的n 心呈一 价e 电性。当一个二价氧负离子空位俘获两个电子时，构成个星电中性的f 心，其结构模型如图1 3 ( b ) 所示。n a l 。0 晶体中的f 心所俘获的电子数与碱 囟晶体中的f 一心相似，有两个电子。 2 f 。心和f 心 当两个f 心聚集时，可以生成稳定的f 。心。当f 。心被电离失去一个电子 时，则成为f 。+ 心。f 。+ 心是一个有效电子陷阱，易与电子复合成f 。心。f 。心有四 个电子，f ：心有三个电子，结构如图1 4 所示。 ( a ) f ：心的模型( b ) f j 心的模型 圈1 4f 2 心及f z + 心的模型 晶体中的色心种类往往不止一种，它们都有其自身所特定的与晶体不同的 结构和物理性质。随着注入离子数的增加，晶体中的缺陷浓度也越来越大，晶 体的一些性质也会随之发生变化。通过外加信号的检测，可确定色心的性质以 及种类等信息，通常我们是使用光谱法对其进行检测。 光谱法是研究色心最基本的方法，可分为吸收光谱法和荧光光谱法。通过 吸收光谱的观察，可以明显地看到杂质能级的存在。通过对晶体中色心的荧光 光谱测量，可以了解色心的结构、电荷态等信息。 1 3 本工作选题依据、研究目的和意义 n - a i ：0 。单晶作为一种典型、良好的陶瓷材料其结构比较复杂，晶体内 不同元素的原子可能处于不同的亚结构上，因此不同原子之间的键合状态不相 同。在离子注入过程中，注入的离子与晶体中原子以及核外电子发生互作用， 在离子注入改性的离子能量范围内，注入离子主要与晶体中的原子核互作用， 与核发生碰撞和产生级联碰撞，使样品中原子偏离出晶格位置，形成了色心等 缺陷。 离子注入单晶并经过一定条件的退火后能够在晶体中生成颗粒，这一发现 逐渐被越来越多的科学家们所重视，不只是因为生长在单晶片中的各种大小的 弥散颗粒在光学等性质方面有相当高的应用价值，而且这些新生成的弥散颗粒 具有其本身所特有的结构特征和性能，因而更显示出重大的潜在应用前景。 n a 1 ：0 。的许多性能( 包括机械、化学、电学、光学等) 的变化是与其结 构中形成的缺陷有关，特别是光学性能的改变是与晶体中产生的色心以及色心 种类有关。离子注入可以在n a i 。o 晶体中产生各种色心，由此进行晶体色心 的研究是一个很好的切入点。正是鉴于以上原因，我们首次采用c u + 离子注入 不同晶向的n a 1 ：0 ，晶体和系统退火试验，结合光学测量和表面形貌分析技术 来研究d a 1z 0 ；晶体中所产生的色心，以及损伤恢复过程中注入杂质偏聚形成 微颗粒的规律。对此的系统研究，经检索，尚属首次报道。 2 离子注入基础 2 1 离子注入装置 离子注入是指从离子源中引出离子，经过加速电位( 通常调至o 3 0 k v ) 的加速，使离子获得一定的初速度而后进入磁分析器，使离子纯化，从磁分析 器中引出所需要注入的纯度极高的离子，加速管将选出的离子进一步加速到所 需能量，以控制注入深度。聚焦扫描系统将离子束聚焦扫描，有控制地注入围 体的表面”，装置如图2 1 所示。经两次加速的离子穿过固体表面时，会与固 体内的晶格原子及电子发生一系列的碰撞。 聚焦电极 初期加速用舞雎电源 图2 ，1离子注入装置示意图 离子注入机按注入能量的大小区分：低能机离子能量低于2 0 0 k e y ，中能机 为2 0 0 k e v l m e v ，而高能机可达i m e v 以上；若按离子束电流强度区分，小柬 流机束电流在1 0 0ua 以内，中束流机为i 0 0 ua 1 m a ，强束流机可达i m a 以 9 上，通常小束流机和中束流机主要用于注入半导体材料，而金属材料的离子注 入则往往需要强束流机才能达到要求。 1 离子源： 离子源是离子注入机的关键部件，它的作用是产生离子，其基本结构是由 产生高密度等离子体的腔体和引出系统组成，气体离子源靠气体放电形成等离 子体，从中引出正离子；固体离子源则适用于固体气化电离，仍是通过气体放 电的方法。此外，离子源还需满足两点基本要求：能产生高密度的等离子体和 放电持续稳定。 2 离子束加速： 它的作用是使带电粒子通过高压加速来获得较高的能量。 3 分析器： 分析器是一种质量分析器，有磁分析器、质量分析器等多种形式，其中 磁分析器结构原理如图2 2 所示。 图2 2 磁分析器结构原理图 2 磁分析器是由扇形直流电磁铁和真空盒组成。质量为搠，电量为q 的粒 子，以速度v 垂直于均匀磁场运动时，作匀速圆周运动，受洛仑兹力f 为： f = q v b ( 2 - 1 ) 圆周运动半径r 为： r ：竺 ( 2 2 ) q b 由向心力；f ：旦芝得 r r ：尘坐( 2 3 ) q b 其中，离子进入均匀磁场前所具有的能量为，由( 2 - 3 ) 知，当口、r 、 一定时，调节占的大小使离子沿着确定的轨道半径运动，并通过狭缝s 。，可以 获得具有某一质量的离子，从而达到分选不同质量离子的目的。 2 2 离子注入技术的特点 离子注入技术是核科学在材料工业方面的应用技术，该技术是将几万到几 十万电子伏的高能束流粒子注入到固体材料表面，从而改变材料表面层的物 理、化学、和机械性能的一种新的表面原子冶金方法1 。离子注入技术与现有 的气相沉积、等离子喷涂、电子束和激光束热处理等表面处理工艺不同，其主 要优点有： 1 离子注入是一个非热平衡的过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡 能量的2 3 个数量级。原则上来说，周期表上的任何元素，都可以注入 基体材料。 2 注入元素的种类、能量、剂量、均可选择，用这种方法形成的表面合金， 不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到用其它方法得不到 的新合金相。 3 离子注入层相对于基体材料没有边缘清晰的界面，因此表面不存在附着破 裂或剥落的问题，与基体结合牢固。 4 离子注入控制电参量、易于精确控制注入离子的密度分布，浓度分布也可 以通过改变注入能量加以控制。 5 离子注入一般是在真空下进行，加工后的工件表面无形变、无氧化、能保 持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适于高精密部件的最后工艺。 6 离子注入工艺的可控性和重复性好。 此外，离子注入技术也还存在着一些不足之处： 1 离子注入层较薄，一般小于1um ，如十万电子伏的氮离子注入g c r 。钢中 的平均深度仅为o 1um ，这就限制了它的应用范围。 2 绕镀能力差，属于视线加工( 全方位离子注入除外) ，对复杂和内表面的 零件注入困难。 3 直接注入工艺存在饱和剂量问题。 4 需要在真空室内处理，因而要受到真空室大小的影响，也对工件尺寸有限 制。 5 设各昂贵，成本较高，所以目前该技术主要用于重要的精密关键部件改 性。 2 3 离子与固体的作用原理 2 3 1 基本概念。” 1 弹性与非弹性碰撞 入射离子与固体靶中的原子、电子发生碰撞，从而传递能量。一般情况 下，离子通过固体时，会有两类碰撞时发生，种是只把能量传递给原子，而 参与碰撞的粒子机械能守恒，这种过程称为弹性碰撞；还有种是离子把能量 传递给电子，引起激发或电离等过程，则参与碰撞的粒子机械能不守恒，这种 过程称为非弹性碰撞。当离予能量较低时，弹性碰撞占主导地位；当离子能量 较高时，非弹性碰撞占主导地位。我们通常所进行的离子注入的能量范围为几 十至几百k e y ，属能量较低的范畴，因而弹性碰撞占优势。 2 离子在固体中的慢化和能量沉积 离子注入固体靶后，离子与靶中的原子和电子相互作用，逐渐把离子的动 能传递给反冲原子和电子，真至离子的动能完全损失并在靶中停止下来，这一 过程称为离子在固体中的慢化。慢化的过程就是靶内能量传递和沉积的过程。 - 1 2 - 在入射离子与固体原子相互作用的过程，以及反冲原子再与固体原子相互作用 的过程中，都存在离子在固体中的慢化和能量沉积现象。 3 移位阈能 入射离子与固体中的原子碰撞时，如果晶格原子从碰撞中获得足够的能 量，则被撞击的原子将越过势垒而离开晶格位置进入原子间隙成为移位原子， 发生这一过程所必须的最小能量称为移位闽能。移位闽能通常包括两部分能 量，一部分是拆开原子间相互作用的断键能量，其大小等于原子键合能量；另 一部分是克服势垒所作的功，它与原子反冲方向有关，表2 1 列出铜原子沿三 个晶向反冲时的移位阈能值。对于般材料，在离子注入技术应用的领域内， 移位阈能的公认平均值为2 5 e v 。 表2 1铜的移位胡能 爹蒸l 纂囊攀麟攀篓 一譬穆僖茗簿誊能b 洲奠： 1 5 3 4 ( 】1 0 3 1 1 5 ( 1 1 1 7 0 5 2 4 级联碰撞 在绝大多数情况下离子注入固体中时，入射离子撞击出的反冲原子，从初 级碰撞中所获得的反冲动能远远超过了移位阈能，它会继续与品格原子碰撞， 产生新的反冲原子，我们把这种次级碰撞接连不断的过程称为“级联碰撞”。 具有足够能量的入射离子或者是被撞出的离位原子，与晶格原子碰撞，晶格原 子可能获得足够能量而发生离位，离位原予最终在晶格间隙处停留下来，成为 一个间隙原子，它与原先位置上留下的空位形成空位一间隙原予对，这就是辐 射损伤，级联碰撞越扩展，辐射损伤程度越严重。当级联碰撞密度不大时，会 产生许多孤立的点缺陷，随着级联碰撞的扩展，产生的空位和间隙原子彼此非 常接近，以至形成点缺陷的结团，随着高密度级联碰撞的产生，点缺陷结团也 会愈聚愈多，通过光谱图分析可以看出，逐渐形成了移位峰。 多数固体靶都具有一定的晶体的结构，晶体结构的存在会使级联碰撞产生 “聚焦效应”和“沟道效应”等相关过程。由于晶体中的原子是规则排列的， 多次碰撞所产生的能量、动量传递会集中到依次排好的一排原子的方向上，这 种现象称为“聚焦效应”，它可以影响移位原子的数目以及移位原子的状态分 布。沟道效应是由于晶体的晶格具有一定的对称性，因此靶对入射离子的阻止 作用将不是各向同性的，而与靶晶体取向有关。晶体中的某些原子相继排成 列，并且这些原子列包围成通道，称为“沟道”。离子沿沟道运动时，受到来 自靶原子的阻止作用比其他方向小得多，因而射程也大得多，这种现象称为 “沟道效应”。 2 3 2 离子与表面的相互作用 一定能量的正离子与固体表面发生碰撞时，会有部分带电粒子或者中性粒 子从固体表面发射出来。带电粒子可能是电子( 包括二次电子) ，负离子或反 射的正离子。至于中性粒子则通常是被从表面逸出的电子所中和的离子，或者 是吸附在表面上的气体分子，也有可能是从表面上溅射出来的单原子或原予 团。此外，正离子的轰击还可能产生x 射线或光辐射。由于二次电子的发射在 原子碰撞的研究及离子流量中有较大的影响，例如在离子注入过程中，注入离 子与样品的相互作用而产生的二次电子会影响入射离子数的精确测定，使注入 离子的剂量测量存在误差，所以现就二次电子的发射作一简要说明。： 1 发射机理 固体表面的电子在重离子的轰击下，会产生受激发射，这种发射可分为动 能发射和势能发射。对于金属固体，动能发射是由于入射离子的动能传输给晶 体的晶格，然后再传给电子，使电子具有足够的能量逸出金属的表面。而势能 发射则是指是当入射离子与金属表面的原子距离非常近时( 通常为几a ) ，金 属中的传导电子和入射离子会发生相互作用，如果入射离子的能量远大于金属 的逸出功，则当入射离子接近金属表面时，它们之间的势垒就会下降，从而导 致二次电子的发射。 2 发射产额 正离子轰击固体表面产生的二次电子，其产额用二次电子发射系数一来表 征，它的定义为：每个入射离子所产生的二次电子的平均数 = 羔 ( 2 4 ) 丌j 其中m 为入射离子总数，仇为二次电子数。 二次电子产额六取决于离子的激发能量，以及正离子的质量、固体表面的 性质等因素。当轰击表面的正离子能量为几个k e v 时，y 较大；而在几十至几 百e v 时，以的数值将减小至几百分之一到几十分之一的范围。 离子与固体表面的相互作用除了产生二次电子之外，还有一个重要的现象 就是溅射。溅射是固体表面的原子在具有一定能量的离子束作用下，以中性原 子或离子的形式，从表面逸出的现象。由于溅射会引起固体表面的辐射损伤， 因此通常也定义为在具有一定能量粒子的作用下固体表面所发生的刻蚀作用。 作为辐射损伤的一种特殊形式，产生溅射的主要原因是由于粒子间相互作用引 起级联碰撞的结果。 能量范围在几电子伏至几千电子伏的重离子垂直入射到厚的金属上，被离 子轰击的金属表面会出现明显的刻蚀，其程度通过测量溅射产额来表示，溅射 产额的大小用溅射系数s 表示，定义为： ss 等辫 c z s ， “ 入射离子数 7 作为一个复杂的量，溅射系数是与多种因素有关。 3 溅射系数与入射离子能量的关系 入射离子在引起固体表面发生溅射的时候，存在一个能量阈值，此闽值与 固体中晶格原子的移位能量有关，根据两粒子间发生对心碰撞由m ，传递给棚， 的最大能量 最。：兰毖 ( 2 6 ) 。2 “一( 慨+ 巩) 2 “ 可发现，入射离子溅射时传给晶格原子的最大能量值非常接近于晶格原子的移 位阈能。对于绝大多数的金属来说，这个移位闽能约在2 0 2 5 e v 之间。 一般来说，离子能量小于某闽值时，溅射系数s 为零，当入射离子能量 e 超过该闽值后，溅射系数s 随入射能量e 线性增加，当能量增加到一定程度 时，溅射系数s 将达到最大值，此后s 值会随能量的继续增大而下降，其下降 的主要原因是离子射入靶内过深，致使反冲原子不易达到固体表面。 1 5 1 0 0 1 0 11 0 2 1 0 3 e ( k e v ) 豳2 3 k r + 轰击c u 的溅射系数s 随能量e 的变化 图2 3 为k r + 离子轰击多晶铜表面的溅射曲线，它的极大值大约出现在 1 0 0 k e v 附近。在不同的入射离子轰击作用下，曲线最大值位置将首先取决于轰 击离子的种类。对于确定的材料，增大入射离子的质量，最大值的位置会向低 能方向移动。 因此在通常的离子注入研究中，溅射除了影响注入剂量的测量外，其主要 通过离子溅射可以对材料进行表面刻蚀、减薄以及表面抛光。 3 射程分布理论 离子在固体物质中运动时，不断损失能量，待能量耗尽，就停留在物质 中。对于非晶靶来说，入射离子在靶中的射程分布主要依赖于入射离子的能 量、质量、原子序数和靶的原子质量、原子序数、原子密度以及注入时靶的温 度、离子的剂量等。对于单晶靶来说，还有赖于单晶对离子束的取向作用及本 身晶面的状况等因素。 重离子特别是低能重离子的射程，在离子注入和离子束表面材料改性研究 中是十分重要的一个参量，已有许多射程计算公式和数据表发表o ”3 ”，最完善 的是1 9 6 3 年j l i n d h a r d ，m s c h a r f f 和h e s c h i o t t 等人提出的一种可以预 计射程分布的理论，简称为l s s 理论“”“。这一理论从原子与原子碰撞统计模 型出发，发展了电子阻止和核阻止的分析表达式，统处理了低能重离子的阻 止本领和射程。 3 1非晶靶的射程分布理论 非晶靶也称为无定形靶，固体靶内的原子排列杂乱无章，没有规律性，但 是靶内的原子密度是均匀的。令e 代表入射粒子的能量，入射粒子传输给靶粒 子的能量为岛，则入射粒子沿入射深度单位距离上的能量损失为搬，出，它 跟离子本身的能量以及靶原子的种类和密度有关，对于确定能量的离子及靶材 料，嘏幽为常数。 假设入射离子进入固体的深度为) c ，则离子的能量损失a e , 为 e ：( 坐。) a r ( 3 1 ) 出 若单位体积内的靶原子平均数为，被离子柬照射的面积为a ，则受离子 照射的靶原子总数应为n a a x ，单位面积上的靶原子数为缸，它随厚度血线 性增加，所以令能量损失与单位面积上的靶原子数成正比，并定义比例系数 s ( e 1 ) 为阻止本领，贝u 有 s ( e ) = 一专等 ( 3 - z ) 由于能量损失a e , m 为负值，所以( 3 - 2 ) 式右边应取负值。 在l s s 理论里，中、低能范围的重离子入射到非晶靶内的能量损失可贫为 两个彼此独立的过程，即核碰撞与电子碰撞过程。 离子与固体中原子的原子核发生碰撞将动能传输给靶原子核，这是一个弹 性碰撞过程。在这个过程中，为满足入射离子和原子核之间的能量及动量守恒 要求，入射离子损失部分动能，能量转移给原子核，使之反冲。碰撞后，绝 大部分动能仍由入射离子带走，但运动方向发生了偏转，产生大角度的散射。 这样入射离子在靶物质中可继续与靶原子核进行许多次弹性碰撞。与此同时， 原子核获得反冲能量，可以使固体中的晶格原子发生位移，形成缺陷，即造成 靶物质辐射损伤。 而电子碰撞过程是指运动的离子将能量传输给靶原子中的电子，同时可能 引起电离、激发等。如果传递给电子的能量足以使电子克服原子的束缚，那么 电子就将脱离原子而成为自由电子，此时靶原子就将分离成自由电子和下离 子，这一过程称之为电离。原子最外层的电子受原子核的束缚最弱，故这些电 子最容易被击出。电离过程中发射出来的自由电子，有的具有足够的动能，可 继续与其它靶原子发生相互作用，进一步产生电离。如果入射离子传递给电子 的能量较小，不足以使电子摆脱原子核的束缚成为自由电子，但可以使电子从 低能级状态跃迁到高能级状态，即原子将处于激发态，这一过程称为激发。 与上述两过程相对应，从靶物质对入射离子的阻止作用来讲，将能量损失 分别称为核阻止本领最( 巨) 和电子阻止本领足( e ) ，则核阻止本领与电子阻止 本领分别由下面两式定义； 1f s 。( e ) = 一二：i 兰 ( 3 - 3 ) ” n 出 1f s 。旧) = 一二二兰生 ( 3 - 4 ) 。 nd x 可以看出，最( 置) 和配( 置) 分别表示能量为e 的一个入射离子，在单位体 积密度的靶内通过出厚度时分别传递给靶原予核和电子的能量。而这个入射离 子在靶内单位距离上总的能量损失就表示为 j f 一号 = s ( e ) + 瓯( e 1 ) ( 3 5 ) 入射离子由进入靶内到停止在某一位置所走过的路程，称为射程r ；而投 影射程r 。是指射程r 在入射方向的投影，我们把入射离子的终点到入射方向 的垂直距离尺称为横向投影射程；除此之外，入射离子的起点到入射离子终 点的直线距离足，称为矢量射程，如图3 i 所示。在上述四种射程当中，我们 主要关注的是尺。和r 。根据上式可求得平均总射程尺 r ：土广1 1 苎l ( 3 - 6 ) 如s n ( e 1 ) + s 。( e 】) 入射离 图3 1射程和投影射程示意图 1 核阻止本领的理论计算 对于离子注入的情况，在核阻止本领计算的一级近似中，它与入射离子能 量e 无关，为： s 。= 2 8 x 1 0 - 1 5 希舞焘( e v 2 ) 浯7 ) 2 电子阻止本领的理论计算 电子阻止本领s 。( 与) 的计算比核阻l e 本领s 。( e 。) 的计算要复杂一些，有多 种模型，这里只简单地介绍l s s 模型。 按照l s s 理论所提及的那样，固体靶中的电子可看作是自由电子气，得到 的电子阻止本领s 。( 五) 为 ( e 。) = k e y 2 ( 3 8 ) 式中k 的数值与入射离子及靶材料有关，根据l s s 理论计算出的电子阻止本领 疋( e ) 随入射离子的原子序数z l 单调地增加或是递减，而实验结果所得到的 鼠( 巨) 却是随z 1 周期性的变化，特别是在原子序数互1 0 时非常明显。 3 估算射程 根据l s s 理论，可以作出核阻止本领s ( 蜀) 和电子阻止本领邑( e ) 随入射 离子能量e 变化的理论曲线，如图3 2 所示。 西( e v ) 图3 2 s ( e 1 ) 随e ，变化的理论曲线 由图3 2 可估算入射离子在非晶靶物质中的射程： ( 1 ) s ( 乓) 和足( e ) 的能量变化曲线走向近似，两者皆有最大值。 其中最( 岛) 的最大值在低能区( e = 1 0 3 1 0 5 e v ) ，而只( e ) 的最大值发 生在高能区( e = 1 0 8 1 0 8 e v ) 。 一酱夺o一g的 ( 2 ) 在两条曲线的交点处，存在一个临界能量e 。( 或霹) 。 ( 3 ) 能量阈值霹的估算： 由( 3